KR20220050740A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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KR20220050740A
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 도장특성 보강 수지를 포함함으로써, 성형품에 사용되는 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체로 구성된 매트릭스 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 유동성 저하없이 외관 품질이 개선되는 동시에 상기 성형품의 도장 후균열을 예방할 수 있으므로 우수한 제품신뢰성과 도장 외관 품질을 갖는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PLATED MOLDING PRODUCT PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매트릭스 수지와 상용성을 갖는 수지류를 도장균열 개선제로 포함함으로써 도장시 균열 현상을 예방하고, 종래 대비 동등 수준 이상으로 외관을 개선하여 도장 후에도 제품신뢰성과 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔 및 스티렌의 2차 가공성, 기계적 강도 그리고 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 매트릭스 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 이용될 수 있으며, 예를 들어 냉장고 내상재, 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
최근 차량의 경량화 목표로 인한 자동차용 내/외장재의 박막화, 일체화, 단순화, 도장 후균열 개선, 면충격 개선에 대한 연구/개발이 진행 중에 있다. 자동차 또는 오토바이용 소재의 경우 파손의 위험을 고려하여 도장 후균열과 면충격을 개선하고자 하는 시도가 있다.
이를 만족시키기 위해 분자량이 큰 열가소성 공중합체를 도입하거나 고무 함량을 증량하는 방안이 효과적이나, 이러한 경우 유동성이 저감되어 생산성이 떨어지고 내부 잔류 응력이 증가하여 도장 후균열이 발생할 우려가 있다.
따라서, 우수한 도장 후균열 및 면충격을 가지면서도, 도장 후 외관 품질을 제공하는 유동성이 제공되는 매트릭스 수지의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개 특허 제2015-0067743호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사출성형품에 도장 처리시 발생하던 후균열 현상을 예방하고, 종래 대비 동등 수준 이상으로 외관을 개선하여 도장 후에도 제품신뢰성과 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 중합체를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체; 스티렌계 공중합체; 및 에틸렌계 공중합체를 포함하되,
상기 스티렌계 공중합체는 저분자량 공중합체; 고분자량 공중합체; 및 초고분자량 공중합체를 포함하며,
상기 에틸렌계 공중합체는 비닐 아세테이트를 상기 에틸렌계 공중합체의 전체 함량 중 21 내지 30 중량%로 포함하여 이루어지고,
상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 총 함량이 1.5 중량부 이상 4 중량부 미만이고,
상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 저분자량 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 고분자량 공중합체 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 그라프트 공중합체는, 그라프트율이 25 내지 70%이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는, 상기 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 평균입경이 0.05 내지 5㎛인 공액디엔계 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 35 중량% 및 비닐시안계 단량체 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는, 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는, 상기 저분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 방향족 비닐계 단량체 55 내지 85 중량% 및 비닐시안계 단량체 15 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는, 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는, 상기 고분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 방향족 비닐계 단량체 50 내지 80 중량% 및 비닐시안계 단량체 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 저분자량 공중합체의 중량을 a, 상기 고분자량 공중합체의 중량을 b라 할 때, 중량비가 a:b=1:1.8 내지 2.75일 수 있다.
상기 초고분자량 공중합체는, 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부 대비 상기 초고분자량 공중합체의 중량을 c, 상기 에틸렌계 공중합체의 중량을 d라 할 때, 중량비가 c:d=1:2 내지 4일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 도장용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은
공액디엔계 중합체를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체; 스티렌계 공중합체; 및 에틸렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
상기 스티렌계 공중합체는 저분자량 공중합체; 고분자량 공중합체; 및 초고분자량 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌계 공중합체는 비닐 아세테이트를 상기 에틸렌계 공중합체의 전체 함량 중 21 내지 30 중량%로 포함하여 이루어지고, 상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 총 함량이 1.5 중량부 이상 4 중량부 미만이고,
상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 저분자량 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 고분자량 공중합체 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 전술한 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 도장층이 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 사출기로 배럴 온도 240 ℃ 하에 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm인 시편을 사출한 다음 페인트를 도장하여 1.0% 스트레인 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생하는 시간이 30초를 초과할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 도장특성 보강 수지를 포함함으로써, 성형품에 사용되는 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 매트릭스 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 유동성 저하없이 외관 품질이 개선되는 동시에 상기 성형품의 도장 후균열을 예방할 수 있으므로 우수한 제품신뢰성과 도장 외관 품질을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 자동차 내/외장재를 비롯한 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
본 기재에서 도장 후균열은 특정 매트릭스 수지를 사용하여 사출성형한 다음 도장층을 형성할 경우 발생하는 균열 현상을 의미하며, 육안으로 측정하는 것이 가장 보편적이면서 정확할 수 있다.
