JPH082933B2 - 熱可塑性重合体の製造法 - Google Patents
熱可塑性重合体の製造法Info
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- JPH082933B2 JPH082933B2 JP61101258A JP10125886A JPH082933B2 JP H082933 B2 JPH082933 B2 JP H082933B2 JP 61101258 A JP61101258 A JP 61101258A JP 10125886 A JP10125886 A JP 10125886A JP H082933 B2 JPH082933 B2 JP H082933B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
- C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
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- B01J19/1875—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upwards stream is separated physically from the downwards stream(s)
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、アルケニル芳香族単量体、不飽和ジカルボ
ン酸無水物および場合によつてはゴムを基礎とする熱可
塑性重合体を製造する方法に関する。
ン酸無水物および場合によつてはゴムを基礎とする熱可
塑性重合体を製造する方法に関する。
従来技術： アルケニル芳香族単量体および不飽和ジカルボン酸無
水物からの共重合体は、公知である。この共重合体の例
は、スチレンおよび無水マレイン酸からの共重合体（SM
A）である。この共重合体の製造は、バツチ法によつて
行なうこともできるし、連続的方法によつて行なうこと
もできる。この第１の市販のSMA共重合体は、5000より
も低い分子量を有する低分子量生成物であつた。このタ
イプの低分子量生成物は、例えばフロアシヤンプー、フ
ロアワツクス、エマルジヨンペイントおよび分散剤に使
用される。
水物からの共重合体は、公知である。この共重合体の例
は、スチレンおよび無水マレイン酸からの共重合体（SM
A）である。この共重合体の製造は、バツチ法によつて
行なうこともできるし、連続的方法によつて行なうこと
もできる。この第１の市販のSMA共重合体は、5000より
も低い分子量を有する低分子量生成物であつた。このタ
イプの低分子量生成物は、例えばフロアシヤンプー、フ
ロアワツクス、エマルジヨンペイントおよび分散剤に使
用される。
この低分子量生成物とともに、高分子量SMA共重合体
は、例えば自動車工業および家庭用品において重要であ
る。
は、例えば自動車工業および家庭用品において重要であ
る。
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよび無
水マレイン酸の共重合体は、一般に、例えば塊状重合ま
たは溶液重合にとつて常用の方法によつて製造される。
従つて、例えば米国特許第2971939号明細書の記載によ
れば、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体は、２
つの単量体、スチレンと無水マレイン酸を、過酸化物の
存在下で反応させることによつて得ることができる。良
好な重合制御は、溶剤、例えばメチルエチルケトン、ア
セトン、キシレン、ジオキサン、エチルベンゼン、ジメ
チルホルムアミドまたはトルエンを使用することによつ
て達成される。
水マレイン酸の共重合体は、一般に、例えば塊状重合ま
たは溶液重合にとつて常用の方法によつて製造される。
従つて、例えば米国特許第2971939号明細書の記載によ
れば、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体は、２
つの単量体、スチレンと無水マレイン酸を、過酸化物の
存在下で反応させることによつて得ることができる。良
好な重合制御は、溶剤、例えばメチルエチルケトン、ア
セトン、キシレン、ジオキサン、エチルベンゼン、ジメ
チルホルムアミドまたはトルエンを使用することによつ
て達成される。
50:50（モル）の共重合体は、スチレンおよび無水マ
レイン酸を非連続的に共重合させること、例えばスチレ
ンおよび無水マレイン酸を芳香族溶剤中で沈殿重合させ
ることによつて得ることができる。低い無水マレイン酸
含量を有する共重合体は、連続的共重合において多量の
スチレンと少量の無水マレイン酸との混合物を重合容器
中に強力に攪拌しながら高い温度で装入し、同量の重合
化合物を同時に容器から除去する場合に得ることができ
る（A.W.Hanson及びR.L.Limmermann、“Industrial Eng
ineering Chemistry"49、第1803頁、1957）。
レイン酸を非連続的に共重合させること、例えばスチレ
ンおよび無水マレイン酸を芳香族溶剤中で沈殿重合させ
ることによつて得ることができる。低い無水マレイン酸
含量を有する共重合体は、連続的共重合において多量の
スチレンと少量の無水マレイン酸との混合物を重合容器
中に強力に攪拌しながら高い温度で装入し、同量の重合
化合物を同時に容器から除去する場合に得ることができ
る（A.W.Hanson及びR.L.Limmermann、“Industrial Eng
ineering Chemistry"49、第1803頁、1957）。
高分子量SMA重合体は、押出および射出成形によつて
加工することができる。MA含量の理論的上限は、50モル
％である（交互共重合体）が、高分子量共重合体として
この生成物は、高い軟化点（220℃）のために加工する
ことができない。付加的に、脆性および感水性は、MA含
量で増大する。
加工することができる。MA含量の理論的上限は、50モル
％である（交互共重合体）が、高分子量共重合体として
この生成物は、高い軟化点（220℃）のために加工する
ことができない。付加的に、脆性および感水性は、MA含
量で増大する。
他面で、低いMA含量および高いモル量を有する共重合
体は、なおいつそう簡単に加工することができる。この
場合、極めて重要なものは、MA配合物中の少量の分散液
であり、これは、反応混合物の均一性に対する高い要求
を負わせる。米国特許第4141934号明細書の記載から明
らかなように、既にスチレンと無水マレイン酸との混合
を目的とする方法に関連する数多くの刊行物が存在する
