KR20220046847A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 도금 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 도금 성형품 Download PDF

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KR20220046847A
KR20220046847A KR1020200130029A KR20200130029A KR20220046847A KR 20220046847 A KR20220046847 A KR 20220046847A KR 1020200130029 A KR1020200130029 A KR 1020200130029A KR 20200130029 A KR20200130029 A KR 20200130029A KR 20220046847 A KR20220046847 A KR 20220046847A
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강병일
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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지; 및 표면피트 개선용 첨가제를 포함하며, 상기 표면피트 개선용 첨가제가 페놀계 화합물; 또는 페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물을 함유하고, 상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물은 융점이 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 도금 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 도금 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND PLATED MOLDING PRODUCT PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 도금 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출성형품에 갇혀있던 가스 또는 수분이 습식도금 과정에서 분출하여 생성되던 표면피트 현상을 예방하고, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 외부 환경변화에 대한 열적 특성 및 도금 밀착력을 개선하여 도금 후에도 제품신뢰성과 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 도금 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지는 도금 처리가 행해지는 경우가 많다.
도금 처리와 관련하여 낮은 도금 밀착력은 제품의 신뢰성 및 외관 품질에 치명적인 요인이 되므로 이를 방지하기 위한 방법으로 용액 조성, 공정 시간 및 온도 등의 도금 공정의 조건을 변경하는 방법, 고무 함량을 증가시키는 방법, 사출 공정에서 성형품의 형상을 단순화하는 방법 등이 제안되어 왔으나, 이 또한 공정 비용을 상승시키거나 선팽창계수 증가에 따른 열사이클 저하를 유도하거나 제품 디자인의 제한성을 가져오는 문제가 있다.
이뿐 아니라, ABS계 수지를 사용하여 사출성형할 경우 사출 후 성형품에 갇혀있던 가스 또는 수분 등이 습식 도금과정을 거쳐 분출되어 도금 표면에 형성하는 지름 30㎛ 이상의 분화구 형태(이하, '표면피트'라 칭함)로 인해 도금 외관품질 불량 문제가 있어 도금막을 두껍게 올려 수지와 도금막 사이에 발생하는 표면피트를 가리거나 TVOC(Total Volatile Organic Compound; 총 휘발성 유기화합물)를 비롯한 가스 품질이 우수한 열가소성 수지를 적용하는 방법이 시도되었으나, 공정비용이 상승하거나 가공성이 불량한 것으로 확인되었다.
따라서, ABS계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 공정 비용 상승, 열적 특성 저하로 인한 가공성 불량이 없고 도금 밀착력이 개선되는 동시에 도금 표면피트를 예방하여 개선된 제품신뢰성과 도금외관 품질이 제공되는 열가소성 수지 조성물이 크게 요구되는 실정이다.
한국 공개 특허 제2003-0034405호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사출성형품에 갇혀있던 가스 또는 수분이 습식도금 과정에서 분출하여 생성되던 표면피트 현상을 예방하고, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 외부 환경변화에 대한 열적 특성 및 도금 밀착력을 개선하여 도금 후에도 제품신뢰성과 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 도금 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
스티렌계 수지; 및 표면피트 개선용 첨가제를 포함하며,
상기 표면피트 개선용 첨가제가 페놀계 화합물; 또는 페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물을 함유하고,
상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물은 융점이 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 스티렌계 수지 100 중량부 대비 페놀계 화합물의 중량을 a, 포스파이트계 화합물의 중량을 b라 할 때, 상기 표면피트 개선용 첨가제의 혼합비가 a:b=1:0.5~3인 것일 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, n은 12 내지 20의 정수이다)
상기 포스파이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식에서, n은 12 내지 20의 정수이다)
상기 표면피트 개선용 첨가제가 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 수지는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 0.05 내지 0.15㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제2 공중합체; 및 평균입경이 0.25 내지 0.35㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 상기 제1 공중합체 55 내지 80 중량%; 상기 제2 공중합체 5 내지 35 중량%; 및 상기 제3 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 공중합체의 중량을 c, 상기 제3 공중합체의 중량을 d라 할 때, 중량비가 c:d=1:1~4인 것일 수 있다.
