KR102141567B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, (a) 공액디엔계 고무질 중합체 코어 및 상기 코어의 외부에 비닐시안계 화합물과 방향족 비닐계 화합물이 그라프트 공중합된 것으로 2 이상의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 20 내지 50 중량부; (b) 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물이 공중합된 공중합체 수지 50 내지 80 중량부; 및 (c) 서로 다른 2 종의 알킬렌옥사이드가 블록 공중합된 블록 공중합체 0.01 내지 0.9 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 도금 밀착력이 우수하여 크랙이나 도금 부풀음 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 나아가 미도금 발생 억제럭이 우수할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금 밀착력이 우수하고 표면에 극성이 부여되어 미도금 발생을 억제할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS 수지는 도금 처리가 행해지는 경우가 많다. 상기 도금 공정은 탈지, 에칭(etching), 중화, 촉매화, 활성화, 화학도금, 전기도금 순으로 행해진다. 상기 에칭 공정은 ABS 수지 내의 고무 부분을 녹여내어 표면에 요철을 부여하는 과정으로, 이 과정을 통해 고무가 녹아서 생긴 구멍은 도금막과 물리적 결합력을 갖게 하는 엥커링(anchoring) 부위로 작용하게 된다.
이 때, 상기 도금막에 대한 물리적 결합력, 즉 도금 밀착력이 충분하지 못한 경우에는 온도 변화와 같은 외부 환경 변화에 의해 도금층이 ABS 수지 기재층과 분리되는 문제가 있다.
한편, 상기 도금 품질과 관련하여, 미도금 발생은 제품의 외관 품질에 치명적인 요인이 되므로 미도금 방지 기술이 필요하며, 종래의 미도금 방지 기술로는 도금 공정에서의 조건(에칭 용액 조성, 공정 시간 및 온도 등)을 변경하거나 사출 공정에서 성형품의 형상을 단순화 하는 방법이 있으나, 도금 공정에서의 조건 변경은 밀착력 변화 및 제품 가격 상승을 불러오며, 사출 공정에서의 성형품 형상의 단순화는 제품을 디자인 하는 측면에서 제한성을 가져온다.
또한, 도금 부풀음 현상은 도금 산업에 있어서 주요 품질관리 대상에 해당된다. 이에, 종래에는 상기 도금 밀착력을 개선하기 위한 방법으로 고무 및 단량체의 함량 조절, 분자량 증가 등의 방법이 주로 사용되고 있으나, 이러한 방법들은 결국 ABS 수지의 기계적 물성 및 유동성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 산업에서 주요하게 요구되고 있는 도금 품질과 관련하여, 미도금 발생률이 억제되고 도금 부풀음 현상 또한 억제될 수 있는 ABS 수지의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-2013-0006551 A
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 도금 밀착력이 우수하여 미도금 발생을 억제하고 크랙 및 도금 부풀음 현상을 방지할 수 있어서, 다양한 외부 환경 변화에도 외관 품질을 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, (a) 공액디엔계 고무질 중합체 코어 및 상기 코어의 외부에 비닐시안계 화합물과 방향족 비닐계 화합물이 그라프트 공중합된 것으로, 상기 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 평균 입경(D50)이 서로 다른 2 이상의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 20 내지 50 중량부; (b) 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물이 공중합된 공중합체 수지 50 내지 80 중량부; 및 (c) 서로 다른 2 종의 알킬렌옥사이드가 블록 공중합된 블록 공중합체 0.05 내지 0.5 중량부;를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 도금 밀착력이 우수하여 크랙이나 도금 부풀음 현상을 방지할 수 있으며, 미도금 발생을 현저하게 억제할 수 있어서, 다양한 외부 환경 변화에도 외관 품질을 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 ‘유래 단위’ 및 ‘유래 반복 단위’는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 중합체 유래 단위는 일례로, 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 중합체 사슬 또는 중합체 사슬 단위체를 의미할 수 있다. 또한, 상기 유래 단위 및 유래 반복 단위는 '중합된' 또는 '공중합된'으로 대체되어 표현될 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, (a) 공액디엔계 고무질 중합체 코어 및 상기 코어의 외부에 비닐시안계 화합물과 방향족 비닐계 화합물이 그라프트 공중합된 것으로 상기 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 평균 입경(D50)이 서로 다른 2 이상의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 20 내지 50 중량부; (b) 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물이 공중합된 공중합체 수지 50 내지 80 중량부; 및 (c) 서로 다른 2 종의 알킬렌옥사이드가 블록 공중합된 블록 공중합체 0.05 내지 0.5 중량부;를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체 (a)는, 코어의 평균 입경이 서로 다른 2 종의 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 서로 다른 2 종의 그라프트 공중합체는 (a-1) 상기 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 평균 입경(D50)이 0.05 이상 내지 0.2 ㎛인 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부와, (a-2) 상기 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 평균 입경(D50)이 0.2 초과 내지 0.5 ㎛인 그라프트 공중합체 50 내지 90 중량부일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지 (a)는 공액디엔계 고무질 중합체가 코어로서 구성될 수 있고, 이 코어의 표면에서 그라프트 공중합되어 코어를 감싸는 그라프트 쉘로서 비닐시안계 화합물과 방향족 비닐계 화합물이 공중합된 것을 포함할 수 있다.