が、これらの刊行物の何れにも重合体を不均一性なしに
製造することができる方法は記載されていない。
体は、なおいつそう簡単に加工することができる。この
場合、極めて重要なものは、MA配合物中の少量の分散液
であり、これは、反応混合物の均一性に対する高い要求
を負わせる。米国特許第4141934号明細書の記載から明
らかなように、既にスチレンと無水マレイン酸との混合
を目的とする方法に関連する数多くの刊行物が存在する
が、これらの刊行物の何れにも重合体を不均一性なしに
製造することができる方法は記載されていない。
欧州OPI特許出願第27274号明細書の第４頁および第５
頁には、米国特許第4141934号明細書に開示された方法
によれば、所望の結果も生じないし、不均質反応生成物
をも生じないことが述べられている。
頁には、米国特許第4141934号明細書に開示された方法
によれば、所望の結果も生じないし、不均質反応生成物
をも生じないことが述べられている。
前記方法は、一槽反応器中で全部の重合を行ない、か
つ生成物の均一性を保持しながら80％よりも多い所望の
変換率を達成するためには使用することができない。所
望の値を達成するためには、計量装置を有する第２の反
応器が使用される。
つ生成物の均一性を保持しながら80％よりも多い所望の
変換率を達成するためには使用することができない。所
望の値を達成するためには、計量装置を有する第２の反
応器が使用される。
重合すべき反応混合物の粘度は、芳香族単量体および
不飽和ジカルボン酸無水物を溶剤の質量中または溶剤の
存在で共重合させる間に変換度がより高くなるようによ
り高い値に上昇し、このことは、均質混合物を得ること
をなおいつそう困難にする。
不飽和ジカルボン酸無水物を溶剤の質量中または溶剤の
存在で共重合させる間に変換度がより高くなるようによ
り高い値に上昇し、このことは、均質混合物を得ること
をなおいつそう困難にする。
発明を達成するための手段： 本発明の目的は、前記欠点を示さない、アルケニル芳
香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および場合によ
つてはゴムを基礎とする熱可塑性重合体を製造する方法
を得ることである。
香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および場合によ
つてはゴムを基礎とする熱可塑性重合体を製造する方法
を得ることである。
本発明による方法は、両端部が開口して容器と結合し
ている同軸案内管、１つまたはそれ以上の混合装置を有
する回転軸、および容器の内壁と、案内管の外壁との間
に回転のために締付けられている１つまたはそれ以上の
スクリューリボンからなる搬送装置を備えた、実質的に
円筒形の壁面を有する容器を使用することを特徴とす
る。
ている同軸案内管、１つまたはそれ以上の混合装置を有
する回転軸、および容器の内壁と、案内管の外壁との間
に回転のために締付けられている１つまたはそれ以上の
スクリューリボンからなる搬送装置を備えた、実質的に
円筒形の壁面を有する容器を使用することを特徴とす
る。
本発明方法を使用することにより、一定の組成の均質
生成物は得られる。
生成物は得られる。
生成物の均質性は、ガラス転移温度範囲（Tg範囲）の
幅から測定される。90℃未満のガラス転移温度範囲は、
当該共重合体が均一な組成を有することを示す、狭い転
移温度範囲と考えられる。あまり均一でない共重合体
は、90℃よりも高いガラス転移温度範囲を有する。
幅から測定される。90℃未満のガラス転移温度範囲は、
当該共重合体が均一な組成を有することを示す、狭い転
移温度範囲と考えられる。あまり均一でない共重合体
は、90℃よりも高いガラス転移温度範囲を有する。
従つて、本発明方法を使用することによつて、不飽和
ジカルボン酸無水物混合物中に少量の分散液を有する共
重合体は得られ、狭いTg範囲を導く。
ジカルボン酸無水物混合物中に少量の分散液を有する共
重合体は得られ、狭いTg範囲を導く。
本発明方法は、槽反応器中での変換について何らの拘
束も負わず、したがつて全部の重合法は、１工程で実施
することができる。
束も負わず、したがつて全部の重合法は、１工程で実施
することができる。
本発明方法において、アルケニル芳香族単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラビニルトルエ
ンおよびハロゲン置換スチレンを使用することができ
る。
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラビニルトルエ
ンおよびハロゲン置換スチレンを使用することができ
る。
本発明方法において無水マレイン酸は別として不飽和
ジカルボン酸無水物としては、無水クロルマレイン酸、
無水ジクロルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水フエニルマレイン酸、無水アコニツト酸お
よびこれらの混合物を使用することができる。
ジカルボン酸無水物としては、無水クロルマレイン酸、
無水ジクロルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水フエニルマレイン酸、無水アコニツト酸お
よびこれらの混合物を使用することができる。
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、アクリルニト
リル、メタクリルニトリルまたは例えばメチルメタクリ
レートもしくはエチルアクリレートのようなアクリレー
ト０〜30重量％を３種類の異性体として含有することが
できる。好ましくは、三元重合はアクリルニトリル少な
くとも５重量％を含有する。
リル、メタクリルニトリルまたは例えばメチルメタクリ
レートもしくはエチルアクリレートのようなアクリレー
ト０〜30重量％を３種類の異性体として含有することが
できる。好ましくは、三元重合はアクリルニトリル少な
くとも５重量％を含有する。
適当なゴムは、エチレン−プロピレン共重合体、他の
ポリ不飽和単量体が共重合されたエチル−プロピレン共
重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ポリクロルプレ
ン、アクリレートゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ポリ
イソプレンおよびシクロオレフインゴムである。
ポリ不飽和単量体が共重合されたエチル−プロピレン共
重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ポリクロルプレ