여기서 도장 후균열은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 ASTM D638에 의거하여 사출기로 배럴 온도 240 ℃ 하에 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm인 시편을 사출한 다음 페인트를 도장하여 1.0% 스트레인 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생하는 시간(초)를 측정한 것일 수 있다.
해당 측정시간이 30초 이하인 경우 도장 후균열 발생소재로 판단할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있으며, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity -weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다.
구체적으로는, 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해시켜 GPC에 10 ㎕ 주입하되, 0.3 mL/min의 유속으로 유입하고, 시료 농도 2.0 mg/mL(100 ㎕ injection)에 대해 30 ℃에서 분석을 수행할 수 있다. 여기서 컬럼은 Waters사 PLmixed B 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 RI 검출기(Agilent Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40 ℃에서 측정한 다음 ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
본 기재에서, %는 별도로 정의하지 않는 이상 중량%를 의미한다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 기재에서 "저분자량", "고분자량", "초고분자량"은 달리 특정하지 않는 한, 중량평균분자량이 50,000 g/mol 부근, 100,000 g/mol 부근, 1,750,000 g/mol 부근을 각각 의미한다.
본 기재에서 어떤 화합물의 "유도체"란 그 화합물의 수소 및 관능기 중 하나 이상이 알킬기나 할로겐기 등과 같은 다른 종류의 기로 치환된 물질을 의미한다.
본 기재의 그라프트율은 그라프트 중합체 건조 분말 1g을 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반하고, 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 건조 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
- 그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체를 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab.companion)로 24시간 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고 원심분리기로 14,000 rpm으로 1시간 원심 분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2시간 동안 건조시켜 수득한 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량
- 고무질 중량(g): 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 (코어)의 중량부
본 발명자들은 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 매트릭스 수지에 도장 균열 개선제로서 초고분자량 공중합체와 에틸렌계 공중합체를 각각 단독으로 사용하는 경우에는 도장시 균열 예방과 면충격 개선에 별다른 영향을 미치지 못하지만, 상기 초고분자량 공중합체와 에틸렌계 공중합체를 혼합하여 사용하는 경우 매트릭스 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 도장 표면 상에서 후균열을 지연시키면서 유동성을 개선시킬 수 있고 제품 신뢰성과 도장 외관 품질이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부 대비 상기 초고분자량 공중합체의 중량을 c, 에틸렌계 공중합체의 중량을 d라 할 때, 상기 혼합비는 실험을 통해 최적화될 수 있다. 예를 들어, c:d=1:1.8 내지 4.7의 혼합비, 바람직하게는 c:d=1:2 내지 4의 혼합비로 첨가될 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는 비닐 아세테이트를 상기 에틸렌계 공중합체의 전체 함량 중 일례로 21 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 도장성과 유동성, 도장 후균열 예방 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은 전술한 초고분자량 공중합체와 특정 에틸렌계 공중합체를 제시된 혼합비로 포함함으로써, 성형품에 사용되는 매트릭스 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 유동성 저하없이 외관 품질이 개선되는 동시에 상기 성형품의 도장시 발생하던 균열을 예방할 수 있으므로 우수한 제품신뢰성과 도장 외관 품질을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제조하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 도장용 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
매트릭스 수지
상기 매트릭스 수지는, 가공성 및 충격강도와 같은 기계적 물성과 도장 외관 품질유지와 같은 도장특성을 고려할 때, 평균입경이 0.05 내지 5 ㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진, 중량평균분자량 50,000 내지 200,000 g/mol의 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진, 중량평균분자량 40,000 내지 60,000 g/mol의 저분자량 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진, 중량평균분자량 80,000 내지 150,000 g/mol의 고분자량 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
그라프트 공중합체
