JPS63118346A - 耐衝撃ポリスチレンの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１Δ光１ 本発明は耐衝撃性ポリスチレンの製造方法に関するもの
である。さらに詳細には、本発明はゴムの分離した粒子
を含有するポリスチレンを製造するための連続的流動方
法に関するものである。この方法は高い耐環境応力亀裂
性（ＥＳＣＲ）及び高い落下ダーツ衝撃強さを有する耐
衝撃性ボリスチレ゛ンを与える。その上、この連続流動
方法は任意の所望の粘度を有する製品を製造することを
可能とし且つさらに重要なことに、このような製品を高
い信頼性をもって製造することができる。

光」しｒ昆遣− たとえば、スチレン、アルファメチルスチレン及び環置
換スチレンのような、モノビニリデン芳香族化合物のゴ
ム補強重合体が、種々の用途に対して望ましいことは公
知である。さらに詳細には、架橋したゴム、たとえば、
ポリブタジェンの分離した粒子を含有するスチレンのゴ
ム補強重合体で＊Ａ−ｒ　イノ、箇スト縦１　ｒ−＊’
Ｔ　エＡ（７羊＋／　”ｙ　重みｌｋ　マトリックス中
に分散しているものは、冷蔵庫の内張り、包装用途、家
具、家庭用具及び玩具を含む種々の分野において使用す
ることができる。このようなゴム補強重合体に対する一
最的な呼称は”耐衝撃性ポリスチレン′°又は°’ＨＩ
ＰＳ”である。ＨＩ　Ｐ　Ｓの物理的性質及び機械的性
質は、架橋したゴム粒子の粒度を包含する多くの要因に
依存する。さらに詳細には、架橋したゴム粒子の大きさ
は、たとえば耐環境応力亀裂性（以下においてＥＳＣＲ
と記す）、引張強さ、曲げ強さ及び衝撃強さのような性
質に影響する可能性がある。たとえば、架橋したゴム粒
子の大きさが小さいときは、ＨＩ　Ｐ　Ｓ製品の引張強
さ及び光沢のような性質が最高となるが、切断時伸び率
及び衝撃強さのような性質は低下する。

ポリスチレンマトリックス中に分散した架橋ゴム粒子の
どのような粒度及び粒度分布が特定の用途に対してもつ
とも望ましいかを確かめるために多くの実験的努力が行
なわれている。しかしながら、多くの実験が行なわれ且
つ望ましいＨＩＰＳ製品が製造されてはいるけれども、
公知の製造方法は一最に、ＨＩＰＳ製品中のゴムの粒度
の不正確な制御に関係する、大きな欠点を有している。

すなわち、あるゴム粒子の粒度が望ましい結果を与える
ことが認められていても、日常的な製造基準で同様な製
品を再現することが、従来は、きわめて困難であった。

その上、ＨＩＰＳ製品を僅かに変化させることを望んだ
場合に、製造方法を相応して変化させることが困難であ
った。

ＨＩ　Ｐ　Ｓ製品の製碌のために知られている一方法は
、バッチ式すなわち懸濁方法である。バッチ式すなわち
懸濁方法は、１谷を行なうための単一の反応器の使用を
包含する。バッチ方式による■（ＩＰＳ製品の製造は、
重合工程の問中単一の反応器を監視しさえすればよいこ
とによるゴム粒度の制御の容易さを包含し、このような
監視の可能性のために、バッチ方式には高度に再現性の
ある結果が特有である。しかしながら、バッチ方式に固
有の欠点は、工程から収量と単一反応器の非稼動時間で
ある。かくして、バッチ方式は工業的には望ましくはな
い。

バッチ方式に伴なう工業的な問題は、ｌ−Ｉ　Ｉ　Ｐ　
Ｓの製造に対して、いくつかの種類の連続流動方法を使
用することを試みた多くの実験をもたらしている。公知
の連続流動方法のそれぞれは、一つの反応器から次の反
応器へと重合が進んでゆく、複数の反応器を使用してい
る。たとえば、ブロンスタートら（米国特許第３，６５
８，９４６号）、ラフィングら（米国特許第３，２４３
，４８１号）、つオンら（米国特許第４，４５１，６１
２号）、ダウ（ヨーロッパ特許願０．０９６，４４７号
及びダウＰＣＴ出願米国８０１０　Ｏ３２５号）は何れ
も異なる連続流動法によるＨＩＰＳの製造のための種々
の試みの例である。これらの公知の各連続流動法は、い
くらか異なる目的を有している。

