WO2001004169A1 - Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten polymeren in gegenwart von lösungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten polymeren in gegenwart von lösungsmitteln Download PDF

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WO2001004169A1
WO2001004169A1 PCT/EP2000/005894 EP0005894W WO0104169A1 WO 2001004169 A1 WO2001004169 A1 WO 2001004169A1 EP 0005894 W EP0005894 W EP 0005894W WO 0104169 A1 WO0104169 A1 WO 0104169A1
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weight
rubber
polymerization
monomers
solvent
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PCT/EP2000/005894
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Frank Wingler
Pierre Vanhoorne
Richard Weider
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing impact modified
  • ABS polymers or “ABS molding compounds” (ABS from “acrylonitrile-butadiene-styrene”).
  • ABS bulk polymerization or ABS solution polymerization is characterized by ecological and economic advantages and by products with a low intrinsic color, with a lower content of products that can sweat out during processing, with favorable processing behavior, with high rubber effectiveness and with high heat resistance ,
  • a problem of bulk or solution polymerization of monoalkenyl compounds and ethylenically saturated nitriles in the presence of soluble rubbers, which research and technology have long been concerned with, is the adjustment of the molar mass distribution of the resin phase and the shape and size distribution of the grafted rubber particles distributed in the resin phase.
  • the processing behavior, surface gloss, hardness / rubber / toughness ratios depend on this.
  • the solution polymerization in combination with a modern, economical polymer evaporation technology has the advantage over the bulk polymerization technique known from high impact polystyrene ("HI-PS") the advantages of reaction security and the simpler polymerization technique in stirred tank reactors.
  • HI-PS high impact polystyrene
  • the technical ABS solution processes are carried out continuously in reactor cascades consisting of continuously operated, mixed tank reactors (CSTR), pumped loop reactors, piston flow reactors (so-called tower reactors).
  • CSTR mixed tank reactors
  • pumped loop reactors piston flow reactors
  • tower reactors piston flow reactors
  • the solution polymerization is terminated if the conversions are incomplete.
  • Solvents, monomers and residues on molecular weight regulators are separated using an evaporation technique and some of them are returned to the process.
  • the solvent is used in the process right at the start of the polymerization.
  • portions of recovered monomers, molecular weight regulators and solvents are recycled and inserted into the first reaction stage before the rubber phase reversal.
  • the rubber phase reversal (phase inversion) is understood to mean the process that the rubber phase passes from the outer continuous phase into the inner divided phase and correspondingly the other phase from the inner divided phase into the outer continuous phase.
  • the invention was based on the object of making available a generic method for producing impact-modified polymers, in which products with better processing behavior, with lower surface mattness or increased gloss and with improved rubber / toughness / hardness ratio.
  • the solvent (or solvents) is preferably added after the rubber phase reversal.
  • Recovered monomers and / or molecular weight regulators can also be introduced and recycled into the process together with the solvent.
  • the advantage of adding the solvent for the solution polymerization after a conversion of 6 to 30% by weight is particularly evident in the production of ABS through the continuous process in at least 3 reactors connected in series, the monoalkenyl aromatic copolymer in the ABS containing more than 25% by weight of built-in ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the process according to the invention for the production of impact-modified ABS molding materials by non-aqueous solution polymerization can in particular be carried out in several stages in the following steps:
  • Solvents to be used are polymerization-inert organic compounds with boiling points of about 60 to 160 ° C., which alone or in the presence of the ethylenically unsaturated nitrile monomer keep the resin phase in solution.
  • organic compounds are e.g.
  • the polymerization can be carried out batchwise.
  • the polymerization can also be carried out batchwise in the feed.
  • the polymerization is preferably carried out continuously (continuously) in at least 3 reactors connected in series, the first reactor for the multi-stage process preferably being a continuously flowed and well-mixed tank reactor (CSTR) or pumped-around loop reactor and in which the operating state with stationary monomer conversions from 6 to 30 wt .-% can be kept.
  • CSTR continuously flowed and well-mixed tank reactor
  • the rubber dissolved in monomers forms a coherent phase when it enters the first solvent-free reaction stage.
  • the solvent or solvent mixture and possibly further monomer components and / or recirculated monomers and molecular weight regulators are metered into the mixed second reaction stage, preferably after the rubber phase reversal (in the case of continuous operation: CSTR or pumped reactor loop).
  • Good mixing with intensely mixing stirring elements and / or with is essential Inline mixer installed in a loop with static mixing elements or with movable and rotating mixing elements as they are state of the art.
  • the so-called “fmishing” reactor in which monomer conversions up to the desired final conversion, which can be from 50 to 98%, are achieved, can be both mixed tank reactors, pumped-around reactor loops and reactors with piston flow characteristics , so-called “plug flow” or “tower reactors".
  • plug flow so-called "tower reactors”.
  • the state of reactor technology is described by Gerrens in Chem. Ing. Techn. 1980, 52, 477-488, (1980).
  • Solvents, residual monomers and other volatile constituents can be achieved after reaching monomer conversions of 50 to a maximum of 98% according to conventional techniques, e.g. on heat exchange evaporators, flash evaporators, strand evaporators, thin-film or thin-layer evaporators, screw evaporators and are removed, if appropriate after conversions of 6 to 30% have taken place, preferably after the originally connected rubber phase has passed into the divided phase, into the second and / or recycled one of the following reaction stages.
  • Usual molecular weight regulators such as mercaptans, allyl compounds, dimeric ⁇ -methylstyrenes, terpinols are added in amounts of 0.01 to about 1.5% by weight, based on the monomers a) and b), in the course of the manufacturing process.
  • the polymerization is triggered by free radicals.
  • Graft-active radical initiators which disintegrate at low temperatures, in particular peroxides such as peroxycarbonates, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, perketals, peresters, dialkyl peroxides and / or azo compounds or mixtures thereof, are preferably used. Examples include Tert.-butyl perpivalate, peroctoate, perbenzoate, perneodecanoate. These initiators are used in amounts of 0.01 to 1 wt .-%, based on the
  • Monomers a) and b) used can also be carried out in whole or in part by thermally initiated free-radical polymerization.
  • thermal initiation as it is state of the art; see. K. Kirchner and K. Riedel, Angew. Makromol. Chem. 111, 1-16 (1983):
  • thermo initiation can be used in particular in the third and approximately further reaction stages
  • the polymerization is carried out at temperatures of about 60 to 160 ° C. It has proven to be advantageous to carry out the first solvent-free reaction stage (conversion 6 to 30%) at temperatures below 120 ° C., preferably at 70 to 90 ° C.
  • the polymerization times until the desired final conversion are 2 to 12 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • customary additives such as dyes, antioxidants, lubricants such as e.g. Hydrocarbon oils, stabilizers, etc. are added.
