KR101547449B1 - 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물, 수지 성형품, 및 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법 - Google Patents

레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물, 수지 성형품, 및 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

보다 높은 도금 특성을 달성할 수 있는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 30 내지 100 중량% 및 스티렌계 수지 70 중량% 이하를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대해서, 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하인 유리 섬유 10 내지 100 중량부 및 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제 2 내지 20 중량부를 포함한다.

Description

레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물, 수지 성형품, 및 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION FOR LASER DIRECT STRUCTURING, RESIN MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED RESIN ARTICLE WITH PLATED LAYER}
본 발명은 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물 (이하, 간단히 "수지 조성물" 이라고도 한다) 에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형함으로써 제조되는 수지 성형품, 및 상기 수지 성형품의 표면에 도금층을 형성한, 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰을 포함하는 휴대 전화의 개발과 함께, 휴대 전화의 내부에 안테나를 제조하는 각종 방법이 검토되고 있다. 특히, 휴대 전화에 3차원 설계가 될 수 있는 안테나를 제조하는 방법이 요구되고 있다. 이와 같은 3차원 안테나를 형성하는 기술의 하나로서, 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 (이하, "LDS" 라고도 한다) 기술이 주목되고 있다. LDS 기술은, 예를 들어 LDS 첨가제를 함유하는 수지 성형품의 표면에 레이저를 조사하여, 레이저를 조사한 부분만을 활성화시키고, 이어서 상기 활성화된 부분에 금속을 적용함으로써 도금층을 형성하는 기술이다. 이 기술의 특징은, 접착제 등을 사용하지 않고, 수지 기재의 표면에 직접 안테나와 같은 금속 구조체를 제조할 수 있는 점에 있다. 이러한 LDS 기술은, 예를 들어 WO2011/095632 A, WO2011/076729 A, 및 WO2011/076730 A 에 개시되어 있다.
여기에서, LDS 기술의 진보와 함께, 보다 높은 도금 특성을 달성할 수 있는 수지 조성물이 요구된다. 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것으로서, 보다 높은 도금 특성을 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 기계적 특성의 향상을 위해서는 유리 섬유의 배합이 효과적이지만, 유리 섬유의 섬유 길이가 길면, 유리 섬유의 표면적이 상대적으로 작아지기 때문에, 도금 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 유리 섬유의 평균 섬유 길이를 짧게 함으로써, 우수한 도금 특성을 갖는 LDS 용 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
구체적으로는, 상기 과제는 하기의 수단 <1> 에 의해, 바람직하게는 <2> 내지 <12> 에 의해 해결되었다.
<1> 폴리카보네이트 수지 30 내지 100 중량% 및 스티렌계 수지 70 중량% 이하를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대해서, 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하인 유리 섬유 10 내지 100 중량부 및 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제 2 내지 20 중량부를 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
<2> 상기 <1> 에 있어서, 상기 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제가 주석 및 안티몬을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 상기 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제는, (1) 금속 성분으로서, 주석 90 중량% 이상 및 안티몬 2 내지 7 중량% 를 포함하고, 추가로 납 및/또는 구리 0.0005 중량% 를 포함하는 금속 산화물이거나, 또는 (2) 주성분으로서 주석 및 안티몬을 포함하는 조성물로 피복된 산화 티탄을 포함하는 금속 산화물 입자를 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 수지 성분으로서 스티렌 수지를 10 중량% 이상의 양으로 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 추가로 엘라스토머 및/또는 인계 안정제를 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 조성물을 성형함으로써 수득되는 수지 성형품.
<7> 상기 <6> 에 있어서, 추가로 표면에 도금층을 포함하는 수지 성형품.
<8> 상기 <6> 또는 <7> 에 있어서, 휴대 전자 기기 부품인 수지 성형품.
<9> 상기 <7> 또는 <8> 에 있어서, 상기 도금층이 안테나로서의 성능을 가지는 수지 성형품.
<10> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 수득되는 수지 성형품의 표면에 레이저를 조사한 후, 금속을 적용하여 도금층을 형성하는 것을 포함하는, 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법.
<11> 상기 <10> 에 있어서, 상기 도금이 구리 도금인, 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법.
<12> 상기 <10> 또는 <11> 에 따른 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법을 포함하는, 안테나를 갖는 휴대 전자 기기 부품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 도금 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1 은 수지 성형품의 표면에 도금층을 설치하는 공정을 나타내는 개략도이다. 도 1 에 있어서, (1) 은 수지 성형품을 나타내고, (2) 는 레이저를 나타내며, (3) 은 레이저가 조사된 부분을 나타내고, (4) 는 도금 용액을 나타내며, (5) 는 도금층을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 내용에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본원 명세서에서, 표현 "내지" 는, 이전 수치 및 이후 수치가 각각 하한치 및 상한치로서 포함되는 것을 의미하는데 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 30 내지 100 중량% 및 스티렌계 수지 70 중량% 이하를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대해서, 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하인 유리 섬유 10 내지 100 중량부 및 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제 2 내지 20 중량부를 포함한다. 이 구성에 의하면, 보다 높은 도금 특성을 달성할 수 있다. 또한, 우수한 기계적 특성, 낮은 유전 상수, 우수한 색상을 가지며, 분해되기 어려운 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다.