ン、アクリレートゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ポリ
イソプレンおよびシクロオレフインゴムである。
重合は、単量体、重合体および場合によつてはゴムに
対して非反応性の溶剤の質量中またはその溶剤の存在で
行なうのが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケト
ンが有利に選択される。選択することができる他の溶剤
は、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチ
ルベンゼンまたはジメチルホルムアミドである。重合
は、溶剤１〜80重量％の存在で行なうことができ、好ま
しくは溶剤10〜50重量％の存在で行なうことができる。
対して非反応性の溶剤の質量中またはその溶剤の存在で
行なうのが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケト
ンが有利に選択される。選択することができる他の溶剤
は、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチ
ルベンゼンまたはジメチルホルムアミドである。重合
は、溶剤１〜80重量％の存在で行なうことができ、好ま
しくは溶剤10〜50重量％の存在で行なうことができる。
使用することができる開始剤の例は、過酸化ベンゾイ
ル、2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ−第三
ブチルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエー
ト、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルイソブチ
レート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、第三ブチルペルオキシピバレート、メチルエチルケ
トンペルオキシド、過酸化ステアロイル、第三ブチルヒ
ドロペルオキシド、過酸化ラウロイル、アゾ−ビス−イ
ソブチルニトリルまたはこれらの混合物である。
ル、2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ−第三
ブチルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエー
ト、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルイソブチ
レート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、第三ブチルペルオキシピバレート、メチルエチルケ
トンペルオキシド、過酸化ステアロイル、第三ブチルヒ
ドロペルオキシド、過酸化ラウロイル、アゾ−ビス−イ
ソブチルニトリルまたはこれらの混合物である。
必要とされる開始剤の全体量は、単量体の供給と同時
に添加することができる。異なる活性化温度または異な
る半減期を有する前記開始剤の混合物を使用すること、
または１つの開始剤および同じ開始剤、または異なる開
始剤を幾つかの個所で供給することによつて、最適な変
換は達成することができ、かつ生成物の性質は変えるこ
とができる。開始剤を幾つかの個所で装入することは、
殊に高活性の開始剤を使用する場合に良好に温度制御を
促進させることができる。
に添加することができる。異なる活性化温度または異な
る半減期を有する前記開始剤の混合物を使用すること、
または１つの開始剤および同じ開始剤、または異なる開
始剤を幾つかの個所で供給することによつて、最適な変
換は達成することができ、かつ生成物の性質は変えるこ
とができる。開始剤を幾つかの個所で装入することは、
殊に高活性の開始剤を使用する場合に良好に温度制御を
促進させることができる。
また、重合は、高めた温度で開始剤の不在で行なうこ
とができる。
とができる。
この場合、ビニル単量体を重合するのに常用されてい
るように、鎖長調節剤を添加することができる。この鎖
長調節の目的に常用されている化合物を使用することが
できる。例は、ｎ−ブチルメルカプタン、第三アミルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンである。また、
若干低い活性を有する鎖長調節剤、例えばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール、1,5−ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび高沸点脂肪族アルコールを使用す
ることができる。これらの化合物は、付加的に粘度減少
作用を有する。
るように、鎖長調節剤を添加することができる。この鎖
長調節の目的に常用されている化合物を使用することが
できる。例は、ｎ−ブチルメルカプタン、第三アミルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンである。また、
若干低い活性を有する鎖長調節剤、例えばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール、1,5−ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび高沸点脂肪族アルコールを使用す
ることができる。これらの化合物は、付加的に粘度減少
作用を有する。
重合混合物に、例えば安定剤、酸化防止剤、滑剤、充
填剤、顔料等のような常用の添加剤を添加することがで
きる。
填剤、顔料等のような常用の添加剤を添加することがで
きる。
重合温度は、一般に50〜200℃の間にある。80〜150℃
の温度が好ましい。
の温度が好ましい。
反応器中の圧力は、一般にとくに混合装置の型、反応
質量の循環速度、温度および粘度に応じて２〜100バー
ルの間にある。好ましくは、圧力は５〜50バールであ
る。比較的揮発性の単量体または他の添加剤を使用する
場合には、10〜75バールの圧力を使用することができ
る。
質量の循環速度、温度および粘度に応じて２〜100バー
ルの間にある。好ましくは、圧力は５〜50バールであ
る。比較的揮発性の単量体または他の添加剤を使用する
場合には、10〜75バールの圧力を使用することができ
る。
本発明方法において、循環時間および混合時間の双方
がスクリューリボンの速度および混合装置の速度によつ
て調節されることは、極めて重要なことである。全反応
器を通じて流路に沿つて循環する容量要素がとる時間と
して規定される循環時間は、0.1〜30秒間、有利に１〜1
0秒間である。
がスクリューリボンの速度および混合装置の速度によつ