본 기재의 그라프트 공중합체는 0.05 내지 0.5 ㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔 고무질 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고(단, 중량은 고형분 기준), 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 컨쥬게이트화 디엔 화합물을 포함하여 중합된 (공)중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.05 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.07 내지 0.3 ㎛이다. 상술한 범위 미만이면, 매트릭스 수지의 기계적 특성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면 충분한 도장 외관 품질을 제공할 수 없다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여 일례로 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 총 100 중량%에 대하여 일례로 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하고, 상기 공액디엔계 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 이중 공액디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합으로 공액디엔계 중합체를 제조하면, 상술한 평균입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하면, 도장 외관 품질 및 기계적 특성이 보다 개선된 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 일례로 25 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 70%, 또는 25 내지 55%일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지(그라프트 공중합체+저분자량 공중합체+고분자량 공중합체)의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 기계적 강도, 도장 외관 품질 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
저분자량 공중합체
본 기재의 저분자량 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 저분자량 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성 균형, 즉 면충격을 비롯한 기계적 특성, 가공성, 도장 외관 품질 및 도장 후균열 예방의 균형을 조절하는 매트릭스 수지 역할을 수행하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐시안계 단량체의 종류는 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 저분자량 공중합체는 상기 저분자량 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체를 일례로 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는 상기 저분자량 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 비닐시안계 단량체를 일례로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 40,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 45,000 내지 55,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 사출 성형품에 도장 후균열 예방을 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 저분자량 공중합체는 매트릭스 수지(그라프트 공중합체+저분자량 공중합체+고분자량 공중합체)의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
고분자량 공중합체
본 기재의 고분자량 공중합체 또한 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 고분자량 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성 균형, 즉 면충격을 비롯한 기계적 특성, 가공성, 도장 외관 품질 및 도장 후균열 예방의 균형을 조절하는 매트릭스 수지 역할을 보완하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐시안계 단량체의 종류는 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 고분자량 공중합체는 상기 고분자량 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체를 일례로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는 상기 고분자량 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 비닐시안계 단량체를 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 80,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 85,000 내지 145,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 사출 성형품에 도장 후균열 예방을 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 고분자량 공중합체는 매트릭스 수지(그라프트 공중합체+저분자량 공중합체+고분자량 공중합체)의 총 100 중량%에 대하여, 일례로 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 저분자량 공중합체의 중량을 a, 상기 고분자량 공중합체의 중량을 b라 할 때, 각각의 혼합비는 실험을 통해 최적화될 수 있다. 예를 들면, a:b=1:1.1 내지 5.8의 중량비, 바람직하게는 a:b=1:1.8 내지 3.8의 중량비, 보다 바람직하게는 a:b=1:1.8 내지 2.75의 중량비로 첨가될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 가공성이 우수하고 도장 후균열이 지연되고 도장 외관 품질 특성이 뛰어난 효과가 있다.
도장특성 보강수지
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 도장특성 보강 수지는 성형품의 도장 외관 품질을 개선할 뿐 아니라 수지의 흐름성을 개선하고 도장 후균열을 지연하는 특성을 가질 수 있다.
이러한 도장특성 보강수지는 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다.
초고분자량 공중합체
본 기재의 초고분자량 공중합체 또한 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐시안계 단량체의 종류는 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 초고분자량 공중합체는 상기 초고분자량 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체를 일례로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 초고분자량 공중합체는 상기 초고분자량 공중합체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 비닐시안계 단량체를 일례로 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 초고분자량 공중합체는 상기 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.3 내지 1.4 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 초고분자량 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 1,500,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,300,000 내지 1,800,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 에틸렌계 공중합체와 후술하는 특정 혼합비로 배합할 경우 매트릭스 수지와의 상용성이 확보되고 도장성, 유동성 및 도장 후균열 예방 효과를 제공할 수 있다.