상기 제1 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 55 내지 85 중량%; 및 비닐시안계 단량체 15 내지 45 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 제2 공중합체는 공액디엔계 중합체 45 내지 70 중량%; 방향족 비닐계 단량체 20 내지 50 중량%; 및 비닐시안계 단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3 공중합체는 공액디엔계 공중합체 50 내지 80 중량; 방향족 비닐계 단량체 25 내지 50 중량%; 및 비닐시안계 단량체 3 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 도금기재 강화용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성되며, 상기 열가소성 수지 조성물이 스티렌계 수지 및 표면피트 개선용 첨가제를 포함하고,
상기 표면피트 개선용 첨가제가 페놀계 화합물 및 포스파이트계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물은 융점이 100℃ 이하이며,
상기 스티렌계 수지가, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제1 공중합체;
평균입경이 0.05 내지 0.15㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제2 공중합체; 및
평균입경이 0.25 내지 0.35㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 성형품을 제공한다.
상기 금속 도금층은 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것일 수 있다.
상기 도금 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물을 사출기로 배럴 온도 270℃ 하에 크기 50 mm X 100 mm X 3 mm인 시편을 사출한 다음 30 ㎛ 두께로 금속 도금한 후, 3개의 시편에 대해 각 시편의 정중앙 5 mm X 5 mm 부위를 광학현미경으로 측정하여 확인한 지름 30㎛ 이상의 표면피트 개수가 평균 4개 이하이고, 도금 밀착력(10mm/80mm)이 9 N/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 도금 성형품은 페놀계, 포스파이트계로부터 선택된 표면피트 개선용 첨가제를 포함함으로써, 도금 성형품에 사용되는 스티렌계 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 공정 비용 상승, 열적 특성 저하없이 도금 밀착력이 개선되는 동시에 상기 도금 성형품의 표면피트를 예방할 수 있으므로 우수한 제품신뢰성과 도금외관 품질을 갖는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 도금 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 도금 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 도금시편 전면부에서 광학현미경을 사용하여 표면피트를 관찰하는 부위를 설정하는 방법을 나타낸 것으로, 구체적으로는 도금시편의 길이방향으로 중앙부에 가상선을 긋고, 이와 동시에 폭방향으로 중앙부에 가상선을 그었을 때 가상선끼리 만나는 정중앙 부위를 관찰 부위로 설정하였다.
도 2는 실시예 4의 도금시편에 대하여, 도 1에 따라 설정된 도금시편 전면부의 정중앙 부위에서 표면피트 개수를 확인한 광학현미경 사진(배율 100배)이다. 상기 표면피트 개수는 3개의 도금시편에 대해 측정한 다음 산술 평균하였다.
도 3은 비교예 5의 도금시편에 대하여, 도 1에 따라 설정된 도금시편 전면부의 정중앙 부위에서 표면피트 개수를 확인한 광학현미경 사진(배율 100배)이다. 상기 표면피트 개수는 3개의 도금시편에 대해 측정한 다음 산술 평균하였다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 표면피트는 스티렌계 수지를 사용하여 사출성형할 경우 성형품에 갇혀있던 가스 또는 수분 등이 도금, 특히 습식도금 도중 분출되면서 도금표면에 형성하는 지름 30㎛ 이상의 화산 분화구 형상을 띠는 패인 부분을 의미하며, 육안으로 측정하는 것이 가장 보편적이면서 정확할 수 있다.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 스티렌계 수지; 및 표면피트 개선용 첨가제를 포함하며, 상기 표면피트 개선용 첨가제가 페놀계 화합물; 또는 페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물은 융점이 100℃ 초과하는 경우에는 도금면의 표면피트 개선에 별다른 영향을 미치지 못하지만 융점이 100℃ 이하인 경우 스티렌계 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서 도금표면 상에서 표면피트를 감소시킬 수 있어 이로부터 제품신뢰성과 도금외관 품질이 현저히 향상된 성형품을 수득할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 상기 스티렌계 수지 100 중량부 대비 페놀계 화합물의 중량을 a, 포스파이트계 화합물의 중량을 b라 할 때, 상기 표면피트 개선용 첨가제의 혼합비는 실험을 통해 최적화될 수 있다. 예를 들어, 조합에 대하여 a:b=1:0.5~3의 혼합비, 바람직하게는 a:b=1:0.5~2의 혼합비로 첨가될 수 있다.