て調節されることは、極めて重要なことである。全反応
器を通じて流路に沿つて循環する容量要素がとる時間と
して規定される循環時間は、0.1〜30秒間、有利に１〜1
0秒間である。
混合時間は、0.1〜300秒間、有利に１〜70秒間であ
る。
る。
混合時間は、供給物質の濃度を、全ての個所での濃度
が計算した最終値と５％未満の偏差を示すような程度に
均一にするのに必要とされる時間として規定される。
が計算した最終値と５％未満の偏差を示すような程度に
均一にするのに必要とされる時間として規定される。
混合時間は、循環時間の10倍であるかまたはそれより
も短いのが好ましい。
も短いのが好ましい。
本発明により得られた共重合体は、30000〜500000の
重量平均分子量を有し、好ましくは75000〜300000の重
量平均分子量を有する。
重量平均分子量を有し、好ましくは75000〜300000の重
量平均分子量を有する。
重量平均分子量（Mw）は、“ジヤーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied P
olymer Science）”、第20巻、第1619頁〜第1626頁（19
76年）に記載された方法により測定することができる。
テトラヒドロフラン中で25.0℃で極限粘度数を測定する
ことにより、ワンポイント測定によつて重量平均分子量
（Mw）を測定する方法が開発された。５〜50モル％のMA
含量および２×104〜７×106のMw範囲には、次のものが
支持される： 〔η〕＝3.98・10-4.Mw0.596 但し： 〔η〕＝極限粘度数 Mw＝重量平均分子量。
ライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied P
olymer Science）”、第20巻、第1619頁〜第1626頁（19
76年）に記載された方法により測定することができる。
テトラヒドロフラン中で25.0℃で極限粘度数を測定する
ことにより、ワンポイント測定によつて重量平均分子量
（Mw）を測定する方法が開発された。５〜50モル％のMA
含量および２×104〜７×106のMw範囲には、次のものが
支持される： 〔η〕＝3.98・10-4.Mw0.596 但し： 〔η〕＝極限粘度数 Mw＝重量平均分子量。
本発明により得られたスチレン−無水マレイン酸共重
合体は、15〜35重量％の無水マレイン酸含量および65〜
85重量％のスチレン含量を有する。好ましくは、20〜30
重量％の無水マレイン酸含量および70〜80重量％のスチ
レン含量を有する共重合体が得られる。
合体は、15〜35重量％の無水マレイン酸含量および65〜
85重量％のスチレン含量を有する。好ましくは、20〜30
重量％の無水マレイン酸含量および70〜80重量％のスチ
レン含量を有する共重合体が得られる。
溶液を後加工するには、変換率を最大にするのが有用
である。溶剤を除去した後、この溶剤により高度に濃縮
された溶液を生じ、この溶液の固体含量は、先に蒸発さ
せることなしに押出すことができる変換率に相当する。
である。溶剤を除去した後、この溶剤により高度に濃縮
された溶液を生じ、この溶液の固体含量は、先に蒸発さ
せることなしに押出すことができる変換率に相当する。
本発明で使用される装置は、容器の内壁と、案内管の
外壁との間で容器の軸線を中心に回転させることができ
るように構成されている、１個またはそれ以上のスクリ
ューリボンからなる搬送装置を有する。このようなスク
リューリボンからなる搬送装置が媒体の粘度によつて影
響を及ぼされる程度は低く、したがつてポンプ作用につ
いての効率は、搬送装置および／またはポンプの効率よ
りも良好である。更に、ポンプとして運転されるスクリ
ューリボンによつて発生される案内管を通る流れは、例
えばプロペラ（propellor）のように迅速に回転する攪
拌装置を使用する場合に濃度の極めて迅速な均等化をも
たらすことができ、容器中の媒体の滞留時間は、実質的
に極めて短縮させることができる。
外壁との間で容器の軸線を中心に回転させることができ
るように構成されている、１個またはそれ以上のスクリ
ューリボンからなる搬送装置を有する。このようなスク
リューリボンからなる搬送装置が媒体の粘度によつて影
響を及ぼされる程度は低く、したがつてポンプ作用につ
いての効率は、搬送装置および／またはポンプの効率よ
りも良好である。更に、ポンプとして運転されるスクリ
ューリボンによつて発生される案内管を通る流れは、例
えばプロペラ（propellor）のように迅速に回転する攪
拌装置を使用する場合に濃度の極めて迅速な均等化をも
たらすことができ、容器中の媒体の滞留時間は、実質的
に極めて短縮させることができる。
更に、互いに間隔をおいて位置した、種々のプロペラ
を使用する場合には、混合すべきそれぞれの成分の供給
装置は、流れ方向に見て攪拌装置の前に形成させること
ができる。従つて、種々の成分は、循環媒体と、攪拌装
置によつて完全に別々に混合することができる。
を使用する場合には、混合すべきそれぞれの成分の供給
装置は、流れ方向に見て攪拌装置の前に形成させること
ができる。従つて、種々の成分は、循環媒体と、攪拌装
置によつて完全に別々に混合することができる。
オランダ国特許第158393号明細書の記載によれば、こ
のような装置は、重合の間に主要流用の接続管を介して
連続的に供給される低粘度単量体が高粘度反応混合物
と、即座には均一に混合されないという欠点を有するこ
とであろう。従つて、この単量体は、反応器の入口付近
で反応混合物から分離された１つの層を形成し、この層
は、一定でなくときどき変化し、かつ瞬間的に反応容器
の容量の約20％を占有し、次の瞬間それは全く消滅し
た。このように不安定な単量体層は、反応混合物中での
温度制御を極めて困難にし、かつ得られる重合体の品質
に変動をきたす。
のような装置は、重合の間に主要流用の接続管を介して
連続的に供給される低粘度単量体が高粘度反応混合物
と、即座には均一に混合されないという欠点を有するこ
とであろう。従つて、この単量体は、反応器の入口付近
で反応混合物から分離された１つの層を形成し、この層
は、一定でなくときどき変化し、かつ瞬間的に反応容器
の容量の約20％を占有し、次の瞬間それは全く消滅し
た。このように不安定な単量体層は、反応混合物中での
温度制御を極めて困難にし、かつ得られる重合体の品質
に変動をきたす。
実施例： 次に、本発明を図面に示した実施態様に基づいて詳説
する。
する。
反応容器は、例えばフランジ2aおよび2bにより結合され
ている、２つの取外し可能な半割型1aおよび1aからなる
実質的に円筒形の割型から構成されている。容器中に
は、同軸の仕切壁３が存在し、この仕切壁は、容器の端