しかしながら、公知の各方法は、前記の欠点、すなわち
、結果の再現性に関わる問題、ＨＩＰＳ製品の物理的変
化に伴なう問題、及びゴム粒度の制御の問題、に遭遇す
る。たとえば、連続流動法では単一反応器を用いるバッ
チ法と比較して多くの反応器を使用するから、制御すべ
きパラメーター＝、にす多く存在し、従って日により又
は時間によって異なるＨＩＰＳ製品を与える可能性のあ
る工程の変動を生じる機会が多くなる。かくして、この
分野では、このような製品の変動の原因となるものを決
定することに対する永年にわたる必要性及び制御可能で
あり且つ所望のＨＰＩＳ製品を信頼性をもって再現する
ことができる方法を提供することの相応する要望が存在
している。たとえばＥＳＣＲ、アイゾツト衝撃強さ、伸
び率及び引張強さのような性質はゴム粒子の粒度によっ
て直接に影響を受けるから、ポリスチレンマトリックス
中に含まれる架橋した分離ゴム粒子の粒度を制御するこ
とは重要なことである。

１呼へ１法 本発明は公知の連続製造法の欠点を克服する。

本発明は耐衝撃性ポリスチレンを製造するための連続流
動法を提供し、またポリスチレンと架橋してあり且つポ
リスチレンマトリックス中に分離した粒子として分散し
ている異なる粒度のゴム粒子を製造するための、信頼性
があり且つ再現性のある方法を提供する。この方法は、
前逆転反応器を使用し、その中でスチレン、ポリスチレ
ン、たとえばポリブタジェンのようなゴム及び過酸化物
触媒の溶液を混合し、次いでそれを該前逆転反応器と直
列の第二の撹拌槽反応器中に導入する。前逆転反応器と
第二の撹拌槽反応器中の各溶液の粘度、又は固体含量を
所望のＨＩＰＳ製品を与えるように厳密に制御する。

の＠ｔ；Ｈ 第１図は、バッチすなわち懸濁式の一方法における耐衝
撃性ポリスチレン組成物の粒度と固体含量の間の関係を
示す代表的なグラフである０番号Ｉ、■及び■で表わさ
れる三つの普遍的な曲線の部分が存在する番号Ｉは前逆
転域を表わし、番号■は逆転域を表わし且つ番号■は後
逆転域を表わす。

−ｆｆｉに、“前逆転″という表現は、スチレン単量体
−ゴム混合物の重合の初期段階を表わす、さらに詳細に
は、前逆転の間にはスチレンとゴムは溶液中で連続相と
して存在するのに対して、ポリスチレンは不連続相をな
している。が、＜シて、点“Ａ″”とＢ°“の間で重合
を開始させるとスチレン−ゴム溶液から重合体が生じて
不連続相となる。

しかしながら、第１図中の点Ｂに達すると、系はもはや
スチレン−ゴム混合物の連続相とポリスチレンの不連続
相を有するものとして特徴付けることはできなくなり、
むしろ系はポリスチレンの連続相と分散したゴムの液滴
、又は好ましくは、ポリスチレンとゴムの混合物の液通
を有するものとして特徴付けられる。重合体が不連続相
から連続相に変化する瞬間を相の逆転点と呼ぶ。−最に
、相の逆転は固体含量が最初に系に加えたゴムの量の約
２倍となったときに生じる。たとえば、第１図中の点Ａ
が７〜８％のゴムの出発固体重量百分率に相当するとす
れば、その場合には一般に、点“Ｂ　”で表わされる相
の逆転点は１４〜１６％固体含量の範囲内にある。あの
逆転点は、たとえばゴムとスチレンの間のグラフトの量
、使用するゴムの分子蓋、ポリスチレンの分子蓋及び添
加した溶剤の濃度及び種類のような種々の要因に依存し
て、第１図中の点“Ｂ　”の右又は左に移動させること
ができる。その上に、かかる溶液の粘度もまた、これら
と同じ要因によって影響を受ける（すなわち、類似の組
成と固体含量の溶液が、上記の要因によって、異なる粘
度を有する可能性がある）。しかしながら、相の逆転が
出発ゴムの固体百分率の約２倍の固体百分率において生
じるという原則は一般的に当てはまる。

逆転は一般に特定の固体含量百分率に相当する分離した
点を指すけれども、逆転域は通常は、ある範囲の固体百
分率を包含するものとみなされる。

逆転域は、連続ポリスチレンマトリックス中に分散した
不連続ゴム粒子が軟らかく且つ機械的な撹拌によって容
易に変形を受けることができるすべての点であるとして
特徴付けることができる。ゴムの沈殿は一般にゲル又は
複合混合物の軟質成分と呼ばれる（すなわち、グラフト
ゴム粒子はポリスチレン−ゴム混合物中の２成分の中の
軟らかい方の成分である）。