본 발명은, 상기 표면피트 개선용 첨가제를 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 공정 비용 상승, 열적 특성 저하없이 도금 밀착력이 개선되는 동시에 도금 표면피트를 예방하여 개선된 제품신뢰성과 도금외관 품질을 갖는 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 도금기재 강화용 열가소성 수지조성물을 제공할 수 있다.
이하에서 각 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
스티렌계 수지
상기 스티렌계 수지는, 가공성 및 충격강도와 같은 기계적 물성과 도금밀착성 및 열 변화에 따른 도금표면 품질유지와 같은 도금 특성을 고려할 때 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 0.05 내지 0.15㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제2 공중합체; 및 평균입경이 0.25 내지 0.35㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
1)제1 공중합체
제1 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 조절하는 매트릭스 수지 역할을 수행하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체를 일례로 55 내지 85 중량%; 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 비닐시안계 단량체를 일례로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 사출도중 성형품에 갇혀있던 가스 또는 수분 등이 분출되어 형성되는 표면피트 저감을 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 55 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
2)제2 공중합체
제2 공중합체는 평균입경 0.05 내지 0.15㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 가공성 및 내열성을 부여해줄 수 있다. 그리고, 상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고, 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 컨쥬게이트화 디엔 화합물을 포함하여 중합된 (공)중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.05 내지 0.15㎛이고, 바람직하게는 0.07 내지 0.13㎛이다. 상술한 범위 미만이면, 스티렌계 수지의 기계적 특성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면 충분한 도금 밀착력을 제공할 수 없다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 45 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체의 종류는 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 공액디엔계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하고, 상기 공액디엔계 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 이 중 공액디엔계 중합체 및 제2 공중합체는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합으로 공액디엔계 중합체를 제조하면, 상술한 평균입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 제2 공중합체를 제조하면, 도금 밀착성 및 기계적 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체의 그라프트율은 일례로 40 내지 70%일 수 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 함량을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사:Lab.companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00003
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중바체 내 공액디엔계 중합체의 분율
상기 제2 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 기계적 강도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
3)제3 공중합체
제3 공중합체는 0.25 내지 0.35㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 가공성 및 내열성을 부여해줄 뿐 아니라, 상기 제2 공중합체와 시너지 작용으로 열가소성 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할도 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체에 대한 설명은 제2 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.25 내지 0.35㎛이고, 바람직하게는 0.27 내지 0.33㎛이다. 상술한 범위 미만이면, 스티렌계 수지의 기계적 특성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면 충분한 도금 밀착력이 저하된다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제3 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제3 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체의 종류는 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제3 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 도금 밀착성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 공중합체는 공액디엔계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하고, 상기 공액디엔계 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 이 중 공액디엔계 중합체 및 제3 공중합체는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합으로 공액디엔계 중합체를 제조하면, 상술한 평균입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 제3 공중합체를 제조하면, 도금 밀착성 및 기계적 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
또한 상기 제3 공중합체의 그라프트율은 일례로 30 내지 50%일 수 있다.
상기 제3 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 기계적 강도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2 공중합체의 중량을 c, 상기 제3 공중합체의 중량을 d라 할 때, 각각의 혼합비는 실험을 통해 최적화될 수 있다. 예를 들면, c:d=1:1~4의 중량비, 바람직하게는 c:d=1:1~3의 중량비, 보다 바람직하게는 c:d=1:1.5~3의 중량비로 첨가될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 가공성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
표면피트 개선용 첨가제
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 표면피트 개선용 첨가제는 도금 성형품의 도금 밀착력과 외관 품질을 개선시킬 뿐 아니라 수지의 흐름성 개선, 산화 및 고온에 따른 물성 저하를 방지하는 특성을 가질 수 있다.