상기 초고분자량 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 사출 성형품에 도장 후균열 예방을 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 초고분자량 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
에틸렌계 공중합체
본 기재의 에틸렌계 공중합체는 비닐 아세테이트를 상기 에틸렌계 공중합체의 총 100 중량% 중 일례로 21 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 매트릭스 수지와의 상용성이 확보되고 도장성과 유동성 및 도장 후균열 예방 효과를 제공할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는 매트릭스 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1.6 내지 6.1 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 4.6 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, 불포화 C3-C20 모노카복시산의 C1-C12 알킬에스터, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카복시산, 불포화 C4-C8 디카복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체;의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는 일례로 에틸렌 비닐아세테이트 (Ethylene Vinylacetate, EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트 (Ethylene Butylacrylate, BA), 에틸렌 메틸아크릴레이트 (Ethylene Methylacrylate, EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트 (Ethylene Ethylacrylate, EEA) 및 에틸렌 메틸메타크릴레이트 (Ethylene Methylmethacrylate, EMMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있고, 이중에서 에틸렌비닐 아세테이트를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체를 포함하는 도장특성 보강 수지는 상기 매트릭스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 총 1.5 중량부 이상 4 중량부 미만, 바람직하게는 총 2 중량부 이상 4 중량부 미만, 보다 바람직하게는 총 2.5 내지 3.8 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
전술한 매트릭스 수지 100 중량부 대비 상기 초고분자량 공중합체의 중량을 c, 에틸렌계 공중합체의 중량을 d라 할 때, 혼합비는 일례로 c:d=1:1.8 내지 4.7, 바람직하게는 c:d=1:2 내지 4로 첨가될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 도장성과 유동성, 도장 후균열 지연 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기 도장특성 보강 수지를 포함함으로써, 성형품에 사용되는 매트릭스 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 유동성 저하없이 외관 품질이 개선되는 동시에 상기 성형품의 도장 후균열을 예방할 수 있으므로 우수한 제품 신뢰성과 도장 외관 품질을 갖는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 도장 외관 품질 및 외관 물성 등에 영향을 주지 않는 범위 내에서 활제, 광안정제, 대전방지제, 이형제, 충격보강제(단, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제외) 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 매트릭스 수지(그라프트 공중합체+저분자량 공중합체+고분자량 공중합체) 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테라마이드, 스테아릭산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 매트릭스 수지(그라프트 공중합체+저분자량 공중합체+고분자량 공중합체) 100 중량부에 대하여 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체 총 함량 1.5 중량부 이상 4 중량부 미만을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 균일하게 혼합한 다음 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 230 내지 300 ℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서, 보다 바람직하게는 230 내지 270 ℃ 및 170 내지 230 rpm 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
나아가, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 도장층이 형성된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도장층의 도장 외관 품질이 우수하고 도장 후균열이 지연되는 효과가 있다.
상기 도장층은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 기재 표면에 도료가 형성된 것일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 전술한 열가소성 수지 조성물을 사출하는 단계; 및 상기 사출품을 도장 처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 면충격을 비롯한 기계적 물성, 가공성 저하 없이 도장 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 압출 펠렛일 수 있고, 이 경우 재현성, 공정 안정성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 도장 처리단계 이전에 사출품에서 오일 등을 제거하는 탈지 단계를 포함할 수 있다.