  • Soluble, gel-free butadiene polymers are polybutadienes and styrene-butadiene
  • Aromatic monoalkenyl compounds are preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, nucleus-substituted alkylstyrenes, nucleus-substituted chlorostyrenes.
  • Ethylenically unsaturated nitriles are preferably acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Copolymerizing monomers are e.g. Acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, esters of fumaric acid, itaconic acid, maleine derivatives such as maleic anhydride, maleic acid esters, N-substituted maleimides such as advantageously N-cyclohexyl or N- Phenyl-maleimide, nucleus-substituted N-alkylphenyl-maleimides, further acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylamides, fumaric acid, itaconic acid or their amides.
  • Acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, esters of fumaric acid, itaconic acid, maleine derivatives such as maleic anhydride, maleic acid est
  • the invention also relates to the thermoplastically processable molding compositions prepared by the process according to the invention with a rubber content of 6 to 25% by weight and a preferred content of ethylenically unsaturated nitrile monomers in the monoalkenyl aromatic copolymer of more than 25% by weight.
  • the products according to the invention are notable for a high rubber graft layer with a high internal graft content of the rubber particles, given by the quotient of the gel content minus the rubber content to the rubber content:
  • the gel content means the proportion of crosslinked rubber component which is insoluble in tetrahydrofuran and is loaded with graft branches.
  • the quotient of the products according to the invention is 0.4 to 2.0.
  • the rubber particle size and distribution are measured by measuring the turbidity of a sample dispersion in propylene carbonate in a "Particle Size Distribution Analyzer CAPA 700", from HORLBA Europe GmbH, 61449 Steinbach.
  • ABS resins are particularly narrow compared to processes in which the solvent had been added at the beginning of the solution polymerization before the rubber phase reversal.
  • the advantage of the multi-stage process according to the invention is that almost no rubber particles below 100 nm and none above 1 ⁇ m are produced. It is known to the person skilled in the art that such distributions have a positive effect on the surface gloss of molding compositions.
  • phase structure of the ABS systems is determined by measuring the complex shear modulus depending on the temperature in the range between -150 ° C and 200 ° C with the Dynamic Analyzer RDA II from Rheometrics.
  • the mechanically effective soft phase fraction in the ABS can be determined from the area under the rubber-glass transition peak of the loss factor tan ⁇ or from the module level at RT. If the rubber content is known, the styrene copolymer content (internal graft) enclosed in the rubber particles can be determined from this.
  • the rubber particles Compared to the processes in which solvents are added at the start of the reaction, the rubber particles have an increased proportion of internal graft enclosed in the particles.
  • the pure rubber component is increased by a styrene copolymer component enclosed in the particles to a soft phase component increased by a factor> 1.5, preferably> 1.7.
  • the person skilled in the art is furthermore aware that the increase in the soft phase fraction due to enclosed styrene copolymer regions in the rubber particles with unchanged rubber fraction and with suitable TGV leads to an increase in the work load in the ABS under deformation stress (eg notched impact strength), ie to an increase in the rubber efficiency.
  • FIG. 1 shows the rubber particle size distribution (TGV) according to Example 1 before evaporation
  • Figure 2 shows the TGV prior to evaporation.
  • FIG. 3 shows the TGV in the end product according to.
  • FIG. 5 shows the TGV in the end product according to Example 7
  • FIG. 6 shows the TGV in the end product according to.
  • a cascade consisting of 2 continuously operated mixed reactors connected in series and then a batch-operated mixed reactor.
  • the fill level in the first stirred tank is 0.66 kg, in the second tank 1.14 kg and in the batch operated reactor 1.52 kg.
  • the solution is delivered at a rate of 0.63 kg / h in the first, with an anchor stirrer at 80 rpm. stirred reactor added.
  • the reaction temperature is kept at 75 ° C under atmospheric pressure.
  • 0.50 g of tert-butyl perpivalate are metered in as a 25% solution in a mixture of hydrocarbons and methyl ethyl ketone per hour.
  • the fill level is kept at 0.66 kg.
  • the solids content is 31% by weight, corresponding to a conversion of 23% by weight, based on styrene and acrylonitrile.
  • the operating state is after the phase reversal.
  • the reaction material from the first reactor is continuously fed into the second, using a wire basket stirrer at 200 rpm. stirred reactor, which is kept at 75 ° C and atmospheric pressure.
  • a mixture of 99.4 parts by weight of acrylonitrile, 268.6 parts by weight of styrene, 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.92 parts by weight of dimeric alphamethylstyrene is added to the reactor at a metering rate of 0.45 kg / h, and 0.33 is separated g of tert-butyl perpivalate is metered in as a 1% strength solution in methyl ethyl ketone.
  • the fill level is kept at 1.14 kg.
  • the solids content is 27% by weight, corresponding to a conversion of 25% by weight, based on styrene and acrylonitrile.
  • the entry and exit flows are switched off.
  • the temperature is raised to 78 ° C. and a mixture of 270 g of methyl ethyl ketone and 4.6 g of dimeric alphamethylstyrene is fed in within 20 minutes.
  • 2.2 g of tert-butyl perpivalate in 60 g of methyl ethyl ketone are metered in separately over the course of 2 hours.
  • the mixture is then polymerized for 4 hours at 78 ° C. to a final conversion of 73.6% by weight, based on styrene and acrylonitrile.
  • reaction mixture is evaporated on a 32 mm laboratory twin-shaft co-rotating screw.
  • ABS is obtained with 10.8% by weight of rubber (infrared spectroscopic determination); 27% by weight acrylonitrile in poly-SAN (infrared spectroscopic
  • Distribution analyzer CAPA-700 is shown in FIG. 1 (abscissa: diameter d in ⁇ m; ordinate: relative weight fraction).
  • Example No. 4 Comparative example to Examples Nos. 1 to 3, not according to the inventive method
  • the same tank cascade is used as in example 1.
  • the fill level is 1.03 kg
  • in the second tank 1.44 kg
  • the solution is delivered at a rate of 1.0 kg / h in the first, with an anchor stirrer at 80 rpm. stirred reactor added.
  • the reaction temperature is kept at 75 ° C under atmospheric pressure.
  • 0.98 g of tert-butyl perpivalate are metered in as a 3% solution in methyl ethyl ketone per hour.
  • the fill level is kept at 1.03 kg.
  • the solids content is 21% by weight, corresponding to a conversion of 19% by weight, based on styrene and acrylonitrile.
  • the operating state is after the phase reversal.
  • the reaction material from the first reactor is continuously fed into the second, using a wire basket stirrer at 200 rpm. stirred reactor, which is kept at 75 ° C and atmospheric pressure.
  • the entry and exit flows are switched off.