상기 표면피트 개선용 첨가제는 페놀계 화합물; 또는 페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물을 함유할 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 융점이 일례로 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 도금 밀착력, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다
본 기재에서 융점은 시차주사열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, n은 12 내지 20의 정수, 바람직하게는 14 내지 18의 정수, 보다 바람직하게는 15 내지 17의 정수, 가장 바람직하게는 16 내지 17의 정수일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 시 가스 또는 수분의 발생이 저하되고 내열성이 높아져 열적 특성이 우수하며 도금 밀착력이 크게 개선되어 외관 품질 또한 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 화합물은 상기 스티렌계 수지, 즉 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부 기준으로, 일례로 0.01 내지 0.75 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성 저하 없이 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 포스파이트계 화합물은 전술한 페놀계 화합물의 융점과 같거나 낮은 융점을 갖는 것일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하 없이 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 포스파이트계 화합물은 융점이 일례로 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃이며, 이 경우 도금 밀착력, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 포스파이트계 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, n은 12 내지 20의 정수, 바람직하게는 14 내지 18의 정수, 보다 바람직하게는 15 내지 17의 정수, 가장 바람직하게는 16 내지 17의 정수일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 시 가스 또는 수분의 발생이 저하되고 내열성이 높아져 열적 특성이 우수하며 도금 밀착력이 크게 개선되어 외관 품질 또한 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물의 총 함량은 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.5 내지 0.75 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 가공성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 우수할 뿐 아니라 도금 밀착성과 사출품 변색이 발생하지 않는 효과가 있다.
상기 스티렌계 수지 100 중량부 대비 페놀계 화합물의 중량을 a, 포스파이트계 화합물의 중량을 b라 할 때, 상기 표면피트 개선용 첨가제의 혼합비는 실험을 통해 최적화될 수 있다. 예를 들어, 조합에 대하여 a:b=1:0.5~3의 혼합비, 바람직하게는 a:b=1:0.5~2의 혼합비로 첨가될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 우수할 뿐 아니라 도금 밀착성과 사출품 변색이 발생하지 않는 효과가 있다.
본 발명은, 상기 표면피트 개선용 첨가제를 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 공정 비용 상승, 열적 특성 저하없이 도금 밀착력이 개선되는 동시에 도금 표면피트를 예방하여 개선된 제품신뢰성과 도금외관 품질을 갖는 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착성 및 외관 물성 등에 영향을 주지 않는 범위 내에서 활제, 광안정제, 대전방지제, 이형제, 충격보강제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 스티렌계 수지 100 중량부, 즉 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, 스티렌계 수지 100 중량부; 및 표면피트 개선용 첨가제 0.01 내지 0.75 중량부를 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사출기로 배럴 온도 270 ℃에서 크기 50 mm X 100 mm X 3 mm인 시편을 사출한 다음 30 ㎛ 두께로 금속 도금한 후, 3개의 시편에 대해 각 시편의 정중앙 5 mm X 5 mm 부위를 광학현미경(100배율)로 측정하여 확인한 지름 30㎛ 이상의 표면피트 개수가 평균 4개 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
여기서, 상기 시편의 정중앙 부위는 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 해당 시편의 길이방향으로 중앙부에 가상선을 긋고, 이와 동시에 폭방향으로 중앙부에 가상선을 그었을 때 가상선끼리 만나는 정중앙 부위를 지칭한다.
상기 표면피트 개수는 작을수록 바람직하며, 전무한 것이 가장 바람직하다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 230 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 270℃ 및 170 내지 230 rpm 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이 때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도금 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도금 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
도금 성형품
본 기재의 도금 성형품은 일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도금막의 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금층은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 기재 표면에 앵커링(anchoring) 결합된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도금막의 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 도금 성형품의 제조방법은 일례로, 전술한 열가소성 수지 조성물을 사출하여 성형품을 얻는 단계; 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성 저하 없이 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 압출 펠렛일 수 있고, 이 경우 재현성, 공정 안정성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 에칭 공정은 ABS계 수지 내의 고무 부분을 녹여내어 표면에 요철을 부여하는 과정으로, 이 과정을 통해 고무가 녹아서 생긴 구멍은 도금막과 물리적 결합력을 갖게 하는 앵커링(anchoring) 부위로 작용하여 도금 밀착력을 갖게 할 뿐만 아니라 표면에 극성을 부여하여 추후 도금 공정시 미도금 발생을 억제한다.
