KR101507292B1 - 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물, 수지 성형품, 및 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법 - Google Patents

레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물, 수지 성형품, 및 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제공되는 것은 높은 도금 특성을 달성할 수 있는 수지 조성물이다. 수지 조성물은 30 내지 100 중량% 의 폴리카르보네이트 수지 및 70 중량% 이하의 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부의 유리 필러 및 2 내지 20 중량부의 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제를 포함하고, 여기서 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 성분 중 가장 많은 배합량의 성분은 주석이고, 두 번째로 가장 많은 배합량의 성분은 안티몬이고, 또한 납 및/또는 구리가 함유된다.

Description

레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물, 수지 성형품, 및 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION FOR LASER DIRECT STRUCTURING, RESIN MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED RESIN ARTICLE WITH PLATED LAYER}
본 발명은 레이저 다이렉트 스트럭처링 (이하 간단히 "수지 조성물" 로 나타내어질 수 있음) 를 위한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수지 조성물을 성형하여 제조된 수지 성형품, 및 수지 성형품의 표면 상에 도금 층이 형성되는 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰을 비롯한 휴대 전화의 개발에 따라, 휴대 전화 내부의 안테나 제조에 관한 다양한 방법이 연구되었다. 특히, 휴대 전화 내부에 3차원적으로 설계될 수 있는 안테나의 제조 방법이 필요하다. 3차원 안테나의 형성을 위한 기술 중 하나로서, 레이저 다이렉트 스트럭처링 (이하 "LDS" 로 나타내어질 수 있음) 기술에 대한 관심이 집중되고 있다. LDS 기술은 예를 들어 레이저에 의한 LDS 첨가제를 함유하는 수지 성형품의 표면의 조사가 오로지 레이저-조사된 부분만을 활성화시키고, 이후 활성화된 부분에 대한 금속의 적용이 도금층이 형성되게 하는 기술이다. 이러한 기술의 특징은 첨가제 등을 사용하지 않고 수지 기판의 표면에 직접 안테나와 같은 금속성 구조를 제조할 수 있다. 상기 LDS 기술은 예를 들어 WO2011/095632 A, WO2011/076729 A 및 WO2011/076730 A 에 개시되어 있다.
본원에서, LDS 기술의 발전과 함께, 높은 도금 특성을 달성할 수 있는 수지 조성물이 요구된다. 본 발명의 목적은 통상적 기술의 문제를 해결하는 것이고, 높은 도금 특성을 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 상황 하에, 본 발명에 의한 집중적 연구 결과, 주석 및 안티몬을 포함하는 산화물에 대한 소량의 구리 및/또는 납의 배합에 의해 수득된 LDS 첨가제의 사용을 통해, 도금 특성이 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌고, 이에 따라 본 발명이 완성되었다. 구체적으로는, 상기-언급된 문제는 하기 언급된 수단 <1>, 바람직하게는 <2> 내지 <14> 에 의해 해결되었다.
<1> 폴리카르보네이트 수지 30 내지 100 중량% 및 스티렌계 수지 70 중량% 이하를 함유하는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 유리 필러 10 내지 100 중량부 및 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제 2 내지 20 중량부를 함유하고, 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제가 금속 산화물을 함유하고, 상기 금속 성분 중 가장 배합량이 많은 성분이 주석이고, 두 번째로 배합량이 많은 성분이 안티몬이고, 또한 납 및/또는 구리가 함유되는, 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<2> <1> 에 있어서, 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제가 산화주석 90 중량% 이상 및 산화안티몬 3 내지 8 중량% 를 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<3> <1> 또는 <2> 에 있어서, 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제가 산화납 0.01 내지 0.1 중량% 및/또는 산화구리 0.001 내지 0.01 중량% 를 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 수지 성분으로서, 스티렌 수지를 10 중량% 이상 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 유리 필러가 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하인 유리 섬유인 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 유리 필러가 폴리올레핀 수지 및 실리콘 수지로부터 선택되는 하나 이상의 수속제 (sizing agent) 로 피복되어 있는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 추가로 엘라스토머 및/또는 인계 안정화제를 함유하는, 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 레이저 다이렉트 스트럭처링 조성물을 성형하여 수득된 수지-성형품.
<9> <8> 에 있어서, 추가로 물품의 표면에 도금층을 포함하는 수지-성형품.
<10> <8> 또는 <9> 에 있어서, 휴대 전자 기기 부품인 수지-성형품.
<11> <9> 또는 <10> 에 있어서, 도금층이 안테나로서의 성능을 갖는 수지-성형품.
<12> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형하여 수득된 수지-성형품의 표면을 레이저로 조사한 후, 금속을 적용하여, 도금층을 형성하는 것을 포함하는, 도금층을 갖는 수지-성형품의 제조 방법.
<13> <12> 에 있어서, 도금이 구리 도금인, 도금층을 갖는 수지-성형품의 제조 방법.
<14> <12> 또는 <13> 에 따른 도금층을 갖는 수지-성형품의 제조 방법을 포함하는, 안테나를 갖는 휴대 전자 기기 부품의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 우수한 도금 특성을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1 은 수지 성형품의 표면 상에 도금층을 제공하는 방법을 나타내는 도식이다. 도 1 에서, 각각 숫자 (1) 은 수지 성형품을 나타내고, (2) 는 레이저를 나타내고, (3) 은 레이저에 의한 조사가 수행되는 부분을 나타내고, (4) 는 도금 용액을 나타내고, (5) 는 도금층을 나타낸다.
이하, 본 발명의 내용이 구체적으로 설명될 것이다. 반면, 본 상세한 설명에서, 표현 "내지" 는 선행 숫치 값 및 후행 수치 값이 상한값 및 하한값으로 각각 포함되는 것을 의미하도록 사용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 30 내지 100 중량% 의 폴리카르보네이트 수지 및 70 중량% 이하의 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부의 유리 필러 및 2 내지 20 중량부의 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 성분 중 최대 배합량의 성분은 주석이고, 두 번째 최대 배합량의 성분은 안티몬이고, 세 번째 최대 배합량의 성분은 납 및/또는 구리이다. 이러한 제형에 따르면, 높은 도금 특성이 달성될 수 있다. 또한, 우수한 기계적 특성, 낮은 유전율, 우수한 색조를 갖고 분해되기 어려운 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물이 더 상세하게 설명될 것이다.