<폴리카보네이트 수지>
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족-지방족 폴리카보네이트를 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 폴리카보네이트가 바람직하고, 방향족 디히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴으로써 수득되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 중합체 또는 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (= 비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)-P-디이소프로필벤젠, 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4-디히드록시디페닐 등을 포함하며, 비스페놀 A 가 바람직하다. 또한, 높은 난연성을 갖는 조성물을 제조하기 위해서, 상기 방향족 디히드록시 화합물에 하나 이상의 테트라알킬포스포늄 술포네이트가 결합한 화합물, 또는 실록산 구조를 함유하며 양 말단에 페놀성 OH 기를 갖는 중합체, 올리고머 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리카보네이트 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판에서 유도되는 폴리카보네이트 수지; 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 기타 방향족 디히드록시 화합물에서 유도되는 폴리카보네이트 공중합체를 포함한다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여, 온도 25 ℃ 에서의 용액의 점도로부터 환산한 점도-평균 분자량이며, 바람직하게는 14,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 28,000, 및 더욱 바람직하게는 16,000 내지 26,000 이다. 점도-평균 분자량이 상기 범위이면, 기계적 강도가 양호하고, 성형성도 양호하여, 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에서는, 포스겐법 (계면 중합법) 및 용융법 (에스테르교환법) 과 같은 임의의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 일반적인 용융법의 제조 공정을 거친 후에, 말단 OH 기의 양을 조정하는 공정을 통해 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 순수 원료로서의 폴리카보네이트 수지 뿐만 아니라, 사용된 제품으로부터 재생된 폴리카보네이트 수지, 소위 물질적으로 재생된 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기타 폴리카보네이트 수지에 대해서는, 예를 들어 JP 2012-072338 A 의 단락 번호 0018 내지 0066 의 기재를 참고할 수 있으며, 이는 본원 명세서에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 전체 수지 성분 중에서의 폴리카보네이트 수지의 비율은 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 및 더욱 바람직하게는 52 내지 70 중량% 이다.
<스티렌계 수지>
본 발명의 수지 조성물은 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지 이외에 스티렌계 수지를 포함할 수 있다.
스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 포함하는 스티렌계 중합체; 상기 스티렌계 단량체와 기타 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체; 고무질 중합체의 존재하에서 상기 스티렌계 단량체를 중합시키거나, 또는 상기 스티렌계 단량체를 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 기타 중합 가능한 비닐 단량체와 공중합시켜 수득된 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합체를 나타낸다. 이들 중에서도, 고무질 중합체의 존재하에서 상기 스티렌계 단량체를 공중합시켜 수득된 공중합체, 또는 상기 스티렌계 단량체와 기타 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 단량체의 구체예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 브로모스티렌 또는 디브로모스티렌과 같은 스티렌 유도체를 포함하며, 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 한편, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 예는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시안 화합물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 시클로헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 알킬 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 알킬 에스테르, 페닐 아크릴레이트 또는 벤질 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 아릴 에스테르, 페닐 메타크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 아릴 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시-함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, N,N-메틸 말레이미드 또는 N-페닐 말레이미드와 같은 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산 또는 이타콘산과 같은 α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 산 무수물 등을 포함한다.
또한, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 고무질 중합체의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔과 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체, 폴리부타디엔-폴리이소프렌 디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 또는 에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌과 α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체와 같은 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼중합체, 아크릴 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 고무로 구성된 복합 고무 등을 포함한다.
이러한 스티렌계 수지의 예는, 예를 들어 폴리스티렌 수지, 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌계 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (MS 수지), 스티렌-말레인산 무수물 공중합체 등을 포함한다.
이들 중에서도, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지) 또는 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌계 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지) 가 바람직하고, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지) 또는 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌계 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지) 가 보다 바람직하며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 가 더욱 바람직하다.
상기 스티렌계 수지는 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 괴상-현탁 중합과 같은 방법에 의해서 제조되지만, 본 발명에서는, 소위 스티렌계 중합체 또는 스티렌계 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 경우는, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 괴상-현탁 중합에 의해서 제조된 스티렌계 수지가 적합하며, 스티렌계 그래프트 공중합체의 경우는, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 또는 유화 중합에 의해서 제조된 스티렌계 수지가 적합하다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직하게 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 는 부타디엔 고무 성분에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그래프트시켜 제조된 열가소성 그래프트 공중합체와 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체의 혼합물이다. 부타디엔 고무 성분은 ABS 수지 성분 100 중량% 중, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 및 특히 바람직하게는 13 내지 25 중량% 이다. 또한, 고무 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 ㎛, 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ㎛ 이다. 고무 입자 크기의 분포는 균일한 분포일 수 있거나, 또는 2 개 이상의 피이크를 갖는 복수의 분포일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 스티렌계 수지를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 전체 수지 성분 중에서의 스티렌계 수지의 비율은 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하이다. 또한, 전체 수지 성분 중에서의 스티렌계 수지의 비율은 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서, 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 기타 수지는 바람직하게는 전체 수지 성분 중에서 5 중량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 성분은 바람직하게는 조성물의 합계의 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
<유리 충전제>
본 발명의 수지 조성물은 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하인 유리 섬유를 포함한다. 이러한 유리 섬유를 첨가함으로써, 조성물의 도금 특성이 향상된다.
유리 섬유는 길이 방향에 직각으로 절단한 완전한 원형 또는 다각형 단면 형상을 가지며, 섬유상 외관을 갖는 물질을 나타낸다. 유리 충전제는 A 유리, C 유리, E 유리 및 S 유리와 같은 유리 조성으로 이루어지며, 특히 E 유리 (알칼리 유리가 아님) 가 폴리카보네이트 수지에 악영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유리 섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 하한은 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 평균 섬유 직경은 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 9 내지 15 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 미만이면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형성이 손상되는 경우가 있을 수 있으며, 평균 섬유 직경이 15 ㎛ 를 초과하면, 수지 성형품의 외관이 손상되고, 보강 효과가 불충분한 경우가 있다. 유리 섬유는 단섬유 또는 단섬유가 복수개 꼬인 스레드일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 평균 섬유 직경은 중량 평균 섬유 직경이다.