다시 말해서, 상기 그라프트 공중합체 수지 (a)는 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 표면에 비닐시안계 화합물 유래 반복 단위 및 방향족 비닐계 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 그라프트 쉘이 분포된 것일 수 있다. 이와 같은 유래 반복 단위의 함량은 공중합시 첨가된 단량체들의 함량으로부터 기인한 것일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지 (a)는 일례로 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 그라프트 공중합체 (a-1) 및 (a-2)의 합계량으로 20 내지 50 중량부, 20 내지 75 중량부, 혹은 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 도금 밀착력 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2)의 공액디엔계 고무질 중합체는 각각 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들의 유도된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 사용할 수 있으며, 이 경우 기계적 강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기와 같이, 그라프트 공중합체 수지 (a)를 구성함에 있어서, 서로 다른 2 종의 그라프트 공중합체 (a-1) 및 (a-2)를 포함하는 경우 미도금 발생률 저하에 기여할 수 있고, 이와 함께 후술하는 블록 공중합체 (c)의 투여로 인하여 미도금 발생 억제력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 기본적인 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있는 효과를 볼 수 있다.
상기 (a-1)의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 평균입경이 0.05 이상 내지 0.5 ㎛, 0.07 내지 0.4 ㎛, 혹은 0.1 내지 0.3 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1)의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 상기 (a-1) 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 혹은 45 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 매우 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2)의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 평균입경이 0.2 내지 0.5 ㎛, 0.2 초과 내지 0.5 ㎛, 혹은 0.22 내지 0.45 ㎛, 바람직하게 0.24 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2)의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 상기 (a-2) 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 혹은 45 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 매우 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1), (a-2) 및 (b)의 방향족 비닐계 화합물은 일례로 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 화합물은 일례로 상기 (a-1) 및 (a-2) 그라프트 공중합체 각각에 대하여 10 내지 70 중량%, 15 내지 65 중량%, 혹은 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체 수지 (b)는 방향족 비닐계 화합물과 비닐시안계 화합물이 공중합된 것일 수 있고, 상기 공중합체 수지 (b)에 포함되는 방향족 비닐계 화합물은 일례로 상기 공중합체 수지 (b)에 대하여 60 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 혹은 65 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1), (a-2) 및 (b)의 비닐시안계 화합물은 일례로 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2) 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안계 화합물은 일례로 상기 (a-1) 및 (a-2) 그라프트 공중합체 각각에 대하여 1 내지 30 중량%, 3 내지 25 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체 수지 (b)에 포함되는 비닐시안계 화합물은 일례로 상기 공중합체 수지 (b)에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
특히, 상기 비닐시안계 화합물의 함량이 적정 함량에 미치지 못할 경우에는 에칭 공정시 저에칭(under etching)이 일어나 수지의 표면에 요철이 충분히 부여되지 않고, 함량이 적정 함량을 초과할 경우에는 과에칭(over etching)이 일어나 도금 밀착력이 현저히 저하될 수 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 각각 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합된 것일 수 있고, 바람직하게는 유화 중합된 것이며, 이 경우 반응의 제어가 용이한 효과가 있다.