<폴리카르보네이트 수지>
본 발명에 사용된 폴리카르보네이트 수지는 특별히 제한되지 않고, 방향족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족-지방족 폴리카르보네이트 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그 중에서, 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하고, 더 바람직한 것은 방향족 디히드록시 화합물을 포스젠 또는 카르본산의 디에스테르와 반응시켜 수득되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 중합체 또는 공중합체이다.
방향족 디히드록시 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (= 비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)-P-디이소프로필벤젠, 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4-디히드록시디페닐 등을 포함하고, 바람직한 것은 비스페놀 A 이다. 또한, 높은 불연성을 갖는 조성물을 제조하기 위해, 테트라알킬포스포늄 술포네이트 중 하나 이상이 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물에 결합되는 화합물, 또는 실록산 구조를 함유하고 양 말단에 페놀계 OH 기를 갖는 중합체, 올리고머 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 바람직한 폴리카르보네이트 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 유래된 폴리카르보네이트 수지; 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 기타 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 폴리카르보네이트 공중합체를 포함한다.
폴리카르보네이트 수지의 분자량은 메틸렌 클로라이드가 용매로서 사용될 때 25 ℃ 의 온도에서 용액의 점도로부터 전환된 점도-평균 분자량이고, 바람직하게는 14,000 내지 30,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 28,000, 또한 바람직하게는 16,000 내지 26,000 이다. 점도-평균 분자량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 기계적 강도가 양호하고 성형성이 또한 양호하고, 이는 이에 따라 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에서 임의의 방법 예컨대 포스진 방법 (계면 중합 방법) 및 용융 방법 (에스테르 교환 방법) 에 의해 제조된 폴리카르보네이트 수지가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 말단 OH 기의 양이 일반적 용융 방법에 의한 제조 공정에 적용된 후에 제어되는 방법을 통해 제조된 폴리카르보네이트 수지가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 폴리카르보네이트 수지는 미사용 물질로서 폴리카르보네이트 수지 뿐만 아니라, 또한 사용된 생성물로부터 재활용된 폴리카르보네이트 수지, 소위 실질적으로 재활용된 폴리카르보네이트 수지일 수 있다.
본 발명에 사용된 기타 폴리카르보네이트 수지에 관하여, 예를 들어 본원에 인용되는 JP 2012-072338 의 단락 0018 내지 0066 의 상세한 설명이 참조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 폴리카르보네이트 수지만을 포함할 수 있거나 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 전체 성분 중 폴리카르보네이트 수지의 비율은 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 또한 바람직하게는 52 내지 70 중량% 이다.
<스티렌계 수지>
본 발명의 수지 조성물은 수지 성분으로서 폴리카르보네이트 수지 이외의 스티렌계 수지를 포함할 수 있다.
스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 포함하는 스티렌계 중합체; 스티렌계 단량체 및 기타 공중합성 비닐 단량체의 공중합체; 고무형 중합체의 존재 하에서의 스티렌계 단량체의 중합, 또는 스티렌계 단량체와 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 기타 중합성 비닐 단량체와의 공중합에 의해 수득된 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 나타낸다. 그 중에서, 고무형 중합체의 중합체의 존재 하에서의 스티렌계 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체 또는 스티렌계 단량체와 기타 공중합성 비닐 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 단량체의 특정 예는 스티렌, 스티렌 유도체 예컨대 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 또는 디브로모스티렌을 포함하고, 그 중에서 스티렌이 바람직하다. 반면, 이는 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 언급된 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 비닐계 단량체의 예는 비닐 시안 화합물 예컨대 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 시클로헥실 아크릴레이트, 메타크릴산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴산의 아릴 에스테르 예컨대 페닐 아크릴레이트 또는 벤질 아크릴레이트, 메타크릴산의 아릴 에스테르 예컨대 페닐 메타크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트, 에폭시-함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 말레이미드계 단량체 예컨대 말레이미드, N,N-메틸 말레이미드 또는 N-페닐 말레이미드, α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 산 무수물 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 또는 이타콘산 등을 포함한다.
또한, 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 고무형 중합체의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 무작위 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 무작위 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부티디엔 공중합체, 부타디엔과 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와의 공중합체, 폴리부타디엔-폴리이소프렌 디엔계 공중합체, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체 예컨대 에틸렌-이소프렌 무작위 공중합체 및 블록 공중합체 또는 에틸렌-부텐 무작위 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌 및 α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체 예컨대 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 3원중합체 예컨대 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체, 아크릴 고무, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 고무로 이루어진 복합고무 등을 포함한다.
상기 스티렌계 수지의 예는 예를 들어 폴리스티렌 수지, 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 기반 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (MS 수지), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등을 포함한다.
그 중에서, 바람직한 것은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지) 또는 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 기반 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지) 이고, 더 바람직한 것은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지) 또는 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 기반 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지) 이고, 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 이다.
상기-언급된 스티렌계 수지는 에멀전 중합, 용액 중합, 매스 중합, 현탁액 중합 또는 매스-현탁액 중합과 같은 방법에 의해 제조되지만, 본 발명에 있어서 소위 스티렌계 중합체, 또는 스티렌계 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체의 경우에, 매스 중합, 현탁액 중합 또는 매스-현탁액 중합에 의해 제조된 스티렌계 수지가 적합하고, 스티렌계 그라프트 공중합체의 경우에, 매스 중합, 매스-현탁액 중합 또는 에멀전 중합에 의해 제조된 스티렌계 수지가 적합하다.
본 발명에서, 특히 선호하여 사용된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 는 부타디엔 고무 성분에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 그라프트하여 제조된 열가소성 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체의 혼합물이다. 부타디엔 고무 성분은 바람직하게는 100 중량% 의 ABS 수지 성분 중 5 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 13 내지 25 중량% 이다. 또한, 고무 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛, 또한 바람직하게는 0.3 내지 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ㎛ 이다. 고무 입자 크기의 분포는 단일 분포 또는 둘 이상의 피크를 갖는 다수의 분포 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 스티렌계 수지를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 전체 수지 성분 중 스티렌계 수지의 비율은 바람직하게는 70 중량% 이하, 더 바람직하게는 55 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하이다. 또한, 전체 수지 성분 중 스티렌계 수지의 비율은 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범주에서 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 수지는 바람직하게는 전체 수지 성분 중 5 중량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 성분은 바람직하게는 전체 조성물 중 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
<유리 필러>
본 발명의 수지 조성물은 유리 필러를 포함한다. 유리 필러는 유기 섬유, 플레이트형 유리, 유리 비이드, 유리 플레이크를 포함하고, 바람직한 것은 유리 섬유이다.