  • the temperature is raised to 78 ° C. and 3.32 g of tert-butyl perpivalate in 60 g of methyl ethyl ketone are metered in over the course of 2 hours.
  • the mixture is then polymerized for 4 hours at 78 ° C. to a final conversion of 61.5% by weight, based on styrene and acrylonitrile.
  • a mixture of 10 g of methylethylkekeoonoon, 11.0 g of LRGANOX 1076® (Ciba Geigy, Switzerland) and 7.24 g of paraffin oil is stirred into the reactor contents.
  • reaction mixture is evaporated on a 32 mm laboratory twin-shaft co-rotating screw.
  • test under CO2 is carried out in a continuous laboratory system consisting of two continuously operated, mixed reactors connected in series, followed by a stirred 4-liter reactor with a piston flow residence time characteristic.
  • a starting mixture is prepared from 53.1 parts by weight of linear poly-cis-butadiene with 11% 1,2-vinyl content (BUNA CB HX 502C®, Bayer Elastomeres France) and 22.8 parts by weight of a linear polybutadiene-polystyrene block polymer 30% by weight polystyrene block fraction (BUNA BL 8497®, Bayer France), 646 parts by weight styrene, 227 parts by weight acrylonitrile, 0.15 parts by weight 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol and 2.18 parts by weight of dimeric alphamethylstyrene.
  • BUNA CB HX 502C® linear polybutadiene-polystyrene block polymer 30% by weight polystyrene block fraction
  • the laboratory system is continuously running at 1 kg / h of this starting mixture, which in one
  • Heat exchanger is heated to 60 ° C, charged.
  • the fill level is kept at 1 kg and 0.16 g of tert-butyl perpivalate is added continuously as a 25% solution in a mixture of hydrocarbons and methyl ethyl ketone.
  • the first reactor is kept at 75 ° C under atmospheric pressure. After three average residence times, a conversion of 16% by weight, based on styrene and acrylonitrile, is established.
  • the second reactor is kept at 75 ° C under atmospheric pressure.
  • the product stream from the first reactor is fed continuously to the second reactor and at the same time 0.33 g / h of tert-butyl perpivalate as a 25% solution in a mixture of hydrocarbons and methyl ethyl ketone, and separately 0.87 g / h of dimeric alphamethylstyrene and 140 g / h of methyl ethyl ketone stirred in. After three average residence times, a conversion of 25% by weight, based on styrene and acrylonitrile, is established.
  • the outlet of the piston flow reactor is continuously in an inline mixer 0.08 g / h 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.95 g / h IRGANOX 1076® (Ciba Geigy) and 6.9 g / h paraffin oil in 10 g / h methyl ethyl ketone added.
  • the solution is evaporated on a 32 mm laboratory twin-shaft co-rotating screw.
  • Vinyl double bonds (Buna HX 502, Bayer France) are used.
  • the second laboratory reactor is stirred with an anchor stirrer, 100 rpm, in addition with a high-speed dispersing head of 20 mm in diameter and 800 rpm. touched.
  • a conversion of 15% by weight is established in the first reactor and 27% by weight based on styrene and acrylonitrile in the second reactor.
  • the final conversion after the third reaction stage is 62% by weight, based on styrene and acrylonitrile.
  • ABS with 12.1% by weight of rubber is obtained; 26% by weight acrylonitrile in poly
  • ABS with 9.9% by weight of rubber is obtained; 28% by weight acrylonitrile in poly

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Abstract

Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten ABS-Polymeren durch nicht wäßrige radikalische Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk, wobei das oder die Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis etwa 30 Gew.-% der Ausgangsmonomermischung in den Prozess eingeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polymeren in Gegenwart von Lösungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten
Polymeren durch Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk.
Durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren in Gegenwart von Kautschuk hergestellte schlagzäh modifizierte Polymere sind unter dem Namen "ABS-Polymere" oder "ABS-Form- massen" bekannt (ABS von engl. "acrylonitrile-butadiene-styrene").
Dabei sind die Vorteile einer nicht-wäßrigen Herstellung von ABS-Formmassen durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monoalkenyl- Verbindungen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierenden Verbindungen in Gegenwart von löslichem, gelfreiem Polybutadienkautschuk, insbesondere die fortlaufende (kontinuierliche) Masse- oder Lösungspolymerisation unter anderem in den Anmeldungen EP 700941, EP 824122, in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil I, S. 182-217, Georg Thieme
Verlag Stuttgart, sowie in den Schriften DE-OS 25 16 834, DE 43 21 196 AI, EP 0 277 687, EP 0 376 232 Bl, EP 0 477 764 Bl, EP 0 657 479, EP 0 659 770 AI, EP 0 727 449 A2, US 3 538 190, US 3 449 471, US 5 414 045, US 5 506 304, US 5 569 709, US 4 315 083 beschrieben.
Die ABS-Massepolymerisation oder ABS-Lösungspolymerisation zeichnet sich durch ökologische und wirtschaftliche Vorteile und durch Produkte mit geringer Eigenfarbe, mit einem niedrigerem Gehalt an Produkten, die bei der Verarbeitung ausschwitzen können, mit günstigem Verarbeitungsverhalten, mit hoher Kautschuk- Wirksamkeit und mit hoher Wärmeformbeständigkeit aus. Ein Problem der Masseoder Lösungspolymerisation von Monoalkenyl- Verbindungen und ethylenisch unge- sättigten Nitrilen in Gegenwart von löslichen Kautschuken, mit dem sich Forschung und Technik seit langem beschäftigen, ist die Einstellung der Molmassenverteilung der Harzphase sowie die Gestalt und Größenverteilung der gepropften, in der Harzphase verteilten Kautschukteilchen. Hiervon sind u.a. das Verarbeitungsverhalten, der Oberflächenglanz, die Härte/Kautschuk/Zähigkeits-Relationen abhängig.
Die Lösungspolymerisation in Kombination mit einer modernen wirtschaftlichen Polymereindampftechnik hat gegenüber der von der High Impact Polystyrene ("HI-PS") her bekannten Massepolymerisationstechnik den Vorteil der Reaktions- Sicherheit und der einfacheren Polymerisationstechnik in gerührten Tankreaktoren.
Sie bietet zudem Möglichkeiten der Copolymerisation außerhalb azeotroper Mono- merzusammensetzungen.
Die technischen ABS-Lösungsprozesse werden nach dem Stand der Technik konti- nuierlich in Reaktorkaskaden aus kontinuierlich betriebenen, durchmischten Tankreaktoren (CSTR), umpumpten Schlaufenreaktoren, Kolbenströmungsreaktoren (sogenannte Turmreaktoren) durchgeführt. Im allgemeinen beendet man die Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen. Lösungsmittel, Monomere und Reste an Molmassenregler werden mit einer Verdampfungfstechnik abgetrennt und zum Teil in den Prozeß zurückgeführt.
