KR20020035397A - 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지와 괴상-현탁 중합에 의한 특정한 고무입자 구성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 알로이하여 종래에 비해 내열성 및 내충격성을 유지시키면서 저광택 특성이 개선되어 자동차 내외장재 등과 같은 사출성형품에 적용할 수 있도록 한 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물에 관한 것이다.

Description

성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물{A resin compositions having impact, thermal resistance and good processibility}

본 발명은 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지와 괴상-현탁 중합에 의한 특정한 고무입자 구성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 알로이하여 종래에 비해 내열성 및 내충격성을 유지시키면서 저광택 특성이 개선되어 자동차 내외장재 등과 같은 사출성형품에 적용할 수 있도록 한 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 고광택 특성을 지닌 엔지니어링 플라스틱 수지로 우수한 기계적 물성, 내열성을 나타내기 때문에 그 자체성분만으로도 다양한 분야에서 응용되고 있다.

그러나, 폴리카보네이트 수지는 위와 같은 장점이 있기는 하지만 성형성 및 충격의 두께의존성 등과 같은 일부의 물성에서는 단점이 있으므로, 이를 보완하기 위하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 알로이하여 고광택, 고충격 및 성형가공성을 개선한 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 제품도 개발되어 자동차, 전기·전자, 기타 산업 분야 등에 상품화하여 적용되고 있다.

이러한 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 제품들은 고강도, 고충격 특성으로 인해 자동차 소재로써 사용량이 증가하고 있으며, 상기 응용 분야의 대부분의 제품들은 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 자체의 고광택 특성으로 인해 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 제품들도 고광택 특성을 나타내기 때문에, 이러한 고광택 제품들이 성형 가공시에 그대로 사용되고 있다.

그러나, 고광택 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 제품이 자동차에 그대로 장착될 경우 운전자가 외부의 빛 반사로 인한 시각 장애를 일으킬 수 있고 재질의 색감 안정성이 떨어져, 이를 개선하기 위해 고광택 내장재 표면의 페인팅으로 저광택 특성을 부여하여 시각장애를 방지 할 뿐 아니라 재질의 안정한 분위기도 살리고 있다.

이와 같이 수지 표면에 페인팅을 할 경우 광택으로 인한 문제는 어느정도 치유하여 저광 특성을 부여 할 수 있지만, 소재의 페인팅으로 인한 원가 상승의 요인이 되고 사용 후 폐플라스틱을 재활용할 때 특성 저하로 인해 재활용이 곤란한 단점을 가지고 있다.

이를 개선하기 위해 수지 자체에 저광 특성을 부여하기 위한 종래 기술은 성형품 표면에 엠보씽 처리하는 방법, 첨가제(무광제) 및 충전제를 사용하는 방법[일본 공개특허 소 제59-89346호], 수지에 고무입자를 첨가하는 방법[일본 공개특허 소 제60-44517호], 수지내에 에폭시기 함유 공중합체를 부여하는 방법[미국 특허 제4,554,316호, 대한민국 특허공개 제96-7687호] 등이 알려져 있다.

그러나, 성형품 표면에 엠보씽 처리하는 방법은 금형 표면에 부식 효과를 넣기 때문에 금형 2차 가공에 의한 원가 상승 및 성형품 용도에 제한이 있고, 수지 성형시 마멸이 심하여 자주 엠보씽을 해야 하며 성형조건에 따라 저광 특성이 현저히 변하는 단점을 지니고 있다.

첨가제(무광제) 및 충전제를 사용하는 방법은 첨가제 등이 들어감으로써 재질의 원가가 상승하며, 첨가제가 많이 들어가면 물성이 나빠지며, 또한 광택을 떨어뜨리는데도 한계가 있다.

수지에 고무입자를 첨가하는 방법은 수지내의 저광택을 부여하기 위해 많은 고무입자 첨가는 성형시 부분유광, 플로우 마크(Flow mark) 및 웰드 라인 (weld line)의 생성 원인이 되어 만족스런 성형품을 얻는데 어려움이 있다.