面に連続せず、かつ案内管４を形成する。支持の目的の
ために、この管の壁は、片側で割型1aに堅固に結合し、
この側には、多くの抵抗を生じることなしに液体の流れ
を導くのに十分な大きさの開口５を備えている。案内管
４内には、攪拌機6,6a等、例えば２枚の羽根を有するプ
ロペラミキサーが備えられている。従つて、案内管は、
実際に混合室を形成する。プロペラは、回転軸７に堅固
に締付けられ、この回転軸は、スタツフイングボツクス
８を介して容器の外側に拡がり、ここでこの軸は駆動さ
せることができる。それぞれのプロペラは、混合管から
僅かな距離をおいて極めて良好な微細混合をもたらし、
この場合速度およびプロペラは、１秒あたりの回転積
（メートルでの直径）2が１秒あたり少なくとも0.05m2
であるような程度に適当に選択される。更に、混合すべ
き成分は、別々に反応器中に、例えばそれぞれの成分が
流れ方向に見てプロペラの前方で主要流中に別々に混合
されるように装入することができる。重合は、第２の成
分および原料物質、分散剤等を前記の２つの流れの間に
適当に分配させるかまたはこれらの物質を別々に供給す
るための供給管を使用することによつて前記容器中に選
択的に導入することができることに帰する。この容器の
端部には、供給管９、9a等が設けられており、この供給
管は、成分をプロペラ6,6a等にそれぞれ供給するために
使用することができる。主要流の供給および排出は、接
続管10および10aを介して行なうことができる。
ている、２つの取外し可能な半割型1aおよび1aからなる
実質的に円筒形の割型から構成されている。容器中に
は、同軸の仕切壁３が存在し、この仕切壁は、容器の端
面に連続せず、かつ案内管４を形成する。支持の目的の
ために、この管の壁は、片側で割型1aに堅固に結合し、
この側には、多くの抵抗を生じることなしに液体の流れ
を導くのに十分な大きさの開口５を備えている。案内管
４内には、攪拌機6,6a等、例えば２枚の羽根を有するプ
ロペラミキサーが備えられている。従つて、案内管は、
実際に混合室を形成する。プロペラは、回転軸７に堅固
に締付けられ、この回転軸は、スタツフイングボツクス
８を介して容器の外側に拡がり、ここでこの軸は駆動さ
せることができる。それぞれのプロペラは、混合管から
僅かな距離をおいて極めて良好な微細混合をもたらし、
この場合速度およびプロペラは、１秒あたりの回転積
（メートルでの直径）2が１秒あたり少なくとも0.05m2
であるような程度に適当に選択される。更に、混合すべ
き成分は、別々に反応器中に、例えばそれぞれの成分が
流れ方向に見てプロペラの前方で主要流中に別々に混合
されるように装入することができる。重合は、第２の成
分および原料物質、分散剤等を前記の２つの流れの間に
適当に分配させるかまたはこれらの物質を別々に供給す
るための供給管を使用することによつて前記容器中に選
択的に導入することができることに帰する。この容器の
端部には、供給管９、9a等が設けられており、この供給
管は、成分をプロペラ6,6a等にそれぞれ供給するために
使用することができる。主要流の供給および排出は、接
続管10および10aを介して行なうことができる。
容器部分1aの壁と、混合管４の壁との間には、スクリ
ユーリボン11および11aが形成されている。このスクリ
ユーリボンは、フオーク部材12に結合され、このフオー
ク部材は、フオーク部材12の端部に堅固に結合されてい
る回転軸13により容器の軸線を中心にリボンを回転させ
ることができる。また、この軸は、スタツフイングボツ
クス14を介して容器の外側に拡がり、そこでこの軸は駆
動させることができる。２個のリボンを使用する場合に
は、スクリユーリボンの寸法は、容器の直径の最大0.75
倍の常用のリボンピツチで、リボンの羽根の幅が容器の
直径の0.2倍に等しく、速度と循環時間との積が双方を
同じ単位時間にわたつて計算して最大で20であるような
程度であるのが好ましい。従つて、前記の利点を得るこ
とができる場合には、実際に容器の寸法に制限はなく、
この場合前記条件は満足される。スクリユーリボンは、
そのポンプ作用によつて、図面に矢印で示されているよ
うな混合室を介する液体の迅速な循環を生じる。
ユーリボン11および11aが形成されている。このスクリ
ユーリボンは、フオーク部材12に結合され、このフオー
ク部材は、フオーク部材12の端部に堅固に結合されてい
る回転軸13により容器の軸線を中心にリボンを回転させ
ることができる。また、この軸は、スタツフイングボツ
クス14を介して容器の外側に拡がり、そこでこの軸は駆
動させることができる。２個のリボンを使用する場合に
は、スクリユーリボンの寸法は、容器の直径の最大0.75
倍の常用のリボンピツチで、リボンの羽根の幅が容器の
直径の0.2倍に等しく、速度と循環時間との積が双方を
同じ単位時間にわたつて計算して最大で20であるような
程度であるのが好ましい。従つて、前記の利点を得るこ
とができる場合には、実際に容器の寸法に制限はなく、
この場合前記条件は満足される。スクリユーリボンは、
そのポンプ作用によつて、図面に矢印で示されているよ
うな混合室を介する液体の迅速な循環を生じる。
詳細には、この装置がオランダ国特許出願第6516783
号明細書に開示されていることが指摘される。
号明細書に開示されていることが指摘される。
本発明により得られる成形材料は、多数の用途に適当
である。多種多様の目的物、例えば管、壜、家具、自動
車のダツシユボード、キヤビネツトならびに電子器具お
よび家庭電化製品のハウジング、靴のヒール、キヤラバ
ン、スキーおよびサーフボードは、この成形材料から製
造することができる。
である。多種多様の目的物、例えば管、壜、家具、自動
車のダツシユボード、キヤビネツトならびに電子器具お
よび家庭電化製品のハウジング、靴のヒール、キヤラバ
ン、スキーおよびサーフボードは、この成形材料から製
造することができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて詳説す
るが、本発明はこれによつて限定されるものではない。
るが、本発明はこれによつて限定されるものではない。
実施例１ 図面に記載した、0.004m3の反応容量を有する反応器
に連続的にスチレン42重量％、無水マレイン酸13重量％
（MA）、過酸化ベンゾイル0.2重量％（BPO）およびメチ
ルエチルケトン44.8重量％（MEK）からなる供給量を装
入する。
に連続的にスチレン42重量％、無水マレイン酸13重量％
（MA）、過酸化ベンゾイル0.2重量％（BPO）およびメチ
ルエチルケトン44.8重量％（MEK）からなる供給量を装
入する。
反応温度は、110℃であり、滞留時間は４時間であ