유리 섬유의 형상은 단섬유 또는 단섬유가 복수개 꼬인 스레드를 연속적으로 권취하여 수득한 "유리 로빙 (glass roving)", 길이 1 내지 10 ㎜ 로 절단한 "절단 유리 섬유 (chopped strand)" 또는 길이 약 10 내지 500 ㎛ 의 분말로 분쇄한 "분쇄 섬유 (milled fiber)" 의 어느 것 일 수 있다. 이러한 유리 섬유는 ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 에서 "Glasslon Chopped Strand" 또는 "Glasslon Milled Fiber" 의 상품명으로 시판될 수 있으며, 용이하게 수득할 수 있다. 상이한 형상의 유리 섬유를 또한 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이형 단면 형상을 갖는 유리 섬유가 또한 바람직하다. 이 이형 단면 프로파일은, 섬유 길이에 직각인 단면의 장 직경 및 단 직경을 각각 D2 및 D1 으로 할 때, 장 직경/단 직경의 비 (D2/D1) 로 표시되는 편평율이, 예를 들어, 바람직하게는 1.5 내지 10, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8, 및 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 인 것을 의미한다. 이러한 편평 유리 섬유는 JP 2011-195820 A 의 단락 번호 0065 내지 0072 의 기재를 참고하며, 그 내용은 본원 명세서에 통합된다.
본 발명의 수지 조성물에서의 유리 충전제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 중량부, 및 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다. 유리 충전제를 배합함으로써, 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 또한 도금 특성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 유리 충전제를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<사이즈제>
본 발명의 수지 조성물과 배합되는 유리 섬유는 바람직하게는 사이즈제로 피복된다. 사이즈제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 사이즈제는 1 종 만을 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례로서, 에폭시계 사이즈제, 우레탄계 사이즈제, 폴리올레핀계 사이즈제 및 실리콘계 사이즈제에서 선택되는 1 종 이상의 사이즈제를 사용하는 구현예가 예시되며, 보다 바람직한 사이즈제는 폴리올레핀계 사이즈제 및 실리콘계 사이즈제이다. 이러한 사이즈제는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 성분에 대해서 불충분한 밀착성을 가진다. 그러므로, 이러한 유리 섬유를 포함하는 수지 조성물의 경우, 유리 섬유와 수지 성분 사이에 간극이 형성되며, 이 간극에 도금 용액이 유입되어, 도금 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
사이즈제로서 사용되는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 일본 특허 제 4880823 호에 기재된 폴리올레핀을 포함하는 피복제 등을 포함한다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 폴리에틸렌이 바람직하다. 실리콘 수지의 예는 아크릴실란 수지, 일본 특허 제 4880823 호에 기재된 폴리오르가노실록산을 포함하는 피복제 등을 포함한다. 폴리올레핀 수지 및/또는 실리콘 수지는 단일 단량체로 형성될 수 있거나, 또는 복수의 상이한 단량체로 형성된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서의 사이즈제의 양은 바람직하게는 유리 섬유의 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량% 이다.
<레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은 LDS 첨가제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 LDS 첨가제는, 폴리카보네이트 수지 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 제의 Iupilon (등록 상표) S-3000F) 100 중량부에 대해서, LDS 첨가제로서 간주되는 첨가제 4 중량부를 첨가하고, 파장 1064 ㎚ 의 YAG 레이저를 출력 10 W, 주파수 80 kHz 및 속도 3 m/s 하에서 조사한 후, MacDermid Co., Ltd. 제의 M-Copper85 의 무전해 도금조에서 도금 공정을 실시하고, 상기 레이저-조사 표면에 금속을 적용했을 때, 도금층을 형성할 수 있는 화합물을 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 LDS 첨가제는 합성품 또는 시판품일 수 있다. 또한, 시판품은 LDS 첨가제로서 시판되는 제품일 수 있거나, 또는 본 발명에 따른 LDS 의 요건을 만족하는 한, 기타 용도로서 판매되는 물질일 수 있다.
이들 중에서도, LDS 첨가제는 도금 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 주석 및 안티몬을 포함한다.
LDS 첨가제의 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎛ 이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 도금을 적용할 때, 도금된 표면 상태의 균일성이 우수해지는 경향이 있다.
이하에서, 본 발명에서 사용되는 LDS 첨가제의 바람직한 구현예에 대해 설명한다. 이러한 구현예를 채용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적이게 되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명은 이들 구현예로 한정시키는 것이 아님은 물론이다.
본 발명의 LDS 첨가제의 제 1 구현예는 주석 90 중량% 이상, 안티몬 2 내지 7 중량%, 및 0.0005 중량% 이상의 양의 납 및/또는 구리를 포함하는 금속 산화물이다. 소량의 납 및/또는 구리를 배합함으로써, 도금 특성이 향상된다.
LDS 첨가제의 제 1 구현예는 구체적으로는 납, 산화 납, 구리 및 산화 구리중 적어도 어느 하나를 포함하는, 안티몬이 도프된 산화 주석 또는 산화 안티몬이 도프된 산화 주석을 포함하는 LDS 첨가제이다.
제 1 구현예의 LDS 첨가제는 바람직하게는 주석 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 주석 93 내지 97 중량% 를 포함하는 금속 성분을 포함한다. 금속 성분에서의 안티몬의 양은 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 이다.
LDS 첨가제에서의 금속 성분중에서, 납 및 구리의 합계량은 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 0.1 중량% 이다.
LDS 첨가제에서의 산화물이 산화 주석인 경우, 산화 주석의 양은 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 96 중량% 이다. LDS 첨가제에서의 산화물이 산화 안티몬인 경우, 산화 안티몬의 양은 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량% 이다. LDS 첨가제에서의 산화물이 산화 납인 경우, 산화 납의 양은 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 이다. LDS 첨가제에서의 산화물이 산화 구리인 경우, 산화 구리의 양은 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.008 중량% 이다.
