JPS5945691B2 - Ａｂｓタイプポリブレンドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノアルケニル芳香族およびアルケニルニト
リル単量体を包含する単量体組成物を単一反応帯域中で
定常状態条件下に重合させて液相として前記単量体中に
溶解されたマトリツクス共重合体を形成させ、他方連続
的に第一および第二のグラフト化ジエンゴムを前記液体
相中に分散させ、次いで前記液体相の揮発分除去を行な
つて、二相系ゴム粒子サイズ分布および均一な単量体組
成および分子量分布を有するマトリツクス共重合体を有
するＡＢＳポリブレンドを生成させることからなるＡＢ
Ｓタイプのポリブレンドの連続的製造方法に関する。

周知のように、ゴムのスチレン／アクリロニトリル重合
体とのポリブレンドは多くの用途に対して望ましい衝撃
抵抗性をもつ組成物を与える点で有意な利点を有してい
る。

そのようなポリブレンドの製造のためには乳化重合、懸
濁重合および塊状重合の技術およびその組合せを含めて
種々の方法が提案されあるいは使用されている。塊状で
製造されたモノアルケニル芳香族およびエチレン性不飽
和二トリル単量体とゴムのグラフト配合物は望ましい性
質を示すけれども、この技術は相変換が起つた後かなり
低い程度の変換以上にこの反応を行なつた場合に出合う
高粘度およびそれに伴なう動力および装置の必要性の故
に、実施できる単量体の重合体への最大変換度において
大規模な商業生産上の限界を有している。その結果、初
期重合を粘度水準がまだ実際的大きさであるような変換
点まで塊状で行ない、その後得られる前重合（プレポリ
メリゼーシヨン）シツロプを水またはその他の不活性液
体に懸濁させ、そして単量体の重合を実質的完了まで実
施する技術が採用されている。米国特許第３５０９２３
７号明細書中においては、その中にジエンゴムを溶解さ
せたスチレン／アクリロニトリルを重合させその間ゴム
をグラフト化させ反転させそして撹拌下にゴム粒子とし
て分散させる塊状懸濁重合法を開示している。

相反転の後、粘性の混合物を水に懸濁させそして重合を
完了させてビーズの形のポリブレンドを製造する。その
ような塊状／懸濁法は商業的に使用されているけれども
、しかしこれは重合熱を制御するために比較的低温度に
おける長いサイクルを要するというバツチ操作上の経済
的問題を提起する。

連続塊状重合法は、もしこれを大なる重合熱の必要な制
御を行いつつ一層高い温度でそして一層大なる速度で行
なうことができるならば非常な経済的有利性を有してい
る。ポリブレンドの場合には、分散されたゴム相は、そ
の形態に関しては生成且つ安定されていて剛性マトリツ
クス重合体相の連続重合中それを保持しその結果ポリブ
レンドの物理的性質が正確な性質仕様に合致するような
ものでなくてはならない。更に米国特許第３５０９２３
７号明細書においては、第一グラフト化ゴムが大なる粒
子サイズを有しそして第二グラフト化ゴムがより小なる
粒子サイズを有している第一および第二グラフト化ゴム
相を有するスチレン／アクリロニトリル／ゴムポリブレ
ンドの製造方法が開示されている。

そのようなポリブレンドは、より小なる粒子サイズゴム
相が全ゴム相の最大比率を構成している場合には、秀れ
た性質を有する。２種のグラフト化ゴムポリブレンドが
バツチ法で別々に製造されそしてその後で機械的に溶融
配合されて第一および第二グラフト化ゴム相を有するポ
リブレンドを生成させる。

そのようなポリブレンドを製造するための方法は開示さ
れている。米国特許第３５１１８９５号明細書において
はゴムをその中に溶解させたスチレン−アクリロニトリ
ル単量体に対する連続塊状重合法が開示されており、そ
の場合重合は熱制御のために３個の重合帯域を通じて連
続的に実癩されている。

希釈溶媒もまた重合および熱制御と共に混合およびポン
プ操作を容易ならしめるために粘度減少目的で使用され
ている。そのような方法は高価な多重反応器および補助
装置を含む各重合段階に対して異つた反応条件を与える
物理的に分離した反応器を必要とする。この方法により
製造されるＡＢＳポリブレンドは、分散ゴム粒子に対し
て単一相サイズ分布のみを有しており、そしてこのよう
な分布は強度および光沢（クロス）の最適バランスを与
えない。これまで、連続塊状重合法を利用するモノアル
ケニル芳香族化合物と低級アルケニルニトリル化合物の
マトリツクス相共重合体を有するＡＢＳポリブレンドの
製造技術においては、熱除去を制御しそしてこれを達成
することに問題が存在しており、特により高い変換速度
およびより高い変換水準においてはそうである。

この問題が生ずるのは高変換においては伝導性および対
流性熱伝達速度が低下しそして高い変換速度においては
単量体および重合体（および多分他の物質）より構成さ
れている重合塊全体にわたつて温度および変換の均一性
を達成するには不充分となるが故である。熱伝達速度が
充分でない場合には、変換速度がその反応塊中で局所的
に変化し、そしてその結果生成されるマトリツクス共重
合体中においてその分子量分布ならびに単量体組成が変
化する。その結果、従来技術において知られている連続
塊状重合法においては、達成可能な変換？および変換速
度の両者に実際的な上限が存在する傾向にあつた。かか
る従来技術においては、一般に温度、変換および組成の
均一性を保持するためにはこれまでは希釈剤を使用する
ことが普通であつた。しかしながら希釈剤は、そのよう
な生成物がほとんどの最終的使用目的に対して適当とな
る前に、その重合生成物からそれらを通常除去しなくで
はならないという不利点を有している。他の一つの不利
点は、希釈剤が重合速度（すなわちポリレート）を低下
させる傾向があることである。しかしスチレンアクリロ
ニトリルのようなタイプの共重合体に関しては、塊状重
合におけるその理論的最大ポリレートは、既知の装置に
おいては固有の熱伝達および混合限度の故に、特性的に
は達成されない。効率の観点からは、希釈剤は塊状重合
法においては重合装置の能力を低減させる物質とみなす
ことができる。本方法は、秀れた熱および組成制御を有
する単一反応帯域におけるＡＢＳポリブレンドの連続重
合法を提供して大なる商業的有用性を有する均一な生成
物を与えることによつて先行技術方法の前記問題を克服
するものである。

その中に第一および第二グラフト化ゴムが分散されたモ
ノアルケニル芳香族およびアルケニルニトリル単量体組
成物を定常状態（ステデイステート）条件下に連続的に
重合される。前記単一反応帯域中での蒸気除去冷却およ
び均一混合は重合液相全体にわたつて均一な温度および
組成を確実ならしめる。ＡＢＳポリブレンドの連続重合
のための本発明によると、モノアルケニル芳香族および
アルケニルニトリル単量体のマトリツクス共重合体を有
し且つ分散された交叉結合グラフト化ゴムを含有するＡ
ＢＳポリブレンド製造のための既知の先行技術連続重合
法に比べた場合（１）共重合体への単量体の高い変換の
速度、（２）共重合体への単量体の高い総変換および（
３）単量体ゴムおよび共重合体の重合塊中の高い組成均
一性を同時に達成することが可能である。

その結果、本発明の方法により製造されたポリブレンド
マトリツクス共重合体は、特性的に、実質的に一定の分
子量分布および実質的に一定の単量体組成を有している
。かかる狭い分布特性を有するモノアルケニル芳香族化
合物および低級アルケニルニトリル化合物のマトリツク
ス共重合体を有するＡＢＳポリブレンドはバツチ法によ
つて製造されているけれども、そのようなポリブレンド
は本発明の原則および実施を使用することによつて達成
可能な変換水準および変換速度における連続塊状重合法
を使用する定常状態条件下においてはこれまでは製造さ
れたことはなかつたしまたは製造可能ではないと信じら
れていた。希釈剤は使用されてもよいが、しかし一般に
は本発明の基本原則の実施には必要ではないかまたは望
ましくない。本発明の方法の実施にあたつては、反応帯
域中の温度および圧力を実質的に一定の値に制御するた
めに還流凝縮を使用することが可能である。

事実、実質的に等温の条件が反応帯域全体にわたつて支
配的である。従来技術から判断しうる限りにおいては、
得られるＡＢＳポリブレンド生成物中における分子量分
布および単量体組成の一方または両者を不利に拡大させ
ることなしに、モノアルケニル芳香族化合物およびアル
ケニルニトリル化合物のマトリツクス共重合体を有する
ＡＢＳポリブレンドの製造のための連続塊状重合法にお
いて還流凝縮（または広義には蒸気除去）を採用するこ
とは決して可能ではなかつた。一般的に云つて、そのよ
うな分布の広域化は望ましくない。その理由は、それが
ＡＢＳポリブレンド中の物理的強度特性を低下させ、く
もり（ヘイズ）および黄色度を増加させ、そしてそれに
よつてこの生成物共重合体が適当である用途範囲を狭く
してしまうからである。しかしながら本発明の実施によ
つては、還流凝縮が使用されて狭い組成分布を有するマ
トリツクス共重合体を有するＡＢＳポリブレンドを製造
する。本発明方法の実施においては、反応帯域中では連
続塊状重合の間、そのような帯域中の重合液相を全時間
にわたつて反応帯域中の反応系の液相の粘度に関係なし
に、常に実質上均質な条件に保持させるような混合条件
が使用される。

かかる均質性は、モノアルケニル芳香族化合物および低
級アルケニルニトリル化合物の重合における高い変換速
度および高い変換水準に付随する特性的に高い粘度の故
に、従来技術においては達成することが極わめて困難で
あつた。反応帯域中での物質の組成均質性の比較的小さ
な変動でさえも、得られる共重合体組成物中の所望され
ている狭い分子量分布および組成分布に悪影響を及ぼす
ことが見出されている。本発明の実晦に従つて、そのよ
うな組成均質性を得るためには、本明細書において、以
後にもつと詳しく説明されている特定のタイプの混合作
用を使用するのが好ましいことが発見されている。高粘
度反応系に関して特に有用ではあるけれども、この混合
作用は広い粘度範囲にわたつての本発明の実惟に対して
一般に適当である。本発明は次の諸点、すなわち（４）
式 ＣＨ２＝ＣＣＮ 五 （式中Ｒは水素および１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基よりなる群から選ばれる）の少くとも１種のア
ルケニルニトリル単量体および（式中Ａｒはフエニル基
、炭素原子６〜９個のアルカリール基、モノクロロフエ
ニル基、ジクロロフエニル基、モノプロモフエニル基お
よびジプロモフエニル基よりなる群から選ばれ、そして
Ｘは水素および３個以下炭素原子を含有するアルキル基
よりなる群から選ばれる）の少くとも１種のモノアルケ
ニル芳香族単量体を包含する単量体組成物を反応帯域に
連続的に仕込むこと、（８）前記反応帯域中で前記単量
体の液相および一般にはその上にある前記単量体の気相
からなる反応系を連続的に維持しその際（１）前記液相
が約１０〜９５容量％の程度に前記反応帯域を充満しそ
して前記単量体組成物を包含し、そして（２）前記気相
が前記反応帯域を１００容量％とするまでの残部を充満
しておりそして前記気相の正確な組成は前記液相の正確
な組成と実質的平衡にあるようにすること、 （Ｃ）前記反応帯域中の前記反応系を前記反応帯域中の
前記液相全体にわたつて実質的に均一な組成分布を保持
させるに充分な混合作用に連続的にかけること、（０１
００〜１８０℃の温度および約０．３５〜１０．５ｋｇ
／Ｃｌ７ｌの圧力で前記単量体を連続的に重合させて前
記液相中に溶解したマトリツクス共重合体を生成させる
こと、（Ｅ）連続的に、前記（０の混合作用下で第一お
よび第二グラフト化ジエンゴムを前記液相中に均一に分
散させること、（Ｆ′）前記反応帯域から前記単量体仕
込みによつて前記反応帯域中で吸収されるすべての反応
熱およびその周辺界面を通して前記反応帯域から除去さ
れるすべての反応熱との組合せにおいて、前記反応帯域
中に前記記載のそれぞれの温度および圧力範囲内の実質
的に一定の温度および相当して実質的に一定の圧力を保
持させるに充分な速度で、前記気相を連続的に除去する
こと、〕 前記液相の前記の特定容積を保持させるに充
分な速度で前記反応帯域から連続的に前記液相を除去す
ること、Ｄ前記（Ｇ）で除去された液相から前記マトリ
ツクス共重合体および前記第一および第二グラフト化ゴ
ムを連続的にＡＢＳポリブレンドとして分離すること、
ｌ）前記仕込みが更に （１）単量体が前記反応帯域中で重合しそして前記反応
帯域から除去される全体速度に実質的に等しい速度で、
しかも（２）実質的に一定の前記単量体組成が前記反応
帯域中の前記液相中および前記単量体相成物から製造さ
れる前記マトリツクス共重合体中で効率よく保持される
ような全モノアルケニルニトリル単量体対全アルケニル
芳香族単量体の比率で、行われること、 １）前記の仕込み、前記の液相除去および前記反応帯域
中の前記の実質的に一定の温度および相当す名実質的に
一定の圧力の保持間の相互関連性が（１）前記反応帯域
中の前記液相中の前記マトリツクス共重合体の重量％が
実質的に前以つて定められた一定値に保たれており、（
２）前記反応帯域中の前記単量体組成物から前記マトリ
ツクス共重合体が生成される速度が１時間当り前記液相
１ｋ９当り前記マトリツクス共重合体約０．０５〜２。

０ｋｇの範囲であるようなものであること、Ｏ前記反応
帯域中における前記混合作用および前記気相除去の間の
相互関係が、前記反応系が実質的に等温条件下に保持さ
れるようなものであること、、）前記の仕込み、前記の
気相除去および前記反応帯域間の相互関係が（１）前記
気相除去によつて少くとも約１０％の反応熱が前記反応
帯域から除去され、（２）反応熱の約９０％までが前記
仕込みによつて吸収され、そして（３）反応熱の約５０
％までが前記反応帯域の周辺界面を通して熱伝達によつ
て除去されるようなものであること、 を包含するＡＢＳタイプポリブレンドの連続的製造方法
である。

前記単量体組成物は反応帯域に連続的に仕込まれ、そし
て反応系は液相および一般にその上にある気相を包含す
るように前記反応帯域中に連続的に保持される。

そのような液相は通常約１０〜９５容量％の程度に前記
反応帯域を充満し、そして前記単量体組成物を溶媒とし
て包含している。そのような蒸気相は、一般に前記反応
帯域を１００容量％にするまでの残部を充満しており、
そしてこれは前記単量体組成物を包含しているが前記気
相の正確な組成は前記液相の正確な組成と実質的に平衡
状態にある。前記反応帯域中の前記反応系を前記反応帯
域中の前記液相全体にわたつて実質的に均一な組成分布
を保持させるに充分な連続的混合作用にかける。そのよ
うな適当な反応系の一つは米国特許第３８１３３６９号
明細書中に記載されている。本方法においては、単量体
組成物を約１００記〜１８０゜Ｃの温度でそして約０．
３５〜１０．５５ｋｇ／（１−JモV１の圧力で連続的に
重合させて、前記液相中に溶解した前記単量体のマトリ
ツクス共重合体を生成させそして他方前記（Ｏの混合作
用の下に、前記液相中に第一および第二グラフト化ジエ
ンゴムを均一に連続的に分散させて前記液相中に約１〜
４０重量？の前記第一および第二グラフト化ゴムを生成
させる。

生成されたマトリツクス共重合体は、２０，０００〜１
，０００，０００の範囲の重量平均分子量、約２．０〜
３，５の分散指数、実質的に一定の分子量分布および実
質的に一定の単量体組成を有することを特徴としている
。前記反応帯域から前記気相を連続的に除去する。

この蒸気は、前記単量体組成物の前記の仕込みによつて
前記反応帯域中で吸収されるすべての反応熱との組合せ
において、且つその周辺界面またはその壁を通して前記
反応帯域から除去されるすべての反応熱との組合せにお
いて、前記反応帯域中に前記に示したそれぞれの温度お
よび圧力範囲内の実質的に一定の温度および相当する実
質的に一定の圧力を保持させるに充分な速度で除去され
る。更に、前記反応帯域からその中の前記液相の前記容
量を保持するに充分な速度で、前記液相を連続的に除去
する。前記の仕込みは、前記反応帯域中で単量体が重合
しそして前記反応帯域からそれが除去される全体速度に
実質的に等しい速度で行われる。

更に、前記仕込みは、全モノアルケニル芳香族化合物に
対する全アルケニルニトリル化合物の割合が、前記反応
帯域中の前記液相中に実質的に一定の前記単量体組成が
効率よく保持され、且つ前記単量体組成物から生成され
るマトリツクス共重合体が前記液相中に溶解するもので
あるようにして行われる。前記段階の種々のものは相互
に関連している。

すなわち、前記反応帯域中における前記の仕込み、前記
の重合、前記分散、前記の液相除去および前記の実質的
に一定の温度および相当して実質的に一定の圧力保持の
相互関連性は次のようなものである。すなわち（ａ）前
記反応帯域中の前記液相中の前記マトリツクス共重合体
および分散ゴムの重量％は前記反応帯域中の前記の一定
温度においてそして１０秒−１剪断速度で（本明細書に
おいては単に「秒−１」として表わす）で測定した場合
にその前記液相の粘度を約１，０００，０００センチボ
アズ以下にするに充分な実質的に一定の値に保たれる。

（ｂ）前記反応帯域中で前記単量体組成物から前記マト
リツクス共重合体が生成される速度は毎時前記液相１ｋ
ｇ当り前記マトリツクス共重合体約０．０５〜２．０ｋ
ｇ（好ましくは０．１〜１．０ｋｇ）の範囲である。

しかしより大なるまたはより小なる速度も時には有利で
ある。前記混合作用と前記気相除去との間の前記反応帯
域中における相互関係は前記反応系が実質的に等温条件
下に保持されるようなものである。更に、前記の仕込み
、前記の蒸気除去および前記反応帯域の相互関係は次の
ようなものである。

（１）反応熱の少くとも約１０％は前記気相除去によつ
て前記反応帯域から除去され、（２）反応熱の約９０％
までのものが前記仕込みによつて吸収され、そして（３
）反応熱の約５０％までは熱伝達によつて前記反応帯域
の周辺界面を通して除去される。

これら３種の技術の一つによつて除去される反応熱のそ
れぞれの量に関する限界は、それぞれの環境特に当業者
には理解されるように装置の種類および大きさによつて
広範に変化することが可能である。

通常はそして典型的には、約２００％を越えない反応熱
が気相除去によつて（例えば還流凝縮によつて）除去さ
れ、約５％以上そして約２５％以下が仕込み時の吸収に
より除去され、そして約２５％以下が反応帯域周辺界面
を通しての熱伝達によつて除去される。定常状態条件に
おける操作の一つの好ましい様式においては、気相除去
によつて除去される反応熱は約２５〜４５％の範囲であ
り、仕込みによる吸収によつて除去される反応熱は約５
５〜７５％の範囲であり、そして反応帯域周辺界面（例
えば反応器壁）を通して除去される反応熱は約−１０〜
＋１０％の範囲である。１００％以上の？は発生するよ
りも大なる速度で熱が除去されることを意味する。

０以下の％（マイナスの値）は例えば熱伝達による熱導
入を意味する。

本発明の実絶によれば、反応熱除去は気相除去によつて
非常に効率よく行われるので、その反応帯域の周辺界面
をその内部よりはいくらかより高い温度にして操作する
ことが時には便利であり且つ望ましい。

その理由は、そのような熱導入が反応帯域内部のより秀
れた温度制御の方向に気相除去を働かせるからである。
より好ましい操作様式の一つにおいては、反応熱の約％
が気相除去により除去されそして残りの約％が仕込み吸
収により除去されそして反応帯域の周辺界面を通して除
去されるものは実質的に皆無である。本発明の実帷の好
ましい様式においては、前記に示したようにして除去さ
れたる蒸気相を凝縮させ、そして反応帯域に戻し（例え
ば還流凝縮によつて）、そしてそうすることによつてこ
の帯域に仕込まれる単量体組成物の一部を構成せしめる
。

好ましくはこの仕込みはこの単量体組成物を例えば霧化
した形でこの反応帯域中にスプレーすることによつて達
成される。好ましくは、この方法は、例えば実質的定常
状態条件下におけるように、反応帯域中の液相中で生成
されるマトリツクス共重合体の重量％が少くとも約３５
であるようにして実晦される。

より好ましくは、生成されるマトリツクス共重合体のこ
の重量％は約５０〜８０の範囲であり少くとも毎時マト
リツクス共重合体約０．５ｋｇ／Ｋ９液相の変換速度を
有している。好ましくは、この方法は、そのような液相
の粘度が反応帯域の一定温度においてそして１０秒−１
において約５０，０００〜１５０，０００センチボアズ
の範囲であるように実晦される。単量体処方は、少くと
も原則的には、モノアルケニル芳香族単量体およびエチ
レン性不飽和二トリル単量体を包含している。

モノアルケニル芳香族単量体は式（式中Ａｒは、フエニ
ル、ハロフエニル、アルキルフエニルおよびアルキルハ
ロフエニルおよびその混合物よりなる群から選ばれ、そ
してＸは水素および３個より少ない炭素原子数のアルキ
ル基よりなる群から選ばれる）の少くとも１種の単量体
を包含している。

本発明の方法に使用することのできる単量体の例は、ス
チレン、アルフアアルキルモノビニリデンモノ芳香族化
合物例えばアルフアメチルスチレン、アルフアエチルス
チレン、アルフアメチルビニルトルエンその他、環置換
アルキルスチレン例えばビニルトルエン、ｏ−エチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ンその他、環置換ハロスチレン例えばｏ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４
−ジクロロスチレンその他、環アルキル環ハロ置換スチ
レン例えば２−クロロ−４−メチルスチレン、２，６−
ジクロロ−４−メチルスチレンその他である。

そうすることが所望される場合には、そのようなモノビ
ニリデン芳香族単量体の混合物を使用することができる
。相互重合体（インターポリマー）中に使用することの
できる不飽和二トリルの例は、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリルニトリルおよびそれらの混
合物である。

モノアルケニル芳香族単量体および不飽和二トリルと相
互重合させることのできる単量体の例は、共役１，３−
ジエン例えばブタジエン、イソプレンその他、アルフア
またはベータ不飽和一塩基性酸およびその誘導体例えば
アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メタクリル酸、およびその相当するエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ビニルハライド例えば
塩化ビニル、臭化ビニルその他、ビニリデンクロリド、
ビニリデンプロミドその他、ビニルエステル例えばビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネートその他、ジアルキ
ルマレアートまたはフマレート例えばジメチルマレアー
ト、ジエチルマレアート、ジブチルマレアート、その相
当するフマレートその他である。

当業者においては知られているように、相互重合体中に
包含させることのできるこれら単量体の量は種々のフア
クタ一の結果として変化する。更に、重合時の単量体処
方は予備生成重合体または部分重合物質例えば一部分重
合されたモノアルケニル芳香族炭化水素またはその相互
重合体を包含することができる。

重合性単量体混合物は、モノアルケニル芳香族単量体を
少くとも２０重量％そして好ましくは少くとも５０％を
包含している。

それらはまた少くとも５重量％の不飽和二トリルを、そ
して好ましくは少くともその１０％を含有している。高
度に有利な商業的実施の観点からは、この単量体処方は
重量基準で２０〜９５％そして好ましくは６０〜８５％
のビニリデン芳香族炭化水素および重量基準で８０〜５
％そして好ましくは４０〜１５％の不飽和二トリルを含
有している。便利なそして更に好ましい操作様式は、例
えば単量体処方と共にこの反応帯域に連鎖移動剤を連続
的に仕込むことである。

そのような試薬およびそれらの使用は当業者には周知で
あり、そしてこれらとしてはメルカプタン、ジメルカプ
タイト、有機チオ酸、テルペン誘導体およびテルピン物
質、炭化水素液体、ハロゲン化炭化水素その他があげら
れる。その中で、好ましい剤はテルピノレンである。適
当な連続仕込速度は仕込まれる全単量体組成物基準で約
０．０１〜２重量％の範囲にある。通常の溶媒液体を反
応帯域中に連続的に仕込むことができる。例えば、低い
アルケニルニトリル化合物含量（５０重量？以下）を有
する共重合体製造においてエチルベンゼンを使用してわ
ずかな連鎖移動作用が所望されている場合には、そのよ
うなことが便利であろう。極性溶媒例えばメチルエチル
ケトンが低モノアルケニル芳香族化合物含量を有する共
重合体製造に対して便利には使用される。当業上既知の
すべての適当な溶媒液体を使用することができるがしか
し好ましくはない。何故なら、それは通常重合後に除去
しなくてはならないからである。便利な仕込み速度は仕
込まれた全単量体組成物基準で約０．０１〜１５重量％
の範囲にあり、しかも反応帯域中の溶媒液体の量が実質
的に一定の値または水準を保たれるように選ばれる。反
応帯域に仕込まれる単量体組成物の一部は、共重合性単
量体例えばアクリレート、メタアクリレート、マレアー
ト、フマレート、ビニルエーテルその他でありうる。

単量体組成物には、仕込まれる全単量体組成物基準で約
２５重量％までのそのような追加単量体を含有させて本
発明の定義によつて共重合性単量体のマトリツクス共重
合体を生成させることができる。場合により、時には、
その反応帯域中に他の非単量体状の反応に関与しない添
加剤（本発明の方法に関して）例えば潤滑剤、安定化剤
、抗酸化防止剤、着色料、染料、可塑剤、殺菌剤、殺虫
剤、明色化剤、充填剤、変性剤、増量剤その他を存在さ
せることが所望されるかもしれない。ポリブレンド生成
物の１５〜２０％まで、またはそれ以上がそのような添
加物を含有することができるけれども、反応帯域から取
出される液相にはその約５重量％以下（全重量基準）の
そのようなものを包含するものを含有していることが、
プロセス効率を最高にする見地において好ましい。場合
により、この単量体組成物の一部は重合開始剤を存在さ
せうる。

適当な連続仕込み速度は、仕込まれる全単量体組成物基
準で約０．００５〜１重量％の範囲である。そのような
薬剤およびそれらの使用は当業者には周知であり、そし
てこれらとしては有機パーオキサイド、ヒドロパーオキ
サイド、有機アゾニトリル、パーサルフェード、パーカ
ーボネート、パーボレート、シランパーオキサイドその
他があげられる。この中で好ましい開始剤はジ第３級ブ
チルパーオキサイドである。スチレン／アクリロニトリ
ルマトリツクス共重合体ポリブレンド、特に約５〜８５
重量弊のアクリロニトリルおよび約１５〜９５重量ｅの
スチレンを含有するこれらマトリツクス共重合体は、本
発明の方法により製造するに好ましいポリブレンドの一
つのタイプである。スチレン／メタクリロニトリルマト
リツクス共重合体ポリブレンド、特に約２６０〜９５重
量％のメタクリロニトリルおよび約５〜４０重量？のス
チレンを含有するこれらマトリツクス共重合体は、本発
明の方法による製造に対して適当なポリブレンドの他の
一つのタイプである。本発明の方法による製造に対して
適当なマトリツクス共重合体ポリブレンドの更に一つの
タイプはスチレン、アタリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルを含有しており例えば約５〜４０重量％のスチ
レン、約４０〜７０重量％のアクリロニトリルおよび約
５〜３０重量％のメタクリロニトリルを含有している。
当業者は、容易に、本発明を実悔する場合には、１種以
上のアルケニルニトリル化合物および１種以上のモノア
ルケニル芳香族化合物のポリブレンドが米国特許第３７
９７５５０号明細書開示の機械膜揮発分除去の少くとも
一段階を使用して工業的規模で未反応単量体組成物から
分離されることを理解するであろう。好ましくは、本発
明は第１図に示したタイプのミキサー型反応器を使用し
て実晦される。

これはなかんずく本明細書に以後により完全に記載され
るタイプの混合作用を生ずる。反応帯域中においては、
液相中に実質的に層流を生成させそしてこれを保持する
混合条件を使用することが好ましい。この反応帯域中で
、使用される単量体組成物は７６０ｍ１ＬＨ９では約７
５〜２００℃で、そして好ましくは約７５〜１７０℃の
範囲の沸点を有する。個々の単量体は個々にまたは反応
帯域に仕込まれる他の物質との混合状態で反応帯域に仕
込むことができる。本発明は添付図面を参照することに
よつて、より良好に説明される。

ここに、第１図は本発明の実維に使用するに適当なタイ
プの水平連続撹拌ミキサー／反応器の模式的側立面図で
ある。

第２図は、第１図のミキサー／反応器を包含しそして本
発明の方法の実血に適当な装置集成体のフロー・ダイヤ
グラムである。第３図は、本発明の方法に従つて製造さ
れる典型的マトリツクス共重合体（スチレン／アクリロ
ニトリノ（ハ）についてのアルケニルニトリル単量体と
重合体組成物との間の関係を示す曲線である。そして第
４図は連続塊状重合においての共単量体例えばスチレン
およびアクリロニトリルの変換とそのような連続塊状重
合により製造される典型的重合体（スチレン／アクリロ
ニトリル）マトリツクス共重合体生成物についての単量
体／重合体分離負荷の間の関係を示す曲線である。第１
図について述べると、そこには米国特許第３７５１０１
０号明細書開示のタイプ（一般にはスチールその他から
つくられている）のミキサー／反応器集成体の一例が示
されており、全体を数字１０で示す。

これを本発明の実帷に使用することができる。ミキサー
／反応器１０は羽根車（インペラ）集成体１２を有する
容器集成体１１を包含することがわかる。この羽根車１
２は容器１１を通つてシヤフト１３上に延びている。シ
ヤフト１３が容器１１を通過する所では、それはシール
５０（１対になつている）によつて封合されている。シ
ヤフト１３は一対のベアリング集成体１５によつて回転
運動に対して軸受されている。モーター１６は溝付き心
車１８および１９にかかつているベルト１７によつて伝
達機または減速機２０に接続されている。伝達機２０は
ドライブシヤフト２１を有しており、これはカツプリン
グ２２によつてシヤフト１３に相互接続している。ミキ
サー／反応器集成体１０はフレーム２３により支持され
ている。容器１１は内壁２６およびそれから隔たつて外
壁２７を有している。

その間の空間は、例えば導入導管２８および排出導管２
９（それぞれ１個のみが示されている）を通る加熱また
は冷却用流体をそれを通して循環させる役目を果す。反
応のための原料物質は導管３０，３１および／または３
２を通して連続的に容器１１中に供給することができる
。そして容器１１中の物質は、当業者には明らかな通常
の方法で導管３３および／または３４を通してそこから
除去することができる。例えば、ミキサー／反応器１０
が単量体混合物例えばスチレンおよびアクリロニトリル
の連続塊状重合に対する反応器として使用される場合に
は、導管３１は還流冷却器集成体（図示されていない）
に接続させることができる。単量体混合物は導管３０を
通して容器１１中に連続的にスプレーされ、そして一部
流体を充填された容器１１中で塊状重合する。第一およ
び第二グラフト化ゴムは導管３１または３２を経て前記
単量体中の前記ゴムの分散物として連続的に供給される
。このグラフト化ゴムは重合液相中に分散されて液相中
で重合しそして可溶化したマトリツクス共重合体ととも
にＡＢＳポリブレンドを生成する。この液相は導管３４
を通して容器１１から連続的に除去され、撹拌は羽根車
１２の回転により達成される。羽根車集成体には実質的
には前記縦軸に沿つて延びているシヤフトを包含してい
る。

羽根車またはパドル集成体は少くとも一対の対向ブレー
ド部材４４および４５を有している。４４および４５の
各部材は前記シヤフト１３に固定されており、そしてこ
れは一般には相互に等円周距離におかれている。

図示されている例においては、各ブレード部材４４およ
び４５は、一般には前記シヤフトから放射状に容器１１
の内壁表面にほとんど接するように延びており、そして
これは室の一端から容器１１中の室の長さの少くとも約
半分の所まで軸方向に延びていて、そしてその中に少く
とも１個の不連続部分すなわちそれぞれ４２および４３
を、その残りの半分中に有している。パドル集成体には
、約１０〜９０容積％の程度に前記室を満している比較
的高粘度の流体に、前記流体中の乱流レベル以下の角速
度における前記シヤフトの回転運動の間に、同時に次の
三つのタイプの混合すなわち（ａ）毎分約％〜６０回の
範囲のサイクル速度での前記室中の前記流体の環状垂直
変位、（ｂ）通常は前記ブレード部材と前記室との間で
少くとも約５秒−１の剪断速度で水平方向に運動する前
記室中の局辺部に位置された一般には水平に延びている
領域中の前記流体中の回転作用、および（ｃ）前記室中
における前記流体中での全容積の約に〜３０倍の相当サ
イクル速度において、前記流体の前記室中での水平方向
変位の組合せを与えるようになつている。

一つのタイプは、前記帯域中における、毎分約％〜６０
倍の範囲のサイクル速度での次のような環状垂直方向変
位を包含する、すなわちそれらは、（ａ）ＷＪ−に、前
記液相を、重力によつてそれに下降方向にかけられる力
よりも大きくそして前記流体の全容積の少くとも約１０
０１）を前記帯域中の重力的により低位の領域から重力
的により高位の領域に垂直に移動させるに少くとも充分
な垂直に持ちあげる力に付すること、および（ｂ）第二
に、そのようにして移動された液相を、前記の持ちあげ
る力を効率よくそれから除去して重力的落下刃に付する
こと（ただしその上に与えられる全重力的落下刃はその
ようにして移動された液相の実質的にすべてを、前記サ
イクルをそのようにして移動された液体についてそのよ
うにして反復する前に、前記の重力的に低位の領域に戻
させるに少くとも充分なものである）。

第二のタイプは、前記帯域中の一般には周辺部に位置し
、そして一般には水平に延びている領域中での回転作用
を包含する。

そのような領域は前記帯域の全内部周辺のまわりに円周
的に延びており、そしてそのような領域は一般的には水
平に対して直角な方向に連続的に移動する。この回転作
用は、そのような領域に隣接しているがしかしその後に
続いて位置している圧力バンドが同様にそのように移動
することによつて生成されるものである。前記圧力バン
ドは前記領域中の前記液相上に前記領域中の前記液相の
一部を、前記圧力バンドに隣接する前記帯域の隣接内側
周辺部から通常離れた、大体断面的に円形の通路に沿つ
て、前記帯域の内部に向う移動（その距離は一般には所
定周辺部位における前記帯域の最大横断距離よりも小で
ある）を生ぜしめそして次いで前記圧力バンドの方向に
移動する前に、前記圧力バンドの前記内側周辺部に向つ
て前方に移動せしめるに少くとも充分な力を与える。前
記内側周辺部と前記圧力帯域との間の剪断速度は少くと
も約５秒−１に保たれている。

第三のタイプは、ｌ分以内に、前記処理帯域の一端領域
からその反対端領域に移動しそして戻つてくる前記液相
の実際の体積が前記帯域中の前記液相の全体積の約に〜
３０倍に相当するようなサイクル速度における長軸方向
の循環的態様での前記帯域中の水平方向変位を包含する
。

そのようにして移動された液相に対するそのような相当
容積および水平循環速度は、任意所定の場合においてそ
れぞれ大約前記環状垂直変位サイクル速度に比例する。
重質的には前記帯域中の前記液相中の全容積はすべての
３種のタイプの混合の間、層流条件下に連続的に保持さ
れている。好ましくは、ミキサー／反応器１０はその中
に円筒形の室を規制する容器１１を使用する。

好ましくは、この室は、最大室直径に対する長軸方向に
沿つた前記室の軸長の比が約０．５〜３．５の範囲であ
るようなジメンシヨンを有している。好ましくは、この
装置はパドルブレードを有しており、そしてこれは半径
的に彎曲しているかまたは平らである。あるいはまた、
この装置はシヤフトの周りに螺旋的にカーブしたパドル
ブレードを有している。ミキサー／反応器１０は、パド
ル集成体１２により撹拌される液体中に実質的な均質性
および均一性を達成保持させるようになつており、これ
は本発明の実施に使用するに好ましい。

しかし、当業者は本発明の実施に対して本明細書中に教
示使用されているプロ王ス条件を提供するすべての便利
な手役を使用しうることを理解するであろう。本発明の
好ましい実施においては、ミキサー／反応器１０には、
還流冷却器手段および制御手段が備えられている。この
還流冷却器手段は通常のものであり、すなわちシエルお
よびチユーブ集成体を包含しうる。この集成体はハウジ
ング１１中で導管３１に相互接続されている。そのよう
なコンデンサー集成体の熱交換表面部分を冷却する手段
は、操作の間に、凝縮させるべき蒸気を導管３１を経て
除去せしめる。実際には当業者には明らかなようにすべ
ての通常の還流冷却器をここで使用することができる。
制御手段はミキサー／反応器１０からコンデンサー中に
取出される蒸気の量を制御する。この制御手段は、典型
的には、（１）前記ハウジング中で温度および／または
圧力を検知そしてそれを表わす信号出力を発生するため
の条件検知手段、（２）前記室から前記コンデンサーへ
の蒸気の流れを調節するように適応した可変バルブ手段
、および（３）前記可変バルブ手段を操作するように適
応させた前記信号出力に応答する制御手段を包含してい
る。当業者には周知の慣用の制御要素を使用することが
できる。第２図について述べると、ここには本発明の重
合法の実施において使用するに適当な重合装置の一形態
を説明する純化したフローダイヤグラムが示されている
。

そして更にこのフローダイヤグラムは、その中に第一お
よび第二ゴムを分散させた重合体／単量体混合物を次い
で処理する方法の一つを説明しており、ここではＡＢＳ
ポリブレンドがそのような重合法に従つて製造され、そ
して未反応単量体がポリプレンド生成物から分離されて
いる。第２図においては、第１図に示したタイプのミキ
サー／反応器はＲとして示されている。ミキサー／反応
器Ｒには、連続的にそして制御された基準で、（１冷１
えば管路１を通しての少くとも１種のモノアルケニル芳
香族化合物、（２冷１えば管路２を通しての少くとも１
種の低級アルケニルニトリル化合物、（３）例えば管路
３を通しての前記単量体中の前記第一および第二グラフ
ト化ゴムの分散物、（４）場合により例えば管路４を通
しての連鎖移動剤が仕込まれる。場合によりその他の単
量体を、例えば管路５を通してミキサー／反応器Ｒに仕
込むことができる。そして／または希釈剤、開始剤その
他を例えば管路６を通してミキサー／反応器Ｒに仕込む
ことができる。ミキサー／反応器Ｒはパイプ２１ｐによ
つて還流冷却器（コンデンサー）ＣＲに接続されている
。

コンデンサ−ＣＲからの凝縮物はパイプ２３ｐを通つて
受器２２ｐにいく。受器２２ｐ中の凝縮物の水準は、便
利には通常の水準器（図示されていない）によつて制御
されるかまたは制御可能であり、その結果受器２２ｐ中
の流体水準は管路（パイプ）２５を通して受器２２ｐか
らミキサー／反応器Ｒへの凝縮物の再循環によつて前以
つて定められた水準に保たれる。管路２５中にはポンプ
２６ｐが機能的に組込まれており、その操作は水準器に
よつて制御されている。ミキサー／反応器Ｒから除去さ
れる蒸気の量は通常の圧力制御機（図示されていない）
によつて制御されるかまたはこれにより制御することが
可能である。

すなわち例えばこの圧力制御機は圧力トランスジユーサ
ーからの電気信号出力を受けることができるが、その検
知作用素子は受器２２ｐの蒸気空間に機能的に結合され
ている。この圧力制御機は管路２１ｐを通してのミキサ
ー／反応器Ｒからのバルブ（図示されていない）を介し
ての蒸気除去速度を制御すべく操作される。あるいはま
た、ミキサー／反応器Ｒから除去される蒸気の量は、通
常の温度制御機（図示されていない）により制御される
かまたはこれによつて制御することが可能である。すな
わち、例えばミキサー／反応器Ｒ中に機能的に位置して
いる熱電対（図示されていない）はその信号出力を温度
制御機に送つてバルブ（図示されていない）を通しての
、管路２１ｐを経てのミキサー／反応器Ｒからの蒸気除
去の速度を制御することができる。マトリツクス共重合
体、第一および第二グラフト化ゴムおよび単量体の混合
物は例えばポンプ３０ｐによつて管路２９ｐを通してミ
キサー／反応器Ｒから連続的にそして制御下に除去され
る。

管路２９ｐ中の流速は典型的には一定に保たれているか
、あるいはまた管路５６中の流れを実質的に一定の流速
に保つように制御されている。次いでミキサー／反応器
Ｒからのマトリツクス共重合体、第一および第二グラフ
ト化ゴムおよび単量体の混合物を典型的にはＡＢＳポリ
ブレンドを分離させるように処理する。例えば、第２図
においては、ミキサー／反応器Ｒからのこの混合物は揮
発物除去機Ｄ１からの溶融物（典型的には単量体の少く
とも９０重量％をそれから除去せしめる）に供給される
、パイプ３５を通つて揮発分除去機Ｄ１から出ていき、
そして第二揮発分除去機Ｄ２に送られる。揮発分除去機
Ｄ２からの溶融物（これは実質上純粋なマトリツクス共
重合体および分散された第一および第二グラフト化ゴム
よりなり、典型的には約０．５重量％以下の単量体を含
有し７ている）をパイプ３６を経て通常のペレツト化装
置（図示されていない）に送る。揮発分除去機Ｄ，中で
ＡＢＳポリブレンドから除去された単量体蒸気は管路３
７を経てコンデンサーＣ１に導かれ、そこからパイプ３
８を通つて受器３９に導かれる。受器３９から、この凝
縮物は管路５６を通つて、ポンプ４１によつて反応器Ｒ
に戻される。同様に、揮発分除去機Ｄ２中でＡＢＳポリ
ブレンドから除去された単量体蒸気は管路４７を経てコ
ンデンサーＣ２に、そしてそこからパイプ４８を経て受
器４９に導かれる。受器４９からこの凝縮物は管路５０
ｐを通して、ポンプ５１によつて受器３９に（そしてそ
こから反応器Ｒに）導かれるか、あるいは管路４０を経
てプロセス外に導かれる。コンデンサーＣ２は冷凍的に
冷却することができる。好ましい揮発分除去機は払拭フ
イルムタイプのものである。時には単一の揮発分除去機
が充分である。通常の装置をここでは使用できる。点線
５２は第２図に記載されているＡＢＳポリブレンド／単
量体回収系を囲んだものである。

当業者はすべての通常の分離手段を、本発明の方法によ
り製造された生成物重合体の未反応単量体からの分離を
有効に行なうために使用できることを理解するであろう
。反応生成物がミキサー／反応器Ｒを離れた後でＡＢＳ
ポリブレンドから単量体を分離する代りに、残存単量体
の全部または一部を、例えば第二またはそれ以後の反応
帯域（第２図には示されていない）においてマトリツク
ス共重合体に変換させることができる。試験または分析
の目的に対しては、適当な大きさの試験用ボンベを使用
することができる。

典型的にはそのようなボンベを便利には真空にし、プロ
セス管路に相互接続（ここでは、例えば液体管路２９ｐ
）し、所望程度まで液体相で充填し、シールし、別にし
、冷却しそしてこのボンベ内容物を分析する。ミキサー
／反応器Ｒからの生成物の以後の処理は、当業者には明
らかなように、本発明の全体的特徴は形成しない。第３
図は本発明の主要な利点を説明するに役立つ。

この図においては、座標１は重合する単量体中のアクリ
ロニトリル重量％を意味し、他方座標…は同時に生成す
るマトリツクス共重合体中のアクリロニトリル重量％を
意味する。４５゜の点線１１０は共単量体系の仮想的マ
トリツクス共重合体（例示および比較目的）を表わすが
この場は同時に生成するマトリツクス共重合体の組成は
常に反応単量体の組成と同一である。

一方実線曲線１１２は、ある単量体組成に対する種々の
記載の相対アクリロニトリル％の存在下に生成されるス
チレン／アクリロニトリル共重合体の実際の組成を意味
している。当業者には単量体／共重合体共沸点として知
られている点１１１以外は、曲線１１２すなわち同時的
な単量体および共重合体組成は同一ではない。これはア
ルケニル−ニトリル／モノアルケニル芳香族単量体共重
合体に対して典型的なものである。曲線１１２の特性は
、一般には広範な種類の重合条件を説明しているが、点
１１１は約２５重量％のアクリロニトリルおよび７５重
量％のスチレンよりなるマトリツクス共重合体を説明し
ている。点１１１における正確な共沸組成はある程度は
塊状重合の間に使用される正確な反応条件に依存する。
この状況は、当業者が多くの共重合体に対して真である
と理解する５ものである。ここに、単量体組成物中のア
クリロニトリル濃度が点１１１において存在するより低
い場合には、反応単量体混合物および得られる同時に生
成された共重合体生成物のそれぞれの組成は両者共に、
閉鎖系中では変換が上昇するにつれて、ただし異なつた
相対速度でアクリロニトリル含量を低下させる傾向があ
る。他方、単量体組成物中に存在するアクリロニトリル
量が点１１１に存在するよりも大である場合には、単量
体組成物中のアクリロニトリルの重量％ならびに得られ
る同時に生成されたマトリツクス共重合体生成物中に包
含されるものの重量％の両者はともに重合が進行するに
つれて、ただしそれぞれに異なつた相対速度で増加する
傾向がある。その結果として、点１１１以外では、存在
するアクリロニトリルの量が生成共重合体中に存在する
ことが所望アクリロニトリルの量よりも大であるかまた
は小であるような特定のスチレン／アクリロニトリル単
量体組成物を選択し且つ維持しようとする場合、ある所
定の場合の量は例えば第３図によつて教示されるように
制御された比率（一方の単量体の他方の単量体に対する
比）および速度で重合塊中に新しい単量体を連続的に供
給および混合しなくてはならない。換言すれば、重合塊
の単量体組成物の組成は狭い組成分布を有するマトリツ
クス共重合体生成物を生成させるためには、注意して制
御されなくてはならない。一定組成の保持は分子量分布
の制御を助ける（これは第一義的には温度および連鎖移
動剤濃度に、そしてより小程度には交換に依存する）。
すなわち本発明の方法はアルケニルニトリル単量体およ
びモノアルケニル芳香族単量体の狭いそして実質上一定
の分子量分布および狭いそして実質上一定の組成分布を
有する非共沸性マトリツクス単量体を高い変換度および
変換速度で製造することを可能ならしめる。ある一つの
スチレン／アクリロニトリルタイプ共重合体生成物のア
クリロニトリル含量が、第二のスチレン／アクリロニト
リルタイプ共重合体からそのアクリロニトリル含量にお
いて数％の点（例えば約５％）以上だけ変化しそして第
一のそのような共重合体が第二のそのような共重合体と
混合される場合には、同様に押出成形され、そして実質
的に均一な組成を有しそしてそのような混合物を形成し
ている前記第一および第二のそのような共重合体の各ア
クリロニトリル含有の中間のアクリロニトリル含量を有
する単一共重合体が有しているよりも劣つた物理的強度
特性を有する成形組成物が製造されることがスチレン／
アクリロニトリルタイプマトリツクス共重合体の特徴で
ある。

かくして第一のスチレン／アクリロニトリル共重合体を
第二のそれと混合した場合には、同様に混合されたその
ような単一共重合体（特に比較的低い重合温度で製造さ
れたそのような単一共重合体）の黄色度と比較して、得
られた組成物の黄色度を特性的土昇結果を与えることが
可能である。そのような特性は、本発明の実施により特
性的に製造されたタイプの均一なマトリツクス共重合体
生成物製造の重要性を説明するものである。一般に、当
業者は理解するように、特定のスチレン／アクリロニト
リルマトリツクス共重合体のアクリロニトリル含量がよ
り大なる程、それに関する黄色度はより大となる。事実
、当業者には明らかなように、この黄色効果の故に、現
在の当技術においては、通常約５０％以下のアクリロニ
トリル含量を有するスチレン／アクリロニナリルタイプ
マトリツクス共重合体を製造して特に着色が臨界的と考
えられているこれらの用途に対してはその黄色化を避け
、そして他の物理的および光学的量の損失を避けること
が典型的でありそして一般的である。その結果そのよう
な高アクリロニトリル含有マトリツクス共重合体が本発
明の方法の実施により製造しうるとしても、過去におけ
るそのようなものに対する商業的要求性は通常比較的低
いものであつた。更に、高い（例えば典型的には約６５
重量％以上）アクリロニトリル含有単量体組成物を使用
して本発明を実施することを選択した場合には、いくら
かはその選ばれた特定の反応条件によつて、マトリツク
ス共重合体が反応帯域中に液体状単量体の溶液から沈積
する傾向がある。現在ではこれは望ましくない状況と考
えられている。その理由は、そのようなものは反応帯域
（反応器およびその中の撹拌機）の内壁および表面にマ
トリツクス共重合体生成物の沈着を生ぜしめる結果とな
りうるからである。従つて、希釈剤なしの場合には、現
在では大約５０重量％以下のアクリロニトリルを含有す
る共重合体を生成させるようにして本発明を実施するこ
とが一般に好ましい。しかしながら、本発明の実帷によ
つてメタクリロニトリル含有マトリツクス共重合体生成
物を製造することが所望される場合には、希釈剤が存在
しない場合でさえも、そのマトリツクス共重合体中のメ
タクリロニトリルの相対重量％は、望ましくない黄色化
、くもりまたは物理的性質の損失なしに（例えば約５０
重量％以下のメタクリロニトリル含有共重合体に比較し
て）、大約５０重量％よりも有意に大でありうることが
認められている。

特定の状況に対して選択された（本明細書中に全般的に
、特定的に教示されている条件よりの）プロセス条件の
選択に従つて、アルケニルニトリル共重合体含量上昇の
ための反応帯域中の液体単量体組成物のマトリツクス共
重合体生成物の溶解度損失は、特に比較的短時間の連続
操作に対しては、かかる損失が本発明の方法の実施に悪
影響を及ぼさない点まで極小化することができる。時に
は、本発明の実施における単量体組成物中に、メタクリ
ロニトリルとアクリロニトリルとの組合せを有利に使用
して、モノアルケニル芳香族化合物を有するマトリツク
ス共重合体を生成させることができる。本発明の原則は
、最大の透明度および最小の黄色化を得るための、実質
的に均一な一定のアルケニルニトリルの含量および分布
を有するようなマトリツクス共重合体生成物を製造し、
そして高い水準の変換度および変換速度でかかるマトリ
ツクス共重合体生成物を製造することが所望される場合
に実施するのが有利である。その中にゴムを分散させた
モノアルケニル芳香族単量体および低級アルケニルニト
リル単量体のマトリツクス共重合体を製造する連続塊状
重合法は、一般にはこれまでは（ａ）反応塊から均一に
熱を除去すること、（ｂ）連続的に、そしてどのように
して単量体およびゴムが系に導入されるか、またはＡＢ
Ｓポリブレンドがそれから除去されるかということには
関係なしに、単量体とマトリツクス共重合体および分散
ゴムとの実質的に均一な混合を達成すること、そして（
ｃ）重合帯域中の反応系の温度（および従つて圧力）を
正確な（実質的等温）値に制御することの困難さの故に
、約２５または３５％（大約）以下の変換水準で操作さ
れていた。

しかしながら低い変換水準（例えば３５０１）以下）で
は、比較的純粋なサーモプラスト生成物を分離させるた
めには、ＡＢＳポリブレンド生成物と未反応単量体との
混合物から有意量の単量体を除去することが必要であり
、そしてこのことは、次いで大量のエネルギーの消費の
みならず、ＡＢＳポリブレンド生成物から単量体除去の
所望の目的を達成すための大なる（そして費用のかかる
）装置部品の使用をも必要とする。低変換水準が望まし
くないということは第４図に説明されている。

この図においては、座標１は全反応器流出流体中のスチ
レン／アクリロニトリルマトリツクス共重合体の重量％
を意味し、他方座標は全反応器流出流体基準で生成され
る生成物共重合体１ｋｇ当りに除去（または反応）しな
くてはならない単量体の重量（本明細書中ではＫｇ）を
意味している。例えば約１０％の変換水準においては、
生成される共重合体１ｋｇ当り約９ｋｇの単量体を除去
しなくてはならない。一方、約５０％の変換水準におい
ては、生成される重合体各Ｋｇ当り約１ｋｇの単量体の
みが除去されなくてはならない。より高い変換水準にお
いては、生成されるマトリツクス共重合体１ｋｇ当り除
去される単量体の量は更により小なることがわかる。よ
り高い変換水準は、重合体生成物からの単量体除去の総
体コストを大きく減少させる。そのように望ましいより
高い変換水準は、本発明の実施によつて容易にそして便
利に達成される。化学工学の当業者は理解するように、
還流凝縮は多くの発熱反応から発生する熱の制御に使用
することができる。

しかし高粘度流体の重合塊がモノアルケニル芳香族単量
体、低級アルケニルニトリル単量体およびそれから生成
されるマトリツクス共重合体を包含している反応帯域中
においての連続塊状重合の場合には、この塊はこれまで
は一般には均一に完全にそして連続的には混合されなか
つた。従つて特に粘度が最大となるより高い変換速度お
よびより高い変換水準においては、還流凝縮はそのよう
な重合塊全体にわたつての均一なそして一定の温度調節
および制御の達成のためには使用することができない。
かかる反応塊がそのように完全でない混合をなされた場
合には、還流凝縮はそのような塊全体にわたつて存在す
る固有の単量体組成変動の故に、そのような塊中に均一
な熱除去または温制御を与えない。

かかる塊の均一な完全な連続的混合はそのような組成変
動をなくすることが見出されている。還流凝縮がそのよ
うに混合されている塊の温度制御に使用された場合には
、驚くべきことに、そして予期せざることに、非常に正
確なそして精密なかかる塊の温度（および圧力）の調節
および制御が可能となる。現在知られている限りでは、
これまでにそのような均一で完全なそして連続的混合を
還流凝縮（または広義には蒸気除去）と組合せて使用し
て、その中に第一および第二グラフト化ゴムを分散させ
たモノアルケニル芳香族単量体と低級アルケニル単量体
との連続塊状重合を達成してＡＢＳポリブレンドを製造
したものはいない。好ましいゴムはジエンゴムであり、
これはジエンゴム、すなわち１種またはそれ以上の共役
１，３−ジエン例えばブタジエン、イソプレン、２ーク
ロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、ピペリレンその他のいずれかのゴム性重合体（
ゴム性重合体はＡＳＴＭ試験Ｄ７４６−５２Ｔにより測
定した場合にＯ℃以下、好ましくは−２０℃以下の二次
転移温度を有している）の混合物を包含する。

そのようなゴムとしては、共役１，３−ジエンと、それ
と等重量までの１種またはそれ以上の共重合性モノエチ
レン性不飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族炭化水
素（例えばスチレン、アラルキルスチレン例えば０−、
ｍ−およびｐ−メチルスチレン、２，４一ジメチルスチ
レン、アルエチルスチレン、ｐ一第３級ブチルスチレン
その他、アルフアメチルスチレン、アルフアエチルスチ
レン、アルフアメチル一ｐ−メチルスチレンその他、ビ
ニルナフタレンその他）、アルハロモノビニリデン芳香
族炭化水素（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレ
ン、２，４−ジブロモスチレン、２−メチル−４−クロ
ロスチレンその他）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レートその他）、相当するアルキルメタクリレート、ア
クリルアミド（例えばアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドその他）、不飽和ケト
ン（例えばビニルメチルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンその他）、アルフアオレフイン（例えばエチレン
、プロピレンその他）、ピリジン、ビニルエステル（例
えばビニルアセテート、ビニルステアレート、その他）
ビニルおよびビニリデンハライド（例えばビニルおよび
ビニリデンクロリドおよびビニルおよびビニリデンプロ
ミドその他）およびその他のものとの共重合体およびプ
ロツク共重合体があげられる。好ましいゴムの群は、１
，３−ブタジエンの重合により製造される立体特異性あ
るポリブタジエンゴムである。

これらのゴムは約３０〜９８％のシス異性体含量および
約７０〜２０ｉｆ）のトランス異性体含量を有しており
、そして一般的には１，４−付加により生成されるポリ
ブタジエンを少くとも約８５（Ｆｆ）そして１，２付加
によるものを約１５％以下含有している。このゴムのム
ーネイ粘度（ＭＬ−４，１０００Ｃ）は約２０〜７０の
範囲であり、そして二次転移温度はＡ．ＳＴＭ試験Ｄー
７４６−５２Ｔにより測定した場合約−５０℃〜一１０
５℃である。第一グラフト化ジエンゴムの製造に使用さ
れるジエンゴムは前記タイプのジエンゴムである。

ポリブレンドの最適物理的性質のためには立体特異性ポ
リブタジエンゴムが最も好ましい。第二グラフト化ジエ
ンゴム中に使用されるジエンゴムは前記タイプのもので
ある。

好ましいゴムの群は本質的に７５〜１００重量％のブタ
ジエンおよび／またはイソプレンと２５重量％までのモ
ノビニリデン芳香族炭化水素（例えばスチレン）および
不飽和二トリル（例えばアクリロニトリル）またはその
混合物よりなる群から選ばれた単量体で構成されている
ものである。特に有利な基質は、ブタジエンホモ重合体
または９０〜９５重量％のブタジエンと５〜１０重量％
のアクリロニトリルまたはスチレンとの相互重合体であ
る。このジエンゴムは、ゴム単量体の重量基準で約２％
までの交叉結合剤を含有しうる。この交叉結合剤は交叉
結合ジエンゴムに対して一般に使用されている任意の薬
剤例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、ジア
リルフマレート、ジアリルアジペート、アリルアクリレ
ート、アリルメタアクリレート、多価アルコールのジア
クリレートおよびジメタクリレート、例えばエチレング
リコールジメタクリレートその他でありうる。第一グラ
フト化ジエンゴムは米国特許第 ３５０９２３７号明細書（第６欄、第１１〜７５行およ
び第７欄第１〜１０行）に開示されているようにして塊
状懸濁法で製造することができる。

可溶性ジエンゴムを、そのマトリツクス相と大約等しい
単量体組成を有する単量体組成物を使用してモノアルケ
ニル芳香族およびアルケニルニトリル単量体でグラフト
化する。例えば、マトリツクス組成物が７５／２５のス
チレン／アクリロニトリル単量体比を有している場合に
はそのグラフト単量体組成物に大約７５／２５の同一比
を有するようにして、ＡＢＳポリブレンド中のマトリツ
クス相と第一グラフト化ジエンゴムの融和性を確実なら
しめる。こうした単量体はマトリツクス共重合体と同一
組成を有する共重合体を生成し、そしてこれはそのゴム
基層上に上層（スーパーストレート）共重合体としてグ
ラフト化される。塊状重合段階の間にグラフト化ゴム分
子は別個の相を形成し、そしてこれは撹拌下において、
粒子内部に吸蔵されならびに表面界面上にグラフト化さ
れた共重合体を有するグラフト化ゴム粒子としてマトリ
ツクス共重合体相中に分散する。ゴム基質上にグラフト
化された重合体上層の量は基質１００．０部当り１０．
０重量部程度の小量から１００．０部当り２５０．０部
程度の大量または更により高量まで変動させうるけれど
も、好ましいグラフト共重合体は一般には約２０〜２０
０：１００１そして最も望ましくは約３０〜１５０：１
００の上層対基質比を有している。

約３０〜１５０：１００のグラフト比を使用すれば、種
々の性質において高度に望ましい改善が得られる。グラ
フト化ゴム粒子としてのゴムの生成および分散の間、若
干の単量体が粒子内部に吸蔵され、これは粒子内部で後
に重合してマトリツクスおよびグラフト共重合体と同一
組成を有する吸蔵共重合体を生成する。第一グラフト化
ゴム粒子中に存在している吸蔵され且つグラフト化され
た共重合体の総量は、前記ジエンゴム各１部当り約１〜
５部でありうる。ゴム相は撹拌によつて分散せられそし
てこの撹拌は単量体一重合体の相全体にわたつてゴム粒
子を均一に分散させそしてゴム粒子サイズをそろえるに
充分なものでありそして充分に高い剪断のものでなくて
はならない。

撹拌強度は初規反応器の大きさおよび形状によつて変動
する。しかし一定の撹拌反応器を使用した簡単な実験が
単量体一重合体相全体にわたつてのゴム粒子の均質な分
散を確実ならしめるに必要とされる充分な撹拌量を確立
せしめる。ゴム粒子サイズはゴム補強ポリブレンドの衝
撃強度および光沢性の間にバランスを与えるためには、
約０．７〜１０ミクロン好ましくはＪＺＯ．７〜５ミク
ロンの重量平均粒子直径で変動させうる。

より高い撹拌速度および剪断撹拌は、分散ゴム粒子のサ
イズを低下させうる。従つてこれは必要な前以つて定め
たサイズにその粒子サイズをそろえさせそして均質な分
散を確実ならしめるに充分な撹拌を与えるべく制御され
なくてはならない０この分散ゴム相はＡＳＴＭ試験Ｄ−
２５６−５６によるアイゾツド衝撃強度により測定した
ＡＢＳタイプ重合体ポリブレンドの強度を増加させる。

ポリブレンドの衝撃強度は本発明に使用される。ポリブ
レンド中に分散させたゴムの重量％と共に上昇すること
が発見されている。衝撃強度はまた、分散ゴム粒子のサ
イズによつても決定される。Ｍ．Ｊ．Ｇｒａｖｅｓ氏等
の方法〔ブリテイツシユ・ケミカル・エンジニアリング
第９巻第７４２〜７４４頁（１９６４）参照〕による光
沈降計を使用して重量平均粒子サイズ直径を測定して０
．７〜１０ミクロンの範囲内で使用した場合には、より
大なる第一グラフト化ゴムの粒子が高い衝撃強度を与え
る。マーチン・スイーツ・カンパニー製の粒子サイズ・
アナライザー型式３０００が使用された。ゴム粒子の重
量平均直径は光沢にも影響を与える。より小なる粒子は
成形ポリブレンド製品例えば注造またはシート生成物に
対して高度の光沢を与えそしてより大なる粒子は低度の
光沢を与える。最適ゴム粒子サイズの選択に当つては、
衝撃強度と光沢との要求をバランスさせなくてはならな
い。０．７〜１０ミクロン範囲を第一グラフト化ゴム大
粒子に対して使用することができる。

０．７〜５ミクロンの範囲が好ましい。

そして０．８〜３ミクロンが最適衝撃強度および光沢に
対して最も好ましいこの塊状／懸濁重合法はその中にジ
エンゴムを溶解させたモノアルケニル芳香族およびアル
ケニルニトリル単量体を重合させて、前記単量体の共重
合体中にグラフト化され且つ分散された第一グラフト化
ジエンゴムを生成させてグラフト共重合体として知られ
ている複合重合体を形成させる。

この塊状／懸濁重合のグラフト共重合体はビーズとして
最終的懸濁液から回収される。このグラフト共重合体は
本発明の第一グラフト化ジエンゴム粒子として定義され
ているばらばらなグラフト化ジエンゴム粒子の形で分散
された約０．１〜１５重量％のジエンゴム基質を通常包
含している。このビーズは前記単量体組成物中に容易に
溶解され、その際第一グラフト化ジエンゴムはこの単量
体組成物中にゴム粒子として分散されている。第一グラ
フト化ジエンゴムのグラフト共重合体は、前記単量体組
成物中に、前記単量体で生成された溶液の約１〜５０重
量％の範囲の量で分散させることができる。モノアルケ
ニル芳香族単量体対アルケニルニトリルの比率はそれぞ
れ９０／１０−１０／９０で変動させうる。好ましくは
、この単量体組成物は少くとも約５００！）のアルケニ
ルニトリル単量体を包含しており、そして好ましくはこ
の単量体組成物の少くとも約７５０１）はモノアルケニ
ル芳香族およびアルケニルニトリル単量体から構成され
ている。第一グラフト化ジエンゴムは段階（Ｅ）におい
て、その中に約０．１〜１５重量％の前記第一グラフト
化ジエンゴムを分散させてある前記単量体組成物を包含
する分散物中に含有されるように分散させる。この分散
物は、前以つて定めた重量％の第一グラフト化ゴムを有
するＡＢＳポリブレンドを生成させるような比率でポン
プで送り込むかまたは重力的に供給される。グラフト共
重合体の可溶性共重合体は段階（９）で生成されたマト
リツクス共重合体と大約同一の単量体組成を有するマト
リツクス共重合体としてポリブレンドに人る。第一グラ
フト化ゴム大粒子の他に、小グラフト化ゴム粒子を包含
する第二グラフト化ゴムがこのポリブレンド中に使用さ
れて強度のためにゴムのより高い水準を与える。サイズ
がより小なので、それらはポリブレンド中により大なる
重量％で使用された場合にも光沢性を低下させない。ポ
リブレンド中の第二のグラフト化ゴム小粒子は、大なる
ゴム粒子に対して記載されている光沈降計により測定さ
れた重量平均基準直径で０．０１〜０．５０ミクロンの
範囲でありうる。好ましくは、この範囲は重量平均基準
で直径０．０５〜０．４０であり、そして最も好ましく
は０．１〜０．３ミクロンである。より大なる第一グラ
フト化ゴム粒子およびより小なる第二グラフト化ゴム粒
子は、段階（匂で加えられて、ＡＢＳポリブレンドに対
して良好な衝撃強度および光沢のバランスを与える大お
よび小の二相分散を与える。最適二相分散は、全ゴム相
の約５０〜９７重量％を小なる第二グラフト化ジエンコ
―春として有しており、そして１０００／）にするため
の残余がより大なる第一グラフト化ゴム粒子である。乳
化重合は、第二グラフト化ジエンゴムに対するゴム単量
体の重合に対しては塊状または懸濁重合よりも好ましい
。

その理由は、そのような乳化重合が本発明に使用するに
好ましい小粒子サイズ分布を与えるからである。更にゴ
ム単量体の乳化重合は、ゴムが基質を形成しそしてグラ
フト化単量体が上層を形成する第二グラフト化ジエンゴ
ムの製造において、それに続く予備生成されたゴム上へ
の単量体の乳剤重合およびグラフト化のためのベースす
なわち出発点として有用なラテックスを生成する。第二
グラフト化ゴムは、一般的に通常の乳化グラフト重合技
術に従つて予備形成されたゴム基質の存在下に上層単量
体を重合させることによつて製造できる。

好ましい方法は、乳化技術を使用して本発明の実帷に使
用するに好ましいグラフト共重合体に対して約０．５ミ
クロンを越えない粒子サイズを与えることである。その
ようなグラフト重合においては、好ましいゴム基質を一
般に単量体中に溶解または分散させそしてこの混合物を
重合させて、ゴム基質上に上層単量体の一部を化学的に
結合すなわちグラフト化させる。ゴム基質に対する単量
体の比および重合条件によつて、ゴム基質上の上層単量
体の所望のグラフト化度および非グラフト共重合体の重
合の両者を制御することが可能である。グラフト重合反
応帯域に仕込まれる単量体対ゴムの比は、得られるグラ
フト共重合体の上層対基質比の第一の決定因子であるが
、しかし重合条件、ゴム化学および粒子サイズ、単量体
添加速度、連鎖移動剤その他もまた作用しうる。重合触
媒が一般的には混入されそしてその使用される量は一般
には全重合性物質の約０．００１〜３．０重量％そして
好ましくは約０．００５〜０．５重量％の範囲であるが
、その正確な量は単量体および所望される重合サイクル
に依存している。周知のように、分子量制御剤例えばメ
ルカプタン、ハライドおよびテルペンを重合性物質の約
０．０１〜２．５重量％の程度の比較的小なる重量％で
混入することが往々にして望ましい。更に比較的少量の
酸化防止剤または安定化剤例えば通常のアルキル化フエ
ノールその他を混入させることも望ましいことがある。
しかしこれらは重合の間かまたはそのあとで加えること
ができる。乳化重合グラフト化法においては、単量体お
よびゴム基質を適当な乳化剤例えば脂肪酸石けん、高分
子量のアルカリ金属またはアンモニウム石けん、アルカ
リまたはアルカリールサルフエートおよびスルホネート
、長鎖脂肪族アミンの鉱酸塩その他を使用することによ
つて水中に乳化させる。

特に有利であることの証明されている乳化剤はオレフイ
ン酸アンモニウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸ナトリウムおよび他のナトリウム石ケンである。一
般に乳化剤は、単量体１００重量部当り約０．１〜１５
重量部の量で与えられ、そして水は単量体１部当り約１
〜４部の量またはより大なる希釈が望ましい場合にはそ
れ以上の比率でさえも与えられている。しかしこれらす
べては当業者は理解するところである。所望により、ゴ
ム基質の乳化重合中に生成される水性ラテツクスは、更
に別の乳化剤、水その他を添加しまたは添加することな
しに、単量体をグラフト化させる水性媒体を提供しうる
。

しかしながらこのゴムは単量体中に溶解されてよく、そ
してこの混合物が乳化されるかまたはそのラテツクスが
別個に調製されてもよい。通常のパーオキシおよびアゾ
触媒を含む種々の水溶性遊離ラジカル重合開始剤が一般
的にゴム単量体の乳化重合に対して使用されており、そ
して得られたラテツクスはグラフト共重合体単量体を混
合させる水性媒体として使用することができる。この方
法においてはゴム一重合に対する触媒は、全体としてま
たは一部分グラフト重合に対する触媒として作用しうる
。しかし追加の触媒をグラフト重合時に添加することも
できる。典型的な乳化重合条件は、撹拌を行ないつつそ
して好ましくは不活性雰囲気中での約２０〜１００℃の
範囲の温度を包含する。

約１〜８．１１＜ｇ／ＣＴｉｌの圧力を使用することが
でき、そして単量体および／または追加の触媒は漸増量
的にかまたは連続的に反応サイクルの一部にわたつて添
加することができる。重合は好ましくは実質的にすべて
（すなわち９０％以上）の単量体が重合するまで続けら
れる。次いで残存単量体および他の揮発性成分をラテツ
クスから留去するのが好ましい。ここにこのラテツクス
はそれ以後の処理に対して使用可能の状態である。乳化
ラテツクスグラフト粒子の粒子サイズは、種付け、乳化
剤濃度、撹拌、グラフト化前の凝集によるゴムサイズ変
化、凝固技術その他によつて変動しうる。

好ましい凝集法は米国特許第３５５８５４１号および同
第３５５１３７０号各明細書によつて与えられている。

ゴムの粒子サイズはグラフト共重合体用の最適グラフト
化水準に影響を有している。

例えばある重量％のより小なるサイズのゴム粒子はそれ
と等しい重量のより大なるサイズのゴム粒子よりもグラ
フト化に対して有意により大なる表面積を与える。従つ
てグラフト化密度はゴム粒子のサイズによつて変動しう
る。一般に、より小なるグラフト重合体粒子はより大な
るサイズの粒子よりも一層高い上層／基質比に耐容性で
ある。ゴム基質上にグラフト化される重合体上層の量は
基質１００．０部当り１０．０重量部程度の小量から１
００．０部当り２５０．０部程度の大量そしてそれ以上
にさえも変動させうるが、好ましいグラフト共重合体は
一般には約２０〜２００：１００そして最も望ましくは
約３０〜１５０：１００の上層対基質比を有している。

約３０〜１５０：１００のグラフト比を使用すれば、一
般に高度に望ましい種々の性質における改善が得られる
。ある量の遊離共重合体が第二グラフト化ゴムと共に形
成されて、グラフト共重合体として知られている複合重
合体を生成させる。

第一グラフト化ジエンゴムの場合と同様に、グラフト化
されたそしてグラフト化ゴムと共に形成された共重合体
は、マトリツクス相と大約同一の単量体組成を有してい
て、（Ｄ）の重合段階で生成されたマトリツクス共重合
体とのグラフト共重合体との共存性を確実ならしめる。
基質ジエンゴムに対して種々の量の上層共重合体を有す
るグラフト化ジエンゴムの製造のために使用できる適当
な乳化重合法は、米国特許第３５０９２３８号明細書中
に開示されている。第二グラフト化ジ゛エンゴム共重合
体は好ましくは約１０〜９０重量？のジエンゴム、最も
好ましくは約４０〜８０重量％のジエンゴムを含有して
いる。第一および第二グラフト化ジエンゴムは段階（Ｃ
）の混合作用の元に段階（）で分散される。

液相中に分散されそして存在している第一および第二グ
ラフト化ジエンゴムの組合せは、好ましくは液相基準で
約１〜４０重量％そして最も好ましくは約５〜３０重量
％である。この液相を揮発分を除去して約２〜８０重量
％の前記第一および第二グラフト化ジエンゴムを含有す
るＡＢＳポリブレンドを生成させて、ポリブレンド基準
で約１〜４０重量％そして好ましくは約５〜３０重量％
の前記第一および第二グラフト化ジエンゴムの組合せゴ
ム基質（前記第二グラフト化ゴムが前記第一および第ニ
グラフト化ゴムの総重量の約５０〜９７（Ｆｂを構成し
ている）を有しているポリブレンドを生成させる。第二
グラフト化ジエンゴムの粒子サイズは本発明方法により
生成される生成物の光沢および物理的性質に有意の効果
を有している。

典型的には本発明の実施に使用される第二グラフト化ジ
エンゴムの粒子サイズは、ある生成物に対して所望され
ている究極的性質によつて約０．０１ミクロンの重量平
均粒子サイズから約０．５ミクロン程度の大きさにそし
て好ましくは約０．０５〜０．４０ミクロンに変化させ
ることができる。本発明の実施に使用するに最も好まし
いゴムグラフト共重合体は、第ニグラフト化ゴムに対し
て約０．１〜０．３ミクロンの重量平均粒子サイズを有
するグラフト共重合体である。本発明の実施に使用する
に最も好ましいゴムグラフト共重合体は、第二グラフト
化ゴムについては約０．１−０．３ミクロンの重量平均
粒子サイズを有するグラフト共重合体である。

乳化重合法のためには、このゴムは望ましくは有意の程
度の交叉結合を有している。

グラフト共重合体に関しては、少くともある程度の交叉
結合はグラフト重合法の間に本来的に生じ、そしてこれ
は望ましくは交叉結合剤の添加または重合条件の制御に
よつて助成することができる。第二グラフト化ジエンゴ
ムを含有するラテツクスは通常のゴムラテツクス脱水法
によつて凝固させゴムを淵過し次いで洗いそして乾燥さ
せてグラムとすることができる。

次いでこのグラムを段階（Ｃ）の混合作用によつて段階
（０で液相中に分散させる。このグラムは液相の単量体
相中ではらばらな粒子として容易に分散する交叉結合且
つグラフト化された粒子のゆるい集塊（アグロメート）
である。かかるグラムは前記単量体基準で約４０重量％
まで別個に前記単量体組成物中に分散させてポンプ操作
によつて容易に液相に供給できる単量体とのスラリーを
形成させることができる。好ましくはこのスラリー単量
体組成物は少くとも約５０重量％のアルケニルニトリル
単量体をモノビニル芳香族単量体との組合せで包含して
いる。この方法の操作においては、反応器から蒸発させ
た単量体を凝縮させ、冷却しそしてプロセスの物質収支
を平衡に保たせつつこれをスラリー単量体として使用す
ることができる。蒸発冷却のために反応器から除去した
単量体がある特定単量体の量または比率において充分で
ない場合には、段階囚で仕込まれる供給単量体を段階囚
で仕込まれる量によつて単量体比率をバランスさせるよ
うに調節することができるしまたはこれらスラリー単量
体を第二グラフト化ジエンゴムと共に仕込むことができ
る。例えば、反応器から除去される単量体は３０／７０
のスチレン／アクリロニトリル単量体比を有しうるが、
これは第二グラフト化ジエンゴムのスラリー化に使用さ
れる単量体として操作可能な比率である。仕込まれる単
量体組成物を、添加するアクリロニトリルの割合を調節
し且つ減少させることによつてこのアクリロニトリルに
富んだ割合を調節して例えば７０／３０スチレンアタリ
ロニトリルの前以つて定めた組成のマトリツクス共重合
体を生成させるに所望される前以つて定めた比率に反応
器中の単量体比を保持させる。通常の凝固、淵過、洗滌
および乾燥法は費用のかさむ装置および操作を伴なう多
段階法を必要とする。

好ましい脱水法はここに記載されているものである。第
二グラフト化ゴム含有グラフトゴム共重合体ラテツクス
を単量体と重合体用溶媒との混合物である抽出剤と混合
する。この混合はその抽出剤とラテツクスとが完全に相
互分散するならば、いずれの形または添加順序において
も達成することができる。好ましくはそのような混合は
比較的低い剪断速度で達成されるべきである。この単量
体および溶媒混合物は少くとも１種のモノアルケニル芳
香族またはエチレン性不飽和二トリル単量体および少く
とも１種の飽和の（すなわち不飽和炭素原子を含まない
）モノアルケニル芳香族／エチレン性不飽和二トリルグ
ラフト共重合体上層および未グラフト化共重合体に対す
る溶媒を包含している。この混合抽出剤はそのような溶
媒と単量体との和の総重量基準で少くとも約５重量％の
前記のような飽和溶媒を含有している。更に良好な水分
離を確実ならしめるためには、この単量体一溶媒混合物
は５０重量％を越えないモノアルケニル芳香族単量体例
えばスチレンを含有しうる。この抽出作用成分たるニト
リル単量体一溶媒混合物は重量基準でラテツクス固体１
００部当り２０〜２００部の飽和溶媒ブラス単量体の量
で使用される。従つて、モノアルケニル芳香族単量体例
えばスチレンが存在する場合には、グラフトゴムラテツ
クスに添加混合される全単量体一溶媒混合物は、重量基
準で、ラテツクス固体１００部当り２０〜４００部の範
囲でありうる。単量体一溶媒混合物中に有用なモノエチ
レン性不飽和単量体は前記の二つの一般群のものである
。

マトリツクス樹脂かアクリロニトリル−スチレン共重合
体を包含している典型的ＡＢＳ樹脂が所望されている場
合には、混合物中の最も好ましい単量体はスチレンおよ
びアクリロニトリルである。しかし他のモノアルケニル
芳香族単量体例えばアルフアメチルスチレン、アルフア
エチルスチレン、ビニルナフタレンその他をスチレンの
代りの全部またはその一部として使用することができる
。同様にアクリロニトリルの代りに全部またはその一部
として、他の単量体例えばメタクリロニトリノレ、２−
ブテンニトリル、３−ブテンニトリルその他を使用する
ことができる。単量体一溶媒混合物中に使用される場合
、これら単量体はマトリツクス共重合体中の共単量体と
してマトリツクス樹脂中に存在する。ＡＢＳ樹脂は圧倒
的にアクリロニトリル−スチレン共重合体二トリツクス
より構成されているのであるから、これら単量体は、こ
のグラフトゴムラテツクス抽出用の単量体一溶媒混合物
中に使用するには好ましい選ばれたものである。そして
本明細書においては、本発明はスチレンおよびアクリロ
ニトリル単量体に関して記載される。こしかし先述の単
量体もまた所望により使用できることを理解すべきであ
る。この単量体一溶媒混合物中に使用される飽和溶媒は
大気圧下に約２５゜〜２５０℃の間で、そして好ましく
は約３５゜〜１８０℃の間で沸騰する ４そしてグラフ
トゴム共重合体上層に対して溶媒であるような、任意の
飽和溶媒でありうる。

好ましくはそのような溶媒はスチレン／アクリニトリル
共重合体上層に対しては良好な溶媒であり、一方同時に
アルカジエンゴム基質に対しては比較的劣つた溶媒また
は非溶媒である。前記の基準を満足させるグラフト共重
合体上層に対する飽和溶媒としては、ニトリル例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メ
トキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、イソブチロ
ニトリル、アセトン、シアノヒドリンその他、ケトン例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンその
他、低級カルボン酸エステル例えばメチルアセテート、
エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセ
テートその他、ホルムアミドおよびアセトアミド例えば
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドその他があげられる。好ましい飽和溶媒
は前記に詳細に記述したニトリルおよびケトンから選ば
れるものでありこれらは共重合体上層およびアルカジエ
ンゴム基層に対して、それぞれ溶媒性でありそして非溶
媒性であることの良好なバランスを代表するものである
。脱水は、この単量体一溶媒混合物が少なくとも１種の
飽和ＳＡＮ共重合体溶媒を前記混合物の少なくとも５重
量％を含有している場合に得られる。

好ましくはそのような単量体一溶媒混合物は約１０〜約
４０重量％のそのような溶媒を含有している。最も好ま
しくは、その溶媒は約２０〜約３５重量％の範囲であり
うる。一般には、最も好ましい単量体のかなりの比率が
使用される単量体一溶媒混合物中に存在している場合に
は、ラテツクス中のグラフトゴム粒子は直ちにすなわち
単量体一溶媒混合物とラテツクスを充分に混合させると
同時に凝固する。

しかし、一般に、ラテツクスのそのような凝固の速度を
早め、そしてその完全さを確実ならしめることが好まし
い。これは、ラテツクスと単量体一溶媒混合物とを穏和
に加熱することによるかまたは好ましくはそれに既知の
ラテツクス凝固剤を加えることによつて達成できる。適
当であると発見されているそのような凝固剤としては、
酸例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリルおよびメ
タクリル酸、硫酸および塩酸、塩例えば硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化ナトリウム、硝酸カルシウ
ム、硫酸マグネンウム、硝酸鉛および酢酸鉛、多価篭解
質例えば高分子量ポリエチレンオキサイド、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、高
分子量ポリメチレングリコール例えばポリエチレングリ
コール３０００その他ならびにアルギネートおよびその
他ラテツクス凝固剤として知られている天然重合体があ
げられる。最も好ましいものは、ラテツクスからの水の
分離および除去時に、最も完全に除去される凝固剤であ
る。単量体一溶媒混合物とグラフトゴムラテツクスとの
混合は、一般には、単量体一溶媒混合物中へのグラフト
ゴム粒子の迅速な抽出およびそれに伴つてラテツクス中
に存在していた分または使用された凝固剤と共に加えら
れた水の大部分の分離を与える。

凝固剤の使用は、この水が別個の相へ最も完全に分離す
るのを助ける。グラフトゴム共重合体粒子ならびにラテ
ツクス中に存在しているすべての未グラフト化ＳＡＮ共
重合体は迅速に単量体一溶媒混合物相中にとられ、そし
てここにおいてはグラフトゴム粒子は分散物として存在
する。単量体一溶媒混合物相中に分散させたグラフトゴ
ムの迅速な形成を達成せしめるためには、ラテツクス固
体１００部当り約３０〜４００部の単量体一溶媒混合物
、またはラテツクス固体１００部当り３０〜２００部の
全アルケンニトリル単量体一飽和溶媒混合物の量の単量
体一溶媒混合物が使用される。好ましくは、スチレンが
存在する場合には５０〜３００部の量のかかる単量体一
溶媒混合物または５０〜１５０部の量のアクリロニトリ
ル一飽和溶媒混合物がラテツクス固体１００部当りに使
用される。混合および抽出は一般には常温で行なわれる
が、しかし約００ないし約８０′Ｃで行なうことができ
る。単量体一溶媒有機相中にグラフトゴムおよび存在し
ているＳＡＮ共重合体を抽出しそして別個の水相を形成
させた後、この後者の水相を有機相から分離する。

この分離または脱水段階は、遠心、傾瀉、沢過その他を
含む任意の便利な手段によつて行なうことができる。好
ましくは、連続法での使用のためには、この水分離はペ
ースト状または半固体状有機相の上に圧を加えて最も効
率よくそして完全に水を分離させる機械的手段によつて
行なわれる。そのような適当な手段の一つはペルキー特
許第８０９７０１号明細書に開示されたスクリユ一分離
機である。４Ｚ またこのペースト状有機および水含有塊上に圧力を与え
る他の機械的手段もまた、この有機相から水相を別に除
去することに対して使用することができる。

一般に、そのような手段によつては、単量体一溶媒混合
物と混合したラテツクス中に存在する水の６０〜９０％
を分離除去することが可能である。プロセスの後工程例
えば重合または揮発分除去段階で除去しなくてはならな
い水量を減少させるためには、この段階において最も完
全な水の除去をなすことが望ましい。グラフトゴム共重
合体の抽出および遊離水相の分離から得られる有機相は
、単量体一溶媒混合物中のグラフトゴム共重合体粒子の
分散物を包含している。

この有機分散物はペーストまたは半固体の形である。そ
れはまた凝町塑体（プソイドプラスチツク）とも称する
ことができる。前記に概略した混合および抽出段階から
得られそして単量体一溶媒混合物中グラフトゴム粒子の
分散物を包含するこの有機相は、１００重量％基準でグ
ラフトゴム共重合体約３０〜７０重量％、乳化重合の間
に生成したモノビニリデン芳香族単量体およびアルケン
ニトリルの未結合または未グラフト化第二共重合体約０
，１〜２０重量％のエチレン性不飽和単量体とスチレン
／アクリロニトリル上層および第二共重合体用飽和溶媒
との混合物、約１０〜７０重量？および水約０〜４０重
量％を包含している。本明細書記載の脱水の明白な利点
は、単量体一溶媒混合物中に使用すべき特定の飽和有機
溶媒およびその量を選択することによつて、そのような
有機分散ペーストの粘度範囲を所望の水準に制御しそし
て前以つて定めることができるという点にある。一般に
、約３，０００〜１００，０００ｃｐｓ６範囲の粘度を
有する有機分散物を生成させるのが望ましいことが判つ
ている。前記のスクリユ一分離機中での最適脱水に対し
ては、この分散物は望ましくは５０−０００〜８０，０
００ｃｐｓの粘度を有している。好ましくは、以後の移
送および処理のためには、そのような分散物は約１５，
０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有しており、これ
は以下に詳細を記すように脱水された分散物に単量体お
よび／または溶媒を添加することによつて実現させるこ
とができる。前記範囲内の粘度を有する有機分散物は、
粘度の非常に高い物質に付随する不利点なしに、容易に
そして効率よくポンプ採取することによつて移送される
。本発明においては段階（６）において、段階（Ｏの混
合作用の元に、重合液相中に、第二グラフト化ゴムを含
有する有機分散物を連続的に分散させることが好ましい
。

このことは、この分散物を直接反？器および液相中に通
常のポンプ操作をなすことによつて達成できる。液相中
の分散物のその他の供給様式例えば分散物の単量体仕込
み用供給管路中へのポンプ給送を使用して、その分散物
を単量体と共に液相中に分散させることができる。液相
中に入れる前にその均一性を確実ならしめるために、こ
の単量体と分散物の混合のために通常のインラインパイ
プ混合装置を使用することができる。第一グラフト化ゴ
ムは、周知のゲル試験によつて、膨潤指数ならびにその
グラフトおよび吸蔵を分析することができる。第一グラ
フト化ゴム相互重合体をテトラヒドロフラン（１９／１
０ｍ０に分散させる。テトラヒドロフランは共重合体を
溶解して、ゲル相として分散ゴムを残す。このゴム相を
遠心によつてゲルとして分散物から分離しそして５０℃
の真空オーブン中で１２時間乾燥させ、そして乾燥ゲル
として坪量する。ポリブレンド中の乾燥ゲル％ ゴム中のグラフトおよび吸蔵％ ＊ゴムパーセントは乾燥ゲルの赤外線スペクトル分析に
よつて決定されたものであるゴム単位重量当りのグラフ
ト重合体 および吸蔵重合体の重量部 ゴムグラフト粒子の膨潤指数は、前記乾燥ゲルをとり、
そしてそれを１２時間テトラヒドロフラン中に分散させ
ることによつて測定される。

このゲルを遠心により分離し、そして上層トルエンを流
し去る。この湿潤ゲルを坪量し、次いで１２時間５０℃
の真空オーブン中で乾燥させそして坪量する。しくは５
〜２０の範囲でありうる。

第二グラフト化ゴムを開示の方法に従つて分析すること
ができる。

しかし、この第二グラフト化ゴムは第一グラフト化ゴム
のようなゴム粒子中の吸蔵相は有していない。従つてそ
の分析はゴム上のグラフト化共重合体の？のみを決定す
る。第二グラフト化ジエンゴムの膨潤指数は２〜２０１
好ましくは２〜１０の範囲でありうる。次の実施例は、
当業者に本発明の原則および実帷をより明白に説明する
ために与えられるものであり、それらは限定的であるこ
とを意図するものではなく単に本明細書中に記載されて
いる本発明の例示だけを意図したものである。

具体例 実施例中においては、反応帯域は第１図に示されたタイ
プのミキサー／反応器を使用することによつて形成され
る。

このミキサー／反応器は特定のミキサーには限定せず、
そして当業者は開示されている特定タイプの混合が与え
られるならば、種種のミキサーを使用できることを理解
するであろう。例１ 第一グラフト化ジエンゴムの製造 １４部の可溶性ブタジエンゴムを２６．０部のアクリロ
ニトリルおよび６０．０部のスチレン中に溶解させた。

それに、０．０７部の第３級ブチルパーアセテート、０
．０５部のジ一第３級ブチルパーオキサイドおよび安定
剤の混合物を加えた。この混合物を撹拌しつつ１００℃
に加熱した。連鎖移動剤としてテルピノレンを約５時間
について、毎時約０．１部の量で、約５時間にわたり加
え、その時間の終りに更に０．４部を加えた。３０．０
％の単量体変換において、部分重合したシロツプを１２
０．０部の水に分散させ、これにスチレン２．０部およ
び懸濁剤として０．３部の、９５．５モル？のアクリル
酸と４．５モル？の２−エチルヘキシルアクリレートと
の相互重合体０．３部（これは２５℃において１．０％
水溶液中で測定して約４．０の比粘度を有する）を加え
た。

得られた懸濁液を撹拌加熱して、残りの単量体を重合さ
せ、冷却し、遠心し、洗いそして乾燥させて小球形ビー
ズの形でグラフト共重合体を回収した。ゴム粒子中のグ
ラフトされ且つ吸蔵された共重合体の量は、ゴム１．０
部に対して約１．３部であることが見出され、そしてそ
のゴムの粒子サイズは約１．２ミクロンの重量平均粒子
サイズとして分析された。

生成されたグラフト共重合体は、約１４重量？のゴム含
量を有していた。このゴム粒子の膨潤指数は約１０であ
つた。１４重量？のゴムを含有するグラフト共重合体約
１４．３重量部は、７０／３０のスチレン／アクリロニ
トリル（Ｓ／ＡＮ）比を有する単量体組成物１４．３重
量部中に溶解して、前記単量体組成物中に分散させた第
一グラフト化ジエンゴムを与える。

この第一グラフト化ジエンゴムのゴム部分は前記分散物
の７重量？であり、そしてこれは段階（Ｅ）で反応帯域
に供給さるべき第一グラフト化ジエンゴムに対する供給
原料である。例２ 第二グラフト化ジエンゴムの製造 （４）ゴムグラム ０．２０ミクロンのゴム粒子サイズを有する９７／３ブ
タジエン／アクリロニトリルゴムラテツクスを、８０℃
でゴム１００部当り４０部の７５／２５スチレン／アク
リロニトリル単量体混合物と乳化グラフト重合される。

この反応が約９６％変換に達した後３５重量％固体分で
２３．５重量％ゴムのグラフト化ゴムラテツクスが得ら
れる。このラテツクスを１０％硫酸マグネシウム溶液お
よび凝固剤を使用して凝固させ、洗いそして約６７重量
％のゴムおよび３３重量？のＳＡＮを含有するグラフト
化ゴムグラムとして乾燥させる。このグラフト化ゴムは
ゴム１００部当り約３０重量部のグラフトを有しており
、従つてこのゴムグラムは約６７％のゴム、２０％グラ
フト化ＳＡＮおよび１３％遊離ＳＡＮのものである。（
Ｂ）脱水操作 ３５％固体および２３．５％ゴムを有する前記（４）部
のグラフト化ゴムラテツクスを脱水する。

ここでは１３．６％水性硫酸アルミニウム凝固剤溶液、
２．２部、アクリロニトリル１５．６部およびスチレン
単量体９．４部と共に４０部のラテツクスを撹拌タンク
に仕込みそして２〜３分間撹拌する。固体分を凝固させ
、有機相に入れて浮上させそして水相から分離する。こ
の水相の大部分を流去して次のものを包含する有機相分
散物を生成させる。この３６重量％の固体分は有機分散
物に２４重量？のゴムおよび１２重量％のＳＡＮを与え
る。

で）ゴムペースト分散体 水相から有機ペースト相を分離するために前記（４）の
グラフト化ゴムラテツクスを凝固剤溶液、ブチロニトリ
ル溶媒およびスチレンおよびアクリロニトリル単量体と
共に、以下に示す速度で機械的スクリユ一装置に計量し
た。

使用された装置はペルキー特許第８０９７０１号明細書
に開示されているスクリユ一分離機であつた。スクリユ
一分離機によつて水相を分離した後この有機ペースト分
散物は１．９ｋｇ／時のゴムを送りそしてＫｇ／時で次
の組成を有していた。ゴム含量は、１．９ｋ９／時また
は有機ペースト分散物の約３０％であつた。列３ ポンプの助けをかりて、約１６℃の温度で、１００重量
％基準で７０．９ｋｇ／時の供給速度で約７０．９重量
％のスチレンおよび約２９．１重量％のアクリロニトリ
ル（約２９．１１＜９／時の供給速度）からなる液体単
量体流れを連続的に反応帯域の空間の上半分中に仕込む
。

この反応帯域は実質的に非膨張液相基準で、約６５％体
積充填水準に保持されその上に未反応単量体よりなる。

気相を有するパドル集成体を約１２ｒｐｍで水平軸上で
回転させて、液相中に実質的に均一な組成分布を保持す
る混合作用を生成する。開始が完了しそして実質的に定
常状態の操作条件に到達した後には、反応帯域中の温度
は約１３８０Ｃに保持され、その中の圧力は約２。

５ｋｇ／Ｃｄである。

反応帯域の周りのジヤケツトは流体で満されており、そ
してその中の流体は熱交換循環によつて約８２℃に保た
れる。定常状態条件において気化された単量体組成物は
、反応帯域の気相から、反応帯域中の温度を実質的等温
条件下に（前述のように）約１３８℃に保持するに充分
な速度で約９．１ｋ９／時の全速度で連続的に取り出さ
れる。

このようにして取り出された単量体組成物は集められそ
して凝縮されるが、反応帯域には戻されない。この凝縮
物の分析は、それが約３０重量？のスチレンと約７０重
量？のアクリロニトリルとからなることを示す。気相の
組成は液相の組成と実質上平衡にあることが見出される
。定常状態操作条件に到達した後、例１の第一グラフト
化ゴム共重合体分散物約１３ｋ９／時を反応帯域の液相
中に連続的にポンプで給送しそして分散させる。

約７％ゴム分の前記分散物は液相に０．９１１＜ｆｌ／
時のゴム部分を供給する。前記ゴムは約１．１８ｋｇの
グラフト化され且つ吸蔵されたＳＡＮ共重合体を有して
いる。この分散物はまた液相に、約４．４ｋｇ／時のＳ
ＡＮ共重合体を供給する。例２、（Ｏの第二グラフト化
ゴムの有機ペースト状分散物約２７．３ｋｇ／時を反応
帯域中に連続的にポンプ給送されそして液相中に分散さ
れる。約３０％ゴムである前記有機ペースト分散物は、
約２．４５ｋｇ／時のグラフト化ＳＡＮと共に、約８．
２ｋｇ／時のゴム部分を液相に供給する。第一グラフト
化ゴムに対する第二グラフト化ゴムの比は１８：２すな
わち９０：１０でありこれは小ゴム粒子９０部と大ゴム
粒子１０部とを有している。ポンプの助けをかりて、反
応帯域の底中央部分から、定常状態においては、約９１
ｋｇ／時の速度で、液相を連続的に除去する。これは反
応帯域中に前記容積の流体を保持するに充分なものであ
る。反応帯域から除去した液相を連続的に２個の払拭フ
イルム揮発分除去段階を通過させて、未反応単量体を除
去しそしてＡＢＳポリブレンドのペレツトに押出成形す
る。このＡＢＳポリブレンドの物理的試験は、このポリ
ブレンドが高い光沢および強度ならびに高い破壊時伸長
およびモジユラスを有していて、従つて大なる有用性の
ＡＢＳポリブレンドを提供するということを示している
。このＡＢＳポリブレンドを分析し、そしてこれが９０
％の小粒子と１０％の大粒子との二相ゴム粒子サイズ分
布を有する第一および第二グラフト化ゴム約１３重量％
、グラフト重合体１０重量％およびＳＡＮマトリツクス
グラフト共重合体約７７重量％を有していることが発見
された。このＳＡＮマトリツクス共重合体は約７５重量
？のスチレンおよび約２５重量？のアクリロニトリルを
含有しており、そして約３６０，０００の平均分子量お
よび約２，９の分散指数を有する。このＳＡＮマトリツ
クス共重合体は実質的に一定の分子量分布および単量体
組成を有しており、そしてその色は淡黄色である。この
液相は、分析によると全液相基準で約５４．５重量ｅの
スチレン／アクリロニトリルマトリツクス共重合体（Ｓ
ＡＮ）を実質的にそして完全に溶解された状態で含有し
ており、そして１００重量％までの残余は未反応スチレ
ンとアクリロニトリルとの混合物プラス・分散第一およ
び第二グラフト化ゴムからなつていることが見出された
。

すなわちこの反応帯域は、正常状態下には約５５％単量
体変換において操作されており、そしてマトリツクス共
重合体が生成される速度は毎時液相１ｋｇ当りマトリツ
クス共重合体約０．４６ｋｇである。定常状態条件では
、約１１．８％の反応熱が気相からの気の除去によつて
反応帯域から除去され、反応熱の約６１．４％は仕込ま
れる単量体によつて吸収され、そして反応熱の約２６．
８％は反応帯域の壁を通して熱交換によつて除去される
。液相の粘度は、１３８℃および１０秒−１において、
約４５，０００センチボアズであると推定された。例４
蒸気（気体）冷却および除去 例１で使用された装置が再び使用されるが、ただし操作
手順を変更する。

ここでは、毎時６０．３４ｋ９のスチレン、毎時３６，
７ｋ９のアクリロニトリルおよび毎時０．０８ｋ９のテ
ルピノレンが反応帯域に仕込まれる。この反応帯域は、
実質的に非膨張液相基準で約６５容量％の充填水準に保
持されており、その上に未反応単量体より構成されてい
る気相を有している。

パドル集成体がその中で約１２ｒｐｍで回転していて、
液相中に実質的に均一 な組成分布を保持させるような
混合作用を生じている。始動が完了しそして実質的に定
常状態操作条件に達した後、その反応帯域中の温度は約
１６『Ｃに保持され、その中の圧力は３．７ｋ♀／ｄで
ある。

反応帯域の周りのジヤケツトは流体で満たされ、そして
その中の流体は熱交換循環によつて１６０℃に保たれて
いる（場合によつてはジヤケツト中に流体を循環させる
必要はない）。定常状態操作条件が単量体に関して約６
５％変換に達して液相中に溶解したマトリツクス共重合
体を４５．５ｋ９／時生成するようにした後、例１にお
けるようにして第一および第二グラフト化ゴムを加えて
その液相中に０．９ｋ９／時の第一グラフト化ゴム部分
および８．２ｋ９／時の第二グラフト化部分を与える。

液相中に、４５．５ｋｇ／時のマトリツクス共重合体と
共に９．１ｋｇ／時のゴムを与えて揮発分除去後に約２
０％のゴムを有するＡＢＳポリブレンドを生成させた。
定常状態においては、約３０重量％のスチレンおよび約
７０重量％のアクリロニトリルを含有する蒸気が毎時約
２７．３ｋ９の割合で除去される。

気相の組成は液相の組成と実質上平衡にあることが見出
されている。除去された液相は、その中に実質上完全に
溶解された約６５．４重量％のスチレン／アクリロニト
リル共重合体を含有している。

その１００重量％にするまでの残余のものは未反応のス
チレン、アクリロニトリル単量体、プラス分散ゴムの混
合物からなる。その共重合体は約７５重量％のスチレン
および約２５重量％のアクリロニトリルを包含し、そし
て約２３５，０００の重量平均分子量、約２．７の分散
指数を有している。この共重合体は実質的に均一の分子
量分布および実質的に均一の組成分布を有している。こ
の共重合体は実質上くもりはなく、そして外観は淡黄色
である。未反応単量体組成物は約７５重量７０のスチレ
ンおよび約２５重量％のアクリロニトリルを包含する。

反応帯域からの液相除去速度は毎時約６９．５ｋ９であ
る。この液相の粘度は１６０℃においてそして１０秒−
１で約２５，０００センチボアズと推定される。この共
重合体が単量体組成物から生成される速度は毎時液相１
ｋｇ当り共重合体約０．５５ｋｇである。定常状態条件
下においては、反応熱の約２８．３％は気相からの蒸気
の除去によつてこの反応帯域から除去され、反応熱の約
７０．７％は仕込まれる単量体によつて吸収され、そし
てその反応熱の約１％は反応帯域の壁を通しての熱交換
によつて除去される。

揮発分除去液相から得られるＡＢＳポリブレンドを試験
し、そしてこれが秀れた光沢および強度ならびに衝撃強
度、モジユラスおよび破壊時伸長を有していて、ＡＢＳ
ポリブレンドとしての大なる有用性を示すものであるこ
とが見出された。

例５ 蒸気冷却および再循環 １５℃の温度でポンプの助けをかりて反応帯域の上部中
央域にスプレーすることによつて、連続的に、約５２，
２ｋ９／時の速度でスチレンを、１７．４ｋ９／時の速
度でアクリロニトリルを、そして約０．０８ｋ９／時の
速度でテルピノレンを仕込む。

例２の条件と同様の条件が使用される。定常状態条件に
おける気化単量体組成物は、実質的に等温条件下におけ
る反応帯域中の温度を１６０℃に保持するに充分な速度
で反応帯域の気相から連続的に除去される。

（前記と同様）そのようにして取出された単量体組成物
を集めそして凝縮させそして反応帯域に戻す。そのよう
にして凝縮された蒸気を集め、そして約２７．３ｋｇ／
時の蒸気除去速度に実質的に等しい速度で反応帯域に戻
す前に１５℃に予備冷却する。この凝縮物を分析すると
それは約３０重量％のスチレンおよび約７０重量？のア
クリロニトリルを包含していることがわかる。この気相
の組成は液相の組成と実質的平衡にある。定常状態操作
条件が例２におけるように約６５？単量体変換に達した
後、第一および第二ゴムを例２におけると同一の量で分
散させて揮発分除去されたＡＢＳポリブレンド生成物中
に同一のゴム濃度を与えて二相粒子サイズ分布および秀
れた物理的性質を与える。

この液相は定常状態において反応帯域中に前記の流体容
積を保持させるに充分な速度で、ポンプの助けをかりて
反応帯域の下部中央域から連続的に除去される。

この液相は分析によれば全液相基準で約６５，４重量？
のその中に実質上完全に溶解されたスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体を含有していることが判つた。その１
００重量？に到るまでの残余は未反応スチレンおよび未
反応アクリロニトリル単量体および分散ゴムからなつて
いる。この共重合体は約７５重量％のスチレンおよび約
２５重量％のアクリロニトリルを包含し、そして約２３
５，０００の重量平均分子量、約２．７の分散指数、実
質的に一定の分子量分布および実質的に一定の組成分布
を有している。この共重合体は、その外観は実質的にく
もりがなくそして淡黄色である。その未反応単量体組成
物は約７５重量％のスチレンおよび約２５重量％のアク
リロニトリルを含有している。この反応帯域からの液相
除去速度は毎時約６９．５ｋｇである。この液相の粘度
は１６０℃および１０秒−１において約２５，０００セ
ンチボアズであると推定される。この共重合体が単量体
組成物から生成される速度は毎時液相１ポンド当り共重
合体約０．２５ｋｇである。定常状態条件においては、
反応熱の約２８．３％は気相からの蒸気の除去によつて
この反応帯域から除去され、反応熱の約７０．７％は仕
込まれた単量体によつて吸収されそして反応熱の約１％
は反応帯域の壁を介しての熱交換によつて除去される。
例６還流冷却 例３の方法をくりかえしたが、ただしここでは蒸気は反
応帯域から除去され且つ「ノツク・バツク」タイプ還流
冷却器を使用して、凝縮させた後に（ただし予備冷却す
ることなしに）反応帯域に再び戻される。

反応帯域中における熱バランスは、（１）蒸気除去（２
）仕込み物質および（３）ジヤケツトによづてそれぞれ
４８．６％、４８．０％および３．４％（これに対し例
５においてはそれぞれ２８．３％、７０．７％および１
％であつた）を除去している。これは仕込まれた物質か
らの蒸気除去への熱負荷がシフトしたことを示している
。例７ 分子量制御 例４を実質的に反復したが、ただしテルピノレン分子量
変性剤を、０．０８ｋ９／時から０．６８ｋｇ／時に増
加させた。

このマトリツクス共重合体は例４の２３５，０００に比
して約１４０，０００の重量平均分子量を有しているこ
とが見出された。その分散指数は２．６であり、これは
ＡＢＳポリブレンドのマトリツクス共重合体に対する狭
い分子量分布を示している。マトリツクス共重合体の重
量平均分子量を容易にそしてプロセス限度内の広範囲に
わたつて変化させしかもその分子量分布または分散指数
を狭い範囲に匍脚して、大なる有用性を有する。前以つ
て定められた分子量を有するＡＢＳポリブレンドを生成
できることが明白である。例８ゴム粒子サイズ変化 約０．３１ミクロンの重量平均粒子サイズ直径を有する
ゴムを使用して例２をくりかえして、約０．３１ミクロ
ンの重量平均粒子サイズ直径を有する第二グラフト化ジ
エンゴムを生成させた。

例８は０．３１ミクロンの重量平均粒子サイズを有する
第二グラフト化ジエンゴムを使用して例３のようにして
行なつた。このＡＢＳポリブレンドの分析は、このポリ
ブレンドが第一および第二グラフト化ゴム両者について
例３のものよりもより大なるゴム粒子サイズでありそれ
に相応する一層高い強度および一層低い光沢を有してい
ることを示した。ゴム粒子サイズをこの方法の限度内で
変化させて、前以つて定められた二相ゴム粒子サイズを
有する高い有用性のＡＢＳポリブレンドを生成させうる
ことは明白である。以下に本発明により開示された新規
な技術的事項を列記する。

１．連続的にそして同時に、次の諸段階すなわち（４）
少くとも７５重量？の、式（式中Ｒは水素または１〜４
個の炭素原子を含有するアルキル基である）の少くとも
１種のアルケニルニトリル単量体および、式（式中Ａｒ
はフエニル基、炭素原子６〜９５個のアルカリール基、
モノクロロフエニル基、ジクロロフエニル基、モノプロ
モフエニル基またはジプロモフエニル基であり、そして
Ｘは水素または３個以下の炭素原子を含有するアルキル
基である）の少くとも１種のモノア １１ルケニル芳香
族単量体を包含する単量体を反応帯域に仕込むこと、（
Ｂ）前記反応帯域中で、前記単量体の液相および一般に
はその上にある前記単量体の気相からなる反応系を維持
しその際 １（１）前記液相が約１０〜
９５容量％の程度に前記反応帯域を充満しそして前記単
量体組成物を包含し、そして （２）前記気相が前記反応帯域を１００容量？とするま
での残部のものを充満しておりそ ２して前記気相の正
確な組成は前記液相の正確な組成と実質的平衡にある。

ようにすること、 （Ｏ前記反応帯域中の前記反応系を前記反応帯域中の前
記液相全体にわたつて実質的に均一 ２な組成分布を保
持させるに充分な混合作用にかけること、（Ｄ）約１０
０〜１８０にＣの温度および０．３５〜１０．５５ｋ９
／Ｃ７ｌの圧力で前記単量体を重合させて前記液相中に
溶解したマトリツクス共重 △合体を生成させること、
（Ｅ）前記液相中に前記（Ｃ）の撹拌下に均一に第一お
よび第二グラフト化ジエンゴムを分散させること、（Ｆ
′）前記反応帯域から、前記単量体仕込みによ Ｊつて
前記反応帯域中で吸収されるすべての反応熱およびその
周辺界面を通して前記反応帯域から除去されるすべての
反応熱との組合せにおいて、前記反応帯域中に前記記載
のそれぞれの温度および圧力範囲内の実質的に一定の温
度および相当して実質的に一定の圧力を保持させるに充
分な速度で、前記気相を前記反応帯域から除去すること
（Ｇ）前記液相の前記の特定容積を保持させるに充分な
速度で前記反応帯域から前記液相を除去すること、Ｄ前
記（ｑで除去された液相から前記マトリツクス共重合体
および前記第一および第二グラフト化ゴムをＡＢＳポリ
ブレンドとして分離することを行ない、そして更に前記
囚の仕込みが次のようにしてすなわち（１）単量体が前
記反応帯域中で重合しそして前記反応帯域から除去され
る全体速度に実質的に等しい速度で、しかも （２）実質的に一定の前記単量体組成が前記反応帯域中
の前記液相中および前記単量体組成物から生成される前
記マトリツクス共重合体中で効率よく保持されるような
全アルケニルニトリル単量体対全モノアルケニル芳香族
単量体の比率 で行なわれ、そして前記のものが次の相互関係すなわち
（］）前記（４）における仕込み、前記（Ｇ）の液相除
去および前記反応帯域中の前記の実質的に一定の温度お
よび相当する実質的に一定の圧力保持の間の相互関連性
が （ａ）前記反応帯域中の前記液相中の前記マトリツクス
共重合体の重量％が実質的に前以つて定められた一定値
に保たれてお り、 （ｂ）前記反応帯域中の前記単量体組成物から前記マト
リツクス共重合体が生成される速度が１時間当り前記液
相１ｋｇ当り前記マトリツクス共重合体約０．０５〜２
．０ｋｇの範囲であるようなものであること、 （４）前記反応帯域中における前記（Ｏの混合作用と前
記Ｃ［′）の気相除去の間の相互関係が、前記反応系を
実質的に等温条件下に保持されるようなものであること
、 （１１１）前記囚の仕込み、前記（Ｄの気相除去および
前記反応帯域間の相互関係が、（１）前記気相除去によ
つて少くとも約１０？の反応熱が前記反応帯域から除去
され、（２）反応熱の約９０％までが前記仕込みによつ
て吸収され、そして（３）反応熱の約５０％までが前記
反応帯域の周辺界面を通しての熱伝達によつて除去され
る ようなものであること を特徴とするＡＢＳタイプポリブレンドの連続的製造方
法。

２．前記モノアルケニル芳香族単量体がスチレンまたは
アルフアメチルスチレンであり、そして前記アルケニル
ニトリル単量体がアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルであることを特徴とする、前記第１項記載の方法
。

３．段階（Ｄ）において前記液相中に生成される前記マ
トリツクス共重合体の前記重量％が３５〜８０の範囲で
あることを特徴とする、前記第１項記載の方法。

４．単量体のマトリツクス共重合体への前記変換速度が
毎時前記液相１ｋ９当り生成マトリツクス共重合体約０
．１〜１．０ｋｇの範囲であることを特徴とする、前記
第１項記載の方法。

５．全仕込単量体組成物基準で約０．００５〜１重量％
の重合開始剤および０．０１〜２．０重量％の連鎖移動
剤が前記反応帯域に連続的に仕込まれることを特徹とす
る、前記第１項記載の方法。

６．前記第一グラフト化ジエンゴムを、０．７〜１０ミ
クロンの平均粒子サイズ、少くとも５の膨潤指数を有し
そしてゴム各１部当り約１〜５部の量の吸蔵且つグラフ
トされた共重合体を存在せしめた交叉結合ゴム粒子とし
て前記液相中に分散させ、前記第二グラフト化ジエンゴ
ムを０．０１〜０．５ミクロンの平均粒子サイズ、少く
とも２の膨潤指数を有しそしてゴム１部当り前記共重合
体約０．１〜２．５部でグラフト化させた交叉結合ゴム
粒子として分散させ、前記第一および第二グラフト化ゴ
ムを前記液相中に、前記液相基準で約１〜４０重量％の
量で分散させ、そしてその中において前記第二グラフト
化ゴムが前記第一および第二グラフト化ゴムの総重量の
約５０〜９７％を構成していることを特徴とする、前記
第１項記載の方法。

７．前記第一および第二グラフト化ジエンゴムの前記ジ
エンゴムが、ブタジエン、ブタジエン−スチレン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル、ブタジエン−スチレン−ア
クリロニトリル、クロロプレン、クロロプレン−ブタジ
エン、クロロプレン−スチレン、クロロプレン−アクリ
ロニトリル、クロロプレン−スチレン−アクリロニトリ
ルまたはそれらの混合物であることを特徴とする、前記
第１項記載の方法。

８．前記第一および第二グラフト化ゴムの前記ジエンゴ
ムが少くとも５０重量％の共役１，３−ブタジエン単量
体部分を含有していることを特徴とする、前記第１項記
載の方法。

９．前記第一グラフト化ゴムの前記ジエンゴムが約３０
〜９８％のシス異性体含量および約−５０℃〜−１０５
℃のＴ９範囲を有しているポリブタジエンであることを
特徴とする、前記第１項記載の方法。

１０．段階（匂において分散させた前記第一グラフト化
ジエンゴムがその中に約０．１→１５重量？の前記第一
グラフト化ゴムを分散させている前記単量体組成物を包
含する分散物中に含有されていることを特徴とする、前
記第１項記載の方法。

１１．段階（Ｅ）で分散させた前記第二グラフト化ジエ
ンゴムがその中に約１〜４０重量？の前記第二グラフト
化ゴムを分散させた前記単量体組成物を包含する分散物
中に含有されていることを特徴とする、前記第１項記載
の方法。

１２．前記第一グラフト化ゴムがＡＢＳポリブレンドの
マトリツクス共重合体と実質的に同一の単量体組成を有
する吸蔵およびグラフト化された共重合体を有しており
そして前記第二グラフト化ゴムがＡＢＳポリブレンドの
マトリツクス共重合体と実質的に同一の単量体組成を有
するグラフト化共重合体を有していることを特徴とする
、前記第１項記載の方法。

１３．段階（Ｅ）で分散された前記第二グラフト化ジエ
ンゴムが１００重量％基準で約３０〜６０重量％の前記
第二グラフト化ジエンゴム、約０．１〜２０重量？の前
記単量体の共重合体、約２０〜７０重量？の前記単量体
および飽和溶媒および約０〜４０重量？の水を含有する
単量体一溶媒混合物中に含有されていることを特徴とす
る、前記第１項記載の方法。

１４．分離段階Ｉが約２〜８０重量％の前記第一および
第二グラフト化ジエンゴムを含有するＡＢＳポリブレン
ドを生成させるが、ただしここにおいてその前記第二グ
ラフト化ジエンゴムは前記第一および第二グラフト化ジ
エンゴムの総重量の約７０〜９７％を構成しそして１０
０重量％にするまでの残余は前記単量体のマトリツクス
共重合体を包含し、前記第一および第二グラフト化ジエ
ンゴムが二相粒子サイズ分布を有するゴム粒子として前
記ＡＢＳポリブレンド中に分散しており、前記第一グラ
フト化ジエンゴム粒子が交叉結合したものであつて約０
．７〜１０ミクロンの平均粒子サイズおよび少くとも約
５の膨潤指数を有し、ゴム各１部当り約１〜５部の量の
吸蔵およびグラフト化共重合体を存在させており、前記
第二ジエンゴム粒子が交叉結合したものでありかつ約０
．１〜０．５ミクロンの平均粒子サイズ、少くとも２の
膨潤指数を有しそしてゴム各１部当り約０．１〜２．５
部の共重合体でグラフト化されているようなＡＢＳポリ
ブレンドを生成させることを特徴とする、前記第１項記
載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面中第１図は本発明の実悔に使用する水平連続撹
拌ミキサー／反応器の模式的側立面図であり、第２図は
本発明の方法の実帷に適した装置集成体のフローダイヤ
グラムであり、第３図は本発明方法により製造される典
型的マトリツクス共重合体（スチレン／アクリロニトリ
ル）についてのアルケニルニトリル単量体と重合体組成
との間の関係を示す曲線であり、そして第４図は連続塊
状重合においての共重合体の変換とその連続塊状重合に
より製造される典型的重合体（スチレン／アクリロニト
リル）マトリツクス共重合体生成物についての単量体／
重合体分離負荷の間の関係を示す曲線である。 １０・・・・・・ミキサー／反応器、１１・・・・・・
容器、１２・・・・・・羽根車、１５・・・・・・ベア
リング集成体、１６・・・・・・モーター、２０・・・
・・・伝達機または減速機、２２・・・・・・カツプリ
ング、２８・・・・・・導入導管、２９・・・・・・排
出導管、３０，３１，３２，３３，３４・・・・・・導
管、１，２，３，４，５，６，２９ｐ，３７，４０，４
７，５０ｐ，５６・・・・・・管路、２１ｐ，２３ｐ，
２６ｐ，３５，３８，４８・・・・・・パイプ、２２ｐ
，３９，４９・・・・・・受器、２５・・・・・・管路
（パイプ）、２６ｐ，３０ｐ，４１，５１・・・・・・
ポンプ、３１ｐ・・・・・・移送管路、ＣＲ・・・・・
・還流冷却器（コンデンサー）、Ｃｌ，Ｃ２・・・・・
・コンデンサー、Ｒ・・・・・・ミキサー／反応器、Ｄ
，，Ｄ２・・・・・・揮発分除去機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続的にそして同時に、次の諸段階すなわち（Ａ）
   少くとも７５重量％の、式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を含有するア
   ルキル基である）の少くとも１種のアルケニルニトリル
   単量体および式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニル基、炭素原子６〜９個のアルカリ
   ール基、モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
   モノブロモフェニル基またはジブロモフェニル基であり
   、そしてＸは水素または３個以下の炭素原子を含有する
   アルキル基である）の少くとも１種のモノアルケニル芳
   香族単量体を包含する単量体を反応帯域に仕込むこと、
   （Ｂ）前記反応帯域中で、単量体の液相および一般には
   その上にある単量体の気相からなる反応系を維持しその
   際（１）液相が１０〜９５容量％の程度に反応帯域を充
   満しそして前記単量体組成物を包含し、そして（２）気
   相が反応帯域を１００容量％とするまでの残部のものを
   充満しておりそして気相の正確な組成は液相の正確な組
   成と実質的平衡にあるようにすること、 （Ｃ）反応帯域中の前記反応系を反応帯域中の液相全体
   にわたつて実質的に均一な組成分布を保持させるに充分
   な混合作用にかけること、（Ｄ）１００〜１８０℃の温
   度および０．３５〜１０．５５ｋｇ／ｃｍ＾２圧力で前
   記単量体を重合させて液相中に溶解したマトリックス共
   重合体を生成させること、（Ｅ）（Ｄ）の液相中に（Ｃ
   ）の撹拌作用の下そして（Ｄ）の重合の間に第一グラフ
   ト化ジエンゴム（０．７〜１０μの重量平均粒子径およ
   び少なくとも５の膨潤係数を有しそしてゴム１部あたり
   １〜５部の量のグラフト化共重合体を有するゴム粒子と
   して分散している）および第二グラフト化ジエンゴム（
   ０．０１〜０．５μの重量平均粒子径および少なくとも
   ２の膨潤係数を有しそしてゴム１部あたり０．４〜２．
   ５部の共重合体がグラフト化しているゴム粒子として分
   散している）を均一に分散（第二グラフト化ジエンゴム
   は前記液相中において第一および第二グラフト化ジエン
   ゴム粒子の二重粒子サイズ分布を提供している第一およ
   び第二グラフト化ジエンゴムの７０〜９０重量％を構成
   する）させること、（Ｆ）前記反応帯域から、前記単量
   体仕込みによつて反応帯域中で吸収されるすべての反応
   熱およびその周辺界面を通して反応帯域から除去される
   すべての反応熱との組合せにおいて、反応帯域中に前記
   記載のそれぞれの温度および圧力範囲内の実質的に一定
   の温度および相当して実質的に一定の圧力を保持させる
   に充分な速度で、前記気相を反応帯域から除去すること
   、（Ｇ）前記液相の前記の特定容積を保持させるに充分
   な速度で前記反応帯域から液相を除去すること、（Ｈ）
   （Ｇ）で除去された液相からマトリックス共重合体およ
   び前記第一および第二グラフト化ゴムをＡＢＳポリブレ
   ンドとして分離することを行ない、そして更に（Ａ）の
   仕込みが次のようにしてすなわち、（１）単量体が前記
   反応帯域中で重合しそして反応帯域から除去される全体
   速度に実質的に等しい速度で、しかも（２）実質的に一
   定の単量体組成が前記反応帯域中の液相中および前記単
   量体組成物から生成されるマトリックス共重合体中で効
   率よく保持されるような全アルケニルニトリル単量体対
   全モノアルケニル芳香族単量体の比率で行なわれ、そし
   て前記のものが次の相互関係すなわち、（ｉ）（Ａ）に
   おける仕込み、（Ｇ）の液相除去および反応帯域中の前
   記の実質的に一定の温度および相当する実質的に一定の
   圧力保持の間の相互関連性が（ａ）前記反応帯域中の液
   相中の前記マトリックス共重合体の重量％が実質的に前
   以つて定められた一定値に保たれており、 （ｂ）前記反応帯域中の単量体組成物からマトリツクス
   共重合体が生成される速度が１時間当り前記液相１ｋｇ
   当りマトリックス共重合体０．０５〜２．０ｋｇの範囲
   である。 ようなものであること、 （ｉｉ）前記反応帯域中における（Ｃ）の混合作用（Ｆ
   ）の気相除去の間の相互関係が、前記反応系を実質的に
   等温条件下に保持されるようなものであること、（ｉｉ
   ｉ）（Ａ）の仕込み、（Ｆ）の気相除去および反応帯域
   間の相互関係が（１）気相除去によつて少なくとも１０
   ％の反応熱が前記反応帯域から除去され、（２）反応熱
   の９０％までが仕込みによつて吸収され、そして（３）
   反応熱の５０％までが前記反応帯域の周辺界面を通して
   の熱伝達によつて除去されるようなものであることを特
   徴とするＡＢＳタイプポリブレンドの連続的製造方法。