JPH069732A - ゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の製造法 - Google Patents
ゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の製造法Info
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- JPH069732A JPH069732A JP18894292A JP18894292A JPH069732A JP H069732 A JPH069732 A JP H069732A JP 18894292 A JP18894292 A JP 18894292A JP 18894292 A JP18894292 A JP 18894292A JP H069732 A JPH069732 A JP H069732A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】物性や光沢に優れたＡＢＳ樹脂の有利な製造法
を提供する。 【構成】ゴム状重合体の存在下，スチレン系単量体とア
クリロニトリル系単量体とを，完全攪拌型反応槽にて，
ゴム状重合体が粒子の形状に分散した相反転状態となる
まで回分重合反応させた後，反応槽内の重合溶液温度を
冷却し，次いで重合溶液を極性溶媒の存在下で連続的に
抜き出しながら，プラグフロー型反応器に導入して連続
的に共重合させる。 【効果】ゴム分散粒子同志の凝集を効率よく抑制できる
ので光沢や衝撃強度等の特性がバランスよく優れたＡＢ
Ｓが得られる。
を提供する。 【構成】ゴム状重合体の存在下，スチレン系単量体とア
クリロニトリル系単量体とを，完全攪拌型反応槽にて，
ゴム状重合体が粒子の形状に分散した相反転状態となる
まで回分重合反応させた後，反応槽内の重合溶液温度を
冷却し，次いで重合溶液を極性溶媒の存在下で連続的に
抜き出しながら，プラグフロー型反応器に導入して連続
的に共重合させる。 【効果】ゴム分散粒子同志の凝集を効率よく抑制できる
ので光沢や衝撃強度等の特性がバランスよく優れたＡＢ
Ｓが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性と光沢を改良し
たゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の
製造法に関する。
たゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来，ゴム状重合体の存在下にスチレン
及びアクリロニトリルを共重合させて得られる三元共重
合樹脂からなるＡＢＳ樹脂は，耐衝撃性，耐薬品性，耐
熱性，剛性，表面光沢の良さ等の物性が優れていること
から各種の機械部品や電化機器製品の基材等として広く
使用されている。かかるＡＢＳ樹脂は，従来ゴム状重合
体を含むラテックスにスチレン系及びアクリロニトリル
系の単量体を添加して重合する，いわゆる乳化重合法で
製造されている。乳化重合法では，重合体の数倍量のラ
テックスを使用するために，重合設備が大型になるこ
と，乳化工程，凝固工程，乾燥工程等の諸工程を必要と
し，工程管理が複雑になること，乳化剤，凝固剤等の添
加剤を使用するため，重合体への不純物が混入するこ
と，公害となる廃棄物質の後処理等の問題がある。
及びアクリロニトリルを共重合させて得られる三元共重
合樹脂からなるＡＢＳ樹脂は，耐衝撃性，耐薬品性，耐
熱性，剛性，表面光沢の良さ等の物性が優れていること
から各種の機械部品や電化機器製品の基材等として広く
使用されている。かかるＡＢＳ樹脂は，従来ゴム状重合
体を含むラテックスにスチレン系及びアクリロニトリル
系の単量体を添加して重合する，いわゆる乳化重合法で
製造されている。乳化重合法では，重合体の数倍量のラ
テックスを使用するために，重合設備が大型になるこ
と，乳化工程，凝固工程，乾燥工程等の諸工程を必要と
し，工程管理が複雑になること，乳化剤，凝固剤等の添
加剤を使用するため，重合体への不純物が混入するこ
と，公害となる廃棄物質の後処理等の問題がある。
【０００３】一方ＡＢＳ樹脂の他の製造方法として，重
合工程及び後処理工程が簡単で，公害となる廃棄物質が
少ない等のメリットがある連続塊状重合法又は溶液重合
方法が種々提案されている。例えば特開昭５９−８４９
１２，特開昭６０−９４４１４，特開平２−１７８３１
３，特開平３−２８２１１号等があるが，これらの方法
では特にドラフト付スクリュー型攪拌機を備えた第１反