상기 에칭 단계에서 에칭 시간은 일례로 2 내지 10분, 바람직하게는 3 내지 7분일 수 있고, 에칭 온도는 일례로 60 내지 75℃, 바람직하게는 65 내지 70℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 비용을 저감하면서도 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
상기 에칭액은 일례로 무수크롬산, 황산, 인산, 과망간산칼륨 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용액일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성 저하 없이 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금 성형품의 제조방법은 일례로 에칭하는 단계 이전에 상기 사출품에서 오일 등을 제거하는 탈지 단계를 포함할 수 있다.
상기 탈지 단계는 바람직하게 상기 사출품을 계면활성제로 처리하여 오일을 제거할 수 있고, 상기 계면활성제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 탈지 단계에 사용되는 계면활성제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 탈지 단계는 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 1 내지 30 분간 실시될 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 5 내지 10 분간 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 탈지 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 도금하는 단계는 일례로 중화 단계, 촉매화 단계 및 활성화 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 전처리 단계와, 화학도금 및 전기도금 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 중화 단계는 바람직하게 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있고, 이 경우 잔류 크롬산 등이 효율적으로 제거되는 이점이 있다.
상기 중화 단계는 바람직하게 20 내지 30 ℃에서 15초 내지 1분간 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 30 ℃에서 20 내지 30 초간 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 크롬산 등이 효과적으로 제거되는 이점이 있다
상기 촉매화 단계는 바람직하게 금속 촉매를 사용하여 금속을 앵커홀에 흡착시키는 단계일 수 있고, 상기 금속 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에서 도금 전처리 시에 통상적으로 사용하는 금속 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 팔라듐-주석 촉매일 수 있으며, 이 경우 팔라듐이 앵커홀에 흡착된다.
상기 촉매화 단계는 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 금속의 앵커홀 흡착 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 활성화 단계는 바람직하게 황산수용액으로 처리하여 활성화시키는 단계일 수 있고, 이 경우 앵커홀에 흡착시키고자 하는 금속 외에 다른 금속 등을 제거하여 앵커홀에 흡착된 금속을 활성화시키는 효과가 크다.
상기 활성화 단계는 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 활성화 효과가 크다.
상기 화학 도금은 바람직하게 금속 염을 이용하는 무전해 도금일 수 있고, 상기 금속 염은 바람직하게 황산니켈일 수 있다.
상기 화학 도금은 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 30분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 10분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 무전해 도금 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 전기 도금은 바람직하게 구리 전기도금, 니켈 전기도금 및 크롬 전기도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전기 도금이다.
상기 구리 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 구리 전기도금에 통상적으로 사용되는 구리염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산구리를 이용할 수 있다.
상기 구리 전기도금은 바람직하게 20 내지 30 ℃에서 20 내지 60 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 23 내지 27 ℃에서 30 내지 40 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 니켈 전기도금에 통상적으로 사용되는 니켈염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산니켈을 이용할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 10 내지 30 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 55 내지 60 ℃에서 10 내지 20 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 크롬 전기도금에 통상적으로 사용되는 크롬계 화합물을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 무수크롬산을 이용할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 15 분간 10 내지 20 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 13 내지 18 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 도금 단계에서 도금 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력(10mm/80mm)이 9N/cm 이상, 바람직하게는 9 내지 25N/cm, 보다 바람직하게는 9 내지 16N/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 후 외관 품질 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
하기 도 1은 열가소성 수지 조성물을 사출기로 배럴 온도 270 ℃에서 크기 50 mm X 100 mm X 3 mm인 시편을 사출한 다음 30 ㎛ 두께로 금속 도금한 도금시편 전면부에서 광학현미경을 사용하여 표면피트를 관찰하는 부위를 설정하는 방법을 나타낸 도면이다. 하기 도 1을 참조하면, 도금시편의 길이방향으로 중앙부에 가상선을 긋고, 이와 동시에 폭방향으로 중앙부에 가상선을 그었을 때 가상선끼리 만나는 정중앙 5 mm X 5 mm 부위를 관찰 부위로 설정한 것을 확인할 수 있다.
하기 도 2는 실시예 4의 도금시편을 나타낸 도면이고, 하기 도 3은 비교예 5의 도금시편을 나타낸 도면이다. 하기 도 2를 참조하면, 실시예 4의 도금시편에 대하여 도 1에 따라 설정된 도금시편 전면부의 정중앙 부위에서 표면피트 개수를 광학현미경(배율 100배)을 사용하여 관찰한 결과, 지름이 30㎛ 이상인 표면피트의 개수는 0개인 것을 확인할 수 있다. 표면피트 개수가 작을수록 도금외관이 개선되는 것을 의미한다. 실시예 4는 표면피트 개수가 작은 것으로 개선된 도금외관을 확인할 수 있다.