본 발명에서 사용되는 LDS 첨가제는 납 및/또는 구리 이외에, 소량의 기타 금속을 포함할 수 있다. 기타 금속의 예는 인듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 은, 비스무스, 비소, 망간, 크롬, 마그네슘, 칼슘 등을 포함한다. 이들 금속은 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 금속의 함량은 바람직하게는 LDS 첨가제에 함유되는 금속 성분의 0.001 중량% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 LDS 첨가제의 제 2 구현예는 주성분으로서 주석 및 안티몬을 포함하는 조성물 (이하, 피복 조성물이라고 한다) 로 피복된, 산화 티탄을 포함하는 금속 산화물 입자를 포함하는 LDS 첨가제이다. 금속 산화물 입자를 피복 조성물로 피복시킴으로써, 도금 특성을 향상시킬 수 있다.
금속 산화물 입자는 산화 티탄을 포함하며, 산화 티탄의 양은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
금속 산화물 입자는 산화 티탄 이외의 금속을 포함할 수 있다. 산화 티탄 이외의 금속의 예는 인듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 은, 비스무스, 비소, 망간, 크롬, 마그네슘, 칼슘 등을 포함한다. 이들 금속은 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 이들 금속의 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다.
피복 조성물은 주성분으로서 주석 및 안티몬을 포함하는 금속 산화물 조성물이며, 이의 예는 안티몬이 도프된 산화 주석 및 산화 안티몬이 도프된 산화 주석을 포함한다. 피복 조성물은 상기 제 1 구현예에서 나타낸 LDS 첨가제일 수 있다.
LDS 첨가제는, 금속 산화물 입자의 표면의 일부에 피복 조성물이 피복될 수 있거나, 또는 표면의 전부에 피복 조성물이 피복될 수 있다.
금속 산화물 입자와 피복 조성물의 중량비 (금속 산화물 입자 : 피복 조성물) 는 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 보다 바람직하게는 85:15 내지 75:25 이다.
LDS 첨가제의 제 3 구현예는 산화 구리를 포함하는 LDS 첨가제이다. 제 3 구현예에서의 LDS 첨가제는 바람직하게는 구리 및 크롬을 포함하는 산화물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 금속 성분으로서 구리 및 크롬 만을 포함하는 산화물을 포함한다. LDS 첨가제에서의 구리의 양은 바람직하게는 20 내지 95 중량% 이다.
본 발명의 수지 조성물에서의 LDS 첨가제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다.
또한, 탈크를 배합함으로써, LDS 첨가제의 배합량을 소량 (예를 들어, 수지 성분 100 중량부에 대해서, 3 내지 7 중량부) 으로 조절하여도, 충분한 도금 특성을 달성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 LDS 첨가제를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<탈크>
본 발명의 수지 조성물은 탈크를 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 탈크를 배합함으로써, 레이저를 조사한 부분의 도금 성능이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탈크는 폴리오르가노하이드로겐실록산 및 오르가노폴리실록산에서 선택되는 화합물의 적어도 1 종으로 표면 처리된 탈크인 것이 바람직하다. 이 경우, 실록산 화합물의 부착량은 바람직하게는 탈크의 0.1 내지 5 중량% 이다. 실록산 화합물에 대해서는, 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물이 탈크를 함유하는 경우, 탈크의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 및 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 탈크가 표면 처리되는 경우, 표면 처리된 탈크의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<엘라스토머>
본 발명의 수지 조성물은 또한 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머를 배합함으로써, 수지 조성물의 내충격성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 엘라스토머는 바람직하게는 고무 성분을 공중합 가능한 단량체 성분과 그래프트-공중합시킴으로써 제조된 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체의 제조 방법은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 어느 하나일 수 있으며, 공중합 방식은 일단계 그래프트 또는 다단계 그래프트 일 수 있다.
고무 성분은 통상적으로 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진다. 고무 성분의 구체예는 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 또는 부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체와 같은 폴리알킬 아크릴레이트 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 같은 실리콘계 고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 구성된 IPN (Interpenetrating Polymer Network) 형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐 고무 또는 에틸렌-옥텐 고무와 같은 에틸렌-α-올레핀계 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 불소 고무 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 특성 및 표면 외관의 면에서, 폴리부타디엔 고무, 폴리알킬 아크릴레이트 고무, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 구성된 IPN 형 복합 고무, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
고무 성분과 그래프트-공중합 가능한 단량체 성분의 구체예는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 화합물, (메트)아크릴산의 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기-함유 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물; 말레이미드, N-메틸말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 말레이미드 화합물; 말레인산, 프탈산 또는 이타콘산과 같은 α,β-불포화 카르복실산 화합물, 및 이들의 산 무수물 (예를 들어, 말레인산 무수물 등) 등을 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 특성 및 표면 외관의 면에서, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 화합물, (메트)아크릴산의 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산의 에스테르 화합물의 구체예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
내충격성 및 표면 외관의 점에서, 고무 성분과 공중합되는 그래프트 공중합체는 코어/쉘 형 그래프트 공중합체가 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리부타디엔-함유 고무, 폴리부틸 아크릴레이트-함유 고무, 폴리오르가노실록산 고무, 및 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 이루어진 IPN 형 복합 고무에서 선택되는 1 종 이상의 고무 성분의 코어층, 및 코어층의 주위에 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합시켜 형성된 쉘층으로 구성되는 코어/쉘 형 그래프트 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 코어/쉘 형 그래프트 공중합체에 있어서, 고무 성분의 함량은 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이다. (메트)아크릴산의 함량은 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 본 발명에 있어서, 코어/쉘 형은 코어층과 쉘층을 명확하게 구별할 필요는 없으며, 코어 부분의 주위에 고무 성분을 그래프트-중합시켜 수득 가능한 화합물을 포함하는 취지를 가진다.