応器における攪拌機の回転数またはローター外周の線速
度を特定の条件下に維持しながら連続的に供給される原
料溶液を予備重合させつつゴム状重合体の分散粒子を剪
断処理してゴム粒子径を調整しつつ，更に後続の重合反
応装置で連続的に塊状重合する方法である。
合工程及び後処理工程が簡単で，公害となる廃棄物質が
少ない等のメリットがある連続塊状重合法又は溶液重合
方法が種々提案されている。例えば特開昭５９−８４９
１２，特開昭６０−９４４１４，特開平２−１７８３１
３，特開平３−２８２１１号等があるが，これらの方法
では特にドラフト付スクリュー型攪拌機を備えた第１反
応器における攪拌機の回転数またはローター外周の線速
度を特定の条件下に維持しながら連続的に供給される原
料溶液を予備重合させつつゴム状重合体の分散粒子を剪
断処理してゴム粒子径を調整しつつ，更に後続の重合反
応装置で連続的に塊状重合する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法では，得
られる樹脂が物性的には必ずしも優れていなかったり，
特にＡＢＳ樹脂の一つの特徴である表面光沢が不良とな
ったり，或いは工業的な実施を考えた場合，特殊な装置
を複数組み合わせる必要がある等設備的なコスト面で問
題がある。本発明者らは，物性や光沢に優れたＡＢＳ樹
脂を，設備的なコスト面で有利に製造する方法について
種々検討した結果，回分塊状重合法と連続塊状重合法を
組み合わせた本発明方法を完成した。
られる樹脂が物性的には必ずしも優れていなかったり，
特にＡＢＳ樹脂の一つの特徴である表面光沢が不良とな
ったり，或いは工業的な実施を考えた場合，特殊な装置
を複数組み合わせる必要がある等設備的なコスト面で問
題がある。本発明者らは，物性や光沢に優れたＡＢＳ樹
脂を，設備的なコスト面で有利に製造する方法について
種々検討した結果，回分塊状重合法と連続塊状重合法を
組み合わせた本発明方法を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は，ゴム状重
合体３〜２０重量部及び溶媒０〜７０重量部の存在下，
スチレン系単量体６０〜９５重量部とアクリロニトリル
系単量体４０〜５重量部とを，完全攪拌型反応槽にて，
温度８０〜１５０℃の条件下でゴム状重合体が粒子の形
状に分散した相反転状態となるまで回分重合反応させた
後，反応槽内の重合溶液温度を７０℃以下好ましくは５
０℃以下に冷却し，次いで重合溶液を連続的に抜き出し
ながら，プラグフロー型反応器に導入して重合転化率が
６０〜１００％になるまで連続的に共重合させることを
特徴とするゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重
合樹脂の製造法である。又特にプラグフロー型反応器に
導入する前の重合反応溶液に極性溶媒を添加することを
特徴とする上記のゴム変成スチレン・アクリロニトリル
系共重合樹脂の製造法である。
合体３〜２０重量部及び溶媒０〜７０重量部の存在下，
スチレン系単量体６０〜９５重量部とアクリロニトリル
系単量体４０〜５重量部とを，完全攪拌型反応槽にて，
温度８０〜１５０℃の条件下でゴム状重合体が粒子の形
状に分散した相反転状態となるまで回分重合反応させた
後，反応槽内の重合溶液温度を７０℃以下好ましくは５
０℃以下に冷却し，次いで重合溶液を連続的に抜き出し
ながら，プラグフロー型反応器に導入して重合転化率が
６０〜１００％になるまで連続的に共重合させることを
特徴とするゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重
合樹脂の製造法である。又特にプラグフロー型反応器に
導入する前の重合反応溶液に極性溶媒を添加することを
特徴とする上記のゴム変成スチレン・アクリロニトリル
系共重合樹脂の製造法である。
【０００６】以下，本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるスチレン系単量体としては，スチレン，αー
メチルスチレン，0-, ｍ−，若しくはｐ−メチルスチレ
ン等を用いることができる。アクリロニトリル系単量体
としては，アクリロニトリル，メタクリロニトリル等を
使用できる。又これらの単量体にメチルメタクリレート
のようなアクリル酸エステル，無水マレイン酸等の共重
合可能な単量体を必要に応じて加えてもよい。原料溶液
中のスチレン系単量体／アクリロニトリル系単量体の重
量配合比は，９５／５ないし６０／４０の範囲であり好
