JPH02311508A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はゴム変性スチレン系樹脂の改良された製造法
、及び樹脂組成物、特に耐衝撃性などの機械的強度及び
光沢などの外観が改善されたゴム変性スチレン系樹脂の
連続的製造法及び樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 耐衝撃性に優れ、外観の改良されたゴム変性スチレン系
樹脂を製造するには、樹脂中に分散しているゴム粒子の
粒径を適当な大きさに調節し、粒径分布を適当な範囲に
調整しなければならないことに加えて、ゴム粒子には適
度のポリスチレンが含有されていなければならない。

ゴム粒子に含有されるポリスチレンには化学的にゴムに
結合したグラ７トボリスチレンと、化学的にゴムに結合
してはいないが、通常の溶解−再沈澱法ではゴム粒子か
ら分離できない吸蔵されたポリスチレン（オクルージ３
ン）とがある、グラフトポリスチレンはゴム粒子をマト
リックスのポリスチレン中に安定的に分散して存在させ
る乳化剤の役目を持っているが、吸蔵されたポリスチレ
ンもゴム粒子の体積分率を高め、ゴム相の過度の変形を
防止するなどの重要な役割を持っているにのようなゴム
変性スチレン系樹脂を製造する方法として、バッチ式で
行われる塊状−懸濁二段重合法が広〈実施されている。

このバッチ式の重合はプラグ７０−で行なわれるので、
萌段の塊状重合段階での混合が適切に行なわれるときは
、個々のゴム粒子の大きさを一定の大１１さに近づける
ことができる。また反応はその後の懸濁重合でほぼ重合
転化率１００％に近い所まで行なわれるので、ゴムとス
チレン系単量体とが反応する機会が多く、個々のゴム粒
子に、さほど違わない量のポリスチレンを含有させるこ
とができる。

しかしながら、このバッチ方式には、固有の欠点として
、（イ）水、懸濁安定剤などの助剤を多量に必要とする
、（ロ）自動化を困難にする繰作を多く含むため人手を
要する、（ハ）冷却して水と樹脂ビードを分離して乾燥
した後も、製品樹脂とするためにはペレット化が必要で
あり、エネルギーを多大に必要とする、（ニ）助剤など
の化学物質を含む排水を処理しなければならない、（ホ
）＠濁安定剤などの助剤が不純物として製品樹脂中に残
り、シルバーストリークなどの外観不良を引き起す、等
が挙げられ、工業的実施上、解決すべき点が残されてい
る。

そこで種々の連続的製造法が提案されており、その一つ
として、撹拌槽型反応器を複数（通常は３〜４基）直列
に連結した装置を使用する方法が知られている。しかし
この方法ではかなり広い潮蕾時間分布が生じるので、個
々のゴム粒子とスチレンとの反応時開に差を生じ、滞留
時間が短いゴム粒子に対して過度の量のポリスチレンが
含有されないという状態が生じ、また反応器内の反応を
制御するためには相当に強い撹拌を必要とするが、高粘
度物の取扱いであるため制限を受け、最終の反応器でも
重合転化率を高くできないといろ問題がある。このため
バッチ式で得られると同等の品質のものを連続法で得る
ことは相当に困難である。

即ち、上述の理由により、ゴム粒子の粒径分布が広いと
か、ポリスチレンが望ましい程度、含有されていないゴ
ム粒子が存在するため、商い衝撃強度のものが得られな
いとか、又は光沢などの外観が損なわれたものしか得ら
れないとかいう問題が残されている。

（発明が解決しようとする課題）　　　　　゛上述のよ
うな問題点を解決するためには、連続いと考えられるが
、これに付随して技術的に困難な問題がある。このよう
な問題として次のような点が挙げられる。

■　ゴムが粒子として分散する以前はゴム相が連続相で
あるためにゴム粘性を示し、常に撹拌による剪断を受け
ていなければ滞留部分が器壁などに付着し、重合反応が
コントロールできなくなる。

このようなゴム粘性を示す状態における重合反応は、完
全混合型反応器では取扱い可能であるが、反応器中のい
かなる場所においても均一な剪断を受けさせる必要のあ
る反応を、プラグフロー型反応器で行なわせることは非
常に困難である。