코어/쉘 형 그래프트 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 (MB), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체 (MA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (MAS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 부타디엔 고무 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴 부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-(아크릴 실리콘 IPN 고무) 공중합체 등을 포함한다. 이들 고무질 중합체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머의 예는, 예를 들어 Rohm and Haas Japan Company 제의 "PARALOID (등록 상표, 이하 동일) EXL2602", "PARALOID EXL2603", "PARALOID EXL2655", "PARALOID EXL2311", "PARALOID EXL2313", "PARALOID EXL2315", "PARALOID KM330", "PARALOID KM336P", "PARALOID KCZ201", MITSUBISHI RAYON Co., Ltd. 제의 "METABLEN (등록 상표, 이하 동일) C-223A", "METABLEN E-901", "METABLEN S-2001", "METABLEN SRK-200", KANEKA CORPORATION 제의 "KANEACE (등록 상표, 이하 동일) M-511", "KANEACE M-600", "KANEACE M-400", "KANEACE M-580", "KANEACE M-711", "KANEACE MR-01", UBE INDUSTRIES LTD 제의 "UBESTA XPA" 등을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물이 엘라스토머를 함유하는 경우, 엘라스토머의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 엘라스토머를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<백색 안료>
본 발명의 수지 조성물은 백색 안료를 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 백색 안료를 첨가함으로써, 수지 성형품의 착색을 달성할 수 있다. 백색 안료의 예는 ZnS, ZnO, 산화 티탄을 포함하며, 황화아연 및 산화 티탄이 바람직하다.
산화 티탄은 시판되는 것 중에서도, 백색도 및 은폐성의 점에서, 산화 티탄을 80 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 산화 티탄의 예는 일산화 티탄 (TiO), 삼산화 이티탄 (Ti2O3), 이산화 티탄 (TiO2) 등을 포함하고, 이들의 어느 것도 사용할 수 있으며, 이산화 티탄이 바람직하다. 산화 티탄으로서는, 루틸 형 결정 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
백색 안료의 평균 1 차 입자 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎛ 의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 ㎛ 의 범위내이다. 백색 안료의 평균 입자 크기를 이러한 범위내로, 그리고 이의 양을 하기의 범위내로 조절함으로써, 높은 백색도 및 높은 표면 반사율을 갖는 성형품을 생성하는 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
백색 안료로서 무기 안료를 사용하는 경우, 표면-처리된 안료를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 백색 안료는 바람직하게는 1 종 이상의 실록산 화합물로 표면-처리된 백색 안료이다. 이 경우, 실록산 화합물의 부착량은 바람직하게는 백색 안료의 0.1 내지 5 중량% 이다. 실록산 화합물에 대해서는, 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산 및 오르가노폴리실록산의 설명을 참조할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예로서는, 폴리오르가노하이드로겐실록산 및 오르가노폴리실록산에서 선택되는 1 종 이상으로 표면-처리된 산화 티탄을 사용하는 처방이 예시된다.
백색 안료로서는, 시판되는 안료를 사용할 수 있다. 또한, 괴상의 안료 또는 평균 입자 크기가 큰 안료를 적절히 분쇄하고, 필요에 따라 체 등으로 안료를 분류해, 상기 평균 입자 크기가 되도록 하여 수득한 것을 사용하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 백색 안료를 포함하는 경우, 백색 안료의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량부이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 백색 안료를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<인계 안정제>
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 인계 안정제를 포함한다.
인계 안정제로서는, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르가 바람직하다.
인산 에스테르로서는, 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3)
O=P(OH)m(OR)3-m (3)
(화학식 (3) 에서, R 은 알킬기 또는 아릴기이고, 동일 또는 상이할 수 있다. m 은 0 내지 2 의 정수이다.)
R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기이고, R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 25 의 알킬기, 페닐기, 노닐페닐기, 스테아릴페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸메틸페닐기, 톨릴기이다.
인산 에스테르의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐) 포스페이트, 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-디페닐렌포스포나이트 등을 포함한다.
아인산 에스테르로서는, 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (4)
(화합물 1)
Figure 112015015047467-pct00001
(화학식 (4) 에서, R' 는 알킬기 또는 아릴기이고, 각각 동일 또는 상이할 수 있다.)
R' 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 25 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기이다. R' 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기가 바람직하고, R' 가 아릴기인 경우, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기가 바람직하다.
아인산 에스테르의 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 모노부틸디페닐 포스파이트, 모노옥틸디페닐 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트, 비스(2,6-디-tert-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트 등과 같은 아인산의 트리에스테르, 디에스테르 또는 모노에스테르를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물이 인계 안정제를 포함하는 경우, 인계 안정제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 5 중량부, 및 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 인계 안정제를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<산화방지제>
본 발명의 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제는 바람직하게는 페놀계 산화방지제이며, 보다 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 포함한다. 이들 중에서도, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 산화방지제를 포함하는 경우, 산화방지제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 5 중량부, 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 산화방지제를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<이형제>
본 발명의 수지 조성물은 이형제를 포함할 수 있다. 이형제는 바람직하게는 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산 에스테르, 및 수 평균 분자량이 200 내지 15000 인 지방족 탄화수소 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다. 이들 중에서도, 지방족 카르복실산 및 지방족 카르복실산 에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
지방족 카르복실산의 구체예는 포화 또는 불포화 지방족 모노-카르복실산, 디-카르복실산 또는 트리-카르복실산을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 지방족 카르복실산의 용어는 지환족 카르복실산을 포함하는데 사용된다. 지방족 카르복실산 중에서도, 탄소수 6 내지 36 의 모노- 또는 디-카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6 내지 36 의 지방족 포화 모노-카르복실산이 보다 바람직하다. 이러한 지방족 카르복실산의 구체예는 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 포함한다.