る。
る。
案内管中のプロペラミキサーは、2500rpmの速度を有
し、リボンミキサーは25rpmで運転される。反応器を去
る溶液をアセトン中に捕集し、かつメタノール中で凝固
させる。その後に、重合体を乾燥炉中で乾燥し、次いで
分析する。
し、リボンミキサーは25rpmで運転される。反応器を去
る溶液をアセトン中に捕集し、かつメタノール中で凝固
させる。その後に、重合体を乾燥炉中で乾燥し、次いで
分析する。
この試験において攪拌条件で、溶液の循環時間は７秒
間であり、混合時間は42秒間である。第１表に表わされ
た結果は、均質の生成物が得られたことを示し、この場
合ガラス転移温度は６℃である。
間であり、混合時間は42秒間である。第１表に表わされ
た結果は、均質の生成物が得られたことを示し、この場
合ガラス転移温度は６℃である。
実施例２ 本実施例の場合、リボンミキサーの速度は110rpmであ
り、全ての他の条件は実施例１の場合と同じである。循
環時間は2.2秒間であり、混合時間は13秒間である。得
られた共重合体は、均質な組成を有する。
り、全ての他の条件は実施例１の場合と同じである。循
環時間は2.2秒間であり、混合時間は13秒間である。得
られた共重合体は、均質な組成を有する。
比較例Ａ 反応器はプロペラミキサーである。リボンミキサーの
速度は100rpmである。全ての他の条件は、実施例１の場
合と同じである。
速度は100rpmである。全ての他の条件は、実施例１の場
合と同じである。
循環時間は6.6秒間であり、混合時間は、定められて
いないが、70秒間を上廻る。
いないが、70秒間を上廻る。
均質な組成を有する共重合体が得られる。
実施例３ 図面に記載した、0.004m3の反応容量を有する反応器
に連続的にスチレン58.56重量％、MA10.30重量％、MEK3
1.00重量％およびBPO0.14重量％からなる供給量を装入
する。
に連続的にスチレン58.56重量％、MA10.30重量％、MEK3
1.00重量％およびBPO0.14重量％からなる供給量を装入
する。
反応温度は110℃であり、滞留時間は２時間である。
プロペラミキサーおよびリボンミキサーは、それぞれ20
00rpmおよび23rpmの速度で運転される。
プロペラミキサーおよびリボンミキサーは、それぞれ20
00rpmおよび23rpmの速度で運転される。
循環時間は、混合時間と同様に8.6秒間である。
得られた共重合体は、均質な組成を有する。
比較例Ｂ この実験は、実施例３の場合と同じ方法で実施され
た。プロペラミキサーの速度は2000rpmであり、リボン
ミキサーの速度は6rpmである。
た。プロペラミキサーの速度は2000rpmであり、リボン
ミキサーの速度は6rpmである。
循環時間および混合時間は、双方とも34.0秒間であ
る。
る。
均質の組成の共重合体が得られる。
実施例４ 図面に記載した、0.004m3の反応容量を有する反応器
に連続的にスチレン42.2重量％、無水マレイン酸14.8重
量％（MA）、メチルエチルケトン42.8重量％（MEK）お
よび過酸化ベンゾイル0.2重量％（BPO）からなる供給量
を装入する。反応温度は130℃であり、滞留時間は４時
間である。
に連続的にスチレン42.2重量％、無水マレイン酸14.8重
量％（MA）、メチルエチルケトン42.8重量％（MEK）お
よび過酸化ベンゾイル0.2重量％（BPO）からなる供給量
を装入する。反応温度は130℃であり、滞留時間は４時
間である。
案内管中のプロペラミキサーは2000rpmで運転され、
リボンミキサーは100rpmで運転される。
リボンミキサーは100rpmで運転される。
循環時間は3.0秒間であり、混合時間は18.0秒間であ
る。
る。
得られた重合体は、均質な組成を有する。
第１図は、本発明方法を実施する、混合装置を有する反
応容器の１実施例を示す縦断面図であり、第２図は、第
１図による反応容器の線II-IIでの１実施例を示す横断
面図である。 1a,1b……半割型、2a,2b……フランジ、３……仕切壁、
４……案内管、５……開口、6,6a……攪拌機、７……回
転軸、８……スタツフイングボツクス、9,9a……供給
管、10,10a……接続管、11……スクリユーリボン、12…
…フオーク部材、13……回転軸
応容器の１実施例を示す縦断面図であり、第２図は、第
１図による反応容器の線II-IIでの１実施例を示す横断
面図である。 1a,1b……半割型、2a,2b……フランジ、３……仕切壁、
４……案内管、５……開口、6,6a……攪拌機、７……回
転軸、８……スタツフイングボツクス、9,9a……供給
管、10,10a……接続管、11……スクリユーリボン、12…
…フオーク部材、13……回転軸
Claims (13)
- 【請求項１】アルケニル芳香族単量体、不飽和ジカルボ
ン酸無水物および場合によってはゴムを基礎とする熱可
塑性重合体の製造法において、両端部が開口して容器と
結合している同軸案内管、１つまたはそれ以上の混合装
置を有する回転軸、および容器の内壁と、案内管の外壁
との間に回転のために締付けられている１つまたはそれ
以上のスクリューリボンからなる搬送装置を備えた、実
質的に円筒形の壁面を有する容器を使用することを特徴
とする、熱可塑性重合体の製造法。 - 【請求項２】アルケニル芳香族単量体はスチレンおよび
／またはα−スチレンおよび／またはパラビニルトルエ
ンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】不飽和ジカルボン酸無水物は無水マレイン
酸である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ゴムはエチレン−プロピレン共重合体、他
のポリ不飽和単量体が共重合されているエチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ポリクロ
ルプロペン、アクリレートゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、ポリイソプレンまたはシクロオレフィンゴムであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】重合を単量体、重合体および場合によって
はゴムに対して非反応性の溶剤１〜80重量％の存在で行
なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】塊状重合を使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項７】重合温度は50〜200℃である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】循環時間は0.1〜30秒間である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】混合時間は0.1〜300秒間である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】溶剤はメチルエチルケトンである、特許