유리 필러는 유리 조성물 예컨대 A 유리, C 유리, E 유리 및 S 유리로 제조되고, 특히 E 유리 (알칼리성 유리 없음) 가 폴리카르보네이트 수지에 대한 역효과가 없기 때문에 바람직하다.
유리 섬유는 세로 방향에 대해 오른쪽 각도에서 절단된 완벽한 원형 또는 다각형 횡단면 형상을 갖고 섬유 외관을 갖는 물질을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물에 사용된 유리 섬유는 모노필라멘트 또는 다수의 모노필라멘트를 꼰 가닥일 수 있다.
유리 섬유의 형상은 모노필라멘트 또는 다수의 모노필라멘트를 꼰 가닥을 연속으로 권취시켜 수득된 "유리 로빙 (glass roving)", 1 내지 10 mm 의 길이로 절단된 "절단 스트랜드", 또는 약 10 내지 500 ㎛ 의 길이를 갖는 분말로 분쇄된 "분쇄 섬유" 중 임의의 것일 수 있다. 상기 유리 섬유는 "Glasslon Chopped Strand" 또는 "Glasslon Milled Fiber" 의 상품명으로 ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 에 의해 시판될 수 있고, 용이하게 입수될 수 있다. 상이한 형상의 유리 섬유는 또한 함께 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 불규칙 횡단면 형상을 갖는 유리 섬유가 또한 바람직하다. 이러한 불규칙 횡단면 프로파일은, 섬유 길이에 대해 수직인 횡단면의 더 긴 직경 및 더 짧은 직경이 각각 D2 및 D1 로 가정될 때, 긴 직경 / 짧은 직경 (D2/D1) 의 비율로 나타낸 편평 비율은 예를 들어 바람직하게는 1.5 내지 10, 더 바람직하게는 2.5 내지 10, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 이라는 것을 의미한다. 이러한 편평한 유리 섬유는 본원에 인용된 JP 2011-195820 A 의 단락 0065 내지 0072 의 상세한 설명을 참조한다.
유리 비이드는 예를 들어 10 내지 100 ㎛ 의 외부 직경을 갖는 구형 비이드이고, "EGB731" 의 상품명으로 Potters-Ballotini Co., Ltd. 로부터 용이하게 시판된다. 또한, 유리 플레이크는 1 내지 20 ㎛ 의 두께 및 0.05 내지 1 mm 의 한 변의 길이를 갖는 스케일형의 유리 플레이크이고, 예를 들어 "FLEKA" 의 상품명으로 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 로부터 용이하게 시판되고 있다.
본 발명의 수지 조성물의 도금 특성을 보다 향상시키는 제 1 구현예로서, 200 ㎛ 이하의 평균 섬유 길이를 갖는 유리 섬유를 사용한 구현예가 예시된다. 본 구현예에서 사용된 유리 섬유의 평균 섬유 길이는 도금 특성 향상의 관점에서 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또한, 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 7 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 9 내지 15 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 미만일 때, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형성이 손상되는 경우가 있을 수 있고, 평균 섬유 직경이 15 ㎛ 를 초과할 때, 수지 성형품의 외관이 손상되고 강화 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 본 발명에서, 평균 섬유 직경은 중량 평균 섬유 직경이다.
본 발명의 수지 조성물 중 유리 필러의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 85 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 65 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다. 유리 필러를 배합함으로써, 기계적 강도가 향상될 수 있고 또한 도금 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 유리 필러를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함할 때, 총량은 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
<수속제>
본 발명의 수지 조성물과 배합되는 유리 필러는 바람직하게는 수속제로 피복된다. 수속제의 유형은 특별히 정의되지는 않는다. 수속제는 오로지 하나의 유형일 수 있거나 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 도금 특성을 추가로 향상시키는 제 2 구현예로서, 하나 이상의 수속제가 에폭시계 수속제, 우레탄계 수속제, 폴리올레핀계 수속제 및 실리콘계 수속제로부터 선택되는 구현예가 예시되고, 더 바람직하게는 수속제는 폴리올레핀계 수속제 및 실리콘계 수속제이다.
상기 수속제는 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 본 발명의 수지 성분에 대한 불량한 접착 특성을 갖는다. 따라서, 상기 유리 필러를 포함하는 수지 조성물의 경우, 유리 필러와 수지 성분 사이에 간격이 형성되고, 도금 용액이 상기 간격에 장입하고, 이는 도금 특성이 향상되게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 도금 특성을 추가로 향상시키기 위하여, 제 1 구현예 및 제 2 구현예가 조합될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 수속제로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 예는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀을 포함하는 코팅제 (일본 특허 번호 4880823 에 기재됨) 등을 포함한다. 그 중에서, 접착 특성의 관점에서 폴리에틸렌이 바람직하다. 실리콘 수지의 예는 아크릴실란 수지, 폴리오르가노실록산을 포함하는 코팅제 (일본 특허 번호 4880823 에 기재됨) 등을 포함한다. 폴리올레핀 수지 및/또는 실리콘 수지는 단일 단량체로 형성될 수 있거나 다수의 상이한 단량체로 형성된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 수속제의 양은 바람직하게는 유리 필러의 0.1 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량% 이다.
<레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제>
본 발명에 사용된 LDS 첨가제는 금속 산화물을 포함하고, 여기서 금속 성분 중에 가장 많은 배합량의 성분은 주석이고, 두 번째로 가장 많은 배합량의 성분은 안티몬이고, 추가로 납 및/또는 구리가 함유된다. 납 및 구리 중 하나가 함유될 수 있거나 이들 모두가 함유될 수 있다. 바람직한 구현예는 안티몬 다음으로 다량으로 배합된 금속 성분이 납이고, 납 다음으로 다량으로 배합된 금속 성분이 구리인 구현예이다.