Bei den bislang bekannten Lösungsverfahren setzt man das Lösungsmittel schon zu Beginn der Polymerisation in den Prozeß ein. Bei fortlaufend geführten Verfahren werden Anteile zurückgewonnener Monomere, Molmassenregler und Lösungsmittel zurückgeführt und in die erste Reaktionsstufe vor der Kautschukphasenumkehr eingefügt. Unter der Kautschukphasenumkehr (Phaseninversion) wird der Vorgang verstanden, daß die Kautschukphase von der äußeren zusammenhängenden in die innere zerteilte Phase übergeht und entsprechend die andere Phase von der inneren zerteilten in die äußere zusammenhängende Phase. Der Erfindung lag angesichts des Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei dem Produkte mit besserem Verarbeitungsverhalten, mit geringerer Oberflächenmattigkeit bzw. vermehrten Glanz und mit verbesserter Kautschuk/Zähigkeit/Härte-Relation erhalten werden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren gelöst, bei welchem wie bei den bekannten Verfahren durch Polymerisation, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk (insbesondere Polybutadienkautschuk) schlagzäh modifizierte Polymere hergestellt werden. Anders als beim Stand der Technik wird erfmdungsgemäß jedoch das (oder die) Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmonomermischung, in den Prozeß eingeführt.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des (oder der) Lösungsmittel dabei nach der Kau- tschukphasenumkehr.
Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Molmassenverteilung der Harzphase, der Teilchengrößenverteilung der gepfropften Polybuta- dien-Kautschukteilchen und der Pfropfauflage Änderungen erzielt werden, die in Hinblick auf das Verarbeitungsverhalten, auf geringere Oberfiächenmattigkeit bzw. vermehrten Glanz und eine verbesserte Kautschuk/Zähigkeit/Härte-Relation von Vorteil sind.
Zusammen mit dem Lösungsmittel können auch zurückgewonnene Monomere und/oder Molmassenregler in den Prozeß ein- und zurückgeführt werden. Eine solche
Zurückführung bietet sich aus ökonomischen und ökologischen Gründen an, da am Ende des Herstellungsprozesses die genannten Substanzen nach Abtrennung vom ABS-Polymer unverbraucht anfallen.
Der Vorteil des Zusetzens des Lösungsmittels für die Lösungspolymerisation nach einem Umsatz von 6 bis 30 Gew.-% zeigt sich insbesondere bei der Herstellung von ABS durch den fortlaufenden (kontinuierlichen) Prozeß in mindestens 3 in Serie geschalteten Reaktoren, wobei das Monoalkenylaromatcopolymer im ABS mehr als 25 Gew.-% eingebautes ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomere enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagzäh modifizierten ABS -Formmassen durch nichtwäßrige Lösungspolymerisation kann insbesondere in folgenden Schritten mehrstufig durchgeführt werden:
A) erste Stufe
a) 12 bis 40 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer oder eine
Mischung von Äquivalenten daraus, und
b) 88 bis 60 Gew.-Teile Monoalkenylaromat-Monomer oder eine Mischung von
Äquivalenten daraus, wobei 0 bis 30 Gew.-Teile durch weitere mit a) und b) copolymerisierende Vinyl-, (Meth)acryl-, Malein-, Furan-, Itacon-, Inden-, Norboraen-Monomere oder eine Mischung von Äquivalenten hieraus ersetzt werden können,
werden in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-Teilen eines löslichen, vorzugsweise gelfreien, vorgebildeten Butadien-Kautschuks gerührt und bis zu Monomerumsätzen von 6 bis 30 Gew-%, bezogen auf die Summe der polymerisierenden Monomeren a) und b), bis zu dem Zustand nach der Kautschukphasenumkehr lösungsmittelfrei und radikalisch initiiert polymerisiert;
B) weitere Stufen
10 bis 200 Gew.-Teile eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches werden zudosiert, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Anteilen der Monomeren a) und b) und/oder zurückgewonnenen Monomeren a) und b), und die Polymerisation wird in gerührter Form bis zu Monomerumsätzen von 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), radikalisch initiiert fortgeführt.
Zu verwendende Lösungsmittel sind polymerisationsinerte organische Verbindungen mit Siedepunkten von etwa 60 bis 160°C, die allein oder in Gegenwart des ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren die Harzphase in Lösung halten. Solche organische Verbindungen sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyl-ethylketon, Methyl-propylketon, Methyl-n- oder isopropyl- oder -butylketon, Monochlorbenzol, Cyclopentanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäurebutylester, Acetonitril, Propyl- oder Butyl- acetat, Propionitril, n- oder Isobutyronitril. Bevorzugt werden Toluol, Ethylbenzol, Ethyl-methylketon, Tetrahydrofuran. Man kann auch die Isomere und/oder Gemische aus den benannten Lösungsmitteln einsetzen.
Die Polymerisation kann absatzweise durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation absatzweise im Zulauf durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Polymerisation fortlaufend (kontinuierlich) in mindestens 3 hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei der erste Reaktor für den mehrstufigen Prozeß bevorzugt ein kontinuierlich durchströmter und gut durchmischter Tankreaktor (CSTR) bzw. umpumpter Schlaufenreaktor ist und in dem der Betriebszustand bei stationären Monomerumsätzen von 6 bis 30 Gew.-% gehalten werden kann. Der in Monomeren gelöste Kautschuk bildet beim Einlaufen in die erste lösungsmittelfreie Reaktionsstufe eine zusammenhängende Phase.
Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Gemisch und evtl. weitere Monomeranteile und/oder zurückgeführte Monomere und Molmassenregler werden in die durchmischte zweite Reaktionsstufe vorzugsweise nach der Kautschukphasenumkehr (bei fortlaufender Fahrweise: CSTR oder umpumpte Reaktorschlaufe) zudosiert. Wesent- lieh ist ein gutes Durchmischen mit intensiv mischenden Rührorganen und/oder mit in einem Loop installierten Inline-Mischer mit Statikmischelementen oder mit beweglichen und rotierenden Mischelementen, wie sie Stand der Technik sind.
Bei der fortlaufenden Polymerisation können der oder die sogenannte/n "fmishing"- Reaktor/en, in denen Monomerumsätze bis zum gewünschten Endumsatz, der bei 50 bis 98 % liegen kann, erzielt werden, sowohl durchmischte Tankreaktoren, umpumpte Reaktorschlaufen als auch Reaktoren mit Kolbenstromcharakteristiken, sogenannte "Plug-Flow" oder "Turmreaktoren" sein. Stand der Reaktortechnik ist beschrieben von Gerrens in Chem. Ing. Techn. 1980, 52, 477-488, (1980).