ましくは９０／１０ないし６０／４０の範囲である。ス
チレン系単量体／アクリロニトリル系単量体の重量配合
比が９５／５より大きい場合は得られる樹脂の耐薬品
性，剛性及び耐熱性が劣り，又６０／４０より小さい場
合は，得られる樹脂の表面光沢が劣り且つ流動性の悪い
ものとなるため好ましくない。
用いられるスチレン系単量体としては，スチレン，αー
メチルスチレン，0-, ｍ−，若しくはｐ−メチルスチレ
ン等を用いることができる。アクリロニトリル系単量体
としては，アクリロニトリル，メタクリロニトリル等を
使用できる。又これらの単量体にメチルメタクリレート
のようなアクリル酸エステル，無水マレイン酸等の共重
合可能な単量体を必要に応じて加えてもよい。原料溶液
中のスチレン系単量体／アクリロニトリル系単量体の重
量配合比は，９５／５ないし６０／４０の範囲であり好
ましくは９０／１０ないし６０／４０の範囲である。ス
チレン系単量体／アクリロニトリル系単量体の重量配合
比が９５／５より大きい場合は得られる樹脂の耐薬品
性，剛性及び耐熱性が劣り，又６０／４０より小さい場
合は，得られる樹脂の表面光沢が劣り且つ流動性の悪い
ものとなるため好ましくない。
【０００７】ゴム状重合体としては，これらの単量体に
溶解出来るものであれば通常用いられる例えばポリブタ
ジエン，スチレンーブタジエン共重合体，アクリロニト
リルーブタジエン共重合体，エチレンープロピレン共重
合体，エチレンープロピレンーブタジエン共重合体ゴム
等を挙げることができる。これらのゴム状重合体として
は，２５℃での５％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜
１００ｃｐｓ好ましくは１０〜５０ｃｐｓの範囲にある
ものが特に有効である。ＳＶが１０ｃｐｓ未満のもので
は，得られる樹脂の耐衝撃性及び光沢特性の点で好まし
くなく，又ＳＶが１００ｃｐｓを越えるものでは，ゴム
成分の分散粒子が大きくなり得られる樹脂の表面光沢が
劣る点で好ましくない。
溶解出来るものであれば通常用いられる例えばポリブタ
ジエン，スチレンーブタジエン共重合体，アクリロニト
リルーブタジエン共重合体，エチレンープロピレン共重
合体，エチレンープロピレンーブタジエン共重合体ゴム
等を挙げることができる。これらのゴム状重合体として
は，２５℃での５％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜
１００ｃｐｓ好ましくは１０〜５０ｃｐｓの範囲にある
ものが特に有効である。ＳＶが１０ｃｐｓ未満のもので
は，得られる樹脂の耐衝撃性及び光沢特性の点で好まし
くなく，又ＳＶが１００ｃｐｓを越えるものでは，ゴム
成分の分散粒子が大きくなり得られる樹脂の表面光沢が
劣る点で好ましくない。
【０００８】原料溶液中のゴム状重合体はスチレン系単
量体／アクリロニトリル系単量体１００重量部に対し
て，ゴム状重合体３〜２０重量部好ましくは５〜１５重
量部である。ゴム状重合体３重量部以下では，得られる
樹脂の耐衝撃性が劣り，一方ゴム状重合体２０重量部以
上では，相反転状態で生成したゴム成分の分散粒子が大
きいものになり，得られる樹脂の表面光沢が劣るので好
ましくない。
量体／アクリロニトリル系単量体１００重量部に対し
て，ゴム状重合体３〜２０重量部好ましくは５〜１５重
量部である。ゴム状重合体３重量部以下では，得られる
樹脂の耐衝撃性が劣り，一方ゴム状重合体２０重量部以
上では，相反転状態で生成したゴム成分の分散粒子が大
きいものになり，得られる樹脂の表面光沢が劣るので好
ましくない。
【０００９】本発明で使用する原料溶液には，スチレン
系単量体／アクリロニトリル系単量体及びゴム状重合体
だけでもよいが，必要に応じてベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの非極性溶媒或いはかかる
非極性溶媒にアセトン，メチルエチルケトン，アセトフ
エノン等のケトン系化合物や，プロピルアルコール，フ
エノール等のアルコール系化合物等等の極性溶媒の一部
を配合して系内の粘度を調整する。溶媒の配合量として
はスチレン系単量体／アクリロニトリル系単量体１００
重量部に対して０〜７０重量部の範囲内で添加してよ
い。溶媒の使用量が少ないと反応溶液の粘度が高くなる
ため，ゴム分散粒子の形成を制御しにくくなる。又非極
性溶媒が７０重量部を越えると連鎖移動効果が大きくな
って，生成したゴム成分の分散粒子が大きくなり，また
生産効率も低下して好ましくない。
系単量体／アクリロニトリル系単量体及びゴム状重合体