상기 탈지 단계는 바람직하게는 사출품을 계면활성제로 처리하여 오일을 제거할 수 있고, 상기 계면활성제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 탈지 단계에 사용되는 계면활성제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 탈지 단계는 일례로 40 내지 60 ℃에서 1 내지 30 분간 실시될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 5 내지 10 분간 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 탈지 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 도장처리 단계에서 도장 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물을 ASTM D638에 의거하여 사출기로 배럴 온도 240 ℃ 하에 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm인 시편을 사출한 다음 페인트를 도장하여 1.0% 스트레인 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생하는 시간(초)에 의거한 도장 후균열 지연현상이 일례로 30초 초과, 바람직하게는 45초 이상, 보다 바람직하게는 45 내지 60초일 수 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물을 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수를 e라 하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 사출기로 배럴 온도 240 ℃ 하에 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm인 시편을 사출한 다음 ASTM D3763에 의거한 낙구 충격강도를 f라 하고, ASTM D638에 의거하여 제조된 인장 시편을 1.0% 스트레인 굴곡 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생하는 시간(초)를 g라 할 때 e-f+g의 계산값이 54 이상일 수 있다.
본 기재의 유동지수는 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg)에 의거 측정할 수 있다. 상세하게는 ASTM D1238에 의거하여 용융 인덱서(melt indexer)의 220 ℃ 실린더 내에서 5분간 체류시킨 다음 10 kg의 하중으로 측정할 수 있다.
구체적으로는, DYNISCO사의 용융지수 측정장비를 이용하여 220 ℃에서 추의 무게 10 kg, 기준시간 10 분으로 설정하여 용융지수를 ASTM D1238에 의거하여 측정할 수 있다.
본 기재의 낙구 충격강도는 사출기로 배럴 온도 240 ℃ 하에 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm인 시편을 사출한 다음 ASTM D3763에 의거 측정할 수 있다.
구체적으로는, 상기 시편을 이용하여 무게 14.0 kg, 반구 직경 12.5 mm인 낙하추를 0.8 m 높이에서 떨어뜨려 첫번째 크랙이 발생되는 시점까지의 충격흡수 에너지를 측정할 수 있다.
본 기재의 크랙 발생시간은 도장 분야에서 후균열 측정 관련 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
일례로 ASTM D638에 의거하여 제조된 인장 시편을 1.0% 스트레인의 굴곡 지그에 고정하고 신너(제품명: Kocosol-100, 제조사 SK chem) 1cc를 도포한 다음 상온(23 ℃) 하에 표면을 육안 관찰하여 크랙이 발생하는 경우 해당 시간을 초 단위로 기록할 수 있다.
본 기재의 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물을 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수를 e라 하고, 상기 열가소성 수지 조성물의 사출 성형품에 대해 ASTM D3763에 의거하여 측정한 낙구 충격강도를 f라 하고, 크랙 발생시간을 g라 할 때, e-f+g의 계산값이 54 이상, 구체적인 예로 54.8 내지 59.2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에 도장균열 개선 효과를 제공할 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 자동차용 내장재 혹은 외장재일 수 있고, 이 경우 자동차 분야의 까다로운 도장 외관과 파손 신뢰성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 8에 사용된 재료는 다음과 같다.
(A)그라프트 공중합체: 고무입경이 300 내지 500 nm인 LG 화학사의 ABS 수지(DP270, 그라프트율 35%)
(B)저분자량 공중합체: Sunny FC사의 SAN 수지(EMI 100, Mw 10,000 g/mol)
(C)고분자량 공중합체: LG화학사의 SAN 수지(95 HCP, Mw 100,000 g/mol)
(D)초고분자량 공중합체: Zibo Huaxing사의 SAN 수지(ZB869, 스티렌 72.5 중량% 및 아크릴로니트릴 27.5 중량%의 공중합체, Mw 2,000,000 g/mol)
(E-1)에틸렌계 공중합체: 비닐아세테이트 28중량% 및 에틸렌 72 중량%
(E-2)에틸렌계 공중합체: 비닐아세테이트 15중량% 및 에틸렌 85중량%
(E-3)에틸렌계 공중합체: 비닐아세테이트 35중량% 및 에틸렌 65중량%
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1에 기재된 대로 해당 성분을 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다.