■　高い重合転化率が望ましいが、付随する高粘度物の
取扱い上の困難性ということ以外に、重合転化率が高ま
ると、未反応単量体の減少にともない、相対的に反応速
度が低下するので、容積の大きな反応器で長い滞留時間
を必要とする。それ故バッチ式の反応をその＊）連続化
することは得られる樹脂組成物の品質上の問題だけでな
く、装置の建設コストを徒に高くすることにもなる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の問題点を解消し、バッチ式によって製
造されるゴム変性スチレン系樹脂のもつ優れた品質を備
えた樹脂を連続的に製造する方法を提供することを第１
の目的とし、この目的は本発明に従い、完全混合型の＃
Ｓ１反応器、完全混合型の第２反応器及び１基又は複数
基のプラグフロー型反応器を直列に接続し、スチレン系
単量体とゴム状重合体を主体とする原料溶液を連続的に
上記第１反応器に仕込み、その反応器から連続的に送出
されてくる生成物を順次これに続く第２の反応器及びプ
ラグフロー型反応器に通して重合転化率を高め、最後に
得られる生成物から単量体を脱揮してゴム変性スチレン
系樹脂を連続的に製造する方法であって、第１反応器で
は上記原料溶液中のゴム状重合体が粒子化する重合転化
率を越えない範囲で重合を行い、第２反応器ではゴム状
重合体が粒子化するが、単量体から重合体への重合転化
率が３０％を越えない範囲で重合を行い、次いで完全混
合槽列モデルにおける相当槽数が少くと６１５であるプ
ラグフロー型反応器で、単量体から重合体への重合転化
率が８５％以上、９５％以下の範囲で重合・を行うこと
を特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造法によって
達ｒ＆される。

本発明のもう一つ別の目的は、連続的製造法にって よしｖ造されたものでありながら、パッチ式によって製
造されるものに比べ同等以上の優れた品質を備えた、ゴ
ム変性スチレン系樹脂を提供することにあり、この目的
は本発明に従い、完全混合型の第１反応器、完全混合型
の第２反応器及び１基又は複数基のプラグフロー型反応
器を直列に接続し、スチレン系単量体とゴム状重合体を
主体とする原料溶液を連続的に上記第１反応器に仕込み
、その反応器から連続的に送出される生成物を、順次、
上記の第２反応器及びプラグフロー型反応器に通して重
合転化率を高め、最後に得られる生成物から単量体を脱
揮して連続的に得られるゴム変性スチレン系単量体であ
って、密度が２５℃において０．９６以下の粒子化して
いるゴム状重合体を実質的に有しない樹脂組成物によっ
て達成される。

本発明において、原料溶液を構成するスチレン系単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロル
スチレンのようなハロゲン置換スチレン等、従来ゴム変
形スチレン系樹脂用として知られているスチレン系モノ
マーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これら
のなかで、好ましくはスチレンが用いられる。

また、このスチレン系単量体の一部をこれと共重合可能
な単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、
メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等
で置き換えることもできる。

ゴム状重合体としては、例えば天然ゴム、スチレン−ブ
タジェンゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ニト
リルゴム、１，３−共役シエンとスチレン系単量体との
エラストマー状ブロック共重合体等を挙げることができ
るが、好ましくはポリブタノエン、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ポリイソプレンである。

そして、これらのスチレン系単量体とゴム状重合体とを
主体とする原料溶液の組成は、通常スチレン系単量体８
５〜９９重量％に対してゴム状重合体１〜１５重量％、
好ましくはスチレン系単量体８９〜９７重量％に対して
ゴム状重合体３〜１１重量％であり、必要に応じてトル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の単独又は２種以上
の混合物からなる芳香族炭化水素類等の溶媒を、例えば
２０重量％までの範囲内で使用することがで外る。この
溶剤の使用量が２０重量％を越えると重合速度が著しく
低下して経済的でない、なお、この原料溶液中には少量
の重合開始剤、例えばターシャリープチルパーオ斗ジベ
ンゾエート、ターシャリ−ブチルパーオキシアセテ−）
、１．１−ジターシャリ−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル等を添加することも
でき、これによって衝撃強度を向上させることができる
。

本発明において、上記スチレン系単量体とゴム状重合体
とを主体とする原料溶液をゴム状重合体が粒子化する重
合転化率を越えない範囲で予備重合するための完全混合
型の第１反応器としては、上記原料溶液が反応器内でほ
ぼ均一な混合状態を維持し得るものであればよく、例え
ば撹拌翼付完全混合型の反応器が使用される。

