JPH06192346A - Ａｂｓ樹脂の製造法 - Google Patents
Ａｂｓ樹脂の製造法Info
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- JPH06192346A JPH06192346A JP35799992A JP35799992A JPH06192346A JP H06192346 A JPH06192346 A JP H06192346A JP 35799992 A JP35799992 A JP 35799992A JP 35799992 A JP35799992 A JP 35799992A JP H06192346 A JPH06192346 A JP H06192346A
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- Japan
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- rubber
- polymerization
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- styrene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐衝撃性と光沢を改良したＡＢＳの製造法を
提供する。 【構成】 芳香族ビニル系単量体含有量とシアン化ビニ
ル系単量体含有量とからなる単量体混合物に対して、Ｓ
Ｖが１０〜５０ｃｐｓの分岐型構造をもつゴム成分及び
溶媒からなる原料液を、初期重合反応器にてゴム相反転
後のゴム分散粒子径を８μｍ以下、グラフト率を０．３
以上にコントロ−ルして得られた重合生成物を剪断機に
て、高速剪断力を与えゴム分散粒子径を０．３〜１．０
μｍに調整し、次いで後続の反応器で順次重合させる。
提供する。 【構成】 芳香族ビニル系単量体含有量とシアン化ビニ
ル系単量体含有量とからなる単量体混合物に対して、Ｓ
Ｖが１０〜５０ｃｐｓの分岐型構造をもつゴム成分及び
溶媒からなる原料液を、初期重合反応器にてゴム相反転
後のゴム分散粒子径を８μｍ以下、グラフト率を０．３
以上にコントロ−ルして得られた重合生成物を剪断機に
て、高速剪断力を与えゴム分散粒子径を０．３〜１．０
μｍに調整し、次いで後続の反応器で順次重合させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性と光沢を改良し
たＡＢＳ樹脂の製造法に関する。
たＡＢＳ樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゴム状重合体の存在下にスチレン
及びアクリロニトリル系単量体を共重合させて得られる
三元共重合体からなるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、耐薬品
性、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ等の物性が優れてい
ることから各種の機械部品や電化機器製品の基材等とし
て広く使用されている。かかるＡＢＳ樹脂は、従来ゴム
状重合体を含むラテックスにスチレン系及びアクリロニ
トリル系の単量体を添加して重合する、いわゆる乳化重
合法で製造されている。乳化重合法では、重合体の数倍
量のラテックスを使用するために、重合設備が大型にな
ること、乳化工程、凝固工程、乾燥工程等の諸工程を必
要とし、工程管理が複雑になること、乳化剤、凝固剤等
の添加剤を使用するため、重合体への不純物が混入する
こと、公害となる廃棄物質の後処理等の問題がある。
及びアクリロニトリル系単量体を共重合させて得られる
三元共重合体からなるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、耐薬品
性、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ等の物性が優れてい
ることから各種の機械部品や電化機器製品の基材等とし
て広く使用されている。かかるＡＢＳ樹脂は、従来ゴム
状重合体を含むラテックスにスチレン系及びアクリロニ
トリル系の単量体を添加して重合する、いわゆる乳化重
合法で製造されている。乳化重合法では、重合体の数倍
量のラテックスを使用するために、重合設備が大型にな
ること、乳化工程、凝固工程、乾燥工程等の諸工程を必
要とし、工程管理が複雑になること、乳化剤、凝固剤等
の添加剤を使用するため、重合体への不純物が混入する
こと、公害となる廃棄物質の後処理等の問題がある。
【０００３】一方ＡＢＳ樹脂の他の製造方法として、重
合工程及び後処理工程が簡単で、公害となる廃棄物質が
少ない等のメリットがある連続塊状重合法又は溶液重合
方法が種々提案されている。例えば特開昭５９−８４９
１２号、特公昭５５−７４５２号等があるが、これらの
方法では、得られる樹脂が物性的には必ずしも優れてい
なかったり、特にＡＢＳ樹脂の一つの特徴である表面が
不良となる。
合工程及び後処理工程が簡単で、公害となる廃棄物質が
少ない等のメリットがある連続塊状重合法又は溶液重合
方法が種々提案されている。例えば特開昭５９−８４９
１２号、特公昭５５−７４５２号等があるが、これらの
方法では、得られる樹脂が物性的には必ずしも優れてい
なかったり、特にＡＢＳ樹脂の一つの特徴である表面が
不良となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年ＡＢＳの用途の拡
大に伴う市場からの高性能製品の要求が高まっている。
本発明の目的は、光沢特性、耐衝撃性及び流動性のバラ
ンスが良好なゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共
重合樹脂の製造方法を提供することにある。
大に伴う市場からの高性能製品の要求が高まっている。