Lösungsmittel, Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile (Oligomere, Molmassenregler) können nach dem Erreichen von Monomerumsätzen von 50 bis maximal 98 % nach herkömmlichen Techniken, z.B. auf Wärmeaustauschverdampfern, Entspannungsverdampfern, Strangverdampfern, Dünnfilm- oder Dünn- schichtverdampfern, Schneckenverdampfern entfernt werden und werden gegebenenfalls, nachdem Umsätze von 6 bis 30 % stattgefunden haben, vorzugsweise nachdem die ursprünglich zusammenhängende Kautschukphase in die zerteilte Phase übergegangen ist, in die zweite und/oder eine der folgenden Reaktionsstufen zurückgeführt.
Übliche Molmassenregler wie Mercaptane, Allyl- Verbindungen, dimere α-Methyl- styrole, Terpinolen werden in Mengen von 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere a) und b), im Laufe des Herstellprozesses zugesetzt.
Die Polymerisation wird radikalisch ausgelöst. Man verwendet bevorzugt bei niedrigen Temperaturen zerfallende, pfropfaktive Radikalinitiatoren, insbesondere Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Perketale, Perestere, Dialkylperoxide und/oder Azo- Verbindungen bzw. Mischungen hieraus. Beispiele sind u.a. Tert.-Butyl-perpivalat, -peroctoat, -perbenzoat, -perneodecanoat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Monomeren a) und b), verwendet. Die Polymerisation kann auch ganz oder teilweise durch thermisch initiierte Radikalketten-Polymerisation durchgeführt werden. Man spricht dann von der "thermischen Initiierung", wie sie Stand der Technik ist; vgl. K. Kirchner und K. Riedel, Angew. Makromol. Chem. 111, 1-16 (1983):
Bei Temperaturen von über etwa 130°C bilden sich in der Monomermischung Diels- Alder-Addukte, die im Retrodienzerfall Radikale bilden und die radikalische Polymerisation unterhalten können. Von dieser als "thermische Initiierung" bekannten Technik kann man insbesondere in der dritten und in etwa weiteren Reaktionsstufen
Gebrauch machen.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 60 bis 160°C durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die erste lösungsmittelfreie Reaktionsstufe (Umsatz 6 bis 30 %) bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C, durchzuführen.
Die Polymerisationszeiten bis zum gewünschten Endumsatz betragen 2 bis 12 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.
Während der Polymerisation oder vor der Aufarbeitung können übliche Zusatzmittel wie Farbstoffe, Antioxidantien, Gleitmittel wie z.B. Kohlenwasserstofföle, Stabilisatoren etc. zugesetzt werden.
Lösliche, gelfreie Butadien-Polymerisate sind Polybutadiene sowie Styrol-Butadien-
Copolymere in statistischer und/oder Blockform, auch sternförmig, mit einem Vinyl- anteil von 2 bis 40 %, bevorzugt 8 bis 25 %, bezogen auf die Doppelbindungen, mit Molmassen von 10.000 bis 500.000 und mit einem Anteil von in Toluol unlöslichen Gelteilchen von weniger als 1 000 ppm. Aromatische Monoalkenyl- Verbindungen sind bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierte Alkylstyrole, kernsubstituierte Chlorstyrole.
Ethylenisch ungesättigte Nitrile sind bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril.
Copolymerisierende Monomere sind z.B. Acrylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinderivate wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide wie vorteilhaft N-Cyclohexyl- oder N-Phenyl-Maleinimid, kernsubstituierte N-Alkyl- phenylmaleinimide, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)acrylamide, Fumar- säure, Itaconsäure oder deren Amide.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen mit einem Kautschuk- gehalt von 6 bis 25 Gew.-% und einem bevorzugten Gehalt an ethylenisch ungesättigtem Nitril-Monomere im Monoalkenylaromatcopolymer von über 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine hohe Kautschuk-Pfropf- auflage mit einem hohen Innenpfropfanteil der Kautschukteilchen aus, gegeben durch den Quotienten aus Gelgehalt minus Kautschukgehalt zum Kautschukgehalt:
Gelgehalt - Kautschukgehalt
Kautschukgehalt
Mit Gelgehalt ist der Anteil von in Tetrahydrofuran unlöslichem, vernetzten mit Pfropfästen beladenem Kautschukanteil gemeint.
Der Quotient der erfindungsgemäßen Produkte liegt bei 0,4 bis 2,0. Die Kautschukteilchengröße und -Verteilung wird durch Trübungsmessung einer Probendispersion in Propylencarbonat in einem "Particle Size Distribution Analyzer CAPA 700", von HORLBA Europe GmbH, 61449 Steinbach, gemessen.
Die Kautschukteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
ABS-Harze sind gegenüber Verfahren, bei denen das Lösungsmittel schon zu Beginn der Lösungspolymerisation vor der Kautschukphasenumkehr zugesetzt worden war, besonders engverteilt. Die Verteilungsbreite, charakterisiert durch das Verhältnis u = Dw/Dn (mittlerer Durchmesser der Volumen- Verteilung durch mittleren Durch- messer der Anzahl-Verteilung), ist in den erfindungsgemäßen Produkten < 2.5, bevorzugt < 2.0. Der Vorzug des erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahrens ist, daß fast keine Kautschukteilchen unter 100 nm und keine über 1 μm entstehen. Dem Fachmann ist bekannt, daß sich solche Verteilungen auf den Oberflächenglanz von Formmassen positiv auswirken.
Die Phasenstruktur der ABS-Systeme wird durch die Messung des komplexen Schubmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen -150°C und 200°C mit dem Dynamic Analyzer RDA II der Firma Rheometrics ermittelt.
Dem Fachmann ist bekannt, daß aus der Fläche unter dem Kautschuk-Glasüber- gangspeak des Verlustfaktors tan δ oder aus dem Modulniveau bei RT der mechanisch wirksame Weichphasenanteil im ABS ermittelt werden kann. Bei bekanntem Kautschukanteil kann daraus der in den Kautschukteilchen eingeschlossene Styrol- copolymerisat- Anteil (Innenpfropf) ermittelt werden.
Die Kautschukteilchen weisen gegenüber den Verfahren, bei denen Lösungsmittel bereits zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden, einen erhöhten in den Teilchen eingeschlossenen Innenpfropfanteil auf. In den erfindungsgemäßen Produkten wird der reine Kautschukanteil durch in den Teilchen eingeschlossenen Styrolcopolymeri- sat- Anteil auf einen um einen Faktor > 1.5, bevorzugten > 1.7 vergrößerten Weichphasenanteil erhöht. Dem Fachmann ist ferner bekannt, daß die Erhöhung des Weichphasenanteils durch eingeschlossene Styrolcopolymerisat-Bereiche in den Kautschukteilchen bei unverändertem Kautschukanteil und bei geeigneter TGV zu einer Erhöhung der Arbeits- aufnähme im ABS unter Deformationsbeanspruchung (z.B. Kerbschlagzähigkeit), d.h. zur Erhöhung der Kautschukeffizienz führt.
Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen und zugehörigen Abbildungen erläutert.
Figur 1 zeigt die Kautschukteilchengrößenverteilung (TGV) gemäß Beispiel 1 vor der Eindampfung
Figur 2 zeigt die TGV vor der Eindampfung gem. Beispiel 4
Figur 3 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 5
Figur 4 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 6
Figur 5 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 7
Figur 6 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 8
Beispiel Nr. 1 einer halb-kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem Verfahren
Verwendet wird eine Kesselkaskade, aus 2 in Reihe geschalteten kontinuierlich betriebenen durchmischten Reaktoren und anschließend ein satzweise betriebener durchmischter Reaktor. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 0.66 kg, im zweiten Kessel 1.14 kg und im satzweise betriebenen Reaktor 1.52 kg.
Aus 80 Gew.-Teile linearem Poly-cis-Butadien mit 11 % 1,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502C R , Bayer Elastomeres France) wird zusammen mit 0.16 Gew.-Teilen 2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1.38 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol in
403 Gew.-Teilen Styrol und 149 Gew.-Teilen Acrylnitril eine Kautschuklösung hergestellt.
Die Lösung wird mit einer Rate von 0.63 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrüher bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Std. 0.50 g tert- Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 0.66 kg gehalten. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 31 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 23 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.
Das Reaktionsgut des ersten Reaktors wird kontinuierlich in den zweiten, mit einem Drahtkorbrührer bei 200 U/min. gerührten Reaktor, der bei 75 °C und Atmosphärendruck gehalten wird, zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor eine Mischung aus 99.4 Gew.-Teilen Acrylnitril, 268.6 Gew.-Teilen Styrol, 80 Gew.-Teilen Methylethylketon und 0.92 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol mit einer Dosierrate von 0.45 kg/h zugefügt, und es werden getrennt 0.33 g tert-Butylperpivalat als 1 %- ige Lösung in Methylkethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.14 kg gehalten. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 27 Gew.-%, entsprechend einem Umsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Nach 6 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein- und Austragströme abgestellt. Im zweiten Reaktor wird die Temperatur auf 78°C angehoben und es wird eine Mischung aus 270 g Methylethylketon und 4.6 g dimerem Alphamethylstyrol innerhalb 20 Minuten zugeführt. Getrennt hiervon werden 2.2 g tert-Butylperpivalat in 60 g Methylethylketon innerhalb 2 Stunden zudosiert. Es wird anschließend 4 Stunden bei 78°C auf einen Endumsatz von 73.6 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.
Zur Stabilisierung wird zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 20 g Methyleetthhyyllkkeettoonn,, 00..0088 gg 22,,66--DDii--tteertrt--bbuuttyyll--44--mmeetthhyyllpphheennol, 1.0 g IRGANOX 1076® (Ciba Geigy, Schweiz) und 7.24 g Paraffinöl eingerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.
Es wird ein ABS erhalten mit 10.8 Gew.-% Kautschuk (Infrarotspektroskopische Bestimmung); 27 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN (Infrarotspektroskopische
Bestimmung); Gelgehalt: 26.8 Gew.-%; Pfropfgrad 1.5; Intrinsicviskosität [η] = 61 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 9.4 kJ/m und enger Teilchengrößenverteilung mit einem Verhältnis des Gewichtsmitteldurchmessers zum Durchmesser des Zahlenmittels, Dw/Dn=1.7. Die Kautschukteilchen- größenverteilung vor der Eindampfung, gemessen mit HORIBA Particle Size
Distribution Analyzer CAPA-700, ist in Figur 1 dargestellt (Abszisse: Durchmesser d in μm; Ordinate: relativer Gewichtsanteil).
Dw: 659 nm
Dn: 389 nm < 100 nm: 0 Gew.- %
Dw Dn: 1.7 > 1000 nm: 9.1 Gew.-% Beispiel Nr. 2 einer halb-kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem Verfahren
Es wird wie im Beispiel Nr. 1 gearbeitet, jedoch bis zu einem Endumsatz von 58 % polymerisiert.
Es wird ein ABS erhalten mit 13.1 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN; Gelgehalt: 28.9 Gew.-%, Pfropfgrad 1.2; Intrinsicviskosität [η] = 66.5 ml/g und Kerbschlagzähigkeit des spntzgegossenen Normkleinstabes 22.6 kJ/m .
Beispiel Nr. 3 einer kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem Verfahren
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden
zum ersten Reaktor pro Std. 0.16 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch/Methylethylketon zugeführt. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 17.5 Gew.-% ein, ent- sprechend einem Umsatz von 6.6 Gew.-% bezogen auf Styrol und Acrylnitril;
zum zweiten Reaktor pro Stunde 0.66 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch/Methylethylketon zugeführt. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 21 Gew.-%, entsprechend einem Umsatz von 18 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein;
in der satzweisen Nachpolymerisation im zweiten Reaktor 2.42 g tert-Butylperpivalat in 60 g Methylethylketon zudosiert und bei 78°C auf einen Endumsatz von 61 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrynitril, polymerisiert. Es wird ein ABS erhalten mit 13.5 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN; Gelgehalt: 27.5 Gew.-%, Pfropfgrad 1.04; Intrinsicviskosität [η] = 66 ml/g und Kerbschlagzähigkeit des spπtzgegossenen Normkleinstabes 19.0 kJ/m .
Beispiel Nr. 4: Vergleichsbeispiel zu Beispielen Nr. 1 bis 3, nicht nach erfindungsgemäßen Verfahren
Verwendet wird dieselbe Kesselkaskade wie im Beispiel 1. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 1.03 kg, im zweiten Kessel 1.44 kg und im satzweise betrie- benen Reaktor 1.5 kg.
Aus 80 Gew.-Teile linearem Poly-cis-Butadien mit 11 % 1 ,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502C® , Bayer Elastomeres France) wird zusammen mit 0.16 Gew.-Teilen 2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenol in 525.9 Gew.-Teilen Styrol, 200 Gew.-Teilen Methyl- ethylketon und 194.5 Gew.-Teilen Acrylnitril eine Kautschuklösung hergestellt.
Die Lösung wird mit einer Rate von 1.0 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrüher bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Std. 0.98 g tert- Butylperpivalat als 3 %-ige Lösung in Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.03 kg gehalten. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 21 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 19 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.