だけでもよいが，必要に応じてベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの非極性溶媒或いはかかる
非極性溶媒にアセトン，メチルエチルケトン，アセトフ
エノン等のケトン系化合物や，プロピルアルコール，フ
エノール等のアルコール系化合物等等の極性溶媒の一部
を配合して系内の粘度を調整する。溶媒の配合量として
はスチレン系単量体／アクリロニトリル系単量体１００
重量部に対して０〜７０重量部の範囲内で添加してよ
い。溶媒の使用量が少ないと反応溶液の粘度が高くなる
ため，ゴム分散粒子の形成を制御しにくくなる。又非極
性溶媒が７０重量部を越えると連鎖移動効果が大きくな
って，生成したゴム成分の分散粒子が大きくなり，また
生産効率も低下して好ましくない。
【００１０】本発明方法においては，所定量の原料溶液
を完全攪拌型反応槽にて，回分重合反応させるが，この
際同時に触媒として，有機過酸化物等のラジカル重合開
始剤を配合することが好ましい。用いられるラジカル重
合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロ
イルパーオキサイド，ターシャリブチルパーオキシ（２
ーエチルヘキサノネイト），１，１ビス（ターシャリブ
チルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサ
ン，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスー２ーメチ
ルブチロニトリル等の１種又は２種以上が使用出来る。
ラジカル重合開始剤は原料溶液に対して，３０ｐｐｍ以
上，好ましくは５０ｐｐｍ以上がよい。
を完全攪拌型反応槽にて，回分重合反応させるが，この
際同時に触媒として，有機過酸化物等のラジカル重合開
始剤を配合することが好ましい。用いられるラジカル重
合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロ
イルパーオキサイド，ターシャリブチルパーオキシ（２
ーエチルヘキサノネイト），１，１ビス（ターシャリブ
チルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサ
ン，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスー２ーメチ
ルブチロニトリル等の１種又は２種以上が使用出来る。
ラジカル重合開始剤は原料溶液に対して，３０ｐｐｍ以
上，好ましくは５０ｐｐｍ以上がよい。
【００１１】又生成ポリマーの分子量を調節するため
に，必要に応じてやメルカプタン類の連鎖移動剤等を原
料溶液に，或いは反応器に追加配合使用してもよい。回
分重合反応させる反応槽としては，ゴム質重合体の剪断
作用と攪拌作用を有する攪拌翼を有するものであれば特
に限定するものではないが，好ましくはドラフトチュウ
ブ付きスクリュー型攪拌翼を有する完全攪拌型反応槽で
ある。
に，必要に応じてやメルカプタン類の連鎖移動剤等を原
料溶液に，或いは反応器に追加配合使用してもよい。回
分重合反応させる反応槽としては，ゴム質重合体の剪断
作用と攪拌作用を有する攪拌翼を有するものであれば特
に限定するものではないが，好ましくはドラフトチュウ
ブ付きスクリュー型攪拌翼を有する完全攪拌型反応槽で
ある。
【００１２】本発明においては，所定量の原料溶液を完
全攪拌型反応槽に仕込み所定時間の間回分重合反応させ
る点に特徴を有する。この際の回分重合反応は，転化率
３０〜６０％位がよい。転化率３０％以下では目標粒径
の作り込みが困難であり，６０％以上では反応液の高粘
度化により攪拌負荷が増大し過ぎて製造困難になる。な
お本発明は，連続的に原料を供給しながら予備重合を行
い連続的に抜き出しながら後続の反応器へ供給する連続
塊状重合方法に比較して条件変更によるオフ製品量が少
ないこと，光沢に重要な因子である粒径の作り込みが容
易であること等の点で優れている。
全攪拌型反応槽に仕込み所定時間の間回分重合反応させ
る点に特徴を有する。この際の回分重合反応は，転化率
３０〜６０％位がよい。転化率３０％以下では目標粒径
の作り込みが困難であり，６０％以上では反応液の高粘
度化により攪拌負荷が増大し過ぎて製造困難になる。な
お本発明は，連続的に原料を供給しながら予備重合を行
い連続的に抜き出しながら後続の反応器へ供給する連続
塊状重合方法に比較して条件変更によるオフ製品量が少
ないこと，光沢に重要な因子である粒径の作り込みが容