또한, 수지내에 에폭시기 함유 공중합체를 부여하는 방법은 최근에 많이 연구되어지고 있는 방법으로 광택을 떨어뜨리기 위해 수지내에 에폭시기 함유 공중합체가 많이 첨가될 경우 가공성형성이 많이 떨어져 성형품의 표면 불량을 일으키기쉽고 내스크래치성이 나빠지는 단점이 있다.

이와 같이 종래의 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 제품은 저광택성을 위해 페인팅 처리, 엠보씽 처리, 첨가제 첨가 등을 하여야 하는 점에서 원가상승, 자원재활용의 곤란, 성형성 곤란 등의 원인이 되어, 보다 경제적이며 다양한 물성의 우수성은 유지하면서도 저광특성이 개선된 새로운 수지조성물의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기 문제점들을 개선하기 위하여 폴리카보네이트 수지와 괴상-현탁 중합에 의한 특정한 고무입자 구성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 알로이하여 종래에 비해 내열성 및 내충격성을 유지시키면서 저광택 특성이 개선되어 자동차 내외장재 등과 같은 사출성형품에 적용할 수 있도록 한 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 괴상-현탁 중합에 의한 특정한 고무입자 구성을 갖는 아크릴로니트릴

-부타디엔-스티렌 공중합체에 대한 미세구조를 현미경사진(TEM)으로 나타낸 것이다.

본 발명은 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지 40 ∼ 80 중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20 ∼ 60 중량%로 구성되어 있되, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 그 고무구조가 원형의 큰 고무입자(2 ∼ 5 ㎛)가 20 ∼ 50 %, 길게 찢겨진 형태의 고무입자(1 ∼ 2 ㎛)가 10 ∼ 40 %, 작은파편 모양의 고무입자(0.1 ∼ 0.5 ㎛)가 10 ∼ 60 %로 혼합되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수지조성물에 함유되는 각 조성성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 주성분으로 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)으로는 비스페놀-A-폴리카보네이트 수지, 테트라메틸-폴리카보네이트 수지, 비스페놀-Z-폴리카보네이트 수지, 테트라브로모-폴리카보네이트 수지, 테트라아크롤로-폴리카보네이트 수지 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A-폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 20,000 ∼ 35,000이 바람직하며, 수지조성물내에 함유량은 40 ∼ 80 중량%가 바람직하다. 만일, 함유량이 40 중량% 미만이면 원하는 충격 강도의 값을 얻기 어렵고, 80 중량% 보다 과량이면 성형성이 나빠지며 광택도 조절이 어려워지는 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명에 사용하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(B)는 그 함유량은 20 ∼ 60 중량%가 바람직하다.

만일, 함유량이 20 중량% 미만이면 최종 조성물의 원하는 충격 특성을 얻기 어렵고, 60 중량% 보다 과량이면 유동성 저하가 두드러지는 문제점이 있다.

이와 같이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 함량이 적어질수록 광택이 증가하고 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 함량이 많아질수록 저광 특성이 좋아져 함량 변화에 따라 광택도를 조절할 수도 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 괴상-현탁중합에 의해 제조되며, 그 제조방법은 먼저 1단계로 괴상중합을 이용하여 이중결합을 함유하는 부타디엔 단량체 5 ∼ 20 중량%를 방향족 비닐 단량체 30 ∼ 70 중량%와 아크릴로니트릴 10 ∼ 50 중량%의 혼합 단량체에 용해하여 여기에 분자량 조절제와 소량의 개시제를 첨가하여 교반 시키면서 중합온도를 80 ∼ 100 ℃로 조절하여 중합율이 20 ∼ 50 %될 때까지 중합을 실시한 다음, 2단계로 알파 메틸 스티렌계 단량체 40 ∼ 70 중량%, 불포화니트릴 10 ∼ 40 중량%, 부타디엔 고무 5 ∼ 15 중량%로 구성된 혼합용액을 추가 투입하여 30 ∼ 60분 정도 교반하고 증류수와 현탁제를 가하여 분산시킨 후 소량의 라디칼성 촉매와 함께 현탁(Suspension)중합시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 고무구조는 종래의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 고무입자에 비해 분산된 원형의 큰 고무입자(2 ∼ 5 ㎛)가 20 ∼ 50 %, 길게 찢겨진 형태의 고무 입자(1 ∼ 2 ㎛)가 10 ∼ 40 %, 작은 파편 모양의 고무(0.1 ∼ 0.5 ㎛)가 10 ∼ 60 % 함께 섞여 있어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 자체에도 무광 특성을 부여할 뿐만 아니라 폴리카보네이트와 혼합시킨 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 알로이 제품에도 저광 특성을 나타낸다.