본 발명에 사용된 LDS 첨가제는, 100 중량부의 폴리카르보네이트 수지 (Iupilon (등록 상표) S-3000F, Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 사제) 100 중량부에 대하여 LDS 첨가제로 여겨지는 첨가제 4 중량부를 첨가하고, 10 W 의 출력, 80 kHz 의 주파수 및 3 m/s 의 속도로 파장이 1064 nm 인 YAG 레이저를 사용해 조사를 수행하고, 이후 MacDermid Co., Ltd. 사제의 M-Copper85 의 무전해 도금 배쓰에서의 도금 공정에 상기 레이저-조사된 표면을 금속으로 적용할 때, 도금층이 형성될 수 있는 화합물을 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 LDS 첨가제는 합성 생성물 또는 시판 생성물일 수 있다. 또한, 시판 생성물은 LDS 첨가제로서 시판되는 시판 제품인 생성물일 수 있거나, 본 발명에 따른 LDS 의 요건이 만족되는 한 다른 용도로 시판되는 물질일 수 있다.
본 발명에서 사용된 LDS 첨가제에 함유된 금속 성분은 바람직하게는 90 중량% 이상의 주석, 5 중량% 이상의 안티몬, 및 매우 소량의 납 및/또는 구리를 포함하고, 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 주석, 5 내지 9 중량% 의 안티몬, 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 납, 및 0.001 내지 0.01 중량% 범위의 구리를 포함한다.
더 구체적으로는, 본 발명에 사용된 LDS 첨가제는 바람직하게는 90 중량% 이상의 산화주석, 3 내지 8 중량% 의 산화안티몬을 포함하고, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 산화납 및/또는 0.001 내지 0.01 중량% 의 산화구리를 포함한다. 특히 바람직한 구현예는 90 중량% 이상의 산화주석, 3 내지 8 중량% 의 산화안티몬, 0.01 내지 0.1 중량% 의 산화납, 0.001 내지 0.01 중량% 의 산화구리를 포함하는 LDS 첨가제가 사용되는 구현예이고, 보다 더 바람직한 구현예는 93 중량% 이상의 산화주석 4 내지 7 중량% 의 산화안티몬, 0.01 내지 0.05 중량% 의 산화납, 0.001 내지 0.006 중량% 의 산화구리를 포함하는 LDS 첨가제가 사용되는 구현예이다.
본 발명에서 사용된 LDS 첨가제는 납 및/또는 구리 이외의 기타 금속을 소량 포함할 수 있다. 기타 금속의 예는 인듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 은, 비스무트, 아르센, 망간, 크롬, 마그네슘, 칼슘 등을 포함한다. 이러한 금속은 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 금속의 함량은 바람직하게는 LDS 첨가제에 함유된 금속 성분의 0.001 중량% 이하이다.
LDS 첨가제의 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎛ 이다. 상기 구조에 따라, 도금을 적용할 때 도금 표면 상태의 균일성이 우수해지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물 중 LDS 첨가제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다.
또한, 탈크를 배합함으로써, 충분한 도금 특성이 심지어 LDS 첨가제의 배합량이 소량으로 (예를 들어 수지 성분 100 중량부에 대해 3 내지 7 중량부) 조절되는 경우에도 달성될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 LDS 첨가제를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함할 때, 총량이 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
<탈크>
본 발명의 수지 조성물은 탈크를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 탈크를 배합함으로써, 레이저로 조사된 부분에서 도금 성능이 증가되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 탈크는 폴리오르가노히드로겐실록산 및 오르가노폴리실록산으로부터 선택된 화합물 중 하나 이상으로 표면-처리된 탈크인 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 실록산 화합물의 부착량은 바람직하게는 탈크의 0.1 내지 5 중량% 이다. 실록산 화합물은 하기에서 구체적으로 설명될 것이다.
본 발명의 수지 조성물이 탈크를 함유하는 경우, 탈크의 배합량은 바람직하게는 수지 성분 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 탈크가 표면-처리되는 경우, 표면-처리된 탈크의 총량이 상기 언급된 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
<엘라스토머>
본 발명의 수지 조성물이 엘라스토머를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 엘라스토머를 배합함으로써, 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용된 엘라스토머는 바람직하게는 고무 성분과 공중합성 단량체 성분을 그라프트-공중합하여 제조된 그라프트 공중합체이다. 그라프트 공중합체의 제조 방법은 매스 중합, 용액 중합, 현탁액 중합, 에멀전 중합 등 중에 어느 하나 일 수 있고, 공중합 시스템은 단일 단계 그라프트 또는 다단계 그라프트일 수 있다.
고무 성분은 일반적으로 0 ℃ 이하, 더 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 고무 성분의 특정 예는 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리알킬 아크릴레이트 고무 예컨대 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 또는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, 실리콘계 고무 예컨대 폴리오르가노실록산 고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 구성된 IPN (상호침투 중합체 네트워크) 유형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀계 고무 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐 고무 또는 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 플루오로 고무 등을 포함한다. 이는 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서, 기계적 특성 및 표면 외관의 관점에서, 바람직한 것은 폴리부타디엔 고무, 폴리알킬 아크릴레이트 고무, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 구성된 IPN 유형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 고무이다.
고무 성분과 그라프트-공중합될 수 있는 단량체 성분의 특정 예는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 화합물, (메트)아크릴산의 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 화합물, 에폭시-함유 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 말레이미드 화합물 예컨대 말레이미드, N-메틸말레이미드, 또는 N-페닐말레이미드; α,β-불포화 카르복실산 화합물 예컨대 말레산, 프탈산 또는 이타콘산 및 이의 산 무수물 (예를 들어 말레산 무수물 등) 등을 포함한다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 기계적 특성 및 표면 외관의 관점에서, 바람직한 것은 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 화합물, (메트)아크릴산의 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 화합물이고, 더 바람직한 것은 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이다. (메트)아크릴산의 에스테르 화합물의 특정 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 등이다.
내충격성 및 표면 외관의 관점에서, 고무 성분과 공중합되는 그라프트 공중합체는 바람직하게는 코어/쉘 유형 그라프트 공중합체이다. 그 중에서, 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔-함유 고무, 폴리부틸 아크릴레이트-함유 고무, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 구성된 IPN 유형 복합 고무로부터 선택되는 고무 성분 중 하나 이상의 코어 층, 그리고 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합에 의해 코어 주변에 형성되는 쉘 층으로 구성되는 코어/쉘 유형 그라프트 공중합체이다. 상기-언급된 코어/쉘 유형 그라프트 공중합체에서, 고무 성분의 함량은 바람직하게는 40 질량% 이상, 더 바람직하게는 60 질량% 이상이다. (메트)아크릴산의 함량은 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 본 발명에서, 코어/쉘 유형은 쉘 층으로부터 코어 층을 정확하게 구별할 필요는 없고, 코어 부분 주변의 고무 성분의 그라프트-중합에 의해 수득될 수 있는 화합물을 포함하는 개념을 갖는다.