한편, 하기 도 3을 참조하면, 비교예 5의 도금시편에 대하여 도 1에 따라 설정된 도금시편 전면부의 정중앙 부위에서 표면피트 개수를 광학현미경(배율 100배)을 사용하여 관찰한 결과, 지름이 30㎛ 이상인 표면피트의 개수는 16개인 것을 확인할 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 자동차용 내장재 혹은 외장재일 수 있고, 이 경우 자동차 분야의 까다로운 도금 신뢰성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 도금 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6, 참고예 1 내지 8에 사용된 재료는 다음과 같다.
(A)SAN 공중합체: 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학 사의 95 RF)
(B)(그라프트 공중합체)
(B-1) 엘지화학비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무입경이 0.1㎛인 ABS 수지(LG화학 사의 DP229M)
(B-2) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 수지(LG화학 사의 DP270M)
(C)표면피트 개선용 첨가제
(C-1a) 융점이 100℃ 이하인 페놀계 화합물: 화학식 1로 표시되는 화합물로서, n이 16이고 융점이 51 내지 54℃인 Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate(ADK STAB AO-50)
(C-1b) 융점이 100℃ 초과인 페놀계 화합물: 융점이 110 내지 130℃인 Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (ADK STAB AO-60)
(C-1c) 융점이 200℃ 초과인 페놀계 화합물: 융점이 210 내지 214℃인 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol(ADK STAB AO-40)
(C-2a) 융점이 100℃ 이하인 포스파이트계 화합물: 화학식 2로 표시되는 화합물로서, n이 16이고 융점이 44 내지 47℃인 3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane(ADK STAB PEP-8)
(C-2b) 융점이 100℃ 초과인 포스파이트계 화합물: 융점이 146 내지 152℃인 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite (HP-10)
(C-2c) 융점이 200℃ 초과인 포스파이트계 화합물: 융점이 234 내지 240℃인 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane(ADK STAB PEP-36)
(D) 활제: 에틸렌비스 스테라마이드
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6, 및 참고예 1 내지 8
하기 표 1 내지 3에 기재된 대로 해당 성분을 230 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
* 용융지수(Melt Index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하에 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 220℃에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다. 사출을 통해 100mm X 100mm X 3mm 규격의 사각 시편과 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편을 각각 제조하였다.
제조된 시편은 하기와 같은 방법으로 두께 30 ㎛ 이상의 균일한 두께의 도금막을 형성하였다.
먼저, 55 ℃에서 5 분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65 ℃에서 5 분간 에칭제인 무수크롬산-황산 수용액을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 25 ℃에서 25 초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30 ℃에서 2 분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55 ℃에서 2 분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산니켈을 이용하여 30 ℃에서 5 분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25 ℃에서 35 분간 3 A/dm2으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55 ℃에서 15 분간 3 A/dm2으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55 ℃에서 3 분간 15 A/dm2으로 진행하였다.
제조된 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, KJ/m2): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 도금 밀착력(N/cm): 도금된 사각 시편(규격 100mm X 100mm X 3mm)의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고 푸쉬-풀 게이지(Push-Pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타내었다.
* 열충격 테스트: 캡(cap) 모양 시편을 이용해 챔버 내에서 아래의 ① 내지 ⑤와 같은 과정을 행한 뒤, 도금막의 외관을 육안으로 관찰하여 크랙 및 도금 부풀음이 전혀 발생하지 않는 경우 ○, 크랙 및 도금 부풀음이 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다.
① 60 분간 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 유지
② 1 분내 챔버 내의 온도를 90 ℃로 승온
③ 60 분간 챔버 내의 온도를 90 ℃로 유지
④ 1분 이내로 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 냉각
⑤ ① 내지 ④의 과정을 8회 반복
* 사출품 변색: 사출 배럴온도 270℃ 하에 사출품 제작시 변색 발생여부를 확인하고 이상 없는 경우 ○, 열변색이 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다.