ここで、ゴム状重合体が粒子化する重合転化率を越えな
い範囲とは、スチレン系単量体とゴム状重合体とからな
る均一な原料溶液を重合していくと、重合の初期ではス
チレン系単量体と、その重合体を含む溶液（樹脂相）が
ゴム状重合体とスチレン系単量体を含む溶液（ゴム相）
から分離し、ゴム相が連続相となす０（血相が分散相と
なった状態になり、さらに重合が進むと、ある時点、す
なわちスチレン系重合体の量が増大して樹脂相が分散相
としでとどまれなくなった時点で樹脂相が連続相となっ
てゴム相が分散相となる、いわゆる相反転が起こるが、
この相反転が生じない範囲の重合転化率であるというこ
とである。そして、このゴム状重合体が粒子化する相反
転の時点は樹脂相とゴム相との容積比に依存するので原
料組成にも関係する。第１反応器における予備重合は、
スチレン系単量体の重合転化率が通常３〜２０％、好ま
しくは４〜１４％の範囲夕で行うのがよい。

、　このようにして得られた予備重合液は、仕込量に対
応する量が連続的に取り出され、次の第２の完全混合型
、例えば撹拌翼付完全混合型反応器に送られる。この反
応器における攪拌翼の好ましいらのとしてはヘリカルリ
ボン、グプルヘリカルリボン、アンカーなどの型の翼が
挙げられる。ヘリカルリボンタイプの翼の場合にはドラ
フトチューブを取付けて反応器内の上下循環を一層強化
することもできる。この第２反応器において、重合転化
率は高められてゴム状重合体が粒子化されるが、重合転
化率は３０％以下とする。

重合液は上記の第２の完全混合型反応器に仕込よれる量
に対応した量が連続的に取り出され、次のプラグフロー
型反応器で重合転化率が高められる。プ２グア１１７−
型反応器としては攪拌室と多管式のシェルアンドチュー
ブ型の熱交換器が交互に組み合されているもの、縦長の
容器で冷却バイブと攪拌機が組み合されているもの等が
使用され得るが、いわゆるデッドスペースがないように
工夫されれば攪拌機のないものも使用され得る。プラグ
７０−性として完全混合槽列モデルにおける相当槽数を
１５以上とするためプラグフロー型反応器の設置数は複
数となるのが一般的であるが、経済的には数多くするこ
とは望ましくなく、通常２基とすることが好ましい。出
口において重合転化率は、８５〜９５％の範囲まで上げ
られる。

（作用） 本発明を構成する要件の意義について説明する。

■　本発明においては、ゴム相が粒子化するまでは、操
作が容易である完全混合型反応器で重合を行なうが、こ
の完全混合型反応器が１基であれば本発明の所期の効果
が得られず、また３基以上となると装置が複雑になるば
かりでなく、３基以上にしたことによる効果の向上は認
められない。

これを具体的に説明すると、１基の反応器でゴムを粒子
化させて、他は全べて発明の構成要件を満たしても、最
終生成物中に、密度が２５°Ｃで０．９６以下であるゴ
ム粒子が存在する。このような結果になるのは一部のゴ
ム粒子がグラフト及びオクルージタンを生成することな
く、反応器内を短絡（シタートバス）して器外に取出さ
れてしまうことによるものと考えられる。

また１基の反応器よりも、２基の反応器を使用するとき
の方が生じるゴム粒子の粒径分布が狭いことが認められ
る。ゴム粒子の粒径は２基の完全混合型反応器を使用し
ても、第１の反応器でゴムを粒子化させてしまうと、１
基の反応器を使用した結果と殆んど変わらない。

■　ゴムが粒子化した後は、重合繰作はプラグフロー型
反応器でもって比較的容易に行なえる。

プラグフロー型反応器においては、重合転化率を３０％
以下から８５％以上まで上昇させることにより、粒子化
したゴム粒子に対するスチレンのグラフト及びオフルー
シランを一層進める。完全混合槽列モデルにおける相当
槽数が１５以上のプラグ７０−性がないと、重合転化率
が入口で３０％以下、出口で８５％以上にする反応器と
しては、除熱及び撹拌が困難となる。また重合反応の制
御が困難なため、分子量のコントロールが不充分となり
、スチレンのグラフト及びオフルーシランが均一に行わ
れず、樹脂組成物中のゴム状重合体の密度が０．９　ｆ
３（２５℃）以下になり、製品樹脂組成物の品質を損な
う結果となる。

プラグフロー型反応器における完全混合槽列モデルの相
当槽数１５以上の上限は特に臨界的な点はないが、必要
以上にすることは無意味であり、通常は４０程度までで
よい。

完全混合型の第２反応器からプラグフロー型反応器に入
る中間反応物のスチレンの重合転化率を３０％以下とす
るのは、プラグフロー型反応器の応益においてゴムを粒
子化すると、グラフト反応の均一性が損なわれ、即ちグ
ラフト鎖の分子量及びグラフＦ率の幅が広くなり、ひい
てはゴム粒子の粒径分布が広くなって好ましくないから
である。

プラグフロー型反応器の最終出口における生成物のスチ
レンの重合転化率が８５％以上であれば、実質上、全べ
てのゴム粒子におけるスチレンのグラフト及びオフルー
シランが充分、均一に形成され、２５℃における密度が
０．９６以下であるゴム粒子を実質的に生成させない。

そして、プラグフロー型反応器出口における生成物のス
チレン重合転化率を、９５％を越えるものとすることは
、艮時閏の重合反応が必要となり、反応器の大型化を招
くばかりであって、製品樹脂組成物の品質向上の効果は
なく好ましくない。

（粒子化しているゴム状重合体の密度の測定法）５０１
の三角フラスコ６個を用意し、それぞれに１ｇのゴム変
性スチレン系樹脂組成物試料を精秤する。一方ジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）及１／Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）の試
薬を準備し、ＤＭＦ単独のものをＡ液、ＮＭＰ単独のも
のをＦ液とし、両試薬をそれぞれ下記の表に示す割合（
重量比）で混和したものをＢ液、Ｃ液、Ｂ液及びＥ液と
する。

一ヒ記表の組成における数値は、分子がＤＭＦ、分母が
ＮＭＰを示す、また密度は２５℃における値である。

上記の試料を容れたフラスコそれぞれに上記Ａ〜Ｆ液を
それぞれ１５１加え試料を溶解分散する。試料樹脂中の
ゴム状重合体粒子は溶剤に溶けない、マトリックス部分
のポリスチレンが完全に溶解すれば、七へぞれを遠心分
離処理セルに移す。

三角７フスコ内に付着残留している試料含有物は、それ
の溶解に用いたと同一組成の液を洗浄液として１５１使
用し、その洗浄によって生じた液とともに遠心分＃磯用
セルに移す。次にセルを遠心分離磯にかけ、２５℃の温
度において、２０，０００ｒｐｍで４時間、遠心分離処
理に付す。なお、遠心分離磯は日立工磯社製ＣＲ−２６
Ｈを使用する。

上記それぞれのセルにおいて、使用した溶媒よりも軽い
粒子化ゴム状重合体は液面上に浮遊し、溶媒よりも重い
粒子化ゴム状重合体はセルの底に沈澱する。このセルか
ら浮遊ゴム状重合体を含む部分と沈澱ゴム状重合体を含
む部分とを、それぞれ試料として分離する。これらの試
料を別々の三角フラスコに移し、Ａ〜Ｆ液の溶媒を除去
するため、メタノール中で再沈澱法により、ポリスチレ
ン混合物を沈澱させ、濾過した後、乾燥する。

それぞれを乾燥して得られたもの（ゴム状重合体とポリ
スチレンとの混合物）を、再度、各々別々に三角フラス
コに移して、メチルエチルケトン／アセトンの混合溶媒
（容積比で５０１５０）１５論１でポリスチレン混合物
を溶解し、それをセルに移して遠心分離（２０，０００
ｒｐ−で５時間）に付す。この遠心分離された沈澱物が
粒子化したゴム状重合体である。上澄液をメタノールに
注ぎ、生じた沈澱物を濾過乾燥したものが、ゴム状重合
体を除いたマトリックス部分のポリスチレンである。以
上の分別秤量した結果から、粒子化されたゴム状重合体
の密度分布曲線が描かれる。密度が０．９６以下である
粒子化ゴム状重合体がないというのは、Ａ液ではもちろ
ん、Ｂ液での遠心分離による分別操作の結果、実質的に
浮遊するゲルがなく、その後のメチルエチルケトン／ア
セトン液での遠心分離において、Ａ液及びＢ液を溶媒に
用いたときの上澄の採取分にはゴム状重合体が上記分析
結果によって定量できるほど、存在しないことをいう。

（実施例） 以下の実施例及びこれと対比する比較例において、部と
あるのは特に断らない限り、重量部を意味する。

実施例１ ポリブタノエンゴム（旭化成社製、商品名アサブレン７
５５　Ａ）６．５部をスチレン８８．５部とエチルベン
ゼン５部とに溶解し、これに重合開始剤としてターシャ
リ−ブチルパーオキシベンゾニー）０．０４１部（スチ
レン、エチルベンゼン及びポリブタジェンの合計量１０
０部に対する量、以下同じ）を加えて混合する。

この原料液を１５８容量のドラフトチューブ付で、ダブ
ルへリカル翼撹袢磯を内装している完全混合型の第１反
応器に１２名／時の速度で供給した。この反応器におい
て、温度は１０６℃、撹拌翼の回転速度は８０ｒｐ−と
した。この反応器における重合転化率は８％であり、位
相差顕微鏡により観察したところゴムは粒子化してぃな
かった。

第１反応器の反応物排出口から抜き出された重合液は直
列に連結された内容積２５　その完全混合型の第２反応
器（反応器の形式は第１反応器と同じ）に導入し、重合
を継続する。この反応器において温度は１０８℃、撹拌
翼の回転速度は６０ｒｐ論とした。この反応器を出る生
成物の重合転化率は２４％であり、また位相差顕微鏡に
上りｍｕしたところゴムは粒子化していた。

第２反応器の反応混合物排出口から抜き出された重合液
は、直列に接続した２段（２基）の基型反応器（プラグ
フロー型反応器）の第１段目に導入され、重合が進めら
れる。この基型反応器は径に対して高さの小さい８つの
円筒状の撹拌室（攪拌翼は器壁とのクリアランスが、ど
の部分においても一定で、がっ、撹拌室の大部分を掻落
する大型平板翼と、軸方向に３つに分割され、９０度づ
つの角度で配置された小型傾斜翼からなる）とそれぞれ
の攪拌室間を連続する７つのシェルアンドチューブ型の
熱交換器とによって区切られた構造がらの理論値の、い
くつの値に相当するかを別途試験した結果、流量１２１
部時においては相当槽数が１１槽のプラグフロー型反応
器として計算されるものと、はぼ同一であることが実測
された。この相当槽数は流量を変えても実質的に変化し
ない。

本実施例におけるプラグフロー型反応器は２段（２基）
からなるので、完全混合槽列モデルにおける相当槽数は
２２となる。

２段の基型反応器の１段目において、反応温度６５％で
あった。

２段目の反応器において、反応温度は入口でた。なお、
２段目の反応器の入口では、導入される反応混合物に対
し、このものの１００部当り、１．０部の鉱油及び０．
０５部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５メチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート１等の滑剤や安定剤を少量のスチレンと共に添加
した。

最後の基型反応器の反応混合物排出口から取り出された
重合液は、調圧弁を経由して、多管のチューブで加熱さ
れた後、１５ｍｍＨｇに減圧されて、２３０℃に加熱さ
れている脱揮室で７ラツシユされ、スチレンや溶媒のエ
チルベンゼン等を除去し、脱揮室の底部からスクリュー
により押出機に送られ、グイからストランドとしで取出
され、カッターで裁断して樹脂ペレットとした。この樹
脂ベレッ）　１を約５００　ｐｐｍのスチレンとエチル
ベンゼンを残す所まで揮発分が除かれていた。

このようにして得られたゴム変性スチレン樹脂について
、以下のようにしてその特性、性能が評価された。

■　樹脂中の分散ゴム粒子については、超薄切片法によ
る電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子の形態を
観察すると共に、重電平均粒子径及び数平均粒子径を、
マーチン　スィート社（米国ケンタラキー州ルイスビル
所在）ｇｌのモデル３０００粒子アナライザーを用いて
光沈降法により測定九 上式において、Ｄはゴム粒子の径、段はゴム粒子径りの
割分である。