易であること等の点で優れている。
【００１３】本発明での回分重合反応では，反応槽内の
温度８０〜１５０℃での攪拌条件下でゴム状重合体が粒
子の形状に分散した相反転状態となるまで回分重合反応
させたあと，重合溶液温度を７０℃以下好ましくは５０
℃以下に冷却し，次いで重合溶液を連続的に抜き出しな
がら，プラグフロー型反応器に導入して重合転化率が６
０〜１００％になるまで連続的に共重合させる。重合溶
液温度を７０℃以下に冷却しないと反応槽内での重合が
進行して，後続でのプラグフロー型反応器での安定した
連続重合反応の制御が困難となる。回分重合反応槽から
プラグフロー型反応器へ抜き出し移送する際は，ギアポ
ンプ等を利用するが，この際にゴム成分が分散粒子を形
成した後の重合溶液がギアポンプを通過すると，ゴム分
散粒子同志が凝集して，得られる樹脂の物性，光沢等に
悪影響を及ぼすことがある。かかるゴム分散粒子同志の
凝集を防止する方法について，種々検討した結果，プラ
グフロー型反応器に導入する前の重合反応溶液にアセト
ン，メチルエチルケトン，アセトフエノン等のケトン系
化合物等の極性溶媒を存在させることが極めて有効であ
ることが判明した。
温度８０〜１５０℃での攪拌条件下でゴム状重合体が粒
子の形状に分散した相反転状態となるまで回分重合反応
させたあと，重合溶液温度を７０℃以下好ましくは５０
℃以下に冷却し，次いで重合溶液を連続的に抜き出しな
がら，プラグフロー型反応器に導入して重合転化率が６
０〜１００％になるまで連続的に共重合させる。重合溶
液温度を７０℃以下に冷却しないと反応槽内での重合が
進行して，後続でのプラグフロー型反応器での安定した
連続重合反応の制御が困難となる。回分重合反応槽から
プラグフロー型反応器へ抜き出し移送する際は，ギアポ
ンプ等を利用するが，この際にゴム成分が分散粒子を形
成した後の重合溶液がギアポンプを通過すると，ゴム分
散粒子同志が凝集して，得られる樹脂の物性，光沢等に
悪影響を及ぼすことがある。かかるゴム分散粒子同志の
凝集を防止する方法について，種々検討した結果，プラ
グフロー型反応器に導入する前の重合反応溶液にアセト
ン，メチルエチルケトン，アセトフエノン等のケトン系
化合物等の極性溶媒を存在させることが極めて有効であ
ることが判明した。
【００１４】この際の極性溶媒の添加量の好ましい範囲
は，ゴム状重合体の使用量，非極性溶媒の使用量，重合
体の転化率等によって異なるが，通常重合溶液１００重
量部に対して１〜２０重量部である。１重量部未満で
は，ゴム分散粒子同志の凝集を抑制する効果が小さく，
２０重量部以上では，脱揮処理の負荷を大きくすること
になり，好ましくない。極性溶媒は，原料溶液にあらか
じめ添加しておいてもよいし，或いはゴム状重合体が粒
子の形状に分散した相反転状態となるまで回分重合反応
させたあとに添加してもよい。プラグフロー型反応器と
しては，ピストンフロー型管式又はスタテイックミキサ
ー付管式又は縦型塔式反応器或いはこれらの組み合わせ
を利用できる。
は，ゴム状重合体の使用量，非極性溶媒の使用量，重合
体の転化率等によって異なるが，通常重合溶液１００重
量部に対して１〜２０重量部である。１重量部未満で
は，ゴム分散粒子同志の凝集を抑制する効果が小さく，
２０重量部以上では，脱揮処理の負荷を大きくすること
になり，好ましくない。極性溶媒は，原料溶液にあらか
じめ添加しておいてもよいし，或いはゴム状重合体が粒
子の形状に分散した相反転状態となるまで回分重合反応
させたあとに添加してもよい。プラグフロー型反応器と
しては，ピストンフロー型管式又はスタテイックミキサ
ー付管式又は縦型塔式反応器或いはこれらの組み合わせ
を利用できる。
【００１５】これらのプラグフロー型反応器において，
未反応の単量体の重合を継続し，最終反応槽から目的の
重合率まで重合を行った反応溶液を連続的に取り出す方
法が採用される。最終反応槽から取り出された反応液
は，従来知られている脱揮発分装置で未反応単量体や，
溶剤を除去した後，ポリマーを回収し，樹脂製品とする
ことができる。
未反応の単量体の重合を継続し，最終反応槽から目的の
重合率まで重合を行った反応溶液を連続的に取り出す方
法が採用される。最終反応槽から取り出された反応液
は，従来知られている脱揮発分装置で未反応単量体や，
溶剤を除去した後，ポリマーを回収し，樹脂製品とする
ことができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する。
なお表中のＩＺ；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定し