請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１１】無水マレイン酸15〜35重量％およびスチ
レン65〜85重量％を有するスチレン−無水マレイン酸共
重合体を得る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】無水マレイン酸20〜30重量％およびスチ
レン70〜80重量％を有するスチレン−無水マレイン酸共
重合体を得る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１３】30000〜500000の分子量を有するスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を得る、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501255A NL8501255A (nl) | 1985-05-03 | 1985-05-03 | Werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch polymeer. |
| NL8501255 | 1985-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211710A JPS6211710A (ja) | 1987-01-20 |
| JPH082933B2 true JPH082933B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=19845921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61101258A Expired - Lifetime JPH082933B2 (ja) | 1985-05-03 | 1986-05-02 | 熱可塑性重合体の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4921906A (ja) |
| EP (1) | EP0202706B1 (ja) |
| JP (1) | JPH082933B2 (ja) |
| KR (1) | KR890002934B1 (ja) |
| AT (1) | ATE68192T1 (ja) |
| DE (1) | DE3681822D1 (ja) |
| ES (1) | ES8707979A1 (ja) |
| NL (1) | NL8501255A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2299035B (en) * | 1995-03-20 | 1998-06-03 | Whiley Foils Ltd | Hot-stamping foils |
| JP5392642B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2014-01-22 | コニカミノルタケミカル株式会社 | スチレン−無水マレイン酸共重合物の製造方法 |
| KR20060069428A (ko) * | 2003-07-24 | 2006-06-21 | 노바 케미칼즈 인코포레이팃드 | 스티렌계 수지 조성물 및 이것으로 제조된 물품 |
| ATE418714T1 (de) * | 2004-01-01 | 2009-01-15 | Dsm Ip Assets Bv | Ballistischer schutz |
| US20060160949A1 (en) * | 2004-03-24 | 2006-07-20 | Styranec Thomas J | Thermoplastic sheet containing a styrenic copolymer |
| US6969491B1 (en) | 2004-09-01 | 2005-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Stirred tube reactor and method of using the same |
| US20070149705A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Nova Chemicals Inc. | Rubber modified styrenic copolymer composition comprising partially hydrogenated elastomers |
| WO2008033646A2 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Nova Chemicals Inc. | Rubber modified styrenic copolymer composition comprising high molecular weight elastomers |
| WO2008042582A2 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Nova Chemicals Inc. | Polymer blend composition and articles thereof |
| US8697794B2 (en) * | 2009-03-19 | 2014-04-15 | Styrolution America Llc | Impact modified styrenic polymers with improved stress crack properties |
| KR101888348B1 (ko) * | 2015-03-17 | 2018-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 중합 반응기 |
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| EP4424414A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Rapid mixing polymerization reactor and process |