* 도금 외관 품질: 크기 50 mm X 100 mm X 3 mm인 시편을 사출한 다음 30 ㎛ 두께로 금속 도금한 도금시편 전면부에서 광학현미경을 사용하여 표면피트를 관찰하는 부위로서, 도 1에서 보듯이 도금시편의 길이방향으로 중앙부에 가상선을 긋고, 이와 동시에 폭방향으로 중앙부에 가상선을 그었을 때 가상선끼리 만나는 정중앙 5 mm X 5 mm 부위를 관찰 부위로 설정하고, 광학현미경(배율 100배)을 사용하여 지름 30㎛ 이상인 표면피트 개수를 확인하였다. 각각 3개의 시편에 대한 관찰값을 평균내어 하기 표에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
A 70 70 70 70 70 70 80 60
B-1 10 10 10 10 10 10 5 15
B-2 20 20 20 20 20 20 15 25
C-1a 0.10 0.25 0.50 0.25 0.30 0.20 0.25 0.25
C-1b - - - - - - - -
C-1c - - - - - - - -
C-2a - - - 0.25 0.20 0.30 0.25 0.25
C-2b - - - - - - - -
C-2c - - - - - - - -
D 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용융지수 24 24 25 26 25 25 31 17
충격강도 26 26 28 28 27 28 19 35
도금 밀착력 12 12 12 12 12 12 9 16
열충격테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
사출품 변색 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도금외관 품질 0 1 1 0 1 1 0 3
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
A 70 70 70 70 70 70
B-1 10 10 10 10 10 10
B-2 20 20 20 20 20 20
C-1a - - - - - -
C-1b - 0.25 - - - -
C-1c - - 0.25 0.25 0.25 -
C-2a - - - - - 0.25
C-2b - - - 0.25 - -
C-2c - - - - 0.25 -
D 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용융지수 23 24 24 25 25 24
충격강도 26 26 26 27 27 27
도금 밀착력 12 12 12 12 12 12
열충격테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○
사출품 변색 X ○ ○ ○ ○ X
도금외관 품질 6 9 8 14 16 3
구분 참고예1 참고예2 참고예3 참고예 4 참고예 5 참고예 6 참고예 7
A 70 70 70 85 50 70 70
B-1 10 10 10 5 15 5 20
B-2 20 20 20 10 35 25 10
C-1a 1.00 0.50 0.10 0.25 0.25 0.25 0.25
C-1b - - - - - - -
C-1c - - - - - - -
C-2a - 0.50 0.40 0.25 0.25 0.25 0.25
C-2b - - - - - - -
C-2c - - - - - - -
D 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용융지수 26 27 25 34 8 28 15
충격강도 28 26 27 13 40 28 19
도금 밀착력 10 11 11 5 18 7 14
열충격테스트 ○ ○ ○ X X X X
사출품변색 ○ ○ X ○ ○ ○ ○
도금외관품질 10 20 8 1 4 2 4
(상기 표 1, 2, 3에서 A, B-1, B-2의 함량은 스티렌 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이며, C시리즈와 D의 함량은 스티렌계 수지 총 100 중량부 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 경우, 스티렌계 수지 및 최적의 융점범위를 만족하는 표면피트 개선용 첨가제를 포함하여, 우수한 용융지수로 인해 가공성이 뛰어나면서도, 충격강도, 도금 밀착력 및 열적 특성 등이 우수할 뿐 아니라 도금외관 품질이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 도금 제품 신뢰성 및 도금외관 품질 개선을 구현할 구현할 수 있고, 가공성, 기계적 특성, 색상 특성 및 내구성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
실시예 7의 경우, 용융지수 및 충격강도가 우수하고, 열충격 테스트 및 도금 외관 품질에 이상 없이 우수하였으나, 제2 공중합체와 제3 공중합체의 중량비가 1:3으로서 최적 비율로 구성요소들을 포함하지 않았으므로, 도금 밀착력이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 최적의 융점 범위를 만족하는 표면피트 개선용 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 6은 상기 표 2에서 보듯이, 도금품 외관 품질 저하가 심하거나 사출품 변색이 일어난 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 표면피트 개선용 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1은 사출품의 변색과 함께 도금외관 품질이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
최적의 융점 범위를 만족하는 표면피트 개선용 첨가제를 포함하지 않는 비교예 2 내지 5 또한 도금외관 품질이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
최적의 융점 범위를 만족하는 표면피트 개선용 첨가제 중 포스파이트계 화합물을 단독으로 사용하는 비교예 6은 사출품 변색이 극심한 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 최적의 융점 범위를 만족하는 표면피트 개선용 첨가제를 과량 사용하는 참고예 1 내지 2는 상기 표 3에서 보듯이, 도금 밀착력이 다소 저하되고, 도금품 외관 품질저하가 심한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 최적의 융점 범위를 만족하는 표면피트 개선용 첨가제의 배합비가 최적 범위를 벗어난 참고예 3은 사출품이 변색되고 도금외관 품질이 불량하였다.