たアイゾット衝撃強度， ＭＩ；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフ
ローレイト（２２０℃，１０Kg）光沢値；ＪＩＳ−Ｋ−
７１０５に準じて測定した値 ゴム分散粒子の数平均粒子径は，樹脂の超薄切片法によ
る透過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム
粒子径を測定し，下記式１により算出した値 〔式１〕平均粒子径（Ｄw ）＝Σ（Ｎi ・Ｄi4）／Σ
（Ｎi ・Ｄi3） グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
３０ｃｃに分散し，不溶分を遠心分離法にて分離して乾
燥し，不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２で求められ
る。但しＣは資料中のゴム状重合体の含有率（重量％）
を示す。 〔式２〕グラフト率（ｇ）＝｛Ｂ／Ａ×（Ｃ／１０
０）｝−１ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶媒３０ｃｃに投入し，１時
間攪拌して溶解させた後，遠心分離して上澄みを除去
し，残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より，
下記式３により決定される特性値 〔式３〕膨潤比＝Ｅ／Ｄ
なお表中のＩＺ；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定し
たアイゾット衝撃強度， ＭＩ；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフ
ローレイト（２２０℃，１０Kg）光沢値；ＪＩＳ−Ｋ−
７１０５に準じて測定した値 ゴム分散粒子の数平均粒子径は，樹脂の超薄切片法によ
る透過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム
粒子径を測定し，下記式１により算出した値 〔式１〕平均粒子径（Ｄw ）＝Σ（Ｎi ・Ｄi4）／Σ
（Ｎi ・Ｄi3） グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
３０ｃｃに分散し，不溶分を遠心分離法にて分離して乾
燥し，不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２で求められ
る。但しＣは資料中のゴム状重合体の含有率（重量％）
を示す。 〔式２〕グラフト率（ｇ）＝｛Ｂ／Ａ×（Ｃ／１０
０）｝−１ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶媒３０ｃｃに投入し，１時
間攪拌して溶解させた後，遠心分離して上澄みを除去
し，残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より，
下記式３により決定される特性値 〔式３〕膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００１７】実施例１及び２ スチレン含有量７５重量％，アクリロニトリル含有量２
５重量％からなる単量体１００重量部に対して，エチル
ベンゼン５０重量部及び５％スチレン溶液粘度が２５ｃ
ｐｓのポリブタジエン１２重量部の場合（実施例１）及
び１５重量部の場合（実施例２）としその他は同じ有機
過酸化物系の重合開始剤５００ｐｐｍ，ｔ−ドデシルメ
ルカプタン３５００ｐｐｍからなる原料溶液を，内容積
が２００ｌの完全攪拌型反応槽に仕込み，温度１００
℃，攪拌翼の回転数１６０ｒｐｍの回分重合反応条件下
で，単量体の重合転化率が約５０％になるまで塊状重合
させた。得られた重合溶液中のゴム状重合体は粒子の形
状に分散した相反転状態となっていた。次いで反応槽内
の重合溶液温度を５０℃に冷却し，かつ回転数５０ｒｐ
ｍの低速攪拌下に維持した状態で，プラグフロー型反応
器に導入する前に極性溶媒としてのメチルエチルケトン
１８重量部を均一に配合しつつ，底部のギヤポンプから
重合溶液を連続的に抜き出しながら，スタテイックミキ
サー型反応器の一端（下部）に連続的に導入した。重合
温度が１２０〜１５０℃の条件で単量体の重合転化率が
約６５％になるまで連続的に共重合させてから脱揮装置
にて未反応単量体と溶媒を脱揮処理してＡＢＳ樹脂を製