本発明の目的は、光沢特性、耐衝撃性及び流動性のバラ
ンスが良好なゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共
重合樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、特定ゴム構造を有するゴム成分を用いて所定の転
化率にてグラフト率とゴム分散粒子径を制御した重合液
に高剪断力をかけてゴム分散粒子径を小さくした後で、
更に重合を継続させて得られる樹脂は光沢特性、耐衝撃
性及び流動性の物性バランスが著しく向上することを認
め本発明に到った。即ち本発明は芳香族ビニル系単量体
含有量が６０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体含有
量が１〜４０重量％である単量体混合物１００重量部に
対して２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５
０ｃｐｓの分岐型構造をもつゴム成分を３〜２５重量部
及び溶媒２〜１００重量部の割合で配合してなる原料液
を初期重合反応器にて重合転化率が１０〜５０％、ゴム
相反転後のゴム分散粒子径を８μｍ以下、グラフト率を
０．３以上にコントロ−ルして得られた重合生成物を剪
断装置に通して剪断速度２００〜３００００ｓｅｃ-1の
高速剪断力を与えゴム分散粒子径を０．３〜１．０μｍ
に調整し次いで後続の反応器にて重合転化率が５０〜１
００％となるまで順次塊状重合または溶液重合させた後
に揮発分を除去するＡＢＳ樹脂の製造法である。
結果、特定ゴム構造を有するゴム成分を用いて所定の転
化率にてグラフト率とゴム分散粒子径を制御した重合液
に高剪断力をかけてゴム分散粒子径を小さくした後で、
更に重合を継続させて得られる樹脂は光沢特性、耐衝撃
性及び流動性の物性バランスが著しく向上することを認
め本発明に到った。即ち本発明は芳香族ビニル系単量体
含有量が６０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体含有
量が１〜４０重量％である単量体混合物１００重量部に
対して２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５
０ｃｐｓの分岐型構造をもつゴム成分を３〜２５重量部
及び溶媒２〜１００重量部の割合で配合してなる原料液
を初期重合反応器にて重合転化率が１０〜５０％、ゴム
相反転後のゴム分散粒子径を８μｍ以下、グラフト率を
０．３以上にコントロ−ルして得られた重合生成物を剪
断装置に通して剪断速度２００〜３００００ｓｅｃ-1の
高速剪断力を与えゴム分散粒子径を０．３〜１．０μｍ
に調整し次いで後続の反応器にて重合転化率が５０〜１
００％となるまで順次塊状重合または溶液重合させた後
に揮発分を除去するＡＢＳ樹脂の製造法である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビ
ニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロルスチ
レン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼン等を用
いることができる。アクリロニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を使用できる。又これらの単量体にメチルメタクリレ
ート等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニ
ルマレイミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩
化ビニル等の共重合可能な単量体を必要に応じて加えて
もよい。原料溶液中のスチレン系単量体／アクリロニト
リル系単量体の重量配合比は、９５／５ないし６０／４
０の範囲であり好ましくは９０／１０ないし６０／４０
の範囲である。スチレン系単量体／アクリロニトリル系
単量体の重量比が９５／５より大きい場合は得られる樹
脂の耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣り、又６０／４０よ
り小さい場合は、得られる樹脂の表面光沢が劣り且つ流
動性の悪いものとなるため好ましくない。ゴム成分とし
ては２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（以下ＳＶと
称する）が１０〜５０ｃｐｓである分岐構造を有するブ
タジエンゴム成分又はスチレンブタジエンゴム成分であ
る。具体的には全ゴム成分の少なくとも５０重量％以上
が、一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主体とする
重合体ブロック又はスチレン分含有量が１０％以下のブ
タジエンとスチレンの共重合体を主体とする重合体ブロ
ックからなり、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロッ
クの場合にはブロック共重合体でもランダム共重合体で
もよい。Ｙは分岐型構造の形成に使用される多官能カッ
プリング剤の残基を表し、ｍは該多官能カップリング剤
の官能基の数を示し、少なくとも３または４の整数であ
る。〕で表されるものか、或いは一般式Ｘm Ｚn Ｙ〔但
し、Ｘはブタジエンを主とする重合体ブロック、Ｚはス
チレン分含有量が１０％以下のブタジエンとスチレンの
共重合体ブロックでありブロック共重合体でもランダム
共重合体でもよい。、Ｙは分岐型構造の形成に使用され
る多官能カップリング剤の残基を表し、ｍ＋ｎは該多官
能カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３ま
たは４の整数である。〕で表される分岐構造を有するゴ