Das Reaktionsgut des ersten Reaktors wird kontinuierlich in den zweiten, mit einem Drahtkorbrührer bei 200 U/min. gerührten Reaktor, der bei 75°C und Atmosphärendruck gehalten wird, zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor eine Mischung aus 53.9 Gew.-Teilen Acrylnitril, 145.7 Gew.-Teilen Styrol, 170 Gew.-Teilen Methyl- ethylketon und 6.9 Gew.-Teile dimerem Alphamethylstyrol mit einer Dosierrate von
0.38 kg/h nachgesetzt, und es werden getrennt pro Std. 0.48 g tert-Butylperpivalat als 2 %-ige Lösung in Methylkethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.44 kg gehalten. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 19 Gew.-%, entsprechend einem Umsatz von 21 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Nach 6 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein- und Austragströme abgestellt. Im zweiten Reaktor wird die Temperatur auf 78°C angehoben und es werden 3.32 g tert-Butylperpivalat in 60 g Methylethylketon innerhalb 2 Stunden zudosiert. Es wird anschließend 4 Stunden bei 78°C auf einen Endumsatz von 61.5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.
Zur Stabilisierung wird zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 10 g Methylethylkkeettoonn,, 11.0 g LRGANOX 1076® (Ciba Geigy, Schweiz) und 7.24 g Paraffmöl em- gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.
Es wird ein ABS erhalten mit 12.4 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN; Gelgehalt: 30.1 Gew.-%; Pfropfgrad 1.4; Intrinsicviskosität [η] = 53 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 17.8 kJ/m und breiter, bimodaler Teilchengrößenverteilung mit D /Dn=3.6
Dw: 356 nm
Dn: lOOnm < 100 nm 16 Gew.- %
Dw Dn: 3.56 > 1000 nm: 7 Gew.-%
Im Unterschied zum ABS aus Beispiel 1. (kein Lösungsmittelzusatz in der ersten Reaktionsstufe) erhält man bei Mitverwendung von Lösungsmittel in der ersten Stufe eine unerwünschte breite Kautschukteilchengrößenverteilung mit Kautschukteilchen über dem 2 μm-Bereich hinaus. Beispiel Nr. 5 einer kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem Verfahren
Der Versuch unter CO2 wird in einer kontinuierlichen Laboranlage aus zwei in Reihe geschalteten kontinuierlich betriebenen, durchmischten Reaktoren gefolgt von einem gerührten 4-Liter Reaktor mit Kolbenstrom- Verweilzeitcharakteristik durchgeführt.
Es wird eine Ausgangsmischung angesetzt aus 53.1 Gew.-Teilen linearem Poly-cis- Butadien mit 11 % 1,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502C®, Bayer Elastomeres France), 22.8 Gew.-Teilen eines linearen Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymeren mit 30 Gew.-% Polystyrol-Blockanteil (BUNA BL 8497®, Bayer France), 646 Gew.-Teilen Styrol, 227 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0.15 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol und 2.18 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol.
Die Laboranlage wird fortlaufend mit 1 kg/h dieser Ausgangsmischung, die in einem
Wärmeaustauscher auf 60°C erwärmt wird, beschickt. Der Füllstand wird auf 1 kg gehalten und kontinuierlich werden 0.16 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon zugesetzt. Der erste Reaktor wird unter atmosphärischem Druck bei 75°C gehalten. Es stellt sich nach drei mittleren Verweilzeiten ein Umsatz von 16 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Der zweite Reaktor wird unter atmosphärischem Druck auf 75 °C gehalten. Der Produktstrom aus dem ersten Reaktor wird dem zweiten Reaktor fortlaufend zuge- führt und gleichzeitig werden 0.33 g/h tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon, und getrennt davon 0.87 g/h dimeres Alphamethylstyrol und 140 g/h Methylethylketon eingerührt. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Umsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein. Dem Austrag aus dem zweiten Reaktor werden fortlaufend 1.17 g/h tert-Butylperpivalat und 110 g/h Methylethylketon zudosiert und die Mischung wird bei 4 h mittlerer Verweilzeit bei 80°C im Kolbenstromreaktor auf einem Umsatz von 56.2 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, gebracht.
Dem Auslaß des Kolbenstromreaktors werden kontinuierlich in einem Inlinemischer 0.08 g/h 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.95 g/h IRGANOX 1076® (Ciba Geigy) und 6.9 g/h Paraffmöl in 10 g/h Methylethylketon zugefügt. Die Lösung wird auf einer 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.
Es wird ein ABS erhalten mit 13.4 Gew.-% Kautschuk; 25 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN; Gelgehalt: 29.3 Gew.-%; Pfropfgrad 1.2; Intrinsicviskosität [η] = 85.5 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkiemstabes 31 kJ/m und enger Teilchengrößenverteilung mit D /Dn=1.84.
Dw: 219 nm
Dn: 119 nm < 100 nm: 9 Gew.- %
Dw/Dn: 1.84 > 1000 nm: 0 Gew.-%
Beispiel Nr. 6 einer kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem
Verfahren
Das vorangehende Beispiel Nr. 5 wird mit gleichen Mengen und Produktströmen wiederholt, jedoch werden als alleiniger löslicher Kautschuk in die Ausgangs- mischung 76 Gew.-Teile lineares Polybudatien mit einem Anteil von 11 Gew.-% 1,2-
(R
Vinyldoppelbindungen (Buna HX 502 , Bayer France) eingesetzt. Der zweite Laborreaktor wird mit einem Ankerrührer, 100 U/min., gerührt, zusätzlich wird mit einem schnellaufenden Dispergatorkopf von 20 mm Durchmesser und 800 U/min. gerührt. Im ersten Reaktor stellt sich ein Umsatz von 15 Gew.-% und im zweiten Reaktor von 27 Gew.-% bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Der Endumsatz nach der dritten Reaktionsstufe beträgt 62 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril.
Man erhält ein ABS mit 12.1 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-
SAN; Gelgehalt: 28.3 Gew.-%; Pfropfgrad 1.34; Intrinsicviskosität [η] = 95.8 ml/g;
2 K Keerrbbsscchhllaaggzzäähhiiggkkeeiitt d deess s sppririttzzggeeggoosssseenneeni Normkiemstabes 25 kJ/m und enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn=2.1.