造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
５重量％からなる単量体１００重量部に対して，エチル
ベンゼン５０重量部及び５％スチレン溶液粘度が２５ｃ
ｐｓのポリブタジエン１２重量部の場合（実施例１）及
び１５重量部の場合（実施例２）としその他は同じ有機
過酸化物系の重合開始剤５００ｐｐｍ，ｔ−ドデシルメ
ルカプタン３５００ｐｐｍからなる原料溶液を，内容積
が２００ｌの完全攪拌型反応槽に仕込み，温度１００
℃，攪拌翼の回転数１６０ｒｐｍの回分重合反応条件下
で，単量体の重合転化率が約５０％になるまで塊状重合
させた。得られた重合溶液中のゴム状重合体は粒子の形
状に分散した相反転状態となっていた。次いで反応槽内
の重合溶液温度を５０℃に冷却し，かつ回転数５０ｒｐ
ｍの低速攪拌下に維持した状態で，プラグフロー型反応
器に導入する前に極性溶媒としてのメチルエチルケトン
１８重量部を均一に配合しつつ，底部のギヤポンプから
重合溶液を連続的に抜き出しながら，スタテイックミキ
サー型反応器の一端（下部）に連続的に導入した。重合
温度が１２０〜１５０℃の条件で単量体の重合転化率が
約６５％になるまで連続的に共重合させてから脱揮装置
にて未反応単量体と溶媒を脱揮処理してＡＢＳ樹脂を製
造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
【００１８】実施例３ スチレン含有量７５重量％，アクリロニトリル含有量２
５重量％からなる単量体１００重量部に対して，溶媒が
エチルベンゼン３０重量部／メチルエチルケトン２０重
量部の混合溶媒に代え且つプラグフロー型反応器に導入
する前に極性溶媒を添加しなかったほかは，実施例１と
同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂
の物性を表１に記載する。
５重量％からなる単量体１００重量部に対して，溶媒が
エチルベンゼン３０重量部／メチルエチルケトン２０重
量部の混合溶媒に代え且つプラグフロー型反応器に導入
する前に極性溶媒を添加しなかったほかは，実施例１と
同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂
の物性を表１に記載する。
【００１９】比較例１ プラグフロー型反応器に導入する前に極性溶媒を添加し
なかったほかは，実施例１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製
造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
なかったほかは，実施例１と同じ条件でＡＢＳ樹脂を製
造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
【００２０】比較例２．実施例１の回分重合に代えた他
は同じ原料溶液を同じ完全攪拌型反応槽に連続的に原料
を定量供給しながら重合温度１００℃攪拌翼の回転数１
６０ｒｐｍの条件下で，単量体の重合転化率が約５０％
になるまで連続塊状重合させ極性溶媒を添加することな
くプラグフロー型反応器に導入し連続塊状重合方法を行
った。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
は同じ原料溶液を同じ完全攪拌型反応槽に連続的に原料
を定量供給しながら重合温度１００℃攪拌翼の回転数１
６０ｒｐｍの条件下で，単量体の重合転化率が約５０％
になるまで連続塊状重合させ極性溶媒を添加することな
くプラグフロー型反応器に導入し連続塊状重合方法を行
った。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明方法によると，ゴム成分が分散粒
子を形成するまでの前半の重合を完全攪拌型反応槽に仕
込み，回分重合するため，得られる樹脂の特性の制御が
容易であるので，重合反応の制御が容易となり，しかも
後半の重合を スタテックミキサー型反応器により連続
重合するため，樹脂の生産効率もよい。又ゴム分散粒子
同志の凝集を効率よく抑制できるので光沢や衝撃強度等
の特性がバランスよく優れたゴム変成スチレン・アクリ
ロニトリル系共重合体を製造できる。
子を形成するまでの前半の重合を完全攪拌型反応槽に仕
込み，回分重合するため，得られる樹脂の特性の制御が
容易であるので，重合反応の制御が容易となり，しかも
後半の重合を スタテックミキサー型反応器により連続
重合するため，樹脂の生産効率もよい。又ゴム分散粒子
同志の凝集を効率よく抑制できるので光沢や衝撃強度等