상기 (a-1) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 수지 (a)에 대하여 바람직하게 1 내지 99 중량부, 5 내지 70 중량부, 최적으로는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (a-2) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 수지 (a)에 대하여 바람직하게 1 내지 99 중량부, 30 내지 95 중량부, 최적으로는 50 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체 수지 (b)는 일례로 유화 중합 또는 괴상 중합으로 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합된 것이며, 이 경우 단량체 잔류량이 적어 도금 외관 성질이 우수한 효과가 있다. 상기 공중합체 수지 (b)는 방향족 비닐계 화합물 유래 반복 단위와 비닐시안계 화합물 유래 반복 단위가 포함된 것일 수 있고, 이와 같은 유래 반복 단위의 함량은 공중합시 첨가된 단량체들의 함량으로부터 기인한 것일 수 있다.
상기 공중합체 수지 (b)는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 190,000 g/mol, 혹은 70,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격 강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체 수지 (b)는 일례로 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부, 55 내지 80 중량부, 혹은 60 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 도금 밀착력 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 블록 공중합체 (c)를 포함할 수 있고, 상기 블록 공중합체 (c)는 서로 다른 2 종의 알킬렌 옥사이드가 블록 공중합된 것일 수 있다. 달리, 상기 블록 공중합체는 탄소수가 2 내지 4인 제1 알킬렌 옥사이드 유래 반복 단위와 탄소수가 3 내지 5인 제2 알킬렌 옥사이드 유래 반복 단위가 블록 공중합체 내에 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체 (c)는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 반복 단위들이 블록을 구성하고 있는 것으로서, 서로 교차로 형성되어 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드와 같은 블록을 이루고 있을 수 있다.
한편, 이와 같은 블록 공중합체 (c)가 투여되는 경우에는 열가소성 수지 조성물을 활용한 도금 공정상에서 화학적 도금 공정 수행시 팔라듐과 같은 금속 촉매의 흡착을 유도하고 니켈과 같은 금속이 층을 형성하는 것을 유도하여 결과적으로는 미도금 발생 부분을 실질적으로 존재하지 않도록 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 블록 공중합체 (c)는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016128511054-pat00001
상기 화학식 1에서, x+y+z=100이고, 10≤x≤80, 10≤y≤50 및 10≤z≤80이다.
상기 x, y 및 z는 각각의 유래 반복 단위들의 몰 비율일 수 있으며, 총 합은 100일 수 있다. 구체적으로, 상기 x는 10 내지 80일 수 있고, y는 10 내지 50일 수 있으며, z는 10 내지 80일 수 있다. 또한, 바람직하게 x는 20 내지 60일 수 있고, y는 10 내지 40일 수 있으며, z는 20 내지 60일 수 있다. 상기와 같은 비율로 블록 공중합체가 구성되는 경우에는 미도금 발생을 충분히 억제할 수 있고, 도금 부풀음 현상에 대해서도 함께 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 블록 공중합체는 블록 간의 몰 비율도 중요할 수 있으나, 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가량 또한 중요할 수 있다. 상기 블록 공중합체 (c)는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 0.01 내지 0.9 중량부일 수 있고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 첨가량을 조절하는 경우에는 도금 밀착력이 우수하고, 표면에 극성을 부여하여 미도금 발생률을 억제하고 크랙(crack)이나 부풀음 현상을 방지하는 효과가 있을 수 있다.