코어/쉘 유형 그라프트 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 (MB), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체 (MA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 부타디엔 고무 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴 부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-(아크릴 실리콘 IPN 고무) 공중합체 등을 포함한다. 이러한 고무형 중합체는 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
엘라스토머의 예는 예를 들어 "PARALOID (등록 상표, 이하 동일) EXL2602", "PARALOID EXL2603", "PARALOID EXL2655", "PARALOID EXL2311", "PARALOID EXL2313", "PARALOID EXL2315", "PARALOID KM330", "PARALOID KM336P", "PARALOID KCZ201" (Rohm and Haas Japan Company 사제), "METABLEN (등록 상표, 이하 동일) C-223A", "METABLEN E-901", "METABLEN S-2001", "METABLEN SRK-200" (MITSUBISHI RAYON Co., Ltd. 사제), KANEACE (등록 상표, 이하 동일) M-511, "KANEACE M-600", "KANEACE M-400", "KANEACE M-580", "KANEACE M-711", "KANEACE MR-01" (KANEKA CORPORATION 사제), "UBESTA XPA" (UBE INDUSTRIES LTD 사제) 등을 포함한다.
본 발명의 수지 성분이 엘라스토머를 함유하는 경우, 엘라스토머의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 엘라스토머를 포함할 수 있거나 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함하는 경우, 총량이 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
<백색 안료>
본 발명의 수지 조성물은 백색 안료를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 백색 안료를 첨가함으로써, 수지 성형품의 착색이 달성될 수 있다. 백색 안료의 예는 ZnS, ZnO, 티타늄 산화물을 포함하고, 바람직한 것은 아연 술피드 및 티타늄 산화물이다.
티타늄 산화물은 바람직하게는 백도 및 피복 특성의 관점에서 시판되는 것 중 80 중량% 이상의 양의 티타늄 산화물을 함유하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 티타늄 산화물의 예는 티타늄 모노옥시드 (TiO), 디티타늄 트리옥시드 (Ti2O3), 티타늄 디옥시드 (TiO2) 등을 포함하고, 이 중 임의의 것이 사용될 수 있고, 바람직한 것은 티타늄 디옥시드이다. 티타늄 산화물로서, 루틸 유형 결정질 구조를 갖는 것이 사용될 수 있다.
백색 안료의 평균 1차 입자 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎛ 범위 이내, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.1 ㎛ 범위 이내일 수 있다. 백색 안료의 평균 입자 크기를 상기 범위 내에서 그리고 그 양을 하기 범위 내에서 조절함으로써, 높은 백도 및 높은 표면 반사율을 갖는 성형품을 제조하는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
무기 안료를 백색 안료로서 사용할 때, 표면-처리된 안료가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 백색 안료는 바람직하게는 하나 이상의 실록산 화합물로 표면 처리되는 백색 안료이다. 상기 경우에, 실록산 화합물의 부착량은 바람직하게는 백색 안료의 0.1 내지 5 중량% 이다. 실록산 화합물에 관하여, 상기 언급된 폴리오르가노히드로겐실록산 및 오르가노폴리실록산의 설명이 참조될 수 있고, 바람직한 범위는 또한 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 오르가노폴리실록산으로부터 선택되는 하나 이상의 유형으로 표면 처리된 티타늄 산화물을 사용하는 제형이 예시된다.
백색 안료로서, 시판되는 안료가 사용될 수 있다. 또한, 덩어리 (massive) 안료 또는 큰 평균 입자 크기를 갖는 안료를 분쇄하고, 필요에 따라 체 등으로 안료를 분류하여 상기 언급된 평균 입자 크기 내에 있도록 함으로써 수득된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 백색 안료를 포함하는 경우, 백색 안료의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부이다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 백색 안료를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함하는 경우, 총량이 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
<인계 안정화제>
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 인계 안정화제를 포함한다.
인계 안정화제로서, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르가 바람직하다.
인산 에스테르로서, 하기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3)
O=P(OH)m(OR)3-m (3)
[화학식 (3) 에서, R 은 알킬기 또는 아릴기이고, 동일 또는 상이할 수 있음]. m 은 0 내지 2 의 정수이다.
R 은 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R 은 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 더 바람직한 것은 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 노닐페닐기, 스테아릴페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐 기, 2,4-디-tert-부틸메틸페닐기, 톨릴기이다.
인산 에스테르의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-디페닐렌포스포나이트 등을 포함한다.
아인산 에스테르로서, 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
화학식 (4)
(화합물 1)
Figure 112014082138719-pct00001
[화학식 (4) 에서, R' 는 알킬기 또는 아릴기이고, 각각은 동일 또는 상이할 수 있음].
R' 는 바람직하게는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. R' 가 알킬 기인 경우, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기가 바람직하고, R' 가 아릴기인 경우, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기가 바람직하다.
아인산 에스테르의 예는 트리에스테르, 디에스테르 또는 아인산의 모노에스테르 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 모노부틸디페닐 포스파이트, 모노옥틸디페닐 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트, 비스(2,6-디-tert-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이드 등을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물이 인계 안정화제를 포함할 경우, 인계 안정화제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 인계 안정화제를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함하는 경우, 총량이 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
<항산화제>
본 발명의 수지 조성물은 항산화제를 포함할 수 있다. 항산화제는 바람직하게는 페놀계 항산화제이고, 더욱 특히 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 포함한다. 그 중에서 바람직한 것은 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이다.
본 발명의 수지 조성물이 항산화제를 포함할 때, 항산화제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 항산화제를 포함할 수 있거나 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함하는 경우, 총량이 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
<이형제>
본 발명의 수지 조성물은 이형제를 포함할 수 있다. 이형제는 바람직하게는 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산 에스테르, 수-평균-분자량이 200 내지 15000 인 지방족 탄화수소 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 그 중에서, 지방족 카르복실산 및 지방족 카르복실산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 더 바람직하게 사용된다.