상기 특정의 고무구조는 종래에 비하여 찢겨진 고무구조가 효과적으로 분산되어 있고 입사된 빛의 가시광선 영역보다 고무 입자 크기가 1 ㎛ 이상이기 때문에 반사된 빛이 넓게 산란하는 특성을 나타내어 저광택특성이 우수하게 한다.

본 발명에서 추가적으로 사용하는 글리시딜 메타아크릴레이트 반응성기를 함유하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(C)는 상기 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물 100 중량%에 대해 5 ∼ 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

만일, 사용량이 5 중량% 미만이면 분산정도가 약하여 부분 유광이 발생하는 문제점이 있으며, 10 중량%보다 과량이면 수지의 가교 결합을 유발하여 유동성이 심하게 저하되고 성형성이 떨어져 성형품 표면에 성형 불량을 일으키기 쉬운 문제점이 발생한다.

글리시딜 메타아크릴레이트 반응성기를 함유하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 방향족 비닐 단량체 10 ∼ 80 중량%, 시안화 비닐 단량체 4 ∼ 40 중량%, 고무단량체 0.1 ∼ 80 중량%, 에폭시기 및 말레인산기를 함유하는 비닐계 단량체 0.1 ∼ 30 중량%를 일시에 투입하여 중합을 진행하여 상용화 특성을 갖는 관능기를 고무 및 매트릭스 수지 전체에 분포시켜 제조할 수 있다.

이러한 공중합체(C)는 상기 괴상-현탁중합에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 혼합 사용시 부타디엔 고무를 가교시켜 수지 자체에 저광 특성을 부여한다.

본 발명에서 추가적으로 사용하는 고무함량이 많은 에멀젼 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(D)는 상기 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물 100 중량%에 대해 10 ∼ 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

만일, 사용량이 10 중량% 미만이면 수지의 충격특성이 나빠지며, 30 중량% 보다 과량이면 수지의 유동성이 나빠지는 문제점이 있다.

공중합체(D)는 방향족 비닐 단량체가 40 ∼ 70 중량%, 시안화 비닐 단량체가 10 ∼ 40 중량%로 구성된 단량체들을 공액 이중 결합을 가진 부타디엔 고무 20 ∼ 70 중량%에 그래프트시켜 제조하며, 중합상의 특징으로는 레독스 유화중합을 5 ∼ 7시간 정도 실시하며 최종 공중합체는 고무 함량이 30 ∼ 60 % 유화중합 라텍스를 염화 칼슘으로 염석하여 건조후 파우더 형태로 제조할 수 있다. 이러한 공중합체(D)는 상기 공중합체(C)와 혼합 사용시 광택도 및 충격특성을 개선시켜준다.

본 발명에서 추가적으로 사용하는 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 공중합체(E)는 상기 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물 100 중량%에 대해 1 ∼ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

만일, 사용량이 1 중량% 미만이면 수지의 유동특성이 나빠지며, 20 중량% 보다 과량이면 공중합체의 고광택 특성으로 인해 저광효과가 떨어지고 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

공중합체(E)는 방향족 비닐 단량체가 40 ∼ 80 중량%, 시안화 비닐 단량체가 20 ∼ 40 중량%를 괴상중합하여 제조하며, 최종적으로 냉각 고화하여 펠렛 형태 및 그래뉼 형태로 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 성분이외에 통상적으로 사용되는 안정제, 안료, 가소제, 자외선 흡수제, 활제, 충전제 등과 같은 첨가제를 첨가시킬 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 알로이 하는 방법으로 밴버리 믹서, 압출기 같은 일반적인 혼합 용융 가공 장치를 이용하여 저광택 수지조성물을 제조할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 수지조성물은 폴리카보네이트 수지를 일정량 사용하고, 여기에 특정한 고무입자구조를 갖는 괴상-현탁중합에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 적당량 알로이하여 괴상-현탁중합에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 상기 수지조성물에서 효과적으로 분산되어 저광택성, 성형성이 개선되고, 기타 다른 물성도 우수한 수지조성물을 얻을 수가 있게되는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 8

표 1과 같은 조성비로 하여 균일한 배합을 위해 소형의 텀블러 믹서로 충분히 혼합한 후 φ = 25 mm인 이축 압출기에서 압출 온도가 220 ∼ 250 ℃ 범위에서 압출하여 냉각, 고화하여 펠렛 형태로 만든후 100 ℃유지된 순환 열풍 건조기에서 4시간 건조후 70톤 사출기에서 사출온도를 260 ℃까지 변화시키고, 금형온도를 65 ℃로 하여 건조된 펠렛을 성형하여 물성 측정용 시편과 표면 광택 측정용 시편을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 9

표 1에 나타낸 바와 같은 조성과 상기 기술한 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

시험예 1

이상의 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 9에 따라 제조된 시편을 24시간 방치후, 다음과 같은 방법에 의거하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<시험방법>

(1) 충격강도(kg·cm/cm)

ASTM D256법을 사용하였으며, 시편의 규격은 6.4 × 12 × 64 mm이었다.

(2) 열변형 온도(℃)

ASTM D648법을 사용하였으며, 하중은 18.6 kgf다.

(3) 광택도(%)

45°입사각도에서 반사광을 KSA 0069 Gs로 측정하였다.

(4) 멜트플로우 인덱스지수(g/10분)

ASTM D1238법을 사용하였으며, 230℃, 2160 g이었다.

(5) 플로우 마크

270℃ 사출 성형시 성형품 표면 상태 관찰하였다.

(6) 성형성

270℃ 사출 성형시 성형품 표면 상태 관찰하였다.

상기 표 2에서 보면, 실시예 1 ∼ 8의 경우 광택도가 비교예에 비해 전반적으로 낮아서 저광택성을 지니며, 다른 물성도 우수한 것으로 나타났다. 반면에 비교예 1 ∼ 4에서는 성형성은 좋으나 광택도가 비교적 커서 바람직하지 못하고, 비교예 5 ∼ 9는 광택도는 낮으나, 성형성이 나쁜 물성을 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물을 제조하는데 있어서, 폴리카보네이트수지를 이용하고 종래와는 달리 특정한 고무입자구성을 지닌 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 적절히 배합함으로써 내열성, 내충격성, 저광택성 및 성형성을 비롯한 제반물성이 우수하여 자동차, 전기·전자, 기타 내열 저광택성이 요구되는 산업 분야에 널리 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물에 있어서, 폴리카보네이트 수지 40 ∼ 80 중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20 ∼ 60 중량%로 구성되어 있되, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 그 고무구조가 원형의 큰 고무입자(2 ∼ 5 ㎛)가 20 ∼ 50 %, 길게 찢겨진 형태의 고무입자(1 ∼ 2 ㎛)가 10 ∼ 40 %, 작은 파편 모양의 고무입자(0.1 ∼ 0.5 ㎛)가 10 ∼ 60 %로 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 20,000 ∼ 35,000임을 특징으로 하는 수지조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 알파 메틸 스티렌 30 ∼ 70 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 수지조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔 -스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물 100중량%에 대해 글리시딜 메타 아크릴레이트 반응성기를 함유하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 5 ∼ 10 중량% 추가로 첨가되어있는 것임을 특징으로 하는 수지조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔

   -스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물 100중량%에 대해 고무함량이 30 ∼ 60 %인 에멀젼 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 10 ∼ 30 중량% 추가로 첨가되어있는 것임을 특징으로 하는 수지조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔

   -스티렌 공중합체가 알로이된 저광택수지 조성물 100중량%에 대해 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 공중합체가 1 ∼ 20 중량% 추가로 첨가되어있는 것임을 특징으로 하는 수지조성물.