ゴム粒径分布は式（ＤＷ／ＤＮ）による。

■　ゴム状重合体の密度（前述の通り）■　光沢（％） シリング一温度２００℃で射出成形法により試験片を得
、その試験片（７５輸ｍＸ　１６０１ｘ２．６輸−）の
中央部についてＪＩＳ　　Ｚ８７４１（入射角６０“）
に準拠して光沢を測定した。

■　落錘衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ）： デュポン式落錘衝撃試験機により、光沢測定用の射出成
形試験片を用いて測定した。

■　アイシフト衝撃強度（ｋｇｃｓ／　ａｍ）：ＪＩＳ
　　Ｋ７１１０（ノツチ付）に準拠して測定した。

比較例１ 実施例１中の内容積が１５　ｔと２５８のＦｔＳ１反応
器及び第２反応器を使わずに、内容積が４０名のドラフ
トチューブ付でダブルへリカル翼攪袢磯を内装している
反応器１基を使用した。温度は１０８℃、攪拌翼の回転
速度は８０　ｒｐａ＋とじた。

重合転化率は２４％であり、この反応器を出でくる生成
物中のゴムは粒子化していた。基型反応器以降の重合操
作は実施例１におけると同様に行ない、ゴム変性スチレ
ン樹脂を得た。

比較例２ 実施例１における内容積が１５ｔと２５　ｔの第１反応
器及び第２反応器を入れ替えて、２５　ｔの反応器を第
１反応器、１５Ｌの反応器を第２反応器とした。温度は
それぞれ１０６℃及び１０８℃とし、攪拌翼の回転速度
はそれぞれ６５ｒｐ論及び５０ｒｐ輪とした９重合転化
率はそれぞれ１４％、２３％であり、第１反応器でゴム
が粒子化しているのが観察された。基型反応器以降の重
合操作は実施例１におけると同様に実施し、ゴム変性ス
チレン樹脂を得た。

比較例３ 実施例１の方法で内容積が２５８の第２反応器のかわり
に、内容積が４ＯＬのドラフトチューブ付のダブルヘリ
カル翼撹拌機を内装している反応器を使用した。温度は
１０８℃であり、撹拌翼の回転速度は８０ｒｐｍとした
０重合転化率は３４％であり、ゴムは粒子化していた。

基型反応器以降は実施例１の場合と同様の条件によって
樹脂製品を得たが、１段目と２段目の基型反応器の出口
の重合転化率はそれぞれ、７０％及び９２％であった。

比較例４ 実施例１と同じ原料液を、７．２Ｌ／時の速度でダブル
ヘリカル翼を内装している内容積９ノの完全混合型第１
反応器に供給した。温度は１０６℃、撹拌翼の回転速度
は１００　ｒｐｍとした。重合転化率は８％であり、ゴ
ムは精子化してぃなかった。

第２反応器としては内容積１５　Ｌのドラフトチューブ
付でダブルへリカル翼を内装している反応器を使用した
。温度は１０８℃、攪拌翼の回転速度は６０「ｐ−であ
る。重合転化率は２４％であり、ゴムは粒子化していた
。

第２反応器の反応混合物排出口から抜き出した重合液は
ポンプを使用して１ｓを系外に捨てて、６　ｔ／時の流
量として実施例１の１段目の基型反応器を通さずに、直
接２段目の基型反応器に導いた、入口の温度は１１５°
Ｃ１出口の温度は１６４℃、出口の重合転化率は９０％
であった。これ以降は実施例１におけると同様な操作で
樹脂製品を得た。

比較例５ 実施例１と同じ原料液を１９．２　ｔ／時の速度で内容
積２５２のドラフトチューブ付でダブルヘリカル翼を内
装している完全混合型第１反応器に供給した。温度は１
０６℃、撹拌翼の回転速度は８０ｒｐｍとした０重合転
化率は８％であり、ゴムは粒子化していなかった。

第２反応器としては、内容積４０ｔのドラフトチューブ
付でダブルヘリカル属を内装している反応器を使用した
６温度は１０８℃、撹拌翼の回転速度は６０　ｒｐｍと
した。重合転化率は２４％であり、ゴムは粒子化してい
た。

第２反応器の反応混合物排出口から抜き出した重合液は
ポンプを使用して１部を系外に捨てて１６名／時の流量
として、２段の基型反応器に導いた。これ以降は実施例
１と同様な条件で樹脂製品を得たが、１段目と２段目出
口の重合率はそれぞれ５５％及び８０％であった。

以上の実施例、比較例の重合条件を第１表、得られた樹
脂製品の評価結果を第２表に示す。

実施例２ 下記の点を除いては実施例１と同様にしてゴム変性スチ
レン樹脂を製造した。

即ち、完全混合型第１反応器において、温度は１００℃
とし、生成物の重合率は６％であり、ゴムは粒子化して
いなかった。

完全混合型第２反応器において、温度は１０７℃、撹拌
翼の回転速度は７５　ｒｐＴａとし、生成物の重合転化
率は２１％であり、ゴムは粒子化していた。

２段からなる基型反応器の＃Ｉ１１段目において、温度
は入口で１１０℃、出口で１３２℃とし、生成物の重合
転化率は出口で６４％であった。

第２段目の反応器において、温度は入口で１３８℃、出
口で１６２℃とし、生成物の重合転化率は出口で９０％
であった。

実施例３ 下記の点を除いては実施例１と同様にしてゴム変性スチ
レン＃Ｉ脂を製造した。

原料のゴム溶液に混合する重合開始剤を、ターシャリ−
ブチルパーオキシ７セテー）　０．０５６部（純度５０
％品）に変更した。

完全混合型第１反応器の温度を９８℃とし、生成物の重
合転化率は６％であり、ゴムは粒子化していなかった。

また第２反応器において温度は１０５℃とし、攪拌翼の
回転速度は６５　ｒｐｖｂとした。生成物の重合転化率
は２４％であり、ゴムは粒子化していた。

第２反応器に続く２段よりなる基型反応器の第１段目に
おいて、温度は入口で１０５℃、出口で１３２℃とし、
生成物の重合転化率は出口で６２％であった。ｔＩＩＪ
２段目の反応器において、温度は入口で１４０°Ｃ出口
で１７０℃とし、生成物の重合転化率は出口で８８％で
あった。

上記実施例２．３の重合条件を第３表、得られた樹脂製
品の評価結果を第４表に示す。

第３表 第４表 （発明の効果） 従来、連続法によってゴム変性スチレン系樹脂を製造す
るとき、得られる生成物はバッチ法によって製造された
ゴム変性スチレン系樹脂にくらべて、その品質、特に耐
衝撃性などの機械的強度や、光沢などの外観特性におい
て優れたものでなかったが、本発明は連続法によってバ
ッチ法製品に対し同等以上の品質を有するゴム変性スチ
レン系樹脂が得られる。

手続補正書（自発） 平成２年４月７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）完全混合型の第１反応器、完全混合型の第２反応
   器及び１基又は複数基のプラグフロー型反応器を直列に
   接続し、スチレン系単量体とゴム状重合体を主体とする
   原料溶液を連続的に上記第１反応器に仕込み、その反応
   器から連続的に送出されてくる生成物を順次これに続く
   第２の反応器及びプラグフロー型反応器に通して重合転
   化率を高め、最後に得られる生成物から単量体を脱揮し
   てゴム変性スチレン系樹脂を連続的に製造する方法であ
   って、第１反応器では上記原料溶液中のゴム状重合体が
   粒子化する重合転化率を越えない範囲で重合を行い、第
   ２反応器ではゴム状重合体が粒子化するが、単量体から
   重合体への重合転化率が３０％を越えない範囲で重合を
   行い、次いで完全混合槽列モデルにおける相当槽数が少
   くとも１５であるプラグフロー型反応器で、単量体から
   重合体への重合転化率が８５％以上、９５％以下の範囲
   で重合を行うことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
   の製造法。
2. （２）完全混合型の第１反応器、完全混合型の第２反応
   器及び１基又は複数基のプラグフロー型反応器を直列に
   接続し、スチレン系単量体とゴム状重合体を主体とする
   原料溶液を連続的に上記第１反応器に仕込み、その反応
   器から連続的に送出される生成物を、順次、上記の第２
   反応器及びプラグフロー型反応器に通して重合転化率を
   高め、最後に得られる生成物から単量体を脱揮して連続
   的に得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、密度が
   ２５℃において０．９６以下の粒子化しているゴム状重
   合体を実質的に有しない樹脂組成物。