구분 그라프트 공중합체(A) 저분자량 공중합체(B) 고분자량 공중합체(C) 초고분자량 공중합체(D) 에틸렌계 공중합체(E) B:C D:E
E-1 E-2 E-3
실시예1 25.0 20.0 55.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1:2.75 1:2
실시예2 30.0 25.0 45.0 0.5 2.0 0.5 0.5 1:1.8 1:4
실시예3 30.0 20.0 50.0 0.8 3.0 0.8 0.8 1:2.5 1:3.75
비교예1 40.0 10.0 50.0 0.8 2.0 0.8 0.8 1:5 1:2.5
비교예2 30.0 50.0 20.0 0.8 2.0 0.8 0.8 1:0.4 1:2.5
비교예3 30.0 25.0 45.0 - 2.0 - - 1:1.8 -
비교예4 30.0 25.0 45.0 2.0 2.0 2.0 - 1:1.8 1:1
비교예5 30.0 15.0 55.0 0.8 - 0.8 - 1:3.6 1:1
비교예6 30.0 25.0 45.0 0.8 7.0 0.8 - 1:1.8 1:8.7
비교예7 25.0 20.0 55.0 1.0 - 1.0 - 1:5.5 -
비교예8 25.0 20.0 55.0 1.0 - 1.0 2.0 1:5.5 -
(상기 표에서 A, B, C의 함량은 A+B+C 총 100 중량% 중에서 각 성분이 차지하는 중량%이며, D, E-1, E-2, E-3의 함량은 A+B+C 총 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 상기 펠렛을 220 ℃에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 크기 100 mm Ⅹ 100 mm Ⅹ 3.2 mm의 사각 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 유동지수 (g/10 min): 상기 펠렛을 DYNISCO사의 용융지수 측정장비를 사용하여 220 ℃에서 추의 무게 10 kg, 기준시간 10 분으로 설정하여 유동지수를 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 낙구 충격강도(J): 상기 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D3763에 의거하여 무게 14.0 kg, 반구 직경 12.5 mm인 낙하추를 0.8 m 높이에서 떨어뜨려 첫번째 크랙이 발생되는 시점까지의 충격흡수 에너지를 측정하였다.
* 도장성(외관 품질): 상기 시편 상에 페인트를 도포하고 건조시킨 다음 시편 상태를 육안으로 관찰하여 침식과 핀홀이 모두 확인되지 않는 경우 ○, 침식 또는 핀홀이 확인되는 경우 △, 침식과 핀홀이 모두 확인되는 경우 Ⅹ로 구분하여 나타내었다.
* 도장 후균열(내화학성, sec): ASTM D638에 의거하여 인장 시편을 제조한 다음 1.0% 스트레인의 굴곡 지그에 고정하고 신너(제품명: Kocosol-100, 제조사 SK chem) 1cc를 도포한 다음 상온(23 ℃) 하에 표면을 육안 관찰하여 크랙이 발생하는 경우 해당 시간을 초 단위로 기록하였다.
구분 유동지수
(g/10 min)		 낙구 충격 강도(J) 도장성
(외관 품질)		 도장 후균열
(내화학성, sec)		 유동지수 - 낙구충격강도 + 도장 후균열
실시예1 32.1 22.3 ○ 45 54.8
실시예2 28.2 24.1 ○ 53 56.9
실시예3 26.7 24.5 ○ 57 59.2
비교예1 21.5 31.2 Ⅹ 62 52.3
비교예2 35.3 17.8 ○ 25 42.7
비교예3 34.1 18.1 ○ 20 36.0
비교예4 15.1 23.2 Ⅹ 61 53.9
비교예5 23.5 18.3 Ⅹ 27 21.8
비교예6 27.2 24.1 Ⅹ(박리) 48 44.9
비교예7 31.8 24.8 Ⅹ(박리) 55 48.0
비교예8 32.3 18.0 ○ 22 6.7
상기 표 1 내지 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우, 그라프트 공중합체, 저분자량 고중합체, 고분자량 공중합체, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체를 최적 조성으로 포함하여, 우수한 유동지수로 인해 가공성이 뛰어나면서도, 면충격 및 도장 후균열 지연특성 등이 우수할 뿐 아니라 도장 외관 품질이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 도장 외관 품질을 개선할 수 있고, 가공성, 기계적 특성 및 내구성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
한편, 전술한 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체, 고분자량 공중합체, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체를 최적 조성으로 포함하지 않는 비교예 1 내지 8은, 도장 외관 품질 저하가 심하거나 유동지수가 불량하여 가공성이 저하되며, 도장성과 도장 후균열 지연특성 또한 저하된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체는 적정 조성으로 포함하지만 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 사용량이 적절하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 유동지수, 면충격 특성, 도장성, 도장 후균열 지연특성 중 하나 이상의 물성이 불량한 것을 확인하였다.