지방족 카르복실산 에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산 성분으로서는, 상술한 것과 동일한 지방족 카르복실산을 사용할 수 있다. 반대로, 지방족 카르복실산 에스테르를 구성하는 알코올 성분으로서는, 포화 또는 불포화 모노-알코올, 포화 또는 불포화 다가 알코올 등을 사용할 수 있다. 이들 알코올은 불소 원자 또는 아릴기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 이들 알코올 중에서도, 탄소수 30 이하의 포화 모노- 또는 다가 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 포화 지방족 모노-알코올 또는 다가-알코올이 보다 바람직하다. 여기에서, 지방족 알코올은 또한 지환족 알코올을 포함한다. 알코올의 구체예는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디히드록시-퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌 글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 포함한다. 이들 지방족 카르복실산 에스테르는 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유할 수 있으며, 복수의 화합물의 혼합물일 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르의 구체예는 밀랍 (미리실 팔미테이트를 주성분으로서 함유하는 혼합물), 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 옥틸도데실 베헤네이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 이형제의 배합량은 수지 성분 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 5 중량부, 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 이형제를 1 종만 포함할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분의 예는 인계 안정제 이외의 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 유리 충전제 및 탈크 이외의 무기 충전제, 형광 증백제, 적하방지제, 대전방지제, 방담제, 윤활제, 블록킹 방지제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 포함한다. 이들의 2 종 이상을 병용할 수 있다.
이들 성분에 대해서는, 예를 들어 JP-A-2007-314766, JP-A-2008-127485, JP-A-2009-51989 및 JP-A-2012-72338 등의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 통합된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다. 구체적으로는, 각 성분을 텀블러 믹서, 헨셸 믹서와 같은 각종 혼합기를 사용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 니더 등으로 용융 성형함으로써 수지 조성물을 제조할 수 있다.
대안적으로는, 예를 들어 각 성분을 미리 혼합하지 않거나, 또는 일부의 성분을 미리 혼합하여, 공급기를 통해 압출기에 공급하고, 용융 혼련시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 예를 들어 일부의 성분을 미리 혼합하여, 압출기에 공급하고, 용융 혼련시킴으로써 수득되는 수지 조성물을 마스터 배치로 하고, 이 마스터 배치를 다시 잔류 성분과 혼합한 후, 용융 혼련시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로부터 수지 성형품을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 즉, 일반적인 사출 성형, 초고속 사출 성형, 사출 압축 성형, 2 색 성형, 가스 지원을 포함하는 중공 성형, 단열 금형을 이용한 성형, 급속 가열 금형을 이용한 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 포함), 인서트 성형, IMC (인-몰드 코팅 성형) 성형, 압출 성형, 시이트 성형, 열 성형, 회전 성형, 적층 성형 및 프레스 성형과 같은, 열가소성 수지에 일반적으로 사용되는 성형법을 채용할 수 있다. 또한, 핫 러너 시스템을 이용한 성형법을 선택할 수 있다.
다음에, 본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써 수득된 수지 성형품의 표면에 도금층을 설치하는 방법을 도 1 에 의해서 설명한다. 도 1 은 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 기술에 의해, 수지 성형품 (1) 의 표면에 도금층을 형성하는 공정의 개략도를 나타낸다. 도 1 에서, 수지 성형품 (1) 은 평탄한 기판이지만, 수지 성형품이 반드시 이러한 평탄한 기판일 필요는 없으며, 일부 또는 전부가 곡면일 수 있다. 수지 성형품은 최종 제품 뿐만 아니라, 각종 부품도 포함한다. 본 발명의 수지 성형품은 바람직하게는 휴대 전자 기기 부품이다. 휴대 전자 기기 부품은 우수한 내열성과 함께 높은 내충격성 및 강성을 가지며, 낮은 이방성 및 낮은 변형의 특징을 가짐으로써, 전자 수첩 또는 휴대용 컴퓨터와 같은 PDA; 무선 호출기; 휴대 전화; PHS 등의 내부 구조물 및 케이스로서 매우 적합하다. 특히, 리브를 제외한 평균 두께가 1.2 ㎜ 이하 (하한치는 특별히 정의되지 않으며, 예를 들어 0.4 ㎜ 이상) 인 평판 형상의 휴대 전자 기기 부품에 적합하고, 이들 중에서도, 케이스로서 가장 적합하다.
다시 도 1 로 돌아오면, 수지 성형품 (1) 에 레이저 (2) 를 조사한다. 여기에서의 레이저는 특별히 정의되지 않으며, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 전자선과 같은 공지의 레이저에서 적절히 선택할 수 있고, YAG 레이저가 바람직하다. 또한, 레이저의 파장은 특별히 정의되지 않는다. 바람직한 파장 범위는 200 ㎚ 내지 1200 ㎚ 이다. 800 ㎚ 내지 1200 ㎚ 가 특히 바람직하다.
레이저가 조사되면, 레이저가 조사된 부분 (3) 에서만, 수지 성형품 (1) 이 활성화된다. 이 활성화된 상태에서, 수지 성형품 (1) 을 도금 용액 (4) 에 적용한다. 도금 용액 (4) 은 특별히 정의되지 않으며, 공지의 도금 용액을 널리 채용할 수 있고, 금속 성분으로서, 구리, 니켈, 금, 은 또는 팔라듐이 혼합된 성분이 바람직하며, 구리가 혼합된 성분이 보다 바람직하다.