즉, 상기 블록 공중합체 (c)를 0.01 중량부 보다 적은 양을 투여하게 되면, 미도금 발생 억제력을 향상시킬 수 없어, 미도금 발생 부분이 증가될 수 있으며, 0.9 중량부 보다 초과량을 투여하게 되면 도금 밀착력이 현저히 저하되어 크랙이나 도금 부풀음 현상이 발생되는 문제가 있을 수 있으므로, 0.01 중량부 내지 0.9 중량부의 함량으로 제어하는 것이 바람직하며, 최적으로는 0.05 내지 0.5 중량부의 함량을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 (c)는 중량 평균 분자량이 바람직하게 500 내지 10,000 g/mol인 것을 적용할 수 있고, 또는 1,000 내지 8,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,500 g/mol인 것을 적용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(220℃, 10 kg)가 5 내지 40 g/10 min, 7 내지 35 g/10 min, 혹은 10 내지 30 g/10 min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력이 6.5 N/cm 이상, 7.0 내지 9.2 N/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금용 소재일 수 있으며, 경우에 따라서, 내부활제, 외부활제, 충격보강제, 산화방지제 등의 첨가제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 상기 수지 도금 제품은 이에 특정하는 것은 아니나, 무전해 니켈 혹은 구리 도금 후 전기 도금에 의해 수득된 것일 수 있다. 상기 도금은 이 기술 분야에서 공지된 다양한 방식에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 자동차 내장재 또는 외장재일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
그라프트 공중합체 수지 (a)
(a-1) 고무질 중합체 코어의 평균 입경이 0.1 ㎛인 ABS 그라프트 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 DP229M) 약 33 중량부와, (a-2) 고무의 평균 입경이 0.3 ㎛인 ABS 그라프트 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 DP270M) 약 67 중량부를 혼합한 그라프트 공중합체 수지를 사용하여, 혼합 비율 약 1:2인 그라프트 공중합체 수지 (a)를 총 조성물 100 중량부 대비 30 중량부를 적용하였다.
공중합체 수지 (b)
괴상 중합으로 제조된 SAN 수지(LG 화학 사 제조, 제품명 95HCI)를 총 열가소성 조성물 100 중량부 대비 70 중량부를 사용하였다.
블록 공중합체 (c)
폴리에틸렌 옥사이드 블록/폴리프로필렌 옥사이드 블록/폴리에틸렌 옥사이드 블록이 각각 40:20:40의 비율로 구성된 블록 공중합체를 총 열가소성 조성물 100 중량부 대비 0.05 중량부를 사용하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기 그라프트 공중합체 수지 (a), 공중합체 수지 (b) 및 블록 공중합체 (c)를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 (c)를 0.1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 (c)를 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 수지 (a)로서 (a-1)과 (a-2)의 혼합비율을 약 2:1로 하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 수지 (a)로서 (a-1)과 (a-2)의 혼합비율을 약 1:3로 하여 총 열가소성 수지 조성물 100 중량부 대비 40 중량부 사용한 것과 공중합체 수지 (b)를 60 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 (c)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 (c)를 1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 수지 (a)로 30 중량부 전 량을 (a-1)의 그라프트 공중합체만으로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 수지 (a)로 30 중량부 전 량을 (a-2)의 그라프트 공중합체만으로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 열가소성 수지 조성물을 이축 압출기를 이용하여 펠렛 형태로 시편을 제작한 후 사출기를 통해 100 mm x 100 mm x 3 mm 크기의 사각 시편 및 150 mm x 80 mm x 3 mm 크기의 컵 모양의 시편을 제조하였다.
상기 시편에 대하여, 일반적으로 당업계에 알려진 도금 방법으로 에칭 공정, 촉매화 공정, 활성화 공정 및 화학 도금 공정의 시간과 온도를 적용하여 도금을 실시하여 시편을 완성하였다.
각 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경: 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 도금 밀착력(N/cm): 길이 100 mm, 너비 100 mm, 두께 3 mm의 도금된 시편의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고, 푸쉬-풀 게이지(PUSH-Pull gage)를 이용하여 수직 방향으로 80 mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타내었다.
* 미도금 발생 여부 테스트: 상부 직경 150 mm, 하부 직경 80 mm, 높이 3 mm의 컵 모양의 도금된 시편의 외관을 육안으로 평가하여 미도금 부분이 전혀 발생되지 않은 경우를 ○, 미도금 부분이 일부라도 발생된 경우를 X로 구분하여 나타내었다. (미발생(합격): ○, 발생(불합격): X)
* 열충격 테스트: 시편을 이용해 챔버 내에서 아래의 ① 내지 ⑤의 조건으로 가열 및 냉각을 반복하였다.