曲線の第三の部分、後逆転域、を番号■で表わす。後逆
転域は、スチレン溶液からのより多くのポリスチレンの
生成に関係する。

連続流動法においては相互に直列的に接続した複数の反
応器を使用するから、上記のバッチ法と連続流動法とは
著るしく異なっている。後者の反応器は一般に連続撹拌
槽反応機とプラグ流れ反応器の組合せである０反応器、
特に連続撹拌槽反応器のそれぞれにおいて、実質的に均
一な固体百分率、又は固体分率分布が存在する。それ故
、連続流動法は第１図に示したバッチ法の代表的な曲線
に従かうことができない、かくして、ＨＩＰＳ製品を製
造するためのバッチ法式の望ましい信頼できる制御と再
現性は、従来は連続流動法では達成できなかった。

連続流動法の使用によるＩ−Ｉ　Ｉ　Ｐ　Ｓ製品の非再
現性に対する主な理由は、逆転点よりも高い固体含量百
分率で操作する反応器中に直接にゴム仕込み溶液を供給
する場合に生じる種々の現象に関係するものと考えられ
る。詳細には、供給溶液の相の逆転は、かかる反応器へ
の供給溶液の添加において本質的に直ちに生じるものと
思われる。かくして、）（ＩＰＳを製造するための連続
流動法における臨界点は、前逆転段階にある仕込み溶液
を逆転点以上で運転している撹拌反応器中に導入する時
点であることが見出された。従って、供給溶液の、たと
えば粘度のような、性質は、きわめて重要であると思わ
れる。

第２図は、本発明の方法の実施のために使用することが
できる装置の主要部分の概念図である。

反応器Ｒ１０１は逆転点よりも高い固体百分率水準で運
転する通常の連続撹拌槽反応器（以下Ｃ５ＴＲと記す）
である、少なくとも一つのプラグ流れ反応器Ｒ−１がＣ
３ＴＲＲＩＯＩからの排出流を受は入れて、反応器Ｒ−
１中で後逆転段階における重合が行なわれる。Ｒ−１か
らの排出流は通常の加熱器Ｈ−１、通常のデボラタイザ
ーＤＶ−１及び通常のペレット化装置（図中には示して
ない）へと送られる。しかしながら、本発明の実施に対
して使用する装置の決定的な部分はＣ５ＴＲＲ１００で
ある。この反応器は前逆転状態（すなわち、連続相はス
チレン−ゴム溶液であり、不連続相はポリスチレンであ
る状態）で運転している。前逆転反応器Ｒ１００（以下
ＰＩＲと記す）から排出してＲ１０１へと向う溶液の厳
密な制御によって、第１図に示したバッチ方式の望まし
い局面を達成できることが見出された。さらに詳細ニハ
、ＰＩＲＲ１００及びＣ３ＴＲＲＩＯＩ中の操作条件を
厳密に制御するならば、連続流動法をバッチ方式に類似
する挙動にさせることができるということが見出された
。

たとえば、広汎な実験を行なった結果、ＰＩＲＲｌｏｏ
及びＣ３ＴＲＲｌｏｔ中の混合物の溶液粘度が相互に近
付くときには、連続流動法は第１図に示したバッチ方式
により一層近付くことが見出された。Ｃ３ＴＲＲｌｏｔ
中に送入すべき供給溶液は一般的な操作条件においては
１００〜３００センチポアズとすることができるのに対
して、Ｃ３ＴＲＲ１０１中の溶液は６０００〜１０．０
００センチポアズである。ＰＩＲＲｌｏｏの使用によっ
て、Ｃ３ＴＲＲＩＯＩに供給すべき溶液の溶液粘度を２
０００〜４０００センチポアズに増大させることができ
る。かくして、Ｃ８ＴＲＲ１０１，！：ＰＩＲＲ１００
ａ中（７）Ｉｆｆの粘度の差は約２〜３の係数であるの
に対して、仕込み溶液とＣ８ＴＲＲＩＯＩ溶液の間の粘
度差は８０〜１００倍という程度の大きなものであると
思われる。たとえば、前記のように、相の逆転は系の相
逆転点よりも高い固体百分率水準で運転しているＣ５Ｔ
Ｒ（Ｒｌｏｔ）中への供給溶液（Ｒ１００からの）の導
入に当り本質的に瞬時に生じるから、Ｒ１０１中に送入
する供給溶液の性質を制御すること及びＲ１０１中の溶
液の性質を制御することは重要なことである。供給溶液
がＲ１０１に接触するときに生じる実質的に瞬間的な逆
転は、ポリスチレンマトリックス中に生じるゴム粒子が
その中に十分な量のポリスチレンを捕獲していないおそ
れがあるために、きわめて望ましくない可能性がある。

かくして、このようなゴム粒子は大きさが小さ過ぎる傾
向がある。それ故、ゴム粒子への重合体の望ましい菫の
グラフトを誘発させることができるグラフト開始剤を含
有している場合ですら、ポリスチレンへのゴムの必要な
量のグラフトが生じないおそれがある。その上、ＰＩＲ
の使用は、混合物をＲＩＯＩに導入する前にスチレン／
ポリスチレン混合物とゴムとの一層完全な混合を促進す
る。この完全な混合は分離したゴム分子内のポリスチレ
ンの捕獲をも助け、それによってＰＩＲＲ１００からの
混合物をＲＩＯＩに送入するときに、供給物の瞬間的な
逆転は、なお望ましい物理的性質を有するゴム粒子をも
たらず。

前逆転と逆転／後逆転の両段暗中で運転するＣ３ＴＲ反
応器の数が増大するにつれて、連続流動法は第１図中に
示したバッチ方式の粘度曲線に一層密接に近似するよう
になることを理論付けることができる。しかしながら、
バッチ条件のシミュレートを達成するためには、他の通
常の加工段階、たとえばプラグ流れ重合反応、加熱、蒸
発及びペレット化の段階と組み合わせた、唯一の前逆転
反応器と一つの後逆転反応器を直列に使用する必要があ
るのみて・ある−さちに詳細には一本出題人は−本発明
のもっとも工業的に重要な具体化は、ＰＩＲＲ１００中
の固体含量百分率を逆転点の直下の水準に保ち且つＲＩ
ＯＩの固体含量百分率を後逆転範囲内にある水準に保つ
ときに生じるということを見出している。たとえば、第
１図に示したバッチ方式に対する粘度曲線を参照すると
、ＰＩＲＲ１００は点“Ｂ″に近い点で繰作され、−方
、ＲＩＯＩは点“Ｃ″とＤ　”の間のどこかの点で操作
される。点“ｃ′°と“Ｄ”の間の正確な繰作の点は競
争する諸要因に依存する。大量生産の見地からは、点“
Ｄ″′に近い点で操作するほど生産速度が大である。し
かしながら、工程管理とバッチ方式シミュレーションの
見地からは、Ｒ１０１を点”　ｃ　”の近くで操作する
ほうが良好である。ＲＩＯＩの操作の正確な点の選択は
以下の手順によって行なわれる。

ＰＩＲＲ１００中の溶液に対する逆転点を確認し且つＲ
１００中の溶液が逆転点に近付いたときくすなわち、固
体百分率が第１図中の“Ｂ　”に近付いたとき）に、Ｐ
ＩＲＲ１００中の溶液の溶液粘度を、その直接的な測定
によって、又は固体百分率と粘度の間の予め求めておい
た関係に基づく粘度の計算によって、確認する。溶液粘
度はポリスチレンの分子量、ゴムの分子量、ポリスチレ
ンとゴムの間のグラフトの量などに依存する。

ＰＩＲＲ１００中の溶液の溶液粘度の確認後に、Ｃ３Ｔ
ＲＲＩＯＩ中の溶液に対して許容できる溶液粘度を計算
することができる。ＨＩ　Ｐ　Ｓ製品の連続性及び粒度
の制御のために最良の結果は、ＰＩＲＲ１００とＣ３Ｔ
ＲＲＩＯＩの溶液粘度が実質的に等しいときに達成され
るけれども、このような溶液粘度が５〜１０以下の係数
だけ異なるのみの場合には、許容できる結果が生じる。

この溶液粘度間の差は２〜３の係数以下であることが好
ましい。

上記の手順に従うことによって、従来の方法に固有の二
つの問題を軽減することができる。第一に、ＰＩＲＲ１
００の使用によって、ポリスチレンマトリックス中のき
わめて小さいゴム粒子の量が減少する。特にＰＩＲの使
用は大量のポリスチレンがゴム分子内に捕獲されるとい
う結果をもたらす。このようなゴム内のポリスチレンの
取込みは、あたかも実際に存在するものよりも多くのゴ
ムが存在しているかのような系の挙動を生じさせる。こ
の概念は空気を含有する気球の充填と類似するが、ここ
で気球はゴムであり空気はポリスチレンである。かくし
て、ＨＩＰＳ製品中のもっとも高価な成分であるゴム成
分の並を低下させ、それによって生産原価を低下させる
ことができる。

第二に、典型的なポリスチレンと、たとえばポリブタジ
ェンのような、典型的なゴムの間に存在する熱膨張の不
釣合は、ポリスチレンをポリブタジェンゴム粒子内に閉
じ込めるときに緩和される。

それ故、ポリスチレンを実質的に全く又はほとんど含有
していない小さなゴム粒子は実際にポリスチレンマトリ
ックス内で応力の集中剤又は開始剤として機能する。応
力開始剤の存在は、たとえば引張強さ及びアイゾツト衝
撃強さのような機械的性質を低下させるので望ましくな
い。その上、後記の実施例中に示すように、Ｃ３ＴＲＲ
１０１中のゴムの粒度は生成するＨＩＰＳベレット中の
ゴムの粒度と実質的に等しい。かくして、この事実は、
どのようなゴムの粒度がＲ１０１中に存在しているとし
ても、ＨＩＰＳ製品中にも同じゴムの粒度が存在すると
いうことにより、Ｃ３ＴＲＲ１０１中に供給する溶液の
正確な制御の重要性を示している。

それ故、少なくとも一つの後逆転反応器と直列している
一つのＰＩＲを使用し、且つＰＩＲを溶液の逆転点の直
下にある最高の固体重量百分率で操作し且つＰＩＲ中の
溶液の粘度が後逆転反応器中の溶液の溶液粘度と実質的
に等しい（すなわち、好ましくは相互の２〜３の係数以
内）ことを確保するならば、第１図中の番号Ｈによって
表わされる逆転域が連続流動法中に効果的に移転して、
連続流動法は実質的にバッチ方式と類似の挙動をとるよ
うになる。このような操作の結果として、ゴム粒子内に
ポリスチレンが収り込まれることにより任意の所望のゴ
ム粒子の粒度”を達成することができる。このようにし
て、結果の高度の再現性もまた達成される。

■による　゛ 以下の実施例は本発明の例証とみなすべきであって、本
発明の範囲又は特許請求の範囲を限定するためのもので
はない。

ポリスチレン、ポリブタジェンゴム（ファイヤストンタ
イヤエンドラバー社製のジエン５５）及び過酸化物触媒
（特に、過安息香酸ｔ−ブチル）を、ＰＩＲとして機能
する、Ｃ３ＴＲ中で、約１２５℃の温度において約１２
ＯＲＰＭの回転速度下に混合した。ＰＩＲ（Ｒ１００）
中の固体百分率が系の逆転点に近い所定の値に達したと
きに、その排出流を、ＰＩＲと直列し且つ同じく所定の
固体百分率値を有している第二のＣ５ＴＲ中に供給した
が、ここで第二のＣ５ＴＲの固体百分率値（または粘度
）はＰＩＲ中の溶液の粘度に基づいて決定した。第二の
Ｃ３ＴＲから生じた生成物を次いで温度が１２５℃から
１６０℃まで上昇する一連のプラグ流れ反応器に供給し
た。プラグ流れ反応器からの生成物を次いで予熱し、揮
発分を除いたのち、ベレット状とした。このようにして
製造したＨ　Ｉ　Ｐ　Ｓ試験製品の物理的性質を測定し
た。

第１表は本発明に従がう方法において用いたポリスチレ
ン及びファイヤストン製のゴムの特性を示す。

材料　　　　　　　　　　　簡ｎ　　　　　閘Ｗ７〜８
重量％ジエン５５　　１４０，０００　　　２３３，０
００可変重量％ポリスチレン　　７０〜１２０．０００
　２５０〜３８０，０００第２表は固体重量百分率と１
５０″Ｆ（６５，５℃）におけるセンチポアズ単位の粘
度の間の関係を示す、すなわち、第２表は重量による固
体百分率と粘度の間の相対的実用比較を与える。この−
連の関係は、固体百分率と使用するゴムの％ｎ及び／又
はポリスチレンのＭｎに依存する粘度との間に存在する
ということに注目すべきである。さらに、前記のように
、たとえばグラフトの量、使用する添加剤又は溶剤の濃
度と種類のような他の要因もまた、溶液の粘度に影響す
る。第２表はジエン５５の出発量が７〜８重量％固体で
ある場合の使用した特定のポリブタジェン（ジエン５５
）とポリスチレンに関するものである。

爪−じし−退一 粘度（６５，５℃） 固体重置％　　センチポアズ １０　　　　　　　４．４００　　　　　前逆転１２　
　　　　　　５．２００　　　　　前逆転１４　　　　
　　　３．４００　　　　　前逆転１５．８−１６．０
　　　２，２００　　　　　逆転極小本１８　　　　　
　　４．４００　　　　　後逆転２０５．８００　　　
　　後逆転 ２４　　　　　　　８．１００　　　　　後逆転３０　
　　　　　１０．７００　　　　　後逆転＊これは逆転
域中の最低粘度に相当する粘度極小を表わすくすなわち
、第１図の曲線の区域■中の最低点） また比較のために、第二のＣ３ＴＲと直列するＰＩＲを
使用しない以外は本発明の方法と正確に同様な方法を行
なった。かくして、７〜８％のジエン５５ゴム溶液をＰ
ＩＲ中で予備混合することなく、直接に第二のＣ３ＴＲ
（Ｒ１０１）中に供給した。その、上、同一のグラフト
開始剤をジエン５５供給溶液と混合した。