또한, 스티렌계 수지를 구성하는 제1 공중합체의 과량이거나 소량인 참고예 4 내지 5의 경우 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하며, 도금 밀착력 또는 용융지수가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 스티렌계 수지를 구성하는 제2 및 제3 공중합체의 함량비가 1:5인 참고예 6의 경우 도금 밀착력이 크게 떨어지며 열충격 평가후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 스티렌계 수지를 구성하는 제2 및 제3 공중합체의 함량비가 2:1인 참고예 7의 경우 용융지수가 저감되어 가공성이 불량하고 열충격 평가후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량함을 확인할 수 있다.
결론적으로, 표면피트 개선용 첨가제를 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 공정 비용 상승, 열적 특성 저하없이 도금 밀착력, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 스티렌계 수지; 및 표면피트 개선용 첨가제를 포함하며,
    상기 표면피트 개선용 첨가제가 페놀계 화합물; 또는 페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물을 함유하고,
    상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물은 융점이 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    스티렌계 수지 100 중량부 대비 페놀계 화합물의 중량을 a, 포스파이트계 화합물의 중량을 b라 할 때, 상기 표면피트 개선용 첨가제의 혼합비가 a:b=1:0.5~3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 식에서, n은 12 내지 20의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 식에서, n은 12 내지 20의 정수이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면피트 개선용 첨가제가 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.75 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는
    방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제1 공중합체;
    평균입경이 0.05 내지 0.15㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제2 공중합체; 및
    평균입경이 0.25 내지 0.35㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는
    상기 제1 공중합체 55 내지 80 중량%;
    상기 제2 공중합체 5 내지 35 중량%; 및
    상기 제3 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 공중합체의 중량을 c, 상기 제3 공중합체의 중량을 d라 할 때, 중량비가 c:d=1:1~4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    방향족 비닐계 단량체 55 내지 85 중량%; 및
    비닐시안계 단량체 15 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제2 공중합체는
    공액디엔계 중합체 45 내지 70 중량%;
    방향족 비닐계 단량체 20 내지 50 중량%; 및
    비닐시안계 단량체 5 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제3 공중합체는
    공액디엔계 공중합체 50 내지 80 중량;
    방향족 비닐계 단량체 25 내지 50 중량%; 및
    비닐시안계 단량체 3 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금기재 강화용 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성되며,
    상기 열가소성 수지 조성물이 스티렌계 수지 및 표면피트 개선용 첨가제를 포함하고,
    상기 표면피트 개선용 첨가제가 페놀계 화합물 및 포스파이트계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
    상기 페놀계 화합물과 상기 포스파이트계 화합물은 융점이 100℃ 이하이며,
    상기 스티렌계 수지가, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제1 공중합체;
    평균입경이 0.05 내지 0.15㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제2 공중합체; 및
    평균입경이 0.25 내지 0.35㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 도금층은 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 도금 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 도금 성형품은,
    상기 열가소성 수지 조성물을 사출기로 배럴 온도 270℃ 하에 크기 50 mm X 100 mm X 3 mm인 시편을 사출한 다음 30 ㎛ 두께로 금속 도금한 후, 3개의 시편에 대해 각 시편의 정중앙 5 mm X 5 mm 부위를 광학현미경으로 측정하여 확인한 지름 30㎛ 이상의 표면피트 개수가 평균 4개 이하이고, 도금 밀착력(10mm/80mm)이 9 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 도금 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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