수지 성형품 (1) 을 도금 용액 (4) 에 적용하는 방법은 특별히 정의되지 않으며, 예를 들어 도금 용액 (4) 을 배합한 액체에 수지 성형품 (1) 을 투입하는 방법이 있다. 도금 용액을 적용한 후의 수지 성형품은, 레이저가 조사된 부분에만, 도금층 (5) 이 형성된다.
본 발명의 방법에 의하면, 1 ㎜ 이하, 나아가 150 ㎛ 이하 (하한치는 특별히 정의되지 않으며, 예를 들어 30 ㎛ 이상이다) 의 폭의 간격을 갖는 회선을 형성할 수 있다. 이러한 회로는 바람직하게는 휴대 전자 기기 부품의 안테나로서 사용된다. 즉, 본 발명의 수지 성형품의 하나의 바람직한 구현예는, 휴대 전자 기기 부품의 표면에 설치된 도금층이 안테나로서의 성능을 가지는 수지 성형품이다.
실시예
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예에서 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기의 구체예로 한정되지 않는다.
<수지 성분>
S-3000F: Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제, 폴리카보네이트 수지
AT-08: NIPPON A&L Inc. 제, ABS 수지
<유리 충전제>
MF-S-R: ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 제, 평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 110 ㎛ 의 분쇄 섬유, 아인산으로 표면-처리
MF06-JB1: ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 제, 평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 70 ㎛ 의 분쇄 섬유, 표면-처리하지 않음
PFE301S: Nitto Boseki Co., Ltd. 제, 평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛ 의 분쇄 섬유, 아크릴실란으로 표면-처리
T-571: Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제, 직경 13 ㎛ 의 절단 유리 섬유, 사이즈제로서 우레탄 수지를 사용
<LDS 첨가제>
CP5C: Keeling & Walker 제, 안티몬-도프 산화 주석 (산화 주석 95 중량%, 산화 안티몬 5 중량%, 산화 납 0.02 중량%, 산화 구리 0.004 중량%)
W-1: Mitsubishi Materials Corporation 제, 안티몬-도프 산화 주석 코트 산화 티탄 (산화 티탄 79 중량%, 산화 주석 18 중량%, 산화 안티몬 3 중량%)
STOX-M: NIHON SEIKO CO., LTD 제, 삼산화 안티몬의 혼합물 (산화 안티몬 99.1 중량%, 오르가노실록산 0.5 중량%, 산화 납 0.05 중량%, 산화 시안 0.05 중량%)
T-1: Mitsubishi Materials Corporation 제, 안티몬-도프 산화 주석 (산화 주석 90.1 중량%, 산화 안티몬 9.9 중량%)
<탈크>
5000S: Hayashi-Kasei co., jp 제
<엘라스토머>
KANEACE M-711: KANEKA CORPORATION 제, 부타디엔계 코어 및 아크릴계 쉘을 포함하는 코어/쉘 형 엘라스토머
<백색 안료>
RESINO COLOR INDUSTRIES CO., LTD. 제, 메틸하이드로겐실록산으로 처리한 산화티탄
<인계 안정제>
ADEKA Stub PEP-36: ADEKA CORPORATION 제, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
ADEKA Stub AX71: ADEKA CORPORATION 제, (모노- 및 디-스테아르산 포스페이트)의 대략 동몰의 혼합물
ADEKA Stub PEP-8: ADEKA CORPORATION 제, (시클릭 네오펜탄테트라일 비스(옥타데실 포스파이트))
ADEKA Stub ADK2112: ADEKA CORPORATION 제, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
<산화방지제>
Irganox 1076: BASF 제, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트
<이형제>
VPG861: Cognis Oleo Chemicals Japan 제, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
<컴파운드>
하기 표에서 언급한 처방에 따라서 각 성분을 칭량하고, 텀블러로 20 분간 혼합한 후, 혼합물을 The Japan Steel Works, LTD. 제의 하나의 배출구를 구비한 (TEX30HSST) 에 공급하고, 스크류 회전 속도 200 rpm, 토출량 20 ㎏/시간, 배럴 온도 300 ℃ 의 조건하에서 혼련시키고, 스트랜드의 형태로 압출된 용융 수지를 수조에서 신속하게 냉각시킨 후, 펠렛타이저를 사용하여 펠렛화시켜, 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다.
<시험편의 제조 - ISO 덤벨 시험편>
상기 제조 방법으로 수득된 펠렛을 120 ℃ 에서 5 시간 동안 건조시킨 후, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제의 SG75-MII 를 사용하여, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 100 ℃, 성형 사이클 50 초의 조건하에서 사출-성형을 실시하여, 4 ㎜t 및 3 ㎜t 의 ISO 덤벨 시험편을 형성하였다.
<시험편의 제조 - 2 ㎜t/3 ㎜t 2 단 플레이트>
상기 제조 방법으로 수득된 펠렛을 120 ℃ 에서 5 시간 동안 건조시킨 후, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제의 J-50 을 사용하여, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 100 ℃, 성형 사이클 30 초의 조건하에서 사출-성형을 실시하여, 2 ㎜t/3 ㎜t 2 단 플레이트를 형성하였다.
<샤르피 충격 강도>
상기 방법으로 수득된 3 ㎜t 의 ISO 덤벨 시험편을 사용하여, ISO179 에 따라서, 23 ℃ 에서, 노치를 갖는 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
<도금 특성 (LDS 활성) - 도금 지수>
2 ㎜t/3 ㎜t 2 단 플레이트의 표면에, 파장 1064 ㎚ 의 YAG 레이저를 사용하여, 출력 10 W, 주파수 80 kHz 및 속도 3 m/s 의 조건하에서 레이저 조사를 실시한 후, 표면을 MacDermid Co., Ltd. 제의 M-Copper85 의 도금조에서 무전해 도금시켰다. 표준 물질의 무전해 도금의 두께가 1.0 인 경우, 구리 도금층의 두께에 의해 LDS 활성을 평가하였다.