지방족 카르복실산의 특정예는 포화 또는 불포화 지방족 모노-카르복실산, 디-카르복실산 또는 트리-카르복실산을 포함한다. 본 발명의 상세한 설명에서, 지방족 카르복실산의 용어는 지환족 카르복실산을 포함하여 사용된다. 지방족 카르복실산 중에서, 바람직한 것은 탄소수 6 내지 36 의 모노- 또는 디-카르복실산이고, 더 바람직한 것은 탄소수 6 내지 36 의 지방족 포화 모노-카르복실산이다. 상기 지방족 카르복실산의 특정 예는 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트리아콘타노산, 몬타노산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 포함한다.
지방족 카르복실산 에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산 성분으로서, 상기 언급된 것과 동일한 지방족 카르복실산이 사용될 수 있다. 대조적으로, 지방족 카르복실산 에스테르를 구성하는 알코올 성분으로서, 포화 또는 불포화 모노-알코올, 포화 또는 불포화 다가 알코올 등이 사용될 수 있다. 이러한 알코올은 불소 원자 또는 아릴 기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 이러한 알코올 중에서, 바람직한 것은 탄소수 30 이하의 포화 모노- 또는 다가 알코올이고, 더 바람직한 것은 탄소수 30 이하의 포화 지방족 모노-알코올 또는 다가-알코올이다. 여기서, 지방족 알코올은 또한 지환족 알코올을 포함한다. 알코올의 특정 예는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디히드록시-퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌 글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 포함한다. 이러한 지방족 카르복실산 에스테르는 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 오염물로서 함유할 수 있고, 다수의 화합물의 혼합물일 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르의 특정 예는 밀납 (주성분으로서 미리실 팔미테이트를 함유하는 혼합물), 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 옥틸도데실 베헤네이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 이형제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 오로지 하나의 유형의 이형제를 포함할 수 있거나, 둘 이상의 유형을 포함할 수 있다. 이 중 둘 이상을 포함하는 경우, 총량은 상기 언급된 범위 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 요지에서 벗어나지 않은 범주 내에서 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분의 예는 인계 안정화제 이외의 안정화제, 자외선 흡수제, 내연제, 유리 필러 및 탈크 이외의 무기 필러, 형광 증백제, 드리핑 방지제 (antidripping agent), 대전 방지제, 혼탁 방지제 (anticlouding agent), 윤활제, 블로킹 방지제, 흐름-개선제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 포함한다. 이 중 둘 이상이 함께 사용될 수 있다.
이러한 성분에 관하여, 예를 들어 본원에 인용되는 JP-A-2007-314766, JP-A-2008-127485, JP-A-2009-51989 및 JP-A-2012-72338 등의 상세한 설명이 참조될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 조성물의 공지된 제조 방법이 폭넓게 사용될 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물은 다양한 혼합기 예컨대 텀블러 혼합기, 헨켈 혼합기 (Henschel mixer) 의 사용을 통해 각각의 성분을 사전에 혼합한 후, 밴버리 혼합기 (Banbury mixer), 롤, 브라벤더 (Brabender), 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 혼련기 등을 사용해 용융-성형하여 제조될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은 각각의 성분의 사전 혼합 없이 또는 일부 성분의 사전 혼합과 함께 압출기에 공급기를 통한 공급 및 용융-혼련에 의해 제조될 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물은 또한 성분의 일부를 사전-혼합하고, 이를 압출기에 공급하고, 용융-혼련을 수행하여, 마스터 배치로 설정된 수지 조성물을 수득하고, 또다시 마스터 배치와 잔여 성분을 혼합한 후, 용융-혼련을 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로부터의 수지 성형품의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 열가소성 수지에서 사용되는 성형 방법, 예컨대 즉 일반적 사출 성형, 초고속 사출 성형, 사출 압축 성형, 2컬러 성형 (two color molding), 가스-보조제를 포함하는 취입 성형, 단열 다이를 사용한 성형, 급속 가열 다이를 사용한 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 포함), 삽입 성형, IMC (인-몰드 코팅 성형) 성형, 압출 성형, 시트 성형, 가열 성형, 회전 성형, 라미네이트 성형, 및 프레스 성형이 사용될 수 있다. 또한, 핫-러너 시스템 (hot-runner system) 을 사용한 성형 방법이 선택될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 수지 조성물의 성형에 의해 수득된 수지 성형품의 표면 상에 도금층을 제공하는 방법이 도 1 에 따라 설명될 것이다. 도 1 은 레이저 다이렉트 스트럭처링 기술에 의해 수지 성형품의 표면에 도금층을 형성하는 방법의 개략도를 나타낸다. 도 1 에서, 비록 수지-성형 물품 (1) 이 편평한 기판일지라도, 수지-성형품이 반드시 상기 편평한 기판일 필요는 없고, 일부 또는 완전히 구부러질 수 있다. 수지-성형품은 최종 제품 뿐만 아니라 다양한 부품을 포함한다. 본 발명의 수지 성형품은 바람직하게는 휴대 전자 기기 부품이다. 휴대 전자 기기 부품은 높은 내충격성 및 강성과 함께 우수한 내열성을 갖고, 낮은 이방성 및 낮은 뒤틀림의 특징을 가지므로, PDA 예컨대 전자 수첩 또는 노트북; 삐삐; 휴대 전화; PHS 등의 케이스 및 내부 부품에 매우 적합하다. 특히 적합한 것은 1.2 mm 이하 (하한은 특별히 정의되지 않고 예를 들어 0.4 mm 이상임) 의 rib 를 제외한 평균 두께를 갖는 편평한 플레이트형 휴대 전자 기기 부품이고, 그 중에서 가장 적합한 것은 케이스이다.
다시 도 1 로 돌아가서, 수지 성형품 (1) 은 레이저 (2) 에 의해 조사된다. 본원에서 레이저는 특별히 정의되지 않고, 공지된 레이저 예컨대 YAG 레이저, 엑시머 레이저, 전자기 방사선으로부터 적절히 선택될 수 있고, 바람직한 것은 YAG 레이저이다. 또한, 레이저의 파장은 특별히 정의되지 않는다. 바람직한 파장 범위는 200 nm 내지 1200 nm 이다. 특히 바람직한 것은 800 nm 내지 1200 nm 이다.
레이저로 조사될 때, 수지 성형품 (1) 은 레이저로 조사된 부분 (3) 에서만 활성화된다. 이러한 활성화 조건 하에서, 수지 성형품 (1) 은 도금 용액 (4) 에 적용된다. 도금 용액 (4) 는 특별히 정의되지 않고, 공지된 도금 용액이 폭넓게 사용될 수 있고, 금속 성분으로서 구리, 니켈, 금, 은 또는 팔라듐이 혼합된 성분이 바람직하고, 구리가 혼합된 성분이 더 바람직하다.