ム成分である必要がある。これらの分岐型ゴム成分は組
み合わせて使用してもよい。ＳＶが１０ｃｐｓ未満のも
のでは、得られる樹脂の耐衝撃性が弱いので好ましくな
く、又ＳＶが５０ｃｐｓを超えるものでは、ゴム成分の
分散粒子径が大きくなり得られる樹脂の表面光沢が劣る
点で好ましくない。本発明中の分岐型ゴム成分を用いる
ことにより直鎖状ポリブタジエンや直鎖状スチレン−ブ
タジエンゴムよりも著しく耐衝撃性が向上する。分岐型
ゴム成分がスチレンブタジエンゴムである場合スチレン
含有量が１０％を越えると耐衝撃性が低下する。
用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビ
ニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロルスチ
レン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼン等を用
いることができる。アクリロニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を使用できる。又これらの単量体にメチルメタクリレ
ート等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニ
ルマレイミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩
化ビニル等の共重合可能な単量体を必要に応じて加えて
もよい。原料溶液中のスチレン系単量体／アクリロニト
リル系単量体の重量配合比は、９５／５ないし６０／４
０の範囲であり好ましくは９０／１０ないし６０／４０
の範囲である。スチレン系単量体／アクリロニトリル系
単量体の重量比が９５／５より大きい場合は得られる樹
脂の耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣り、又６０／４０よ
り小さい場合は、得られる樹脂の表面光沢が劣り且つ流
動性の悪いものとなるため好ましくない。ゴム成分とし
ては２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（以下ＳＶと
称する）が１０〜５０ｃｐｓである分岐構造を有するブ
タジエンゴム成分又はスチレンブタジエンゴム成分であ
る。具体的には全ゴム成分の少なくとも５０重量％以上
が、一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主体とする
重合体ブロック又はスチレン分含有量が１０％以下のブ
タジエンとスチレンの共重合体を主体とする重合体ブロ
ックからなり、ブタジエンとスチレンの共重合体ブロッ
クの場合にはブロック共重合体でもランダム共重合体で
もよい。Ｙは分岐型構造の形成に使用される多官能カッ
プリング剤の残基を表し、ｍは該多官能カップリング剤
の官能基の数を示し、少なくとも３または４の整数であ
る。〕で表されるものか、或いは一般式Ｘm Ｚn Ｙ〔但
し、Ｘはブタジエンを主とする重合体ブロック、Ｚはス
チレン分含有量が１０％以下のブタジエンとスチレンの
共重合体ブロックでありブロック共重合体でもランダム
共重合体でもよい。、Ｙは分岐型構造の形成に使用され
る多官能カップリング剤の残基を表し、ｍ＋ｎは該多官
能カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３ま
たは４の整数である。〕で表される分岐構造を有するゴ
ム成分である必要がある。これらの分岐型ゴム成分は組
み合わせて使用してもよい。ＳＶが１０ｃｐｓ未満のも
のでは、得られる樹脂の耐衝撃性が弱いので好ましくな
く、又ＳＶが５０ｃｐｓを超えるものでは、ゴム成分の
分散粒子径が大きくなり得られる樹脂の表面光沢が劣る
点で好ましくない。本発明中の分岐型ゴム成分を用いる
ことにより直鎖状ポリブタジエンや直鎖状スチレン−ブ
タジエンゴムよりも著しく耐衝撃性が向上する。分岐型
ゴム成分がスチレンブタジエンゴムである場合スチレン
含有量が１０％を越えると耐衝撃性が低下する。
【０００７】原料溶液中のゴム成分はスチレン系単量体
／アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して、ゴ
ム成分３〜２５重量部好ましくは５〜２０重量部の割合
である。ゴム成分が３重量部以下では、得られるＡＢＳ
樹脂の耐衝撃性が劣り、一方ゴム成分が２５重量部以上
では、ゴム相反転状態で生成したゴム成分の分散粒子が
大きいものになり、得られる樹脂の表面光沢が劣るので
好ましくない。
／アクリロニトリル系単量体１００重量部に対して、ゴ
ム成分３〜２５重量部好ましくは５〜２０重量部の割合
である。ゴム成分が３重量部以下では、得られるＡＢＳ
樹脂の耐衝撃性が劣り、一方ゴム成分が２５重量部以上
では、ゴム相反転状態で生成したゴム成分の分散粒子が
大きいものになり、得られる樹脂の表面光沢が劣るので
好ましくない。
【０００８】本発明で使用する原料溶液には、スチレン
系単量体／アクリロニトリル系単量体及びゴム状重合体
だけでもよいが、必要に応じてベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒或いはかかる非
極性溶媒にアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコール、フェ
ノール等のアルコール系化合物等等の極性溶媒の一部を
配合して系内の粘度を調整する。溶媒の配合量としては
スチレン系単量体／アクリロニトリル系単量体１００重
量部に対して２〜１００重量部の範囲内で添加してよ
い。溶媒の使用量が少ないと反応液の粘度が高くなるた
め、ゴム分散粒子の形成を制御しにくくなる。また非極
性溶媒が１００重量部を超えると連鎖移動効果が大きく