の特性がバランスよく優れたゴム変成スチレン・アクリ
ロニトリル系共重合体を製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】ゴム状重合体３〜２０重量部及び溶媒０〜
７０重量部の存在下，スチレン系単量体６５〜９２重量
部とアクリロニトリル系単量体３５〜８重量部とを，完
全攪拌型反応槽にて，温度８０〜１５０℃の条件下でゴ
ム状重合体が粒子の形状に分散した相反転状態となるま
で回分重合反応させた後，反応槽内の重合溶液温度を７
０℃以下に冷却し，次いで重合溶液を連続的に抜き出し
ながら，プラグフロー型反応器に導入して重合転化率が
６０〜１００％になるまで連続的に共重合させることを
特徴とするゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重
合樹脂の製造法。 - 【請求項２】相反転状態の重合反応溶液をプラグフロー
型反応器に導入する前に極性溶媒を存在させることを特
徴とする請求項１記載のゴム変成スチレン・アクリロニ
トリル系共重合樹脂の製造法。 - 【請求項３】プラグフロー型反応器がスタテイックミキ
サー型反応器である請求項１記載のゴム変成スチレン・
アクリロニトリル系共重合樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18894292A JPH069732A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | ゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18894292A JPH069732A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | ゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069732A true JPH069732A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16232610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18894292A Withdrawn JPH069732A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | ゴム変成スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069732A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002618A1 (fr) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication de resine styrenique modifiee au caoutchouc |
| WO2001004169A1 (de) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten polymeren in gegenwart von lösungsmitteln |
-
1992
- 1992-06-24 JP JP18894292A patent/JPH069732A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002618A1 (fr) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication de resine styrenique modifiee au caoutchouc |
| US5747593A (en) * | 1993-07-14 | 1998-05-05 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for producing rubber-modified styrene resin |
| WO2001004169A1 (de) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten polymeren in gegenwart von lösungsmitteln |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |