KR830000512B1 - 고무변성 내충격성 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고무변성 내충격성 중합체의 제조방법

본 발명은 고무변성 내충격성 중합체의 제조법에 관한 것이다. 더 상세하게는 내충격성이 개량되고, 또 항장력, 내열성, 경도등의 성능이 개량된 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

스티렌과같은 모노비닐 방향족 단량체에 스티렌-부타디엔 공중합고무, 폴리부타디엔등의 고무성분을 균일하게 용해하고, 이 용액을 중합률 10∼40%까지 교반하에 예비중합되고, 고무성분을 수지상중에 미세한 입자(미크로겔이라 칭함)로서 석출분산 시키고, 이어서 계속 중합시키거나 혹은 수중에 현탁시켜서 중합을 계속하여, 높은 충격강도를 가진 고무변성 내충격성 중합체를 제조하는 것은 잘알려져 있다(특공소 43-9749).

그러나, 내충격성 및 항장력, 내열성, 경도등의 성능은 고무함량에 의하여 좌우되며, 특히 고가인 고무성분량을 감소시킨 경우의 양성능의 조화가 유지되지 않는 문제점이 있었다.

이들의 경우에 있어 고무변성 중합체를 전자현미경으로 관찰하면 연속상을 형성하는 수지상중에 고무성분이 미크로겔으로서 분산되고, 미크로겔중에 수지성분이 입자로서 포함되어 있는 것을 알게된다. 고무변성 중합체중의 미크로겔양은 주기(표 1^*1)의 분석법에 의하면 전부는 아니나, 고무성분 및 고무성분에 그래프트(graft)된 수지성분과 합병하여, 겔분으로서 측정된다.

일반적으로는 고무변성 중합체중에 함유되는 이 겔분이 많으면 많을수록 높은 충격강도가 있다는 것이 알려져 있다. 그래서 사용하는 고무성분의 양을 많게하면 할수록(혹은 예비중합에 계속되는 중합단계의 중합률을 낮게하면 할수록 휘발분을 제거해서 얻어지는 중합체중의 고무함량이 증대하므로) 고무변성중합체중의 겔분을 증가시킬 수 있고, 고무변성 중합체의 내충격성을 개성하는 것이 가능하지만, 이경우 고가인 고무성분을 보다 많이 사용하는 결과가 되고, 경제적으로 불이익일 뿐만아니라, 얻어진 고무변성 중합체의 항장력, 내열성, 경도등의 성능이 나쁘게 되는 결점이 있다.

본 발명의 목적은, 종래방법에서 사용되는 고무성분의 양을 적게하여도 아직 항장력, 내열성, 경도등의 성능을 유지하고, 또한 내충격성, 신도등의 성능이 개선된 고무변성 중합체를 제조하는 것이고, 또 고무성분의 양이 동일한 경우에는 내충격성, 신도등의 성능이 현저하게 개선된 고무변성 중합체를 제조하는데에 있다.

본 발명은 모노비닐 방향족 단량체와, 고무성분과를 함유하는 원료용액을 예비중합하여, 모노비닐 방향족 단량체의 반응률이 40∼80%로 될 때까지 중합을 진행시키는 제1중합공정과 얻어지는 중합액에서 미반응의 모노비닐 방향족 단량체를 휘발시켜서, 생성 중합체의 적어도 10중량%에 상당하는 양을 제거하고, 또 생성중합체의 적어도 10중량%에 상당되는 양이 잔류되도록 휘발제거하는 중간공정과, 미반응의 모노비닐 방향족 단량체를 휘발제거후의 중합액을 다시 중합시켜서, 실질적으로 중합이 완결할 때까지 150℃ 이상의 온도에서 중합을 계속하는 제2의 중합공정으로 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 모노비닐 방향족 단량체의 대표예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵메틸화스티렌(예를들면 0-또는 p-비닐톨루엔), 핵할로 겐화 스티렌(예를들면 0-또는 p-클로로스티렌) 등이 있고, 또 이들을 2종 이상으로 혼합해서 사용하여도 좋다. 본 발명에 사용되는 고무성분은 모노비닐 방향족단량체로 용해시킬 필요가 있고, 따라서 일반적으로 가교 결합을 갖지 않는 것이 바람직하고, 대표적으로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌공중합고무, 폴리이소프렌 등이 있고, 이들을 2종 이상 혼합해서 사용하여도 좋다. 고무성분과 모노비닐방향족 단량체와를 함유하는 원료용액은 고무성분을 모노비닐 방향족 단량체에 용해해서 얻는다. 고무성분은 모노비닐 방향족 단량체 100중량부에 대하여 2∼20중량부의 범위에서 사용함이 최적이다.

고무변성 중량체중의 고무성분이 2중량% 미만의 경우는 내충격성중합체로서의 성능이 부족하므로, 따라서 예를들면 고무성분 1.5 중량부를 사용할 경우에는 휘발제거 공정에 있어서 적어도 약 26.5중량부의 미반응 모노비닐 방향족 단량체를 휘발 제거할 필요가 있고, 제1중합공정의 중합률을 약 66.7%이하로 억제하지 않으면 안되는 제약이 생기고 중합조건을 선정하는 자유도가 적어지는 결점이 나온다.

한편 20중합부 보다 많이 사용하면 예비중합액의 점도가 너무커지고 교반 불량이 야기되며, 고무성분을 수지 상(相) 중에 미세한입자로서 석출분산시키는 것이 곤란하게 된다.

본 발명에 있어서는, 고무성분과 모노비닐 방향족 단량체의 합계에 대해서 30중량% 까지의 희석재를 사용할 수 있다. 희석재는 중합액의 점도를 저하시키고, 혼합, 교반반응열 제거등을 용이하게 하므로 5∼20중량%를 사용함이 최적이다. 30중량%를 넘어서 사용하면 단위 반응 용적당의 중합체의 생산량이 적게되고 반응장치의 증대를 초래한다든가 혹은 회수하여서 재사용하기 위한 경비가 많아지는등의 경제적 불이익이 현저하게되므로 좋지 못하다.

사용가능한 희석제의 예로서 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소화합물이 있다.

원료용액의 예비중합은 통상 교반하에 반응률이 40∼80%로 될때까지 계속된다. 중합률이 40% 미만의 경우는 휘발제거공정의 경비가 많아지는 비경제성과 아울러, 고무입자, 즉 미크로겔중에의 수지성분의 포함이 충분하지 않고, 즉, 겔의 생성이 적고, 내충격성이 불량하다. 또 80%를 넘으면 휘발제거공정에서 휘발제거되는 미반응 모노비닐방향족 단량체의 양이 적어져서 마찬가지로 겔의 생성이 적고 본발명의 효과가 현저하게 발현되지 않는다.

중합은 유기과산화물, 예를들면 t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥사이드 디크밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드등을 사용하든가, 또는 이들개시제의 비존재하에 열적으로 중합을 진행시키는 열중합에 의하여서 시행된다.

중합의 조건은 얻어지는 제품의 성능과 밀접한 관계가 있고, 예를들면 유동성이 좋은 제품을 얻으려면 중합온도를 높게 하던지, 사용하는 개시제량을 많게하던지 혹은 t-도데실멜카부탄 n-도데실멜카부탄, α-메틸스티렌 이량체등의 연쇄 이동제를 보다 많이 병용하는등의 조건이 취해지므로 한마디로 규정할 수 없으나, 예를들면 선상 폴리부타디엔을 스티렌에 용해한 원료용액을 사용하는 경우, 유기과산화물 개시제를 사용하는 예비중합에서는 60

∼110℃의 온도범위, 열개시에 의한 예비중합에서는 120

∼160℃의 온도범위에서 중합이 진행되며, 중합시간은 1∼20시간 걸리는 것이 통상조건으로 되어있다. 또 반응기로서는 점성이 큰 액체의 혼합교반에 적합한 스크루형 교반기를 비치하고, 반응열 제거를 위한 자켓을 붙인 교반조가 최적으로 사용되어 중합은 통상 교반하에 진행되고, 고무성분은 미크로겔로서 분산시킨다.

이러한 중합을 다음과 같이 연속적으로 할 수도 있다. 반응기는 1기 또는 2기 이상을 직렬로 연결하여 사용하고, 공급액을 반응기에 연속적으로 공급하여, 그것을 실질적으로 동중량의 배출액을 반응기에서 연속적으로 취출(取出)하는 조작에 의해서 연속중합이 행하여진다. 이러한 경우에 본 발명의 효율을 충분히 발휘시킴에는 반응기로서 상기한 스크루형 교반기 및 자켓을 비치한 교반조를 사용하여 예비중합공정을 연속적으로 행한다.

예비중합공정에서 얻어진 중합액은 중간의 휘발제거공정에 제공된다. 여기서는 중합액중에 함유된 미반응 단량체를 휘발시키고, 제1중합공정에서 생성된 고무변성 중합체의 적어도 10중량%에 상당하는 미반응 단량체를 제거하고, 또 적어도 10중량%에 상당하는 미반응단량체가 중합액중에 잔류되도록 휘발제거를 조정한다.

휘발제거는 미반응 단량체가 생성중합체의 10% 미만이면, 중합완결 공정이 고온하에 행하여짐에 따라, 저분자 중합체의 생성량이 많아지는 결과, 얻어지는 최종 고무변성 중합체의 평균분자량이 너무저하되어 내충격성이 저하된다.

또 휘발제거공정 후, 중합액중에 잔류하는 미반응 단량체량이 생성 중합체에 대하여 10중량% 이하이면 중합 완결공정에서의 고온하에 중합되는 미반응 단량체량이 지나치게 적어지는 결과, 얻어지는 고무변성 중합체의 분자량의 저하가 억제되지만, 겔분의 현저한 증가는 보이지 않고, 본 발명의 효과가 발현되기 어렵게 된다.

휘발제거는 다관식 증발기, 박막식 증발기등의 증발기를 사용하던지 혹은 중합반응기에 응축기를 연결하여, 중합액에 함유되는 미반응 단량체를 휘발시키고, 응축기로 인도하여 응축시켜서 제거하는 일도 가능하다.

온도, 진공도등의 탈휘발의 조작조건은 중합액에 함유되는 휘발성분의 함량, 온도, 공급속도등에 의하여 결정되는 것이지만 본발명방법을 다관식 증발기를 사용하여서 연속적으로 탈휘발시키는 방법을 예로서 설명한다.

여기서 사용하는 다관식 증발기는 진공조의 상부에 다관식 예열기를 연결한 것이다. 예비중합공정에서 얻어진 중합액을 다관식 예열기에 연속적으로 공급한다. 이 예열기는 열매체로 가열하고, 공급된 중합액의 온도보다 높고, 또 실질적으로 고무 변성중합체의 열열화(熱劣化)가 생기는 온도보다 낮은온도, 예를들면 290℃ 이하로 유지된 다. 휘발제거를 보다 많게하는데는 이 온도범위에서 보다 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 다관식예열기내의 압력은 진공조와 다관식예열기의 연결부에 설치된 압력조절변의 개공도를 가감하여 조정되며, 압력이 예열기내의 중합액의 증기압보다 높으면, 예열기내는 액상으로 충만되고, 반대로 낮으면 중합액중의 휘발성분(미반응 단량체 및 만일 사용하게 되면 용제 등)이 휘발하여서 일부 벌포상태로 된다. 휘발제거를 용이하게하기 위해서는, 과도하게 미반응 단량체의 휘발제거가 진행되지 않도록 할 필요가 있다.

한편, 예열기의 가열온도도 동일하게 가감함으로써 휘발제거량을 조정할 수 있다. 다관식 예열기에 공급된 중합액은, 이렇게하여 압력조절변을 통해서, 예열기의 압력보다 저압으로 되어서 보유된 진공조에 연속적으로 전량이 공급된다. 중합액중에 잔류되어 있는 휘발성분 (미반응단량체 및 용제 등)은, 여기서 일부 증발한다. 진공조는 외통에 열매체를 유입시키고, 휘발제거후의 중합액이 실질적으로 유동되는 온도 이상으로 가열한다. 진공조의 상부에는 미반응 단량체를 회수하는 회수계에 연결되는 가스배출관을 설치하고 휘발된 휘발성분을 회수계로 인도한다.

휘발제거후의 중합액은 진공조하부에 저장되고, 배출펌프에 의해 진공조로부터 연속적으로 배출되며, 다음의 중합 완경공정으로 제공된다.

진공조내의 압력은 회수계에 진공펌프, 에젝터등의 진공 발생원을 설치함으로써 통상 방법에 따라 조절된다. 이 압력 및 진공조의 가열온도에 의하여서도 중합액으로부터의 휘발제거량을 가감할 수 있으나 다관식예열기의 조작조건을 제어하는 편이 용이하다.

중간 휘발공정에 있어서는 이와 같이 열매체등으로 가열하기 때문에 일반적으로 중합액에 함유된 모노 비닐 방향족단량체의 휘발제거와 동시에 중합도 진행된다.

만일 이러한 중합이 150℃ 이상의 온도하에 휘발 제거공정의 후반에 주로 일어난다면 사정은 좋다. 휘후발의 중합액은 중합완결공정에 제공된다. 여기서의 중합은 일반적으로는 교반조식 반응기, 탑식반응기등의 반응기를 사용하여서 시행하나, 중간 휘발제거공정에서 중합완결 공정까지의 공급배관내에서 중합액의 중합을 진행시키는 것도 가능하고, 이 공급배관을 중합완결 공정의 한 수단으로서 사용할 수도 있다. 또 휘발분을 극도로 적은 고무변성 중합체를 제조하기 위해서, 중합완결공정 후, 재차 휘발제거 공정을 설치하고, 중합액을 가열해서 휘발 제거장치에 공급할 때, 이 공급배관 혹은 예열기 등중에서 중합을 진행시킬 수도 있다.

또 중합 완결공정에서의 중합은 중합완결 공정후의 최종 중합체중에 잔류하는 미반응 단량체가, 휘발제거공정후 중합액중에 잔류되어 있던 미반응 단량체의 50% 미만으로 되도록, 중합을 진행시킬 필요가 있다. 50% 이상 미반응단량체가 잔류하면 겔분의 증가가 불충분하게되고 본 발명의 효과는 현저하지 않고, 잔류량이 적어지면 적어질수록 본 발명의 효과는 크다.

또 중합완결공정에서의 중합은 빠른속도로 시행함이 필요하고 중합온도는 높으면 높을수록 본 발명의 효과는 크고, 실질적으로 150℃ 이상의 온도하에서 중합이 진행된다. 중합완결 공정에서 얻어진 고무변성중합체를 통상의 벤트 부(付)압출기 혹은 다관식 탈휘발기에 보내고 휘발성분을 다시 휘발제거하면, 휘발분이 지극히 적은 고무변성 중합체를 얻을 수 있고, 이리하여 얻어진 고무변성 중합체는 내충격성 수지로서 압출성형 혹은 사출성형용의 우수한 성형재료가 된다.

한편 본 발명에 의한 고무변성 중합체는 종래방법에 의한 고무변성중합체와, 고무성분량을 동일하게 하여서 비교하면 겔분이 많으며, 본 발명의 효과를 가져오는 큰 요인으로 되어있는 것이 추정된다. 또 본 발명의 방법에 의하면 중합완결 공정을 고온으로 행하여도 고무변성 중합체의 분자량 저하를 현저하게 일으키지 않고, 겔분의 상승이 달성되는 것도 본 발명의 효과를 가져오는 하나의 요인이라고 생각된다.

이하에 실시예, 비교예를 들어서 설명한다. 예중의 반응기 및 탈휘발기의 개요는 다음과 같다.

반응기 : 스크루형 교반기를 사용한 자켓, 드라프트 튜브가 부착된 통상의 교반반응조에서 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기의 내용적은 각각 3, 3, 5, 5ℓ

휘발제거기 : 횡형 투관식(套管式) 응축기를 통해서 진공펌프에 연결된 자켓이 부착된 진공조의 두부에 수투관식(竪套管式) 가열기를 직결시킨 휘발제거기로 진공조하부에 스크루 배출펌프를 부착시켰다.

[실시예 1]

폴리부타디엔 5중량%, 스티렌 95중량%로 된 원료용액을 제1반응기에 3.0kg/hr의 공급속도로 연속적으로 공급하고, 열매체의 온도를 조절해서 129℃에서 중합을 행하고 고무를 분산시켰다. 제1 반응기에서 유출되는 중합액을 전량 연속적으로 제2 반응기에 공급하고 내온을 150℃로 유지하여 중합을 시켰다.

제2반응기 출구에서의 스티렌의 중합률은 58%이었다. 이 중합액을 전량 연속적으로 중간의 휘발제거기에 도입시켰다. 수형투관식 가열기에 190℃의 열매(熱媒)를 유입시키고 중합액을 가열하여 400mmHg의 감압하에 보유된 진공조에 유하(流下)시키면서 프래쉬시켰다. 진공조하부에 수집된 중합액은 즉시로 배출펌프에 의하여 연속적으로 배출되고, 제3반응기에 전량 연속적으로 공급하였다. 투관식 응축기에서 응축된 미반응의 스티렌단량체는 0.6kg/hr이었다.

제3 반응기는 180℃로 유지하여 중합을 완결시켰다. 제3 반응기에서 연속적으로 배출되는 중합액을 벤트부착 압출기에 공급하고, 동상의 방법에 의하여 휘발성분을 제거하고 난 후 입자화시켰다. 벤트에서 회수된 미반응·스티렌단량체는 0.1kg/hr 이었다. 얻어진 입자의 분석과 성능 평가결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

폴리부타디엔 7중량%, 스티렌 93중량%로 된 원료용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 실험을 하였다. 원료용액의 공급속도는 3.0kg/hr이고, 제1 및 제2 반응기의 중합온도는 각각 32℃, 150℃로 보유하였다. 제2 반응기 출구에서의 스티렌의 중합률은 60%이었다. 미반응 단량체의 휘발제거는 실시예 1과 똑같이 하였는데, 여기서 제거된 미반응 스티렌 단량체는 0.5kg/hr 이었다. 제3반응기의 중합온도는 180℃로 보유하고 중합을 완결시켰다. 벤트부(付) 압출기에서 회수된 미반응 스티렌 단양체는 0.1kg/hr 이었다. 얻어진 입자의 분석과 성능평가결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 1]

폴리부타디엔 8중량%, 스티렌 92중량%로 된 원료용액을 사용하여, 중합공정의 도중에서 미반응단량체의 일부를 휘발제거하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 실험을 하였다. 원료용액의 공급속도는 3.0kg/hr이고, 제1, 제2 및 제3 반응기의 중합온도는 각기 132℃, 150℃ 및 180℃를 유지하였다. 이 중합액의 벤트부 압출기에 공급하고 통상의 방법에 의하여 휘발성분을 제거하여 입자화하였다. 얻어진 입자의 분석과 성능평가결과를 표 1에 표시한다.

[표 1]

^*1 입자중의 메틸에틸케톤 불용분(%) : (입자 1g을 정평(精秤)하여 메틸에틸케톤 50ml에 용해한다.

(메틸에틸케톤에 불용인 겔물을 원심분리기로 분리하여, 입자중량에 대한 겔분중량의 100분율을 구한다.)

Claims (1)

1. 모노비닐 방향족 단량체와 고무성분과를 함유하는 원료용액을 예비 중합시켜서 모노비닐 방향족 단량체의 반응률이 40-80%가 될때까지 중합을 진행하고, 이어서 얻어진 중합액에서 미반응의 모노비닐 방향족 단량체를 휘발시키고, 예비중합에서 얻어진 생성중합체의 적어도 10중량%에 상당하는 양을 제거하고, 또 적어도 생성중합체의 10중량%에 상당하는 양이 잔류하도록 휘발 제거를 조정하고, 계속 150℃ 이상의 고온하에서 중합을 완결시키는 것을 특징으로하는 고무변성 내충격성 중합체의 제조방법.