なって、生成したゴム成分の分散粒子が大きくなり、ま
た生産効率も低下して好ましくない。
系単量体／アクリロニトリル系単量体及びゴム状重合体
だけでもよいが、必要に応じてベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒或いはかかる非
極性溶媒にアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコール、フェ
ノール等のアルコール系化合物等等の極性溶媒の一部を
配合して系内の粘度を調整する。溶媒の配合量としては
スチレン系単量体／アクリロニトリル系単量体１００重
量部に対して２〜１００重量部の範囲内で添加してよ
い。溶媒の使用量が少ないと反応液の粘度が高くなるた
め、ゴム分散粒子の形成を制御しにくくなる。また非極
性溶媒が１００重量部を超えると連鎖移動効果が大きく
なって、生成したゴム成分の分散粒子が大きくなり、ま
た生産効率も低下して好ましくない。
【０００９】本発明方法においては、所定量の原料溶液
を連続重合反応させるが、この際同時に触媒として、有
機過酸化物等のラジカル重合開始剤を配合することが好
ましい。用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイ
ド、タ−シャリブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノ
ネイト）、１，１ビス（タ−シャリブチルパ−オキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル
等の１種又は２種以上が使用出来る。ラジカル重合開始
剤は原料溶液に対して、３０ｐｐｍ以上、好ましくは５
０ｐｐｍ以上がよい。又生成ポリマ−の分子量を調整す
るために、必要に応じてメルカプタン類やα−メチルス
チレンダイマ−等の連鎖移動剤等を原料溶液に、或いは
反応器に追加配合使用してもよい。
を連続重合反応させるが、この際同時に触媒として、有
機過酸化物等のラジカル重合開始剤を配合することが好
ましい。用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイ
ド、タ−シャリブチルパ−オキシ（２−エチルヘキサノ
ネイト）、１，１ビス（タ−シャリブチルパ−オキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル
等の１種又は２種以上が使用出来る。ラジカル重合開始
剤は原料溶液に対して、３０ｐｐｍ以上、好ましくは５
０ｐｐｍ以上がよい。又生成ポリマ−の分子量を調整す
るために、必要に応じてメルカプタン類やα−メチルス
チレンダイマ−等の連鎖移動剤等を原料溶液に、或いは
反応器に追加配合使用してもよい。
【００１０】かかる原料溶液を初期重合反応器に連続的
に装入して、初期重合を行う。この際の初期重合反応器
としては特にグラフト率を高めるためにバックミキシン
グの少ないピストンフロ−型反応器を単独または複数組
み合わせるか、あるいはピストンフロ−型反応器に完全
混合槽型反応器を組み合わせたものを使用して重合転化
率を１０〜５０％、ゴム分散粒子径８μｍ以下、より好
ましくは１〜６μｍ、グラフト率を０．３以上好ましく
は０．３〜１．０にコントロ−ルする。初期重合の反応
器として完全混合槽型反応器等のプラグフロ−型でない
反応器だけを使用したのではグラフト率を０．３以上に
制御することは非常に困難である。これらの反応器でゴ
ム相を反転させるために重合転化率が１０〜５０％の範
囲内になるまで初期の重合を実施する。初期重合物のゴ
ム分散粒子径が８μｍを越えるとその後の強い剪断力を
与えても所定のゴム粒子径にまで小さくならない。ま
た、グラフト率が０．３以下ではゴム粒子径が凝集しや
すくなりその後に強い剪断力を与えても所定のゴム粒子
径にまで小さくすることは困難である。また所定のゴム
粒子径に制御しても剪断後の重合工程でゴム粒子が凝集
してしまう。また、グラフト率があまりにも高すぎると
得られる樹脂の流動性が下がって好ましくない。初期重
合時の転化率が１０％以下であると所定のゴム粒子径と
グラフト率への制御が困難となる。また５０％以上では
重合液の粘度が高くなりすぎその後の強い剪断力による
ゴム分散粒子径の制御が困難となる。これらのコントロ
−ルは初期重合反応器での重合温度、ゴム相反転時の攪
拌速度等を調整することによって行う。
に装入して、初期重合を行う。この際の初期重合反応器
としては特にグラフト率を高めるためにバックミキシン
グの少ないピストンフロ−型反応器を単独または複数組
み合わせるか、あるいはピストンフロ−型反応器に完全
混合槽型反応器を組み合わせたものを使用して重合転化
率を１０〜５０％、ゴム分散粒子径８μｍ以下、より好
ましくは１〜６μｍ、グラフト率を０．３以上好ましく
は０．３〜１．０にコントロ−ルする。初期重合の反応
器として完全混合槽型反応器等のプラグフロ−型でない
反応器だけを使用したのではグラフト率を０．３以上に
制御することは非常に困難である。これらの反応器でゴ
ム相を反転させるために重合転化率が１０〜５０％の範
囲内になるまで初期の重合を実施する。初期重合物のゴ
ム分散粒子径が８μｍを越えるとその後の強い剪断力を
与えても所定のゴム粒子径にまで小さくならない。ま
た、グラフト率が０．３以下ではゴム粒子径が凝集しや
すくなりその後に強い剪断力を与えても所定のゴム粒子
径にまで小さくすることは困難である。また所定のゴム
粒子径に制御しても剪断後の重合工程でゴム粒子が凝集
してしまう。また、グラフト率があまりにも高すぎると
得られる樹脂の流動性が下がって好ましくない。初期重
合時の転化率が１０％以下であると所定のゴム粒子径と
グラフト率への制御が困難となる。また５０％以上では
重合液の粘度が高くなりすぎその後の強い剪断力による
ゴム分散粒子径の制御が困難となる。これらのコントロ
−ルは初期重合反応器での重合温度、ゴム相反転時の攪
拌速度等を調整することによって行う。
【００１１】この初期重合物は剪断力を与える装置に通
して強い剪断力を与えるものであるが、この剪断力とし
ては２００〜３００００ｓｅｃ-1、好ましくは１０００
〜２０００ｓｅｃ-1の高速剪断力を与えゴム分散粒子径
を０．３〜１．０μｍに小さく調整する。剪断速度が２
００ｓｅｃ-1以下であれば、ゴム粒子径が小さくならず
光沢が低下する。３００００ｓｅｃ-1以上の相当過酷な
剪断力ではむしろゴム分散粒子径が凝集し肥大化させ逆
効果となる。ゴム粒子径が０．３μｍ以下の場合には光
沢はいいが耐衝撃強度が低下する。また１．０μｍを越
えるゴム粒子径では光沢が低下する。剪断力を与える装
置（以下剪断機と称する）としてはラインミキサ−、ホ
モジナイザ−、ミル、押出機等の高速剪断力が得られる
混合器が使用できる。かかる剪断機においては、装置を
加熱して重合を進行させる条件下でもよいし、重合が進
行しない程度に保温、冷却する状態としてもよいが、た
とえ重合を進行させる場合でも、剪断機内では転化率は
５０％以下に止めることが好ましい。
して強い剪断力を与えるものであるが、この剪断力とし
ては２００〜３００００ｓｅｃ-1、好ましくは１０００
〜２０００ｓｅｃ-1の高速剪断力を与えゴム分散粒子径
を０．３〜１．０μｍに小さく調整する。剪断速度が２
００ｓｅｃ-1以下であれば、ゴム粒子径が小さくならず
光沢が低下する。３００００ｓｅｃ-1以上の相当過酷な
剪断力ではむしろゴム分散粒子径が凝集し肥大化させ逆
効果となる。ゴム粒子径が０．３μｍ以下の場合には光
沢はいいが耐衝撃強度が低下する。また１．０μｍを越
えるゴム粒子径では光沢が低下する。剪断力を与える装
置（以下剪断機と称する）としてはラインミキサ−、ホ
モジナイザ−、ミル、押出機等の高速剪断力が得られる
混合器が使用できる。かかる剪断機においては、装置を
加熱して重合を進行させる条件下でもよいし、重合が進
行しない程度に保温、冷却する状態としてもよいが、た
とえ重合を進行させる場合でも、剪断機内では転化率は
５０％以下に止めることが好ましい。
【００１２】剪断機を出た重合物は更に後続の１個以上
の反応器で重合転化率が５０〜９０％になるまで重合を
行わせる。反応器としては例えば完全混合槽型反応器、
或いはプラグフロ−型反応器またはこれらを適宜直列に
組み合わせた重合プロセス等が上げられる。更に重合生
成物の全量もしくは一部を剪断機に循環させてもよい。
重合を終了するに当たっては、転化率を５０％以上とす
ることが望ましい。転化率が５０％以下では生産効率が
低下して好ましくない。最終段の反応器から取り出され
た重合液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単
量体や、溶剤を除去した後、ポリマ−を回収し、樹脂製
品とすることができる。
の反応器で重合転化率が５０〜９０％になるまで重合を
行わせる。反応器としては例えば完全混合槽型反応器、
或いはプラグフロ−型反応器またはこれらを適宜直列に
組み合わせた重合プロセス等が上げられる。更に重合生
成物の全量もしくは一部を剪断機に循環させてもよい。
重合を終了するに当たっては、転化率を５０％以上とす
ることが望ましい。転化率が５０％以下では生産効率が
低下して好ましくない。最終段の反応器から取り出され
た重合液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単
量体や、溶剤を除去した後、ポリマ−を回収し、樹脂製
品とすることができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する。
なお表中のＩＺ；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定し
たアイゾット衝撃強度ＭＩ；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準
じて測定したメルトフローレイト（２２０℃、１０kg）
光沢値；ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値。ゴ
ム分散粒子の平均粒子径は、樹脂の超薄切片法による透
過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム粒子
径を測定し、下記式１により算出した値である。ただ
し、式１中のＮｉは粒子径がＤｉのゴム分散粒子の個数
である。 〔式１〕 平均粒子径（Ｄｗ）＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ4 ）／
Σ（Ｎｉ・Ｄｉ3 ） グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾
燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２で
求める。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有量を示
す。 〔式２〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、１時
間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去
し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、
下記式３により決定される特性値 〔式３〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ 還元粘度；重合物のアセトン可溶分の０．１ｇを±２ｍ
ｇの精度で精秤しメスフラスコを用いてメチルエチルケ
トン５０ｍｌに溶解させ、±０．０５℃の精度で温度コ
ントロ−ルされた３０℃のウオ−タ−バスで還元粘度を
測定した。剪断機の剪断速度（ｓｅｃ-1）；剪断機は回
転部及び固定部より構成されている。回転部と固定部の
隙間をｈ（ｍ）とし、回転部の外周速度をｖ（ｍ／ｓｅ
ｃ）とすると剪断機の剪断速度は下記式４により算出さ
れる。 〔式４〕 剪断速度＝ｖ／ｈ（ｓｅｃ-1）
なお表中のＩＺ；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定し
たアイゾット衝撃強度ＭＩ；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準
じて測定したメルトフローレイト（２２０℃、１０kg）
光沢値；ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値。ゴ
ム分散粒子の平均粒子径は、樹脂の超薄切片法による透
過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム粒子
径を測定し、下記式１により算出した値である。ただ
し、式１中のＮｉは粒子径がＤｉのゴム分散粒子の個数
である。 〔式１〕 平均粒子径（Ｄｗ）＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ4 ）／
Σ（Ｎｉ・Ｄｉ3 ） グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾
燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２で
求める。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有量を示
す。 〔式２〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、１時
間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去
し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、
下記式３により決定される特性値 〔式３〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ 還元粘度；重合物のアセトン可溶分の０．１ｇを±２ｍ
ｇの精度で精秤しメスフラスコを用いてメチルエチルケ
トン５０ｍｌに溶解させ、±０．０５℃の精度で温度コ
ントロ−ルされた３０℃のウオ−タ−バスで還元粘度を
測定した。剪断機の剪断速度（ｓｅｃ-1）；剪断機は回
転部及び固定部より構成されている。回転部と固定部の
隙間をｈ（ｍ）とし、回転部の外周速度をｖ（ｍ／ｓｅ
ｃ）とすると剪断機の剪断速度は下記式４により算出さ
れる。 〔式４〕 剪断速度＝ｖ／ｈ（ｓｅｃ-1）
【００１４】実施例１、２、３及び４ 反応器として初期の重合は縦型塔式で、途中複数段にわ
たって、水平方向の攪拌棒を備えたピストンフロ−型反
応器を用い、剪断機としてホモジナイザ−（タイプ１）
を用い、第２段以降の反応器は完全混合槽型反応器とス
タテイックミキサ−型反応器を直列に組み合わせたプロ
セスを用いた。原料はスチレン含有量７５重量％、アク
リロニトリル含有量２５重量％の単量体混合物１００重
量部に対して、エチルベンゼン５０重量部、ゴム成分１
２重量部、有機過酸化物系の重合開始剤８５０ｐｐｍ及
びｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）３５００ｐ
ｐｍを混合してなる原料液を用いた。なお、ゴム成分と
しては、実施例１と２と３には一般式ＸｍＹで表わされ
る分岐構造を有し５重量％スチレン溶液粘度が２５ｃｐ
ｓであるブタジエンゴム（ゴム１）を使用した。また実
施例４には一般式Ｘm Ｙで表される分岐構造を有しスチ
レン含有率が３重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２
５ｃｐｓであるブロック共重合型のスチレンブタジエン
ゴム（ゴム２）を使用した。ピストンフロ−型初期重合
反応器で転化率２７〜３５％になるまで初期重合し、剪
断機に通して回転数を制御することで所定の剪断力を与
え、平均１０分滞留させた後、後続の第２段反応器に移
行した。転化率が４５〜５５％になるまで重合を行っ
た。さらに重合液を第２段以降の反応器に連続的に移し
転化率が６０〜８０％になるまで重合を行った。重合液
は脱揮装置にて未反応単量体と溶媒を脱揮処理し射出成
形機で試験片を成形して物性を測定した。得られたＡＢ
Ｓ樹脂の物性を表１に記載する。 実施例５ 攪拌機としてラインミル（タイプ２）を用い平均２．５
秒間滞留させた。そのほかの重合等は実施例１と同一条
件で行った。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載す
る。
たって、水平方向の攪拌棒を備えたピストンフロ−型反
応器を用い、剪断機としてホモジナイザ−（タイプ１）
を用い、第２段以降の反応器は完全混合槽型反応器とス
タテイックミキサ−型反応器を直列に組み合わせたプロ
セスを用いた。原料はスチレン含有量７５重量％、アク
リロニトリル含有量２５重量％の単量体混合物１００重
量部に対して、エチルベンゼン５０重量部、ゴム成分１
２重量部、有機過酸化物系の重合開始剤８５０ｐｐｍ及
びｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）３５００ｐ
ｐｍを混合してなる原料液を用いた。なお、ゴム成分と
しては、実施例１と２と３には一般式ＸｍＹで表わされ
る分岐構造を有し５重量％スチレン溶液粘度が２５ｃｐ
ｓであるブタジエンゴム（ゴム１）を使用した。また実
施例４には一般式Ｘm Ｙで表される分岐構造を有しスチ
レン含有率が３重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２
５ｃｐｓであるブロック共重合型のスチレンブタジエン
ゴム（ゴム２）を使用した。ピストンフロ−型初期重合
反応器で転化率２７〜３５％になるまで初期重合し、剪
断機に通して回転数を制御することで所定の剪断力を与
え、平均１０分滞留させた後、後続の第２段反応器に移
行した。転化率が４５〜５５％になるまで重合を行っ
た。さらに重合液を第２段以降の反応器に連続的に移し
転化率が６０〜８０％になるまで重合を行った。重合液
は脱揮装置にて未反応単量体と溶媒を脱揮処理し射出成
形機で試験片を成形して物性を測定した。得られたＡＢ
Ｓ樹脂の物性を表１に記載する。 実施例５ 攪拌機としてラインミル（タイプ２）を用い平均２．５
秒間滞留させた。そのほかの重合等は実施例１と同一条
件で行った。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載す
る。
【００１５】比較例１ 初期重合の転化率をあげるためにピストンフロ−と完全
混合型反応器を組み合わせたほかは、実施例１と同じ条
件でＡＢＳ樹脂を製造した。 比較例２ 反応器として初期の重合を完全混合相一器にして行った
ほかは、実施例１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。 比較例３ ゴム成分としてスチレン分含有量が１０重量％で５重量
％スチレン溶液粘度が２５ｃｐｓであり分岐構造を有さ
ない直鎖状のスチレンブタジエンゴム（ゴム３）を使用
したほかは、実施例１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造し
た。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表２に記載する。 比較例４ 剪断機を使用しなかったほかは、実施例１と同じ条件で
ＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表
２に記載する。 比較例５ 剪断機の剪断速度を大きくしたほかは、実施例１と同じ
条件でＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂の物
性を表２に記載する。 比較例６ 初期の重合のピストンフロ−型反応器の攪拌回転数を低
減させ、大きなゴム粒子径を作りこんだほかは、実施例
１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。
混合型反応器を組み合わせたほかは、実施例１と同じ条
件でＡＢＳ樹脂を製造した。 比較例２ 反応器として初期の重合を完全混合相一器にして行った
ほかは、実施例１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。 比較例３ ゴム成分としてスチレン分含有量が１０重量％で５重量
％スチレン溶液粘度が２５ｃｐｓであり分岐構造を有さ
ない直鎖状のスチレンブタジエンゴム（ゴム３）を使用
したほかは、実施例１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造し
た。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表２に記載する。 比較例４ 剪断機を使用しなかったほかは、実施例１と同じ条件で
ＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表
２に記載する。 比較例５ 剪断機の剪断速度を大きくしたほかは、実施例１と同じ
条件でＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂の物
性を表２に記載する。 比較例６ 初期の重合のピストンフロ−型反応器の攪拌回転数を低
減させ、大きなゴム粒子径を作りこんだほかは、実施例
１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【００１９】
【発明の効果】本発明によればゴム成分として分岐構造
を持つ特定構造のブタジエン又はスチレンブタジエンゴ
ムを使用しグラフト率とゴム粒子径を所定の範囲に制御
した初期の重合物に強い剪断力を与えることにより光沢
特性、耐衝撃性及び流動性がいずれも良好な樹脂を極め
て容易に且つ効率的に製造することができる。
を持つ特定構造のブタジエン又はスチレンブタジエンゴ
ムを使用しグラフト率とゴム粒子径を所定の範囲に制御
した初期の重合物に強い剪断力を与えることにより光沢
特性、耐衝撃性及び流動性がいずれも良好な樹脂を極め
て容易に且つ効率的に製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体含有量が６０〜９
９重量％、シアン化ビニル系単量体含有量が１〜４０重
量％である単量体混合物１００重量部に対して２５℃で
の５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓの分岐
型構造をもつゴム成分を３〜２５重量部及び溶媒２〜１
００重量部の割合で配合してなる原料液を初期重合反応
器にて重合転化率が１０〜５０％、ゴム相反転後のゴム
分散粒子径を８μｍ以下、グラフト率を０．３以上にコ
ントロ−ルして得られた重合生成物を剪断機に通して剪
断速度２００〜３００００ｓｅｃ-1の高速剪断力を与え
ゴム分散粒子径を０．３〜１．０μｍに調整し次いで後
続の反応器で重合転化率が５０〜９０％となるまで順次
塊状重合または溶液重合させた後に揮発分を除去するこ
とを特徴とするＡＢＳ樹脂の製造法。 - 【請求項２】 ゴム成分は一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブ
タジエンを主とする重合体ブロックまたはスチレン分含
有量が１０％以下のブタジエンとスチレンの共重合体ブ
ロック、Ｙは分岐型構造の形成に使用される多官能カッ
プリング剤の残基を表し、ｍは該多官能カップリング剤
の官能基の数を示し、少なくとも３または４の整数であ
る。〕で表されるものである請求項１記載のＡＢＳ樹脂
の製造法。 - 【請求項３】 ゴム成分は一般式Ｘm Ｚn Ｙ〔但し、Ｘ
はブタジエンを主とする重合体ブロック、Ｚはスチレン
分含有量が１０％以下のブタジエンとスチレンの共重合
体ブロック、Ｙは分岐型構造の形成に使用される多官能
カップリング剤の残基を表し、ｍ＋ｎは該多官能カップ
リング剤の官能基の数を示し、少なくとも３または４の
整数である。〕で表されるものである請求項１記載のＡ
ＢＳ樹脂の製造法。 - 【請求項４】 初期重合反応器がバックミキシングの少
ないピストンフロ−型反応器である請求項１記載のＡＢ
Ｓ樹脂の製造法。 - 【請求項５】 後続の反応器が完全攪拌型反応器とスタ
テイックミキサ−型反応器を直列に連結したものである
請求項１記載のＡＢＳ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35799992A JPH06192346A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Ａｂｓ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35799992A JPH06192346A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Ａｂｓ樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192346A true JPH06192346A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18457027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35799992A Withdrawn JPH06192346A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Ａｂｓ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192346A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999062976A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de resine de styrene renforcee par du caoutchouc |
| US6391965B1 (en) | 1996-05-31 | 2002-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production process of ABS resin, ABS resin, and ABS-polycarbonate resin composition making use of the same |
| KR100376279B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2003-03-17 | 금호케미칼 주식회사 | 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물 |
| WO2023014154A1 (ko) | 2021-08-06 | 2023-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20230022128A (ko) | 2021-08-06 | 2023-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP35799992A patent/JPH06192346A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391965B1 (en) | 1996-05-31 | 2002-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production process of ABS resin, ABS resin, and ABS-polycarbonate resin composition making use of the same |
| WO1999062976A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de resine de styrene renforcee par du caoutchouc |
| US6399711B1 (en) | 1998-06-04 | 2002-06-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of rubber-reinforced styrene resin |
| KR100376279B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2003-03-17 | 금호케미칼 주식회사 | 성형성이 개선된 내충격, 내열 저광택성 수지조성물 |
| WO2023014154A1 (ko) | 2021-08-06 | 2023-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20230022128A (ko) | 2021-08-06 | 2023-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |