KR940010967B1 - 고 내충격성 폴리스티렌의 연속식 제조방법 - Google Patents

고 내충격성 폴리스티렌의 연속식 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR940010967B1
KR940010967B1 KR1019870008061A KR870008061A KR940010967B1 KR 940010967 B1 KR940010967 B1 KR 940010967B1 KR 1019870008061 A KR1019870008061 A KR 1019870008061A KR 870008061 A KR870008061 A KR 870008061A KR 940010967 B1 KR940010967 B1 KR 940010967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
rubber
primary
point
vinyl aromatic
Prior art date
Application number
KR1019870008061A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880001706A (ko
Inventor
엠 소사 조세
디. 니콜 지미
Original Assignee
코스덴 테크놀로지, 인코포레이티드
엠. 노우드 치어
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25394790&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR940010967(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 코스덴 테크놀로지, 인코포레이티드, 엠. 노우드 치어 filed Critical 코스덴 테크놀로지, 인코포레이티드
Publication of KR880001706A publication Critical patent/KR880001706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940010967B1 publication Critical patent/KR940010967B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

고 내충격성 폴리스티렌의 연속식 제조방법
제 1 도는 배치식(batch) 또는 현탁식 방법에 따른 고 내충격성 폴리스티렌 조성물의 고형물 중량%와 log점도 사이의 전형적인 관계를 나타내는 그래프.
제 2 도는 본 발명의 방법에서 사용하는 반응용기의 개요도.
제 3a 도 및 제 3b 도는 공지된 연속식 제조방법에 따라 제조한 고 내충격성 폴리스티렌 생성물의 1000배 확대한 현미경 사진.
제 4 도 내지 제 5 도는 본 발명의 방법에 따라 제조한 고 내충격성 폴리스티렌 생성물의 1000배 확대한 현미경 사진.
본 발명은 고 내충격성 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 고무 이산(discrete)입자를 함유하는 폴리스티렌의 연속 유동식 제조방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 고 내주변응력 균열성(environmental stress crack resistance, ESCR) 및 고 낙창충격강도(falling dart impact strength)를 갖는 고 내충격성 폴리스티렌이 제조된다. 또한 이 연속식 유동방법에 의해 바람직한 입자(grain) 크기의 생성물을 제조할 수 있고, 더욱 중요하게는 이러한 생성물을 확실하게 재생산할 수 있다.
스티렌, 알파메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무-보강 중합체가 여러 용도에 바람직하다는 것은 공지되어 있다. 더욱 특히, 고무 이산 입자가 스티렌 중합체 매트릭스 전체에 분산된, 교차 결합된 고무 이산 입자(예를들면 폴리부타디엔)를 함유하는 스티렌의 고무-보강된 중합체는 냉장고 라이닝, 포장용도, 가구, 가정용품 및 장난감과 같은 여러 용도에 사용할 수 있다. 이러한 고무-보강된 중합체의 일반명은 "고 내충격성 폴리스티렌" 또는 "HIPS"이다. HIPS의 물리적 및 기계적 특성은 교차결합 고무입자의 크기를 포함한 다수 요인에 의거한다. 더욱 특히, 교차 결합된 고무입자의 크기는 ESCR, 인장강도, 굽힘(flexural)강도 및 충격강도와 같은 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 교차 결합된 고무입자 크기가 작을 경우, HIPS 생성물의 인장강도 및 광택은 최대화 되지만, 파단시 신장% 및 충격강도는 감소된다. 역으로, 고무입자 크기가 증가하면, 인장강도 및 광택과 같은 특성은 감소된다.
폴리스티렌 매트릭스 전체에 분산된 교차 결합된 고무입자의 어떠한 크기 또는 크기 분포가 특정한 용도에 가장 적절한 것인가를 결정하기 위하여 무수히 많은 실험을 행하였다. 그러나 이렇게 많은 실험을 하고 바람직한 HIPS가 제조되긴 했지만, 공지된 제조방법은 일반적으로 HIPS 생성물중 고무입자의 크기 조절이 부정확하다는 중요한 단점을 가지고 있다. 즉, 일정한 입자 크기의 고무입자가 목적하는 결과를 얻을 수 있다는 것이 밝혀지긴 했으나, 매일 유사한 생성물을 제조하는 것은 지금까지 매우 어려웠다. 또한 HIPS 생성물을 약간 변화시키고자 할 경우에도, 제조방법을 상응하게 변화시키는 것이 어려웠다.
HIPS 생성물을 제조하는 한 공지된 방법은 배치식 또는 현탄식 방법이다. 이 배치식 또는 현탁식 방법은 중합체화를 일으키는 단일 반응용기를 사용한다. HIPS 생성물의 배치식 제조방법은 중합체화 공정을 수행하는 동안 단일 반응용기를 모니터할 수 있기 때문에, 고무입자 크기를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있으므로, 이러한 모니터 능력 때문에 배치식 방법에 의해서는 높은 재생산가능한 결과가 얻어진다. 그러나 배치식 방법의 고유한 단점은 이 방법으로부터의 수득량 및 단일 반응용기의 비가동시간이다. 즉, 이 배치식 방법은 상업적으로 적절하지 않다.
배치식 방법의 상업적인 문제점으로 인해 HIPS의 제조에 몇몇 유형의 연속 유동식 방법을 사용해 보려는 많은 실험이 행해졌다. 공지된 연속 유동식 방법 각각은 중합체화가 한 용기로부터 다른 용기로 증가하는 다수의 용기를 사용한다. 예를 들면 Bronstert등(미합중국 특허 제3,658,946호), Ruffing등(미합중국 특허 제3,243,481호), Wang등(미합중국 특허 제4,451,612호), Dow등(유럽 특허원 제0,096,447호 및 미합중 PCT 특허원 제80/00325호)은 다른 연속 유동식 방법으로 HIPS를 제조하는 여러가지 시도를 한 예들이다.
이러한 공지된 연속 유동식 방법 각각은 약간 다른 목적들을 갖고 있다. 그러나 이러한 공지된 방법 각각은 결과의 재생산 가능성의 어려움, HIPS 생성물의 물리적 변화에 따르는 문제점 및 고무입자 크기 조절문제와 같은 상기 단점들을 갖고 있다. 예를 들면 단일반응 용기를 사용하는 배치식 방법과 대조할 경우, 연속 유동식 방법에서는 다수의 반응용기를 사용하기 때문에, 이 방법에는 조절해야할 변수가 많으며 매일 또는 매시 다른 HIPS 생성물이 제조되듯이 방법이 변형될 기회가 많다. 즉, 본 분야에서는 오래전부터 무엇이 생성물의 이러한 변화를 일으키는지를 밝히고자 하였고, 또한 조절할 수 있고, 바람직한 HIPS 생성물을 확실하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하였다. ESCR, IZOD충격강도, 신장% 및 인장강도와 같은 특성들은 고무입자의 크기에 의해 직접 영향을 받기 때문에, 폴리스티렌 매트릭스에 함유된 교차 결합된 고무 이산 입자의 크기를 조절하는 것은 중요하다.
본 발명은 이러한 공지된 연속식 제조방법의 단점을 극복한 것이다. 본 발명은 고 내충격성 폴리스티렌의 연속 유동식 제조방법을 제공하며; 폴리스티렌과 교차결합되고 폴리스티렌 매트릭스 전체에 이산 입자로서 분산된, 여러가지 입자 크기의 고무입자를 제조하는 확실하고 재생산 가능한 방법도 제공한다.
이 방법은 예비-전환(pre-inversion) 반응기를 사용하는데, 여기에서는 예비-전환 반응기에 연결된 2차 교반 탱크 반응기에 넣기 전에, 스티렌, 폴리스티렌, 고무(예를들면 폴리부타디엔) 및 과산화물 촉매의 용액을 혼합시킨다. 예비-전환 반응기중 각 용액의 점도 또는 고형물 함량을 정밀하게 조절하여 바람직한 HIPS 생성물을 제조한다.
제 1 도는 배치식 또는 현탁식 방법에 따른 고 내충격성 폴리스티렌 조성물의 고형물 함량%와 점도의 관계를 나타낸 그래프이다. 여기에는 곡선이 3부분으로 나뉘어져 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 표시되어 있다. Ⅰ은 예비-전환 구간이고, Ⅱ는 전환 구간이며, Ⅲ은 후-전환 구간이다. 일반적으로, "예비-전환"이라는 용어는 스티렌 모노머-고무 혼합물 중합체화의 초기 단계를 나타낸다. 더욱 특히, 예비-반전동안 스티렌 및 고무는 용액중에서 연속상이며, 폴리스티렌은 불연속상이다. 즉, 곡선상 "A" 및 "B"에서 중합체화가 유도되기 때문에, 스티렌-고무 용액으로부터 중합체가 생성되며 불연속상으로 된다. 그러나 제 1 도의 "B"에 도달하면, 이 시스팀은 더이상 스티렌-고무 혼합물의 불연속상 및 폴리스티렌의 불연속상을 특징으로 하지 않고, 오히려 폴리스티렌의 연속상 및 분산된 고무 액적의 불연속상(또는 이 액적이 폴리스티렌과 고무의 혼합물인 것이 바람직하다)을 특징으로 한다. 중합체가 불연속상으로부터 연속상으로 변화하는 순간을 상 전환점이라고 한다. 통상적으로 상 전환은 고형물 함량이 시스팀에 처움에 가한 고무량의 약 2배가 될 때 발생한다. 예를 들면 제 1 도의 "A"가 7 내지 8중량%의 출발 고무 고형물에 상응할 경우, 상 전환점 "B"는 통상적으로 14 내지 16% 범위의 고형물 범위에 있을 것이다. 상 전환점은 고무와 폴리스티렌의 그래프트양, 사용된 고무의 분자량, 폴리스티렌의 분자량 및 부가물 또는 용매의 농도 또는 유형에 의거하여 제 1 도의 "B"의 오른쪽 또는 왼쪽으로 이동할 수 있다. 또한 이러한 용액의 점도도 상기 요인(즉, 유사한 조성물의 두 용액과 고형물 함량은 상기 요인에 의해 다른 점도를 갖을 수 있다)에 의해 영향을 받는다. 그러나 출발 고무 고형물%의 약 2배 되는 점에서 상 전환이 일어난다는 일반법칙이 일반적으로 정확하다.
전환은 일반적으로 특정한 고형물 함량%에 상응하는 불연속 점으로서 언급되며, 전환 구간은 일반적으로 고형물% 범위를 포함하는 것으로서 정의된다. 전환 구간은 연속 폴리스티렌 매트릭스 전체에 분산된 불연속 고무입자가 연질이며, 기계적 교반에 의해 쉽게 변형될 수 있는 모든 곳인 것을 특징으로 한다. 고무 침전물은 일반적으로 조성 혼합물의 겔 또는 연질 성분으로서 언급된다(즉, 그래프트화 고무입자는 폴리스티렌-고무 혼합물의 두 성분중에서 더 연질이다).
곡선의 3번째 부분인 후-전환 구간은 Ⅲ으로 표시된다. 이 후-전환 구간에서는 스티렌 용액으로부터 더 많은 폴리스티렌이 생성된다.
연속 유동식 방법에서는 함께 연결된 다수의 반응용기가 사용되기 때문에, 상기 배치식 방법은 연속 유동식 방법과는 현저하게 다르다. 이 반응용기는 일반적으로 연속식 교반 탱크 반응기와 플러그(plug)-유동식 반응기가 결합되어 있다. 각각의 반응용기, 특히 연속식 교반 탱크 반응기에는, 고형물%, 또는 고형물분포%가 거의 균일하다. 즉, 연속 유동식 방법은 제 1 도에 나타낸 배치식 방법의 곡선을 따를 수 없다. 즉, HIPS 생성물의 배치식 제조방법의 바람직한 확실한 조절 및 재생산성을 연속 유동식 방법에서는 사전에 기대할 수 없다.
연속 유동식 방법을 사용한 HIPS 생성물의 비 재생산성의 1차적인 이유는 고형물 함량%가 전환점보다 높은 곳에서 작동하는 반응용기에 고무 공급액을 직접 넣을 경우에 발생하는 여러가지 현상과 관련이 있다. 특히 공급액을 이러한 반응용기에 넣을 시, 공급액의 상 전환이 반드시 즉시 발생하는 현상과 관련이 있다. 즉, HIPS의 연속 유동식 제조방법에서 임계점은 예비전환 단계에서 공급액을 전환점보다 높은 곳에서 작동하는 교반 반응용기에 가하는 순간이라는 것이 밝혀졌다. 즉, 공급액의 특성(예를 들면)이 매우 중요한 것으로 밝혀졌다.
제 2 도는 본 발명의 방법을 수행하는데 사용할 수 있는 장치의 필수부분의 개요도이다. 반응용기 R101은 고형물 함량%가 전환점보다 높은 곳에서 작동하는 통상적인 연속식 교반 탱크 반응기(하기에서 CSTR로 언급한다)이다. 적어도 1개의 플러그-유동식 반응기 R-1이 CSTR R101의 생성물을 받으며, 이 반응기 R-1에서 후-전환 단계의 중합체화가 일어난다. R-1의 생성물은 통상적인 가열기 H-1, 통상적인 탈휘발기(devolatizer) DV-1 및 통상적인 펠렛화기(도시안됨)로 옮겨진다. 그러나 본 발명의 수행에 사용하는 장치의 주요부분은 CSTR R100이다. 이 반응용기는 예비-전환 조건(즉, 연속상이 스티렌-고무 용액이고, 불연속상이 폴리스티렌인 곳)에서 작동한다. 예비-전환 반응기 R-100(하기에서 RIR로 언급한다)에서 방출되어 R101로 들어가는 용액을 정밀하게 조절하여, 제 1 도에 도시된 배치식 방법의 바람직한 국면을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱 특히, PIR R100과 CSTR R101의 작동조건을 정밀하게 조절할 경우, 연속 유동식 방법을 배치식 방법과 유사하게 작동하는 것으로, "꾸밀"수 있다는 것이 밝혀졌다.
예를 들면, 다수의 실험을 실시한 결과, PIR R100과 CSTR R101중 혼합물의 용액 점도가 서로 근접할 경우, 연속 유동식 방법이 제 1 도에 도시된 배치된 방법과 더욱 유사해진다는 것이 밝혀졌다.
CSTR R101로 넣는 공급액은 일반적인 작동 조건에서 100 내지 300cps인 반면, CSTR R101중 용액은 6000 내지 10000cps일 수 있다. PIR R100을 사용하면, CSTR R101로 넣는 용액의 점도를 2000 내지 4000cps로 증가시킬 수 있다.
즉, CSTR R101과 PIR R100중 물질의 점도차는 약 2 내지 3배인 반면, 공급액과 CSTR R101용액의 점도차는 80 내지 100배 만큼 될 수 있다. 예를 들면 상술한 바와 같이, 고형물 함량이 상 전환점보다 높은 곳에서 작동하는 CSTR R101에 공급액(R100으로부터의)을 가할 시 상 전환이 반드시 즉시 일어나기 때문에, R101에 넣는 공급액의 특성 및 R101중 용액의 특성을 조절하는 것이 중요하다. 공급액이 R101과 접촉시 거의 순간적으로 일어나는 상 전환은, 폴리스티렌 매트릭스중 생성된 고무입자가 고무 분자내 흡수된 폴리스티렌을 충분량 갖지 않기 때문에, 매우 바람하지 않을 수 있다. 즉, 이러한 고무 임자는 너무 크기가 작은 경향이 있다. 그러므로, 중합체를 고무입자에 그래프트하는 필요량을 유도할 수 있는 그래프트 개시제가 포함될지라도, 고무를 폴리스티렌에 그래프트하는 필요량은 생기지 않을 수 있다. 또한, PIR을 사용하면, 스티렌/폴리스티렌 혼합물을 R101에 넣기 전에, 고무를 이 혼합물과 더 완전히 혼합시킨다. 이렇게 완전히 혼합시키면, 폴리스티렌이 고무 이산 분자내로 흡수되는 것도 돕게 되어, PIR R100으로부터 혼합물을 R101에 도입하면, 공급물의 순간적인 상 전환에 의해 바람직한 물리적 특성을 갖는 고무입자가 생성된다.
예비-전환과 전환/후-전환 단계에서 작동하는 CRTR 반응기의 수가 증가하면, 연속 유동식 방법이 제 1 도에 도시된 배치식 방법의 점도 곡성에 더 근접한다는 것은 이론화되어 있다. 그러나 유사 배치식 조건에 도달하기 위해서는 플러그-유동식 중합체와 반응, 가열, 탈휘발 및 펠렛화와 같은 다른 통상적인 처리단계와 결합된, 함께 연결된 1개의 예비-전환 반응기와 1개의 후-전환 반응기만을 제공해야 한다. 더욱 특히, 본 출원인들은, PIR R100중 고형물 함량%가 전환점 바로 아래로 유지되고, R101의 고형물 함량%가 후-전환 범위인 곳에서 유지될 경우, 본 발명의 가장 상업적으로 유의적인 태양이 나타난다는 것을 밝혀냈다.
예를 들면, 제 1 도에 나타낸 배치식 방법의 점도 곡선에 있어서, PIR R100이 "B"와 근접한 곳에서 작동하면, R101은 "C"와 "D"사이의 부근인 곳에서 작동한다. "C"와 "D"사이의 정확한 작동점은 경쟁요인에 의거한다. 대량 생산의 관점에서 볼 경우, 시스팀이 "D"에 더 가까운 곳에서 작동할수록, 생산율이 높아진다. 그러나 방법조절 및 배치식 방법 유사 관점으로부터 볼 경우에는, R101을 "C"에 더 가까운 곳에서 작동시키는 것이 바람직하다. 다음 방법을 통해 R101의 정확한 작동점을 선택한다 : PIR R100중 용액의 전환점을 측정하고 R100중 용액을 이 전환점에 근접시킨(즉, 고형물%가 제 1 도의 "B"에 근접할 시)후, PIR R100중 용액의 용액 점도를 직접 측정하거나 또는, 고형물%와 점도사이의 예정된 관계에 의거하여 계산한다. 이 용액의 점도는 폴리스티렌의 분자량, 고무의 분자량, 폴리스티렌과 고무 사이의 그래프트량 등에 따른다.
PIR R100중 용액의 용액 점도를 측정한 후, CSTR R101중 용액의 허용될 수 있는 용액 점도를 계산할 수 있다. HIPS 생성물중 입자 크기의 연속성과 조절의 가장 우수한 결과는 PIR R100과 CSTR R101의 용액 점도가 거의 동등할 경우 얻어지지만, 이러한 용액 점도 차이가 5 내지 10배 이하일 경우의 결과가 허용될 수 있다. 용액 점도 차이는 2 내지 3배보다 크지 않은 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하여, 본 출원인은 선행기술에 고유한 2가지 문제점을 개선하였다. 먼저, PIR R100을 사용함으로써, 폴리스티렌 매트릭스중 극소 고무입자의 양이 감소된다. 특히 PIR을 사용함으로써 다량의 폴리스티렌이 고무 분자내에 흡수된다. 이렇게 고무내에 폴리스티렌이 흡수되면, 실제로 존재하는 것보다 더 많은 고무가 존재하는 것처럼 시스팀이 작동하게 된다. 이 개념은 풍선에 공기를 채우는 개념과 유사한데, 여기에서 풍선은 고무이고 공기는 폴리스티렌이다. 즉, HIPS 생성물중 가장 비싼 성분인 고무 성분의 양을 감소시킬 수 있으므로 생산비가 감소된다. 둘째, HIPS 생성물중에서 사용하는 폴리부타디엔과 같은 일반적인 고무와 일반적인 폴리스티렌 사이에는 열팽창 불균형이 존재한다. 이 열팽창 불균형은 폴리스티렌이 이러한 폴리부타디엔 고무입자 내에 흡수될 때 완화된다. 즉, 흡수된 폴리스티렌이 거의 없거나 약간 있는 고무입자가 작을수록, 실제로 폴리스티렌 매트릭스내에서 응력 집중제 또는 개시제로서 작용한다. 그러나 이러한 응력 개시제의 존재는 기계적 특성(예를 들면 인장강도 및 IZOD 충격강도)을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한 다음 실시예에 나타난 바와 같이, CSTR R101중 고무입자 크기가 생성된 HIPS 펠렛중 고무입자 크기와 거의 동등하다는 것이 밝혀졌다. 즉, 이 사실은, R101중 존재하는 고무입자 크기가 어떻든간에 HIPS 생성물중에는 동일한 고무입자 크기가 존재하기 때문에, CSTR R101에 넣는 용액의 정확한 조절이 중요하다는 것을 나타낸다.
따라서, 적어도 1개의 후-전환 반응기가 연결된 PIR(여기에서 PIR은 용액의 전환점 바로 아래인 최대 고형물 중량%에서 작동한다)을 사용하고, PIR중 용액의 점도가 후-전환 반응기중 용액의 용액 점도와 거의 동등하도록(즉, 바람직하게는 2 내지 3배 이내)함으로써, 제 1 도 Ⅱ구간의 전환점을 연속 유동식 방법에서는 효과적으로 건너뛸 수 있지만, 이 연속 유동식 방법은 배치식 방법과 거의 유사하게 작동하도록 꾸며진다. 이러한 조작은 여기에 흡수된 폴리스티렌 때문에 어떠한 목적하는 크기의 고무입자라도 생성할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
폴리스티렌, 폴리부타디엔 고무(Firestone Tire ＆ Rubber Company)에서 제조한 디엔 55) 및 과산화물 촉매(특히 A-부틸퍼벤조에이트)의 혼합물을 약 125℃ 및 약 120RPM의 교반 속도에서 PIR로 작동하는 CSTR중에서 함께 혼합시킨다.
PIR R100중 고형물 함량%가, 시스팀의 전환점에 근접하는 소정값에 도달한 후, PIR에 연결되어 있고 또한 소정의 고형물 함량%를 갖는 2차 CSTR R101에 이 생성물을 넣는데, 2차 CSTR의 고형물 함량(즉, 점도)은 PIR중 용액의 점도에 의거하여 측정한다. 그후 2차 CSTR로부터 생성물을, 125 내지 160℃로 승온시킨, 연결된 플러그-유동식 반응기에 넣는다. 그후 플러그-유동식 반응기로부터의 생성물을 예열하고, 탈휘발시키고, 펠렛화시킨다. 그후 실험용 HIPS 생성물이 제조되면, 이 HIPS 생성물의 물리적 특성을 측정한다.
표 1은 본 발명의 방법에서 사용하는 폴리스티렌과 고무(Firestone 제품)의 특징을 나타낸다 :
[표 1]
Figure kpo00001
표 2는 고형물 중량%와 150℉(63.5℃)에서의 점도(cps)의 관계를 나타낸다. 즉, 표 2는 고형물 중량%와 점도 사이의 상대적인 대조이다. 고형물 중량% : 점도의 일군의 관계는 사용하는 고무의
Figure kpo00002
및/또는 폴리스티렌의
Figure kpo00003
에 의거한다. 또한, 상술한 바와 같이, 그래프트의 양, 사용하는 첨가제 또는 용매의 농도 및 유형도 또한 용액의 점도에 영향을 미친다. 표 2는 특정한 폴리부타디엔(디엔 55)의 출발량이 7 내지 8중량%의 고형물일 경우, 사용하는 디엔 55와 폴리스티렌을 나타낸다 :
[표 2]
Figure kpo00004
* 이것은 전환구간내 가장 낮은 점도에 상응하는 최소 점도를 나타낸다(즉, 제 1 도 Ⅱ 구간 곡선의 최저점).
또한 대조용으로서, 본 발명의 방법과 동일하되, 2차 CSTR과 연결된 PIR이 없는 방법을 반복한다. 즉, PIR에서 예비혼합하지 않은 채, 7 내지 8중량%의 디엔 55 고무 용액을 2차 CSTR R101에 직접 넣는다. 또한 동일한 그래프트 개시제를 디엔 55 공급액과 결합시킨다.
표 3은 대조 방법을 수행한 결과를 나타내고, 표 4 및 5는 표 4 및 5 각각에서 PIR로부터 2차 CSTR로 넣는 고형물 중량%를 다르게 하여 본 발명을 수행한 결과를 나타낸다. 더욱 특히, 표 3, 4, 및 5 각각은 관련 반응 용기중 고형물%,
Figure kpo00005
총 고무%, 그래프트%, 겔%, 팽윤지수, 낙창충격강도 및, 2분 및 30분 간격의 내주변응력 균열성을 나타낸다. 또한, 각각의 관련 변수를 평균하고, 이 변수의 표준편차를 각줄의 밑에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00006
[표 4]
연결된 2개의 CSTR을 사용하는데, 1차 CSTR은 총 12.3 내지 13.7중량%의 고형물 및 평균 7.2%의 고무를 함유하는 PIR이다.
Figure kpo00007
[표 5]
연결된 2개의 CSTR을 사용하는데, 1차 CSTR은 총 14.1 내지 16.4중량%의 고형물 및 평균 7.1%의 고무를 함유한다.
Figure kpo00008
표 3, 4 및 5에 포함된 변수 각각 및 어떻게 이러한 변수를 측정하는가에 대해 다음에 기술한다 :
[그래프트% 및 고무%의 측정]
유리 폴리스티렌(그래프트 및 교차결합 안된)을 메틸 에틸 케톤(MEK) 추출에 의해 "불용성 물질"(즉, 고무, 그래프트 및 교차결합된 폴리스티렌)로부터 분리시킨다. 생성된 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고, 고무%를 측정한다.
그래프트% : 고무 비는 그래프트된 폴리스티렌의 중량을 고무 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로 정의한다.
HIPS중 고무%는 고무의 이중결합을 과량의 요오드 모노클로라이드(ICl)과 반응시켜 측정한다. 반응을 수행하는 고무의 양은 과량의 ICl을 표준화된 티오설페이트로 역적정하고 ICl의 공백(blank) 적정과 대조하여 측정한다.
[계산법]
1) 고무% : 고무% 측정 참조
2) 불용성 물질%=
Figure kpo00009
3) 그래프트%(그래프트%/고무×100)-현재 알려짐
Figure kpo00010
겔% 및 팽윤지수의 측정
고 내충격성 폴리스티렌의 팽윤지수는 무수 겔의 중량에 대한 팽윤겔(톨루엔으로 추출한)의 중량비로서 결정한다. 겔 함량은 무수 겔의 중량(폴리스티렌 샘플의 톨루엔 추출후)을 총 샘플의 중량으로 나누어 측정한다. 일반적으로 %로 나타낸다.
[계산법]
Figure kpo00011
[입자크기]
표 3, 4 및 5 각각에 언급된 입자 크기는 77×100㎛(즉, 7700㎛2)인 가시면(viewing field)에서 5㎛보다 큰 입자의 수와 관련된다. 5㎛보다 큰 입자%는 계산되지 않았지만, 5㎛보다 큰 이러한 입자%를 계산하는 방법은 다음과 같다 :
Figure kpo00012
[낙창법에 의한 내충격성의 측정실험]
낙창법은 자유낙하창의 충격으로 인해 특정한 조건하에서 폴리에틸렌 필름을 떨어져 나가도록 만드는 에너지 측정과 관련된 유사 ASTM 표준 D1709를 실험에 사용한다. 이 ASTM 시험 방법의 또다른 논의는 포함되지 않는다.
[ESCR의 측정실험]
[기술]
인장 막대를 65℃(149±2℉) 오븐중에서 여러시간 동안 마아가린(무염)에 노출시킨다. 신장%를 측정하여 ESCR을 측정한다.
[샘플 제조]
샘플은 ASTM 방법에 따라 사출성형한다. 10개의 인장막대를, 바람직하게는 실리콘 탈형없이 성형한다. 오일, 그리스 또는 다른 약제가 시험할 막대와 접촉하지 않아야 한다. 마아가린에 노출시킬 면은 만지지 않아야 한다. 샘플 막대는 시험전 1시간 동안 정치시켜야 한다.
[시험방법]
7개의 인장막대를 샘플 홀더에 조심스럽게 위치시킨다. 그후 이 막대를 샘플에서부터 시작하여 그의 중점으로부터 마아가린 박막±1"(즉, 샘플 약 2"에 퍼져 있는)으로 닦고 빼낸다. 이 샘플을 65℃(149℉) 오븐 중에서 2, 7, 12, 17, 23, 30 및 45분 동안 노출시킨다. 오븐을 수회 열고 닫기 때문에, 샘플을 빨리 빼내야 한다.
샘플을 오븐에서 꺼내자 마자 이 샘플을 마아가린으로 닦는다. 신장%를 측정하기 전에, 샘플을 1 내지 2시간 동안 정치시킨다.
샘플 홀더는 나무 또는 금속으로 만들어졌다. 다음 식에 따라 최대 스트레인(Strain)을 계산한다. (ASTMD-790) :
Figure kpo00013
D : 중심광선의 최대굴절
L : 지지길이(support span)
d : 샘플의 두께
[계산법]
2 사이클 log/log 종이[세로좌표 : 신장%, 가로좌표 시간(분)]를 사용하여 신장% 자료를 구성한다. 가장 직선으로 그리고, 여기로부터 2분 및 30분에서의 신장%를 측정한다. 더 좋은 방법은 최소 제곱선을 계산하고, 2분 및 30분에서의 신장%를 계산하는 것이다.
[통상 방법과 본 발명 방법의 대조]
다음 표는 표 3의 대조 자료(여기에서는 "통상"으로 언급한다)와, 본 발명 방법에 상응하는 표 4 및 5의 자료사이의 대조를 나타낸다 :
[표 6]
본 발명 방법 생성물과 통상 방법 생성물의 대조
Figure kpo00014
[실험결과에 의거한 관찰]
HIPS 생성물에서는 낙창충격강도와 내주변응력 균열성이 주로 중요하다. 표 8은 PIR을 사용하지 않는 통상 방법과 대조시 이러한 변수들 각각의 상대적인 증가를 나타낸다. 고무를 직접 넣거나(참조번호 1 내지 9) 또는 먼저 PIR을 통해 넣는(참조번호 10 내지 22) R101중 고형물 평균%는 거의 일정하다. 즉, 각각의 실험에서 R101중 점도는 거의 일정하다. 또한 비실용적인 고무를 1 내지 9번 샘플 대신 10 내지 22번 샘플에 사용하면, 더 우수한 낙창충격강도 및 ESCR 값이 얻어지는데, 이것은 뜻밖이다(즉, 비실용적인 고무는 낙창충격강도 및 ESCR값을 감소시킬 것으로 예상되었다). 이외에, 겔% 및 팽윤지수가 매우 일정한 것을 유의해야 한다.
낙창충격강도 및 ESCR을 개선시키는 메카니즘을 정확하게 결정하기 위하여 무수한 실험을 수행했지만, 정량적인 모델을 얻지 못했다. 또한 PIR과 1차 CSTR 사이의 균형을 맞추는 점도가 HIPS 특성을 개선시킬 수 있다는 것은 명백하다. 그러나 바람직한 HIPS 특성을 얻고 연속 유동식 방법을 더 잘 조절하기 위해(즉, 연속 연동식 방법이 배치식 방법과 더 유사해지도록 하기 위해) PIR을 사용하는 것이 중요하다는 것은 명백하다.
또한 대조용으로서 표 3, 4 및 5에 나타낸 샘플의 현미경 사진이 포함되어 있다. 특히 제 3a 및 3b 도는 특히 2번 샘플에 관한 것이지만, 1 내지 9번 샘플 모두를 대표한다. 제 3a 도는 R101로부터 나온 물질의 대표적인 단면도이고 ; 제 3b 도는 HIPS 펠렛의 대표적인 예이다.
제 4a, 4b 및 4c 도는 특히 10번 샘플에 관한 것이지만, 10 내지 16번 샘플 각각을 대표한다. 제 4a 도는 PIR R100으로부터 나온 물질을 나타내고 ; 제 4b 도는 R101로부터 나온 물질을 나타내며 ; 제 4c 도는 본 발명의 방법으로 제조한 HIPS 펠렛의 대표적인 단면도이다.
제 5a, 5b 및 5c 도는 17 내지 22번 샘플의 대표적인 예이다. 제 5a 내지 5c 도는 특히 18번 샘플에 관한 것이다. 제 5a 도는 PIR R100의 대표적인 샘플이고 ; 제 5b 도는 R101의 대표적인 샘플이며 ; 제 5c 도는 본 발명의 방법에 따라 제조한 HIPS 펠렛의 대표적인 단면도이다.
이러한 도면 각각에서 명백한 바와 같이, R101에 존재하는 용액은, R101용액을 일련의 플러그-유동식 반응기, 가열, 탈휘발 및 펠렛화시킨 후 제조된 HIRS 펠렛의 횡단면과 거의 동일하다. 즉, 고무의 입자크기를 조절하기 위하여, R101에 존재하는 용액이 중요하다(즉, R101에서 어떤 용액이 제조되든, 생성된 HIPS 펠렛의 입자 구조에 거의 동일하게 상응한다).
또한 제 4a 내지 4c 도 및 5a 내지 5c 도에 나타낸 현미경 사진은, PIR을 사용하지 않는 제 3a 및 3b 도와 대조할 경우, 폴리부타디엔 펠렛내에 흡수된 폴리스티렌 양의 차이를 명확하게 나타낸다. PIR을 사용하지 않고 제조된 고무 분자의 평균 입자 크기는 PIR을 사용하여 제조된 분자의 평균 입자 크기보다 매우 작다는 것이 명백하다.
즉, 본 발명의 방법을 수행하여 얻은 장점은 표 3 내지 5 및 8 및 제 3 내지 5 도의 결과에 명백하게 나타나 있다.
본 발명의 여러 태양이 예시되어 있지만, 본 발명은 정확한 기술로만 제한되어 있지는 않으며, 본 분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 여러가지로 변형시킬 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 적어도 1개의 비닐 방향족 모노머와 고무의 1차 혼합물을 1차 연속식 교반탱크 반응기에서 1차 혼합물의 전화점보다 낮은 점까지 예비중합시키고 ; 이 1차 혼합물을, 적어도 1개의 비닐 방향족 모노머와 고무의 2차 혼합물의 전환점보다 높은 점까지 중합시킨 2차 혼합물을 함유하는 2차 연속식 교반탱크 반응기에 넣고, 2차 연속식 교반탱크로부터 배출된 혼합물을 적어도 1개의 플러그(plug)-유동식 반응기, 예열기 및 탈휘발기(devolatizer)에 넣어 고 내충격성 폴리스티렌 생성물을 제조함을 특징으로 하여, 고 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 1차 혼합물과 2차 혼합물이 실질적으로 동일한 화학적 조성을 갖지만, 중합체화의 양을 다른 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1차 혼합물과 2차 혼합물이 실질적으로 동일한 점도를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 혼합물의 전환점보다 높은 점이 후-전환 구간내에 있는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌중에서 선택한 물질을 함유하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌중에서 선택한 물질을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔을 함유하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔을 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 과산화물 촉매를 1차 혼합물에 가하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 과산화물 촉매가 t-부틸퍼벤조에이트를 함유하는 방법.
  11. 적어도 1개의 비닐 방향족 모노머와 고무의 1차 혼합물을 1차 연속식 교반탱크 반응기에서 1차 혼합물의 전환점보다 낮은 점까지 예비 중합시키고 ; 이 1차 혼합물의 점도를 측정하고 ; 이 1차 혼합물을, 적어도 1개의 비닐 방향족 모노머와 고무의 2차 혼합물의 전환점보다 높은 점까지 중합시킨 2차 혼합물을 함유하는 2차 연속식 교반탱크 반응기에 넣어, 2차 혼합물의 점도가 1차 혼합물 짐도의 2 내지 3배 이내가 되도록 하고 ; 2차 연속식 교반탱크로부터 배출된 혼합물을 적어도 1개의 플러그-유동식 반응기, 예열기 및 탈휘발기에 넣어 고 내충격성 폴리스티렌 생성물을 제조함을 특징으로 하여, 고 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 1차 혼합물과 2차 혼합물이 실질적으로 동일한 화학적 조성을 갖지만, 중합체화의 양이 다른 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 혼합물의 전환점보다 높은 점이 후-전환구간내에 있는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌, 알파메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌중에서 선택한 물질을 함유하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌, 알파메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌중에서 선택한 물질을 함유하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔을 함유하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔을 함유하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 과산화물 촉매를 1차 혼합물에 가하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 과산화물 촉매가 t-부틸퍼벤조에이트를 함유하는 방법.
  20. 적어도 1개의 비닐 방향족 모노머(여기에서 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌중에서 선택한다), 적어도 1개의 고무 및 과산화물 촉매의 1차 혼합물을 1차 연속식 교반탱크 반응기에서 1차 혼합물의 전환점보다 낮은 점까지 예비중합시키고 ; 이 1차 혼합물을, 1차 혼합물과 실질적으로 동일한 화학적 조성을 가지며, 후-전환 단계로 중합시킨 2차 혼합물을 함유하는 2차 연속식 교반탱크 반응기에 넣어, 2차 혼합물의 점도가 1차 혼합물 점도의 2 내지 3배 이내가 되도록 하고 ; 2차 연속식 교반탱크로부터 배출된 혼합물을 적어도 1개의 플러그-유동식 반응기, 예열기 및 탈휘발기에 넣어 고 내충격성 폴리스티렌 생성물을 제조함을 특징으로 하여, 고 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 방법.
KR1019870008061A 1986-07-25 1987-07-24 고 내충격성 폴리스티렌의 연속식 제조방법 KR940010967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US889.250 1986-07-25
US06/889,250 US4777210A (en) 1986-07-25 1986-07-25 Continuous production of high impact polystyrene
US889250 1986-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880001706A KR880001706A (ko) 1988-04-26
KR940010967B1 true KR940010967B1 (ko) 1994-11-21

Family

ID=25394790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870008061A KR940010967B1 (ko) 1986-07-25 1987-07-24 고 내충격성 폴리스티렌의 연속식 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4777210A (ko)
EP (1) EP0254706B2 (ko)
JP (1) JP2633254B2 (ko)
KR (1) KR940010967B1 (ko)
CN (1) CN1017437B (ko)
CA (1) CA1288890C (ko)
DE (1) DE3787501T3 (ko)
ES (1) ES2059406T5 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279977B1 (ko) * 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 공액 디엔으로부터 고무변성 방향족 비닐중합체를 연속적으로 제조하는 방법

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0714989B2 (ja) * 1989-03-10 1995-02-22 新日鐵化学株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂の製造法
US5194491A (en) * 1989-05-30 1993-03-16 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Process for producing rubber-modified styrene resin, and resin composition
JPH0714990B2 (ja) * 1990-03-02 1995-02-22 新日鐵化学株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂の製造法
US5189095A (en) * 1991-12-16 1993-02-23 Amoco Corporation High-impact polystyrene
BR9307632A (pt) * 1992-11-20 1999-08-31 Dow Chemical Co Composição polimérica à base de estireno e artigo
US5540813A (en) * 1994-01-19 1996-07-30 Fina Technology, Inc. Method for reducing volatiles in polymerized styrene
US20040001962A1 (en) * 1995-10-25 2004-01-01 Reddy B. Raghava Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance
EP0770632B2 (en) 1995-10-25 2006-02-01 Fina Technology, Inc. Monovinyl aromatic polymer with improved stress crack resistance
US6613837B2 (en) * 1995-10-25 2003-09-02 Fina Technology, Inc. Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance
US5985997A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 Chevron Chemical Company In situ process for making a bimodal HIPS having both high gloss and high impact strength
MXPA97008152A (es) 1997-10-23 2003-12-11 Ct De Investigacion En Quimica Metodo para la preparacion de nanocompositos compuestos de elastomeros dienicos y termoplasticos.
US6162880A (en) * 1998-07-22 2000-12-19 Fina Technology, Inc. Purification of polystyrene recycle streams
US6248807B1 (en) * 1999-03-15 2001-06-19 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of core-shell morphologies from polybutadiene-polystyrene graft copolymers
US20030008973A1 (en) * 1999-03-17 2003-01-09 Sosa Jose M. Method for the preparation of core-shell morphologies from polybutadiene-polystyrene graft copolymers
US6143833A (en) * 1999-06-11 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Method and apparatus for producing hips using continuous polybutadiene feed
US6474433B1 (en) * 1999-12-10 2002-11-05 Spicer Technology Inc. Speed sensitive on-demand torque coupling differential
JP2002327028A (ja) * 2001-04-17 2002-11-15 Fina Technol Inc 応力亀裂耐性が改善されたモノビニル芳香族重合体
JP4056712B2 (ja) 2000-10-24 2008-03-05 三井化学株式会社 耐フロン性ゴム変性ポリスチレン組成物
US6471865B1 (en) * 2000-10-25 2002-10-29 Fina Technology, Inc. Solvent exchange column and a method of use therefor
US6486271B1 (en) 2001-03-09 2002-11-26 Fina Technology, Inc. Method of controlling molecular weight distributions during a polymerization process
KR100701011B1 (ko) * 2001-04-23 2007-03-29 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 개량된 응력 균열 저항을 나타내는 모노비닐방향족 중합체
JP5177466B2 (ja) * 2001-09-26 2013-04-03 電気化学工業株式会社 ゴム変性共重合樹脂の製造方法
KR100471716B1 (ko) * 2002-08-03 2005-03-10 금호석유화학 주식회사 연속식 음이온 중합에 의한 내충격 비닐 방향족 고분자의제조방법
US6703460B1 (en) 2003-03-04 2004-03-09 Fina Technology, Inc. Use of sequential polyperoxides to produce polystyrene with high grafting
US6770716B1 (en) 2003-03-04 2004-08-03 Fina Technology, Inc. Use of accelerators in free-radical polymerizations of styrene
US7129297B2 (en) * 2003-09-29 2006-10-31 Fina Technology, Inc. Polystyrene blends and a method of making same
US8093332B2 (en) 2003-09-29 2012-01-10 Fina Technology, Inc. High impact polystyrene and process for preparing same
US20050256216A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-17 Berti Douglas A Production of polystyrene for foaming applications using a combination of peroxide initiators
US7087689B1 (en) 2005-04-27 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Method for polymerizing styrene
US7638559B2 (en) * 2005-05-10 2009-12-29 Nova Chemicals Inc. Expandable resins
US7439277B2 (en) * 2005-05-19 2008-10-21 Fina Technology, Inc. In-situ preparation of hydroperoxide functionalized rubber
US7754817B2 (en) * 2005-10-31 2010-07-13 Fina Technology, Inc. Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations
US7488774B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-10 Fina Technology, Inc. Reactor system for the production of high impact polystyrene
US7282552B1 (en) 2006-05-16 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Styrene copolymers with a bimodal molecular weight distribution
US20070299209A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Sosa Jose M Methods for production of high impact polystyrene
US8063139B2 (en) 2009-01-22 2011-11-22 Fina Technology Inc Methods of making styrenic polymeric compositions and methods of using same
US20080021157A1 (en) * 2006-07-10 2008-01-24 Sosa Jose M Polystyrene having improved color and methods of making same
EP1882704A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-30 Total Petrochemicals France Process for reducing residuals content in vinyl aromatic polymers
US20080057295A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Engravable board
US20080057294A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Fina Technology, Inc. High impact polystyrene tile
US20090030095A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Laverdure Kenneth S Polystyrene compositions and methods of making and using same
US20090246501A1 (en) 2008-03-26 2009-10-01 Fina Technology, Inc. Reduced Weight Multilayer Polymeric Articles and Methods of Making and Using Same
US8246878B2 (en) * 2008-04-30 2012-08-21 Fina Technology, Inc. Composites comprising a polymer and a layered compound and methods of preparing and using same
US20090281235A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Harris Iii Theodore G Polystyrene compositions having improved mechanical properties and methods of using same
US20100099822A1 (en) * 2008-10-22 2010-04-22 Fina Technology, Inc. High impact polymeric compositions and methods of making and using same
US20100140835A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 Fina Technology, Inc. Styrenic polymers for injection stretch blow molding and methods of making and using same
US20100168334A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Fina Technology, Inc. Polymeric Compositions and Polymerization Initiators Using Photo-Peroxidation Process
US8093308B2 (en) * 2009-01-30 2012-01-10 Fina Technology, Inc. Styrenic polymer compositions and methods of making and using same
US20100222532A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Fina Technology, Inc. Polystyrene Having High Melt Flow and High Vicat
US8563641B2 (en) * 2009-03-12 2013-10-22 Fina Technology, Inc. Ionomer compositions and methods of making and using same
US8697208B2 (en) * 2009-07-24 2014-04-15 Fina Technology, Inc. Polystyrene nanocomposites for blow molding applications
US20110054123A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Fina Technology, Inc. High Impact Polymers and Methods of Making and Using Same
US8889752B2 (en) 2010-06-11 2014-11-18 Fina Technology, Inc. Foamed articles exhibiting improved thermal properties
US9079982B2 (en) * 2010-10-29 2015-07-14 Fina Technology, Inc. Methods of making high impact polystyrene
US9850357B2 (en) 2011-02-10 2017-12-26 Fina Technology, Inc. Use of polar additives for enhancing blowing agent solubility in polystyrene
US8912242B2 (en) 2011-02-10 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Polar polystyrene copolymers for enhanced foaming
US9090715B2 (en) * 2011-03-30 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Swell index of HIPS using additives
US8822597B2 (en) * 2011-04-28 2014-09-02 Fina Technology, Inc. Increasing rubber phase volume in rubber-modified polystyrene
US8691914B2 (en) 2011-05-12 2014-04-08 Fina Technology, Inc. High impact polystyrene with high gloss and high impact strength
US9045630B2 (en) 2011-06-29 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Epoxy functional polystyrene for enhanced PLA miscibility
US8957152B2 (en) 2011-06-29 2015-02-17 Fina Technology, Inc. Polarity manipulation in polystyrene for enhanced bio-polymer miscibility
US8653187B2 (en) 2011-11-29 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Use of nano alumina or silica dispersed in polystyrene
CN104558429B (zh) * 2013-10-18 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 聚苯乙烯组合物生产方法及由此得到的聚苯乙烯组合物
US9193839B2 (en) * 2014-03-14 2015-11-24 Fina Technology, Inc. Crosslinking control in high impact polystyrene manufacturing process
KR102396612B1 (ko) * 2016-06-30 2022-05-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고압 에틸렌 중합 유닛의 조작을 위한 방법 및 시스템
KR20190089166A (ko) 2016-12-08 2019-07-30 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 내충격성 폴리스티렌의 팽윤 지수를 제어하는 방법
CN109293854B (zh) * 2017-07-25 2021-01-29 中国石油天然气股份有限公司 高色度抗冲击聚苯乙烯及其制备方法和制备装置
CN108395505B (zh) * 2018-03-19 2020-08-07 星辉环保材料股份有限公司 一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法
IT202100017519A1 (it) 2021-07-02 2023-01-02 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici.
US20230365773A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Fina Technology, Inc. High Melt Strength Polystyrene Compositions and Methods of Making and Using Same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3035033A (en) * 1957-12-12 1962-05-15 Dow Chemical Co Molding grade copolymers and process for preparing the same
US3243481A (en) * 1962-01-08 1966-03-29 Dow Chemical Co Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers
GB1207181A (en) * 1967-06-22 1970-09-30 British Petroleum Co Improvements in or relating to the production of polyvinyl aromatic compositions
DE1770392B2 (de) * 1968-05-11 1980-07-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten
US3660535A (en) * 1970-09-23 1972-05-02 Dow Chemical Co Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein
JPS497343A (ko) * 1972-05-10 1974-01-23
JPS4938110A (ko) * 1972-08-16 1974-04-09
US3903040A (en) * 1973-07-30 1975-09-02 Phillips Petroleum Co Preparation of polymer-in-polymerizable monomer solution
US3903202A (en) * 1973-09-19 1975-09-02 Monsanto Co Continuous mass polymerization process for polyblends
DE2525019B1 (de) * 1975-06-05 1975-12-04 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhoehter Spannungsrissbestaendigkeit
US4153647A (en) * 1977-06-15 1979-05-08 Glukhovskoi Vladimir S Process for producing-impact polystyrene
US4146589A (en) * 1978-05-19 1979-03-27 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4371663A (en) * 1979-11-30 1983-02-01 The Dow Chemical Company Physically-ameliorated styrene polymer/thermoplastic elastomer polyblends
US4315083A (en) * 1980-05-15 1982-02-09 Monsanto Company Process for the continuous mass polymerization of polyblends
DE3023721A1 (de) * 1980-06-25 1982-01-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mit kautschuk modifizierten polymerisaten von vinylaromaten
US4451612A (en) * 1980-09-22 1984-05-29 Mobil Oil Corporation Continuous process for the preparation of rubber modified polymers
DE3047303A1 (de) * 1980-12-16 1982-07-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mit kautschuk modifizierten polymerisaten von vinylaromaten, verwendung derselben zum spritzgiessen, sowie formteile aus diesen
US4334039A (en) * 1981-03-23 1982-06-08 Monsanto Company Process for preparing polymeric polyblends having a rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4452751A (en) * 1982-02-26 1984-06-05 The Dow Chemical Company Styrena polymer foam made with α-polyolefin additives
NL8202281A (nl) * 1982-06-04 1984-01-02 Dow Chemical Nederland Met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279977B1 (ko) * 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 공액 디엔으로부터 고무변성 방향족 비닐중합체를 연속적으로 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN87105196A (zh) 1988-05-04
KR880001706A (ko) 1988-04-26
US4777210A (en) 1988-10-11
ES2059406T3 (es) 1994-11-16
EP0254706B2 (en) 1999-09-08
EP0254706A2 (en) 1988-01-27
CA1288890C (en) 1991-09-10
EP0254706B1 (en) 1993-09-22
DE3787501T2 (de) 1994-02-03
DE3787501T3 (de) 2000-03-23
EP0254706A3 (en) 1989-11-15
JP2633254B2 (ja) 1997-07-23
CN1017437B (zh) 1992-07-15
JPS63118346A (ja) 1988-05-23
ES2059406T5 (es) 1999-12-16
DE3787501D1 (de) 1993-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940010967B1 (ko) 고 내충격성 폴리스티렌의 연속식 제조방법
US3658946A (en) Production of rubber-modified vinylaromatic polymers
EP0703252B2 (en) Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
KR100266112B1 (ko) Abs그라프트공중합체를제조하기위한,그라프팅,상전환및가교결합반응을조절할수있는다단계벌크공정
US5166260A (en) Process for the continuous bulk production of high impact vinylaromatic (co)polymers
EP0015752B1 (en) A continuous mass polymerization process for the production of polyblends having a dispersed rubber phase with bimodal rubber particle size
US4294937A (en) Impact polymers
KR960000567B1 (ko) 고무-강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지 및 이의 제조방법
KR20040024876A (ko) 고도로 선형인 고분자량 폴리부타디엔 고무를 기재로 한모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조 방법
US3178489A (en) Multi-stage polymerization process for preparing transparent compositions
EP1245599A2 (en) Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers
CA1077188A (en) Polymeric polyblend composition
US3515774A (en) Process for the production of polyblends
KR0177164B1 (ko) 고무 변성 스티렌계 수지의 제조법
US4490507A (en) Process for producing rubber modified thermoplastic resin
US5286792A (en) ABS with novel morphology
KR910003871B1 (ko) 고무강화 공중합체 및 이의 제조방법
EP2358773B1 (en) Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer, having an optimum balance of physico-mechanical properties and a high gloss
US4908414A (en) Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene
AU672260B2 (en) Resin with improved thermoforming and environmental stress crack resistance characteristics
JPS63118315A (ja) スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法
US5166261A (en) High gloss ABS made by continuous process
JPS63113009A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂の製造法
KR20130100177A (ko) 내충격성 폴리스티렌 제조 방법
EP0474618A2 (en) High-gloss ABS made by continuous process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081027

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term