도금 용액 (4) 에 수지-성형품 (1) 을 적용하는 방법은 특별히 정의되지 않고, 예를 들어 도금 용액 (4) 가 배합된 액체에 수지 성형품 (1) 을 넣는 방법이 있다. 도금 용액을 적용한 후 수지 성형품에 대하여, 도금층 (5) 는 오로지 레이저로 조사된 부분에서만 형성된다.
본 발명의 방법에 따르면, 1 mm 이하, 또한 150 ㎛ 이하 (하한은 특별히 정의되지 않고, 예를 들어 30 ㎛ 이상임) 의 간격 너비를 갖는 회로 선이 형성될 수 있다. 상기 회로는 바람직하게는 휴대 전자 기기 부품의 안테나로서 사용된다. 즉, 본 발명의 수지 성형품의 한 바람직한 구현예는 휴대 전자 기기 부품의 표면에 제공되는 도금층이 안테나로서의 성능을 갖는 수지 성형품이다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예를 나타냄으로써 더 상세하게 설명될 것이다. 아래 실시예에 기재된 물질, 사용된 양, 비율, 처리 내용, 처리 과정 등은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범주 내에서 적절히 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 특정 구현예에 제한되지 않는다.
<수지 성분>
S-3000F: Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 사제의 폴리카르보네이트 수지
AT-08: NIPPON A&L Inc. 사제의 ABS 수지
<유리 필러>
MF-S-R: 10 ㎛ 의 평균 섬유 직경, 110 ㎛ 의 평균 섬유 길이를 갖고 아인산으로 표면 처리된 분쇄 섬유, ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 사제.
MF06-JB1: 10 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖고, 70 ㎛ 의 평균 섬유 길이를 갖고, 표면 처리되지 않은 분쇄 섬유, ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 사제.
PFE301S: 10 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖고, 30 ㎛ 의 평균 섬유 길이를 갖고, 아크릴실란으로 표면 처리된 분쇄 섬유, Nitto Boseki Co., Ltd. 사제.
T-571: 13 ㎛ 직경을 갖고 수속제로서 우레탄 수지를 사용한 절단 스트랜드, Nippon Electric Glass Co., Ltd. 사제.
T-595: 13 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖고, 3 mm 의 평균 섬유 길이를 갖고, 수속제로서 실리콘 수지를 사용한 절단 스트랜드, Nippon Electric Glass Co., Ltd. 사제.
3PE-936: 13 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖고, 3 mm 의 평균 섬유 길이를 갖고, 폴리에틸렌 수지를 수속제로서 사용한 절단 스트랜드, Nitto Boseki Co., Ltd. 사제.
ECS307NA: 13 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 갖고, 3 mm 의 평균 섬유 길이를 갖고, 폴리에틸렌 수지를 수속제로서 사용한 절단 스트랜드, CPIC Company 사제.
<LDS 첨가제>
CP5C: 안티몬-도핑 산화주석 (산화주석 95 중량%, 산화안티몬 5 중량%, 산화납 0.02 중량%, 산화구리 0.004 중량%) 을 포함함, Keeling & Walker 사제.
STOX-M: 안티몬 트리옥시드의 혼합물을 포함함 (산화안티몬 99.1 중량%, 오르가노실록산 0.5 중량%, 산화납 0.05 중량%, 시안 산화물 0.05 중량%), NIHON SEIKO CO., LTD. 사제.
T-1: 안티몬-도핑 산화주석 (산화주석 90.1 중량%, 산화안티몬 9.9 중량%) 을 포함함, MITSUBISHI Material Corporation 사제.
<탈크>
5000S: Hayashi-kasei co., jp
<엘라스토머>
KANEACE M-711: 부타디엔계 코어 및 아크릴 쉘을 포함하는 코어/쉘 유형 엘라스토머, KANEKA CORPORATION 사제
<백색 안료>
메틸히드로겐실록산으로 처리된 티타늄 산화물, RESINO COLOR INDUSTRIES CO., LTD. 사제.
<인계 안정화제>
ADEKA Stub PEP-36: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, ADEKA CORPORATION 사제
ADEKA Stub AX71: 대략 등몰의 (모노- 및 디-스테아르산 포스페이트) 의 혼합물, ADEKA CORPORATION 사제
ADEKA Stub PEP-8: (시클릭 네오펜탄테트라릴 비스(옥타데실 포스파이트)), ADEKA CORPORATIOM 사제
ADEKA Stub ADK2112: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, ADEKA CORPORATION 사제
<항산화제>
Irganox 1076:
옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF 사제
<이형제>
VPG861: Cognis Oleo Chemicals Japan 사제의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
<컴파운드>
하기 표에 언급된 조성에 따라 각각의 성분을 칭량하고 20 분 동안 텀블러를 사용해 혼합한 후에, 혼합물을 Japan Steel Works, LTD. 사제의 1 벤트를 구비한 (TEX30HSST) 에 공급하여, 200 rpm 의 축 회전 속도, 20 kg/hr 의 배출, 300 ℃ 의 배럴 온도의 조건 하에 혼련시키고, 스트랜드 형태로 압출된 용융 수지를 물 탱크에서 급속하게 냉각시킨 후, 펠릿화기를 사용해 펠릿화하여, 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
<시험 조각-ISO 덤벨 시험 조각의 제조>
5 시간 동안 120 ℃ 에서, 상기 언급된 제조 방법으로 수득된 펠릿을 건조시킨 후에, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 사제의 SG75-MII 의 사용을 통해, 300 ℃ 의 실린더 온도, 100 ℃ 의 다이 온도, 50 초의 성형 사이클의 조건 하에, 4 mmt 및 3 mmt 를 갖는 ISO 덤벨 시험 조각의 형성을 위해 사출-성형을 수행하였다.
<시험 조각의 제조 - 2 mmt/3 mmt 의 2단계 플레이트>
5 시간 동안 120 ℃에서, 상기 언급된 제조 방법에 의해 수득된 펠릿을 건조시킨 후에, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 사제의 J-50 의 사용을 통해, 300 ℃ 의 실린더 온도, 100 ℃ 의 다이 온도, 30 초의 성형 사이클의 조건 하에 2mmt/3mmt 의 2단계 플레이트의 형성을 위해 사출-성형을 수행하였다.