Dw: 200 nm
Dn: 94 nm < 100 nm: 20.5 Gew.- %
Dw/Dn: 2.1 > 1000 nm: 0.3 Gew.-%
Beispiel Nr. 7 einer satzweisen Polymerisation nach erfindungsgemäßen Verfahren
In einem ummantelten Glaslaborreaktor werden unter CO2 96 g lineares Polybutadien mit 11 % 1, 2- Vinyldoppelbindungen- Anteil (BUNA HX 502®, Bayer
France) in 805,9 g Styrol unter Zusatz von 2.76 g dimerem Alphamethylstyrol und 0.19 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol gelöst und danach werden 298.1 g Acrylnitril eingerührt. Man erwärmt unter Rühren mit einem Drahtkorbrührer, 300 U/min auf 75°C und startet die Polymerisation mit 0.5 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Methylethylketon. Nach
18 Gew.-% Umsatz, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, werden 450 g Methylethylketon, 5.52 g dimeres Alphamethylstyrol und getrennt davon, 4.14 g tert-Butylperpivalat zugegeben, die Temperatur auf 78°C erhöht und 6 Stunden nachgerührt bis zu einem Endumsatz von 59 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Zur Stabi- lisierung werden 0.1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 1.2 g IRGANOX 1076®
(Ciba Geigy, Schweiz) zusammen mit 8.7 g Paraffmöl mit einem Schnellrührer (Pentraulik Labormischer, 2800 U/min.) zugemischt und die Lösung wird auf einer gleichrotierenden 32 mm Laborschnecke eingedampft.
Man erhält ein ABS mit 12.8 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly- SAN; Gelgehalt: 30.6 Gew.-%; Pfropfgrad 1.4; Intrinsicviskosität [η] = 57.5 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 24.3 kJ/m und enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn=l-98.
Dw: 196 nm
Dn: 99 nm < 100 nm: 19 Gew.- %
Dw/Dn: 1.98 > 1000 nm: 0 Gew.-%
Beispiel Nr. 8 einer satzweisen Polymerisation nach erfindungsgemäßem
Verfahren
Das vorangegangene Beispiel Nr. 7 wird wiederholt, jedoch wird die Menge an Molmassenregler der ersten Polymerisationsstufe ohne Lösungsmittelzusatz auf 0.7 g und nach Lösungsmittelzusatz auf 1.3 g dimeres Alphamethylstyrol reduziert und wird bis zu einem Endumsatz von 79.5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.
Man erhält ein ABS mit 9.9 Gew.-% Kautschuk; 28 Gew.-% Acrylnitril im Poly-
SAN; Gelgehalt: 31.2 Gew.-%; Pfropfgrad 2.1; Intrinsicviskosität [η] = 99 ml/g;
2 KKeerrbbsscchhllaaggzzäähhiiggkkeeiitt ddeess ssppririttzzggeeggoosssseenneenn 1 Normklemstabes 24.4 kJ/m und enger Teilchengrößenverteilung mit D /Dn=l .74.
Dw: 161 nm
Dn: 92 nm < 100 nm: 26 Gew.- %
Dw/Dn: 1.74 > 1000 nm: 0.2 Gew.-%

Claims

Patentansprüche
1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten ABS- Polymeren durch nicht wäßrige radikalische Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis etwa 30 Gew.-% der Ausgangsmonomermischung in den Prozeß eingeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die
Lösungsmittel in den Prozeß eingeführt werden, nachdem der Kautschuk als zerteilte Phase vorliegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnene Monomere und/oder
Molmassenregler in den Prozeß ein- und zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in drei oder mehr in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in folgenden Schritten durchgeführt wird:
A) erste Stufe:
a) 12 bis 40 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus und
b) 88 bis 60 Gew.-Teile Monoalkenylaromat-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus, wobei 0 bis 30 Gew.-Teile durch weitere mit a) und b) copolymerisierende Vinyl-, (Meth)acryl-, Malein-, Furan-, Itacon-, Inden-, Norbornen-Monomere oder eine Mischung von Äquivalenten hieraus ersetzt werden können,
werden in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-Teilen eines löslichen Butadien- Kautschuks gerührt und bis zu Monomerumsätzen von 6 bis 30 Gew-%, bezogen auf die Summe der polymerisierenden Monomeren a) und b), bis zu dem Zustand nach der Kautschukphasenumkehr, wenn der Butadien- Kautschuk als zerteilte Phase vorliegt, lösungsmittelfrei und radikalisch initiiert polymerisiert;
B) weitere Stufen:
10 bis 200 Gew.-Teile eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches werden, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Anteilen der Monomeren a) und b) und/oder zurückgewonnenen Monomeren a) und b), zudosiert, und die
Polymerisation wird unter Rühren bis zu Monomerumsätzen von 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), radikalisch initiiert fortgeführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schlagzäh modifizierte Polymer mehr als 25 Gew.-% eingebaute ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere enthält im Monoalkenylaromatco- polymer.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in durchmischten Tankreaktoren, umpumpten Reaktorschlaufen und/oder Reaktoren mit Kolbenstromcharakteristiken durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel polymerisationsinerte organische Verbindungen mit Siedepunkten von etwa 60 bis 160°C verwendet werden, die allein oder in Gegen- wart des ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren die Harzphase in Lösung halten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ethyl-methylketon, Chlorbenzol, tert.-
Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyl-ethylketon, Methyl-propyl- keton, Methyl-n- oder isopropyl- oder -butylketon, Monochlorbenzol, Cyclo- pentanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäurebutylester, Acetonitril, Propyl- oder Butyl-acetat, Propionitril, n- oder Isobutyronitril sowie Isomere und/oder Gemische der genannten Substanzen verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation radikalisch ausgelöst wird durch bei niedrigen Temperaturen zerfallenden, pfropfaktiven Radikalinitiatoren, insbesondere Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Perketale, Per- estere, Dialkylperoxide und/oder Azo-Verbindungen, Tert.-Butyl-perpivalat, -peroctoat, -perbenzoat, -perneodecanoat, sowie Mischungen hieraus.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ganz oder teilweise durch thermisch initiierte Radikalketten-Polymerisation durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittelfreie Umsetzung von 6 bis 30 Gew.-% der Ausgangsmono- mermischung bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk Polybutadiene sowie Styrol-Butadien-Copolymere in stati- stischer und oder Blockform und/oder sternförmig, mit einem Vinylanteil von
2 bis 40 %, bevorzugt 8 bis 25 %, bezogen auf die Doppelbindungen, mit Molmassen von 10.000 bis 500.000 und mit einem Anteil von in Toluol unlöslichen Gelteilchen von weniger als 1000 ppm eingesetzt werden.
14. Schlagzäh modifizierte, thermoplastisch verarbeitbare Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden sind.
15. Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kautschukgehalt von 6 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise einen Gehalt an ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren von über 25 Gew.-% im Mono- alkenylaromatcopolymer haben.
16. Polymere nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient aus Gelgehalt minus Kautschukgehalt zum Kautschukgehalt 0,4 bis 2,0 beträgt.
17. Polymere nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungsbreite der Durchmesser der Kautschukteilchen, charakterisiert durch das Verhältnis Dw/Dn, kleiner als 2.5, besonders bevorzugt kleiner als 2.0 ist.
18. Polymere nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 1 % der Kautschukteilchen einen Durchmesser von weniger als 100 nm oder mehr als 1 μm aufweisen.
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