① 60 분간 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 유지
② 1 분 이내로 챔버 내의 온도를 80 ℃로 승온
③ 60 분간 챔버 내의 온도를 80 ℃로 유지
④ 1 분 이내로 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 냉각
⑤ 상기 ① 내지 ④의 과정을 4회 반복
상기와 같은 내냉열 순환 시험 후의 시편에 대해 도금 크랙 발생 정도를 육안으로 확인하여, 크랙 및 도금 부풀음이 전혀 발생하지 않은 경우 ○, 크랙 및 도금 부풀음이 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다. (미발생(합격): ○, 발생(불합격): X)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(a-1) 10 10 10 20 10 10 10 30 -
(a-2) 20 20 20 10 30 20 20 - 30
(b) 70 70 70 70 60 70 70 70 70
(c) 0.05 0.1 0.5 0.05 0.05 - 1 0.05 0.05
용융지수 21 22 22 15 12 21 21 12 14
충격강도 25 24 25 20 32 24 24 14 21
도금 밀착력 7.5 7.5 7.0 8.0 8.5 7.5 4.0 8.0 5.5
미도금 발생여부 ○ ○ ○ ○ ○ X ○ ○ ○
열충격 테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○ X
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예들과 비교하여 이상의 용융지수 및 충격강도를 가진다는 점을 확인할 수 있으며, 나아가 도금 밀착력이 우수하여 크랙이나 도금 부풀음 현상이 없고, 미도금 발생 부분이 전혀 발견되지 않아 억제력이 뛰어남을 확인할 수 있다.
반면, 블록 공중합체 (c)를 포함하지 않은 비교예 1 및 과량 포함한 비교예 2의 경우, 포함하지 않은 비교예 1은 미도금 발생 부분이 발견되었음을 확인할 수 있고, 과량 포함한 비교예 2는 미도금 부분은 발생되지 않았으나, 도금 밀착력 저하로 인하여 크랙과 도금 부풀음 현상이 발생하였음을 확인할 수 있다.
또한, 그라프트 공중합체 수지 (a)로 1 종만을 적용한 비교예 3과 4를 보면, (a-1)의 그라프트 공중합체만을 적용한 비교예 3은 충격 강도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있고, (a-2)의 그라프트 공중합체만을 적용한 비교예 4는 도금 밀착력 저하로 크랙 및 도금 부풀음 현상이 발생하였음을 확인할 수 있다.
이를 통하여, 본 발명자들은 열가소성 수지 조성물 제조 시, 고무질 중합체의 평균 입경이 상이한 그라프트 공중합체를 혼합하여 그라프트 공중합체 수지를 사용하고, 블록 공중합체를 특정량으로 포함할 경우, 동등 이상의 기계적 물성을 가지는 것을 알 수 있고, 에칭 공정 등 도금의 전반적인 공정에서 미도금 발생에 대하여 극한 조건을 부여하기 위한 도금 공정을 수행하였음에도 도금 밀착력이 우수하고, 동시에 미도금 발생 억제력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로,
    (a) 공액디엔계 고무질 중합체 코어 및 상기 코어의 외부에 비닐시안계 화합물과 방향족 비닐계 화합물이 그라프트 공중합된 것으로, 상기 코어의 평균 입경(D50)이 서로 다른 2 이상의 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 20 내지 50 중량부;
    (b) 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물이 공중합된 공중합체 수지 50 내지 80 중량부; 및
    (c) 서로 다른 2 종의 알킬렌옥사이드가 블록 공중합된 블록 공중합체 0.05 내지 0.5 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 (a)는,
    (a-1) 상기 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 평균 입경(D50)이 0.05 이상 내지 0.2 ㎛인 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부 및
    (a-2) 상기 공액디엔계 고무질 중합체 코어의 평균 입경(D50)이 0.2 초과 내지 0.5 ㎛인 그라프트 공중합체 50 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (c)는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드가 블록 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (c)는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016128511054-pat00002

    상기 화학식 1에서 x+y+z=100이고, 10≤x≤80, 10≤y≤50 및 10≤z≤80이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1), (a-2) 및 (b)의 방향족 비닐계 화합물은 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1), (a-2) 및 (b)의 비닐시안계 화합물은 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지 (a)는 유화 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지 (b)는 괴상 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지 (b)는 비닐시안계 화합물을 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금용 소재인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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