| EP4424413A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Rapid mixing polymerization process |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2443817A (en) * | 1944-07-10 | 1948-06-22 | Standard Oil Dev Co | Catalytic polymerization of hydrocarbons |
| GB988856A (en) * | 1960-05-10 | 1965-04-14 | Crawford And Russell Inc | Process for the polymerization of olefin monomers |
| US3438952A (en) * | 1964-11-02 | 1969-04-15 | Phillips Petroleum Co | Process for the polymerization of olefin monomers |
| NL6516783A (ja) * | 1965-12-23 | 1967-06-26 | ||
| US3476522A (en) * | 1966-11-16 | 1969-11-04 | Crawford & Russell Inc | High viscosity reactors |
| US3458484A (en) * | 1967-04-07 | 1969-07-29 | Dow Chemical Co | Preparation of homogeneous copolymers of alpha,beta-unsaturated cyclic anhydride |
| US3681308A (en) * | 1970-03-02 | 1972-08-01 | Phillips Petroleum Co | Stirred,scraped-surface apparatus and process for treating materials therein |
| GB1404163A (en) * | 1972-09-29 | 1975-08-28 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polymerization reactor |
| NL158393C (nl) * | 1972-10-10 | 1981-01-15 | Toyo Engineering Corp | Reactor voor het onder roeren continu bereiden van een polymeer. |
| JPS5386784A (en) * | 1977-01-11 | 1978-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of conjugated diene polymer |
| DE2830126A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-24 | Blenke Heinz | Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung (bio-)chemischer reaktionen in fluiden systemen |
| JPS5655410A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Continuous bulk polymerization of styrene type copolymer |
| US4442273A (en) * | 1983-04-06 | 1984-04-10 | Atlantic Richfield Company | Process and apparatus for continuous polymerization of a monovinyl aromatic monomer |
-
1985
- 1985-05-03 NL NL8501255A patent/NL8501255A/nl not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-04-30 KR KR1019860003379A patent/KR890002934B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-04-30 ES ES554564A patent/ES8707979A1/es not_active Expired
- 1986-05-02 EP EP86200768A patent/EP0202706B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-02 DE DE8686200768T patent/DE3681822D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-02 JP JP61101258A patent/JPH082933B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-02 AT AT86200768T patent/ATE68192T1/de not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-05-27 US US07/203,544 patent/US4921906A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US4921906A (en) | 1990-05-01 |
| ES554564A0 (es) | 1987-09-01 |
| KR890002934B1 (ko) | 1989-08-12 |
| JPS6211710A (ja) | 1987-01-20 |
| DE3681822D1 (de) | 1991-11-14 |
| EP0202706B1 (en) | 1991-10-09 |
| EP0202706A1 (en) | 1986-11-26 |
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| ATE68192T1 (de) | 1991-10-15 |
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