반면, 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체는 적정 조성으로 포함하지만 초고분자량 공중합체와 에틸렌계 공중합체를 적절한 혼합비로 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 면충격 특성이 저하될 뿐 아니라 유동지수와 도장 후균열 지연 특성이 불량한 것을 확인하였다.
또한, 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체를 적정 조성으로 포함하면서 초고분자량 공중합체와 에틸렌계 공중합체를 혼합하여 제공하되 적정 사용량을 벗어난 비교예 4 내지 비교예 6의 경우, 도장성이 일괄 저하될 뿐 아니라 면충격 혹은 도장 후균열 지연특성이 불량한 것을 확인하였다.
또한, 비닐 아세테이트 함량이 적절하지 않은 에틸렌계 공중합체를 사용하는 비교예 7 및 비교예 8의 경우, 면충격, 유동지수, 도장성, 도장 후균열 지연특성 중 하나 이상이 악화된 것을 확인하였다.
결론적으로, 매트릭스 수지에 도장 특성 보강 수지를 포함함으로써 도장 후균열 현상을 예방하고, 종래 대비 동등 수준 이상으로 외관을 개선하여 도장 후에도 제품 신뢰성과 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 공액디엔계 중합체를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체; 스티렌계 공중합체; 및 에틸렌계 공중합체를 포함하되,
    상기 스티렌계 공중합체는 저분자량 공중합체; 고분자량 공중합체; 및 초고분자량 공중합체를 포함하며,
    상기 에틸렌계 공중합체는 비닐 아세테이트를 상기 에틸렌계 공중합체의 전체 함량 중 21 내지 30 중량%로 포함하여 이루어지고,
    상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 총 함량이 1.5 중량부 이상 4 중량부 미만이고,
    상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 저분자량 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 고분자량 공중합체 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는, 그라프트율이 25 내지 70%이고, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는, 상기 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 평균입경이 0.05 내지 5㎛인 공액디엔계 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 내지 35 중량% 및 비닐시안계 단량체 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 공중합체는, 중량평균분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 공중합체는, 상기 저분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 방향족 비닐계 단량체 55 내지 85 중량% 및 비닐시안계 단량체 15 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자량 공중합체는, 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자량 공중합체는, 상기 고분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 방향족 비닐계 단량체 50 내지 80 중량% 및 비닐시안계 단량체 20 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 공중합체의 중량을 a, 상기 고분자량 공중합체의 중량을 b라 할 때, 중량비가 a:b=1:1.8 내지 2.75인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 초고분자량 공중합체는, 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부 대비 상기 초고분자량 공중합체의 중량을 c, 상기 에틸렌계 공중합체의 중량을 d라 할 때, 중량비가 c:d=1:2 내지 4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도장용 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 공액디엔계 중합체를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체; 스티렌계 공중합체; 및 에틸렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 스티렌계 공중합체는 저분자량 공중합체; 고분자량 공중합체; 및 초고분자량 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌계 공중합체는 비닐 아세테이트를 상기 에틸렌계 공중합체의 전체 함량 중 21 내지 30 중량%로 포함하여 이루어지고,
    상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 초고분자량 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 총 함량이 1.5 중량부 이상 4 중량부 미만이고,
    상기 그라프트 공중합체, 저분자량 공중합체 및 고분자량 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 저분자량 공중합체 15 내지 30 중량%; 및 고분자량 공중합체 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 도장층이 형성된 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 제조된 시편에 페인트를 도장하여 1.0% 스트레인 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생하는 시간이 30초를 초과하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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