<샤르피 충격 강도>
ISO179 에 따라, 상기 언급된 방법에 의해 수득된 3 mmt 를 갖는 ISO 덤벨 시편의 사용을 통해, 노치를 갖는 샤르피 충격 강도를 23 ℃ 하에 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다.
<도금 특성 (LDS 활성) - 도금 지수>
2 mmt/3mmt 의 2단 플레이트의 표면의 레이저 조사를 10 W 의 출력, 80 kHz 의 주파수 및 3 m/s 의 속도의 조건 하에 1064 nm 의 파장을 갖는 YAG 레이저를 사용해 수행하였고, 이후 표면을 MacDermid Co., Ltd. 사제의 M-Copper85 의 도금 배쓰 중에서의 무전해 도금에 적용하였다. 표준 물질의 무전해 도금 두께가 1.0 일 때, LDS 활성을 구리 도금 층의 두께에 따라 평가하였다.
<유전율 및 유전 정접>
100 mm 사각형, 1 mm 두께의 성형품을, 미세 게이트 다이를 통해 Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 사제의 사출 성형 기계 NEX80 의 사용을 통해 제조하였다. 1 mm x 1 mm x 100 mm 의 시험 조각을 수지 흐름 방향 (평행) 및 수지 흐름 방향에 수직인 방향 (수직) 으로 성형품으로부터 제조하였다.
이러한 시편을 Kanto Electric Application and Development Inc. 사제의 실린더형 공동 공명기의 사용을 통해 2.45 GHz 에서 유전율 및 유전 정접의 측정에 적용하였다.
<색조-회색 밝기>
Mansell 사제의 회색 스케일 무광택 플레이트의 사용을 통해, W (백색) 내지 BK (흑색) 의 스케일을 사용해 밝기를 측정하였다. 회색 밝기는 백색의 지수로서 나타내어졌다.
<분해-MVR>
4 내지 8 시간 동안 100 ℃ 에서 상기 수득된 수지 조성물 펠릿을 건조시킨 후에, 270 ℃ 의 측정 온도, 5 kgf 의 하중 하에, TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 사제의 MELTINDEXER RF-F01 의 사용을 통해 용융 부피 속도 (MVR) 을 측정하였다. MVR 값이 높으면 분해가 더 많이 진행된다고 말할 수 있다.
<분해-후속 가열-에이징 MVR>
1 주 동안 100 ℃ 에서 상기 수득된 수지 조성물 펠릿을 저장한 후에, 270 ℃ 의 측정 온도, 5 kgf 의 하중 하에 TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 사제의 MELTINDEXERF-F01 의 사용을 통해 용융 부피 속도 (MVR) 를 측정하였다. MVR 값이 높으면 분해가 더 많이 진행된다고 말할 수 있다.
<분해-습기-가열 시험 MVR>
80 ℃, 95% 상대 습도 (RH) 의 환경 하에 1 주일 동안 상기 수득된 수지 조성물 펠릿을 저장한 후에, 용융 부피 속도 (MVR) 을 270 ℃ 의 측정 온도, 5 kgf 의 하중 하에 TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 사제의 MELTINDEXERF-F01 의 사용을 통해 측정하였다. MVR 값이 크면, 더 많은 분해가 진행된다고 말할 수 있다.
결과를 아래 표에 나타냈다. 표에서, 배합량은 중량부로 나타냈다.
[표 1]
Figure 112014082138719-pct00002
[표 2]
Figure 112014082138719-pct00003
[표 3]
Figure 112014082138719-pct00004
[표 4]
Figure 112014082138719-pct00005
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 도금 특성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 비교예의 조성물은 충분한 도금 특성을 나타낼 수 없었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 기계적 특성이 우수하고, 색조가 우수하고, 분해되기 어렵다는 것이 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 도금 특성이 향상되면서 다양한 성능이 유지된다는 것이 밝혀졌다.
본 개시 내용은 명확하게 그 전체가 본원에서 참조 인용되는 2012 년 9 월 14 일에 출원된 일본 특허 출원 번호 203363/2012 에 포함된 주제에 관한 것이다. 본 명세서에 나타낸 모든 문헌은 또한 명확하게 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
본 발명의 바람직한 구현예의 상기 상세한 설명은 설명 및 상세한 설명의 목적으로 제시되었고, 본 발명이 개시된 정확한 형태로 완전한 것으로 하거나 이에 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 상세한 설명은 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 구현예 및 다양한 개질에 있어서 본 발명을 당업자가 가장 잘 이용할 수 있게 하기 위해 본 발명의 이론 및 그 실시 적용을 가장 잘 설명하도록 선택되었다. 본 발명의 범주는 명세서에 제한되지 않지만 아래 제시된 청구항에 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트 수지 30 내지 100 중량% 및 스티렌계 수지 70 중량% 이하를 함유하는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 유리 필러 10 내지 100 중량부 및 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제 2 내지 20 중량부를 함유하고, 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제는 금속 산화물을 함유하고, 상기 금속 성분 중 가장 배합량이 많은 성분이 주석이고, 다음으로 배합량이 많은 성분이 안티몬이고, 또한 납 및/또는 구리를 함유하는, 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제가, 산화주석 90 중량% 이상과, 산화안티몬 3 내지 8 중량% 를 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링 첨가제가, 산화납 0.01 내지 0.1 중량% 및/또는 산화구리 0.001 내지 0.01 중량% 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지를 30 내지 90 중량% 함유하고, 스티렌 수지를 10 내지 70 중량% 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리 필러가, 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하의 유리 섬유인 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리 필러가, 폴리올레핀 수지 및 실리콘 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수속제로 피복되어 있는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로, 엘라스토머, 인계 안정제, 또는 엘라스토머 및 인계 안정제를 함유하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서, 추가로, 표면에 도금층을 갖는 수지 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 도금층이 안테나로서의 성능을 보유하는 수지 성형품.
  11. 제 8 항에 있어서, 휴대 전자 기기 부품인 수지 성형품.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품의 표면에, 레이저를 조사 후, 금속을 적용하여 도금층을 형성하는 것을 포함하는 도금층이 형성된 수지 성형품의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 도금이 구리 도금인 도금층이 형성된 수지 성형품의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 도금층이 형성된 수지 성형품의 제조 방법을 포함하는 안테나를 갖는 휴대 전자 기기 부품의 제조 방법.
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