<유전 상수 및 유전 정접>
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제의 사출 성형기 NEX80 을 사용하여, 100 ㎜ 정사각형, 1 ㎜ 두께의 성형품을 미세 게이트의 금형을 통해 제조하였다. 이 성형품으로부터, 수지의 유동 방향 (평행) 및 수지의 유동 방향에 수직인 방향 (수직) 으로, 1 ㎜ × 1 ㎜ × 100 ㎜ 의 시험편을 형성하였다.
이들 시험편을, Kanto Electric Application and Development Inc. 제의 원통형 공동 공진기를 사용하여, 2.45 GHz 에서의 유전 상수 및 유전 정접을 측정하였다.
<색상 - 그레이 명도>
Mansell 제의 그레이 스케일 무-광택판을 사용하여, W (백색) 에서 BK (흑색) 까지의 스케일을 이용해 명도를 측정하였다. 백색의 지표로서, 그레이 명도를 나타냈다.
<분해 - MVR>
상기에서 수득된 수지 조성물 펠렛을 100 ℃ 에서 4 내지 8 시간 동안 건조시킨 후, 측정 온도 270 ℃, 하중 5 ㎏f 하에서, TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제의 MELTINDEXER RF-F01 을 사용하여, 용융 체적 속도 (MVR) 를 측정하였다. MVR 값이 높을수록, 분해가 잘 진행된다고 말할 수 있다.
<분해 - 열 에이징 후 MVR>
상기에서 수득된 수지 조성물 펠렛을 100 ℃ 에서 1 주일 동안 보존한 후, 측정 온도 270 ℃, 하중 5 ㎏f 하에서, TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제의 MELTINDEXERF-F01 을 사용하여, 용융 체적 속도 (MVR) 를 측정하였다. MVR 값이 높을수록, 분해가 잘 진행된다고 말할 수 있다.
<분해 - 온열 시험 MVR>
상기에서 수득된 수지 조성물 펠렛을 80 ℃, 95 % 상대 습도 (RH) 의 환경하에서 1 주일 동안 보존한 후, 측정 온도 270 ℃, 하중 5 ㎏f 하에서, TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제의 MELTINDEXERF-F01 을 사용하여, 용융 체적 속도 (MVR) 를 측정하였다. MVR 값이 높을수록, 분해가 잘 진행된다고 말할 수 있다.
결과를 하기 표에 나타낸다. 표에서, 배합량은 중량부로 표시된다.
표 1
Figure 112015015047467-pct00002
표 2
Figure 112015015047467-pct00003
표 3
Figure 112015015047467-pct00004
표 4
Figure 112015015047467-pct00005
상기 표에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 도금 특성이 우수한 것으로 나타났다. 반면에, 비교예의 조성물은 충분한 도금 특성을 나타낼 수 없었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 기계적 특성이 우수하고, 색상이 우수하며, 분해되기 어려운 것으로 나타났다. 즉, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 각종 성능을 유지하면서, 도금 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
본원 명세서는 2012 년 9 월 14 일 출원한 일본 특허 출원 제 203364/2012 호에 포함된 요지에 관한 것이며, 이는 명백히 전체가 본원 명세서에 참고로 통합된다. 또한, 본원 명세서에서 언급된 모든 공보는 명백히 전체가 본원 명세서에 참고로 통합된다.
본 발명의 바람직한 구현예의 상기 기재는 예시 및 설명의 목적으로 제시되었으며, 본 발명을 배타적이게 하거나, 개시된 정확한 형태로 제한하려는 것이 아니다. 상기 기재는 고려되는 특정 용도에 적합한 각종 구현예 및 각종 변경에서 당업자가 본 발명을 가장 잘 활용할 수 있도록, 본 발명의 원리 및 이들의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되었다. 본 발명의 범위는 명세서에 의해 제한되지 않으며, 하기에 제시하는 특허청구범위로 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (12)

  1. 폴리카보네이트 수지 30 ∼ 100 중량% 및 스티렌계 수지 70 중량% 이하를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대해서, 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이하인 유리 섬유 10 ∼ 100 중량부 및 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제 2 ∼ 20 중량부를 포함하고, 상기 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제는, (1) 안티몬이 도프된 산화 주석 또는 산화 안티몬이 도프된 산화 주석과, 납, 산화 납, 구리 및 산화 구리 중 적어도 어느 것을 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제로서, 그 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제에 있어서, 금속 성분의 함유량으로서, 주석 90 중량% 이상 및 안티몬 2 ∼ 7 중량% 를 포함하고, 추가로 납 및/또는 구리를 0.0005 중량% 이상 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제이거나, (2) 주석을 주성분으로 하고 안티몬을 포함하는 조성물로 피복된 산화 티탄을 포함하는 금속 산화물 입자를 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링 첨가제인, 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 성분으로서 스티렌 수지를 10 중량% 이상 포함하고, 폴리카보네이트 수지를 90 중량% 이하 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 엘라스토머, 인계 안정제, 또는 엘라스토머 및 인계 안정제를 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가로 표면에 도금층을 갖는 수지 성형품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 도금층이 안테나로서의 성능을 보유하는 수지 성형품.
  7. 제 4 항에 있어서, 휴대 전자 기기 부품인 수지 성형품.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 성형품의 표면에 레이저를 조사한 후, 금속을 적용하여 도금층을 형성하는 것을 포함하는, 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도금이 구리 도금인, 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 기재된 도금층을 갖는 수지 성형품의 제조 방법을 포함하는, 안테나를 갖는 휴대 전자 기기 부품의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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