第３表は比較方法の実施の結果を示し、一方、第４及び
５表は、第４表及び第５表のそれぞれにおいて異なる固
体重量百分率をＰＩＲがら第二のＣ５ＴＲ中に供給して
、本発明を実施した結果を示ず、さらに詳細には、第３
．４及び５表のそれぞれは当該反応器中の固体百分率水
準、［ｎ、ＭＷ、全ゴム百分率、グラフト百分率、ゲル
百分率、膨潤指数、落下ダート衝撃強さ及び耐環境応力
亀裂性（ＥＳＣＲ）を、２分及び３０分の間隔に対して
示している。その上、当該パラメータのそれぞれを平均
化して各パラメータの標準偏差を各Ｍ！欄の最下段に示
した。

第３．４及び５表中の各パラメータ及びこれらのパラメ
ータの測定方法を以下に記す。

グラフト％　びゴム％の・１ メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出によってバネ溶解物
″′　（すなわち、ゴム、グラフトし且つ架橋したポリ
スチレン）から遊離ポリスチレン（非グラフト、非架橋
）を分離する。その残留物をジクロロメタン中に溶解し
てゴム％を決定する。

グラフトしたポリスチレンの１址をゴムの１址によって
除し、それに１００を乗じることによって得た値をグラ
フト：ゴム比％と定義する。

ＨＩ　Ｐ　Ｓ中のゴムの百分率はゴム中の二重結合を過
剰の一塩化よう素（ＩＣＩ）と反応させることによって
測定する。反応を受けるゴムの量は過剰のＩＣＩを標準
千オ硫酸塩で逆滴定しＩＣＩのブランク滴定と比較する
ことによって定量する。

１）ゴム％−ゴム％定量法参照 Ｗ。

３）グラフト％（グラフト％／ゴムｘｌＯＯ）　−上記
参照 ゴム重量 （Ｗ、−Ｗ−）　　　（１００−ゴム％）ｘｌＯＯＷＲ
ゴム％ ゲル％　び）、　　の・１．− 耐衝撃性ポリスチレンの膨潤指数は膨潤ゲル（トルエン
で抽出）の重量の乾燥ゲルの重量に対する比として測定
する。ゲル含量はゲル（トルエン抽出後のポリスチレン
試料）の乾燥重量の試料全重電に対する比として測定す
る６通常は百分率として報告する。

乾燥ゲルｇ 第３．４．５の各表中に記した粒度は、７７×１００μ
ｍ（すなわち、７，７００μｍ　２　）の視野中の５μ
ｍよりも大きい粒子の数をいう。５ＩＩＩ１１よりも大
きな粒子の百分率は計算しなかったけれども、このよう
な５μｍよりも大きい粒子の百分率の計算方法を下に示
すニ ア７００μｍ２ ＝５μｍよりも大きい粒子の百分率 ゛　・ダートによる”　　　　の　　　゛　−実験に用
いた落下ダート方法は自由落下ダートの衝撃によって特
定の条件下にポリエチレンの破壊を生じさせるエネルギ
ーの測定に関するＡＳＴＭ規格Ｄ１７０９と類似するも
のである。このＡＳＴＭ試験方法についてのこれ以上の
説明は行なわない。

棒状試験片を６５℃（１４９±２”Ｆ）のオーブン中で
マーガリン（無塩）に異なる時間にわたってさらす。伸
び％を測定することによってＥＳＣＲを決定する。

Ｋ粍礼１ ＡＳＴＭの手順に従って試料を射出成形する。

棒状試験片はシリコーン離型剤を用いずに成形すること
が好ましい、油、グリース又はその他の薬品が試験すべ
き棒状片に接触してはならない。

マーガリンにさらすべき表面に触れではならない。

棒状試験片は試験前に１時間放置しなければならない。

ＪＬ ７個の引張試験片を注意して試料保持具に取り付ける０
次いで試料片を、最後に引っばる試料を用いて出発して
、試料の中点から±１″をマーガリンの薄い被覆でぬぐ
う（すなわち、試料の約２″にわたってひろげる）、試
料を６５℃（１４９°Ｆ）のオーブン中に２．７．１２
．１７．２３．３０及び４５分間さらす、オーブンを数
回開閉するから、試料の取り出しは迅速に行なわなけれ
ばならない。

オーブンから取り出したら直ちに試料からマーガリンを
ぬぐい去る。試料を１〜２時間放置したのちに伸び百分
率を測定する。

試料保持具は木又は金属から成る。下式に従って最大ひ
ずみを計算する（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０）：Ｄ＝中心軸
の最大ひずみ Ｌ＝支持間隔′ ｄ＝紙試料厚さ 止ｉ二 ２サイクルｌｏｇ／ｌｏｇ紙を用いて伸び％値をプロッ
トする（縦軸としてＥ％、横軸として時間（分）。

最良直線を画いて、それから２分と３０分における伸び
％を決定する６より良い方法は最小自乗線を計算して２
分と３０分における伸び％を計算することである。

本」已旧ζ従」むλ左Ｍぼと悶徹− 下表は第３表中の比較データ（ベースと記す）と本発明
の方法に相当する第４及び５表中のデータの間の比較を
示す。

ＬＬＩａ果に基づ　　察 ＨＩ　Ｐ　Ｓ製品においては落下ダート衝撃強さと耐環
境応力亀裂性が第一の重要事項である。第８表はＰＩＲ
を用いなかったベースの場合と比較したときのこれらの
各パラメータの相対的な増大を示す。その中にゴムを直
接に（参照番号１〜９）供給したか又は先ずＰＩＲを通
じて（参照番号１０〜２２）供給したＲＩＯＩ中の平均
固体百分率は実質的に一定であった。すなわち、各実験
におけるＲ１０１中の粘度は実質的に一定であった。そ
の上に、試料Ｎｏ、１０〜２２中においては試料Ｎ０１
１〜９におけるよりも少ない実際のゴムを用いたけれど
も、より良い落下ダート及びＥＳＣＲ値が達成された。

これは予想とは反対であるくすなわち、比較的僅かなゴ
ムは落下ダート及びＥＳＣＲ値の低下を与えるものと予
想された）。その上、ゲル％と膨潤指数は大体一定であ
ったことも注目すべきである。

ＥＳＣＲと落下ダート衝撃強さの増大した値をもたらす
機構を正確に決定するための試みにおいて多くの実験を
行なったけれども、定量的なモデルは得られなかった。

さらに、ＰＩＲと第一のＣ３ＴＲの間の粘度の釣合の結
果としてＨＩＰＳの性質の向上を与えることができると
いうことは明白である。しかしながら、ＰＩＲの使用は
、望ましい）（ＩＰＳの性質を取得するため且つ連続流
動法に対してより良い制御を与えるために（すなわち、
連続流動法に対してバッチ方式とより類似する挙動をと
らせるために）決定的であることは明白である。

また、比較のために、それぞれ、第３．４及び５図中に
示した試料の代表的な顕微鏡写真をも包含させた。第３
Ａ及び３Ｂ図は特に試料Ｎ００２に関するものであるが
、試料１〜９の全部の代表である。第３Ａ図はＲ１０１
から取得した材料の代表的な断面であるのに対して、第
３Ｂ図はＨＩＰＳペレットの代表例である。

第４Ａ、４Ｂ及び４０図は、特に試料Ｎｏ、１０に関す
るものであるが、Ｎｏ、１０〜１６の各試料の代表であ
る。第４Ａ図はＰＩＲ（Ｒ１００，）から取得した材料
を示す；第４Ｂ図はＲ１０１から取得した材料を示し且
つ第４Ｃ図は本発明の方法によって製造したＨＩＰＳベ
レットの代表的な断面である。

第５Ａ、５Ｂ及び５Ｃ図は、試料Ｎｏ、１７〜２２の代
表例である。特に第５Ａ〜５０図は直接に試料Ｎｏ、１
８に関するものである。第５Ａ図はＰＩＲ（Ｒ１００）
の代表的採取試料である。

第５Ｂ図はＲ１０１の代表的な試料である。第３Ｃ図は
本発明の方法に従って製造したＨＩＰＳベレットの代表
的な断面である。

これらの各国から明らかなように、Ｒ１０１中に存在す
る溶液は、ＲＩＯＩ溶液にプラグ流れ反応器、加熱、揮
発物除去及びベレット化の系列を施したのちに生じるＨ
ＩＰＳベレットに対して生じた断面と実質的に同一であ
る。かくして、ゴムの粒度を制御するためにはＲ１０１
中に存在する溶液が決定的である（すなわち、Ｒ１０１
中で生じるどのような溶液も、生成するＨＩＰＳベレッ
ト中の粒子構造に実質的に一致する）ということは明白
である。

その上に、第４Ａ−Ｃ及び５Ａ〜Ｃ中に示す写真は、Ｐ
ＩＡを用いない第３Ａ及び３Ｂと比較したときのポリブ
タジェンペレット内に取り込まれたポリスチレンの量の
相違を明白に示している。

ＰＩＲを用いることなしに製造したゴム分子の平均粒度
がＰＩＲを用いて製造した分子の平均粒度よりも著るし
く小さいことは明らかである。

かくして、本発明の方法を実施することによって生じる
利点は第３〜５及び８表中及び第３〜５図中の結果によ
って明白に示される。

本発明のいくつかの具体例を示したが、本発明はこれら
の詳細な説明に限定されることはなく、本発明の精神又
は特許請求の範囲から逸脱することなしに種々の変更及
び修飾を行なうことができるということは、この分野の
専門家には明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はバッチすなわち懸濁方法による耐衝撃性ポリス
チレン組成物のｌｏｇ粘度と重電による固体百分率の間
の典型的な関係を示す。 第２図は本発明の方法において用いる反応器の概念図で
ある。 第３Ａ及び３Ｂ図は、公知の連続製造方法によって製造
したＨＩＰＳ製品の倍率１０００倍において収った顕微
鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のビニル芳香族単量体とゴムの第一
   の混合物を第一の連続撹拌槽反応器中で第一の混合物の
   逆転点よりも低い点まで予備重合させ； 該第一の混合物を、第二の混合物の逆転点よりも高い点
   まで重合させてある少なくとも１種のビニル芳香族単量
   体とゴムの第二の混合物を含有している第二の連続撹拌
   槽反応器中に、供給し；且つ 第二の連続撹拌槽反応器からの混合物を少なくとも一つ
   のプラグ流れ反応器、予熱器及びデボラタイザー中に供
   給して耐衝撃性ポリスチレン製品を生成されることを特
   徴とする、耐衝撃性ポリスチレンの製造方法。 ２、該第一の混合物及び該第二の混合物は実質的に同一
   の化学組成を有するが、異なる程度の重合を受けている
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該第一及び第二の混合物は実質的に同一の粘度を有
   している、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、混合物の逆転点よりも高い該点は後逆転域内にある
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルファメチル
   スチレン及び環置換スチレンから成るグループから選択
   した物質から成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルファメチル
   スチレン及び環置換スチレンから成るグループから選択
   する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、該ゴムはポリブタジエンから成る、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、該ゴムはポリブタジエンから成る、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ９、該第一の混合物に過酸化物触媒を添加する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０、該過酸化物触媒は過安息香酸ｔ−ブチルから成る
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、少なくとも１種のビニル芳香族単量体とゴムの第
   一の混合物を第一の連続撹拌槽反応器中で第一の混合物
   の逆転点よりも低い点まで予備重合させ； 第一の混合物の粘度を測定し； 該第一の混合物を、第二の混合物の粘度が第一の混合物
   の粘度の２〜３の係数内となるような具合に、第二の混
   合物の逆転点よりも高い点まで重合させてある少なくと
   も１種のビニル芳香族単量体とゴムの第二の混合物を含
   有している第二の連続撹拌槽反応器中に、供給し；且つ 第二の連続撹拌槽反応器からの混合物を少なくとも一つ
   のプラグ流れ反応器、予熱器及びデボラタイザー中に供
   給して耐衝撃性ポリスチスレンを生成させることを特徴
   とする、耐衝撃性ポリスチスレンの製造方法。 １２、該第一の混合物と該第二の混合物は実質的に同一
   の化学的組成を有しているが異なる程度の重合を受けて
   いる、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、混合物の逆転点よりも高い該点は後逆転域内にあ
   る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルファメチ
   ルスチレン及び環置換スチレンから成るグループから選
   択した材料から成る、特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １５、該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルファメチ
   ルスチレン及び環置換スチレンから成るグループから選
   択した材料から成る、特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １６、該ゴムはポリブタジエンから成る、特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １７、該ゴムはポリブタジエンから成る、特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １８、該第一の混合物に過酸化物触媒を添加する、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １９、該過酸化物触媒は過安息香酸ｔ−ブチルから成る
   、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、少なくとも１種のビニル芳香族単量体、少なくと
   も１種のゴム及び過酸化物触媒の第一の混合物を予備重
   合させ、該ビニル芳香族単量体はスチレン、アルファメ
   チルスチレン及び環置換スチレンから成るグループから
   選択し、該予備重合は第一の連続撹拌槽反応器中で第一
   の混合物の逆転点よりも低い点まで行ない； 該第一の混合物を、該第一の混合物と実質的に同一の化
   学的組成の第二の混合物を含有する第二の連続撹拌槽反
   応器中に供給し、該第二の混合物の粘度は第一の混合物
   の粘度の２〜３の係数内であるような具合に、後逆転状
   態まで重合させてあり；且つ 第二の通続撹拌槽反応器からの混合物を少なくとも一つ
   のプラグ流れ反応器、予熱器及びデボラタイザー中に供
   給して耐衝撃性ポリスチレンを生成させることを特徴と
   する耐衝撃性ポリスチレンの製造方法。