JP5227489B2 - 特殊な添加剤混合物を含有する熱可塑性成形材料 - Google Patents

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Description

（技術分野）
本発明の対象は、マトリックスポリマー、グラフトポリマーおよび特殊な添加剤混合物を含有する組成物、成形品を製造するための該組成物の使用、および該組成物から得られる成形品である。添加剤の組合せも本発明の対象である。
（背景技術）
ＡＢＳ成形材料は、あらゆるタイプの成形品を製造するための熱可塑性樹脂として多年にわたって大量に使用されてきている。これらの樹脂の特性の範囲は、比較的脆い特性から極めて強靭な特性まで広範囲にわたっている。
ＡＢＳ成形材料の用途に関連する特別な分野は、射出成形による成形品（例えば、住宅用品、玩具類、車両用品等）の製造分野である。この場合の重要な要素は、特に、ポリマー材料の非常に良好な流動性である。さらに、この方法によって製造される成形品は、一般に良好なノッチ付衝撃強さと共に、熱応力に対する良好な耐性を有していなければならない。
このため、所定のゴム含有量、所定のゴム粒子径およびマトリックス樹脂の所定の分子量に対して、良好な熱可塑的流動性を保持すると共に、できるだけ高い靭性値を達成することが要請されている。この点に関しては、高い靭性値は使用するマトリックス樹脂の種類に関係なく達成されるべきであり、また、特に、スチレン/アクリロニトリルコポリマーやα−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマーのような典型的なＡＢＳポリマーを使用する場合に得られるべきである。
所定のゴム含有量、所定のゴム粒子径および所定のマトリックス分子量を有するＡＢＳポリマーの靭性を改良するための一つの可能な方法は、特別なシリコーン油配合物を添加する方法である（ＥＰ−Ａ６５２１参照）。しかしながら、この場合には、不都合な点、例えば、彩色適性不良、不十分な印刷適性または降伏応力値の悪化（応力白化の危険性）等がもたらされる。少量のＥＰＤＭゴムを添加する方法（ＥＰ−Ａ４１２３７０参照）またはＡＢＳポリマーを添加する方法（ＥＰ−Ａ４１２３７１参照）も提案されているが、これらの方法においては、比較的高価な添加剤成分をかなりの量で使用しなければならない。
個々の低分子量の添加剤成分を多量に使用することによって、特別な場合には加工性が改良されるかもしれないが、このような効果は通常はその他の特性、例えば、靭性、弾性率および熱安定性等に対する負の効果によって相殺される。
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、当該分野における上記の問題点を解決するためになされたものである。
（その解決方法）
本発明によれば、特別な添加剤混合物を使用することによって、室温と低温における非常に良好なノッチ付衝撃強さおよび優れた加工性を併有するＡＢＳポリマーが得られることが判明した。
即ち、本発明によれば、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する熱可塑性の成形用の配合物または組成物（成形材料）が提供される：
（Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物から得られる１種または２種以上の熱可塑性のホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー５〜９５重量％（好ましくは、１０〜９０重量％、特に好ましくは、２０〜７５重量％）、
（Ｂ）下記の成分（B.1）および（B.2）から得られる１種または２種以上のグラフトポリマー５〜９５重量％（好ましくは、１０〜９０重量％、特に好ましくは、２５重量％〜８０重量％）：
（B.1）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜９０重量部（好ましくは、２０〜８０重量部、特に好ましくは、２５〜６０重量部）、
（B.2）１０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種のゴム９５〜１０重量部（好ましくは、８０〜２０重量部、特に好ましくは、７５〜４０重量部）、および
（Ｃ）下記の化合物（I）、（II）、（III）および（IＶ）からなる群から選択される少なくとも３種の成分の混合物０．０５〜１０重量部（好ましくは、０．１〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜５重量部）（Ａ+Ｂ１００重量部あたり）：
（I）下記の構造単位を少なくとも１個有する化合物：
Figure 0005227489
式中、Ｍは金属原子、好ましくは、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎを示し、ｎはＭの原子価、好ましくは、１または２を示す。
（II）下記の構造単位をそれぞれ少なくとも１個有する化合物：
Figure 0005227489
Figure 0005227489
 （III）下記の構造単位を少なくとも１個有する化合物：
Figure 0005227489
 （IV）上記の化合物（I）〜（III）に含まれる特定の構造単位またはこれらの組合せ構造単位とは異なる構造単位を有する化合物（即ち、化合物（IV）は、化合物（I）〜（III）に含まれる構造単位またはこれらの組合せ構造単位から選択される構造単位を有さない）。
（発明を実施するための最良の形態）
好ましくは、化合物（I）〜（IV）の各々は少なくとも１個の末端脂肪族Ｃ６〜Ｃ３２炭化水素基を有する。
本発明において適当な熱可塑性ポリマー（Ａ）は下記の化合物またはその混合物から得られる熱可塑性ポリマーである：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、メチルアタリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物。
ポリマー（Ａ）は樹脂状で、熱可塑性であり、ゴムを含有しない。特に好ましいポリマー（Ａ）は下記の化合物またはその混合物から得られるポリマーである：スチレン、メチルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/アクリロニトリル/メチルメタクリレート混合物、スチレン/メチルメタクリレート混合物、アクリロニトリル/メチルメタクリレート混合物、α−メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、スチレン/α−メチルスチレン/アクリロニトリル混合物、α−メチルスチレン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル混合物、スチレン/α−メチルスチレン/メチルメタクリレート混合物、スチレン/α−メチルスチレン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル混合物、スチレン/無水マレイン酸混合物、メチルメタクリレート/無水マレイン酸混合物、スチレン/メチルメタクリレート/無水マレイン酸混合物およびスチレン/アクリロニトリル/Ｎ−フェニルマレイミド混合物。
ポリマー（Ａ）は既知であり、遊離基重合、特に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって製造することができる。このようなポリマーは２００００〜２０００００の平均分子量（Ｍｗ）および２０〜１１０ｍｌ/ｇ（ジメチルホルムアミド中における２５℃での測定値）の固有粘度（η）を有するのが好ましい。グラフトポリマー（Ｂ）を製造するための適当なゴムは特に下記のポリマーである：ポブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、またはＣ１〜Ｃ８アルキルアタリレート（特に、エチルアタリレート、ブチルアタリレートおよびエチルヘキシルアクリレート）に基づくアルキルアクリレートゴム。
所望により、モノマー、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよび/またはビニルエーテルをゴムの重量に基づいて３０重量％までの割合で、共重合によってアタリレートゴム中へ組入れてもよい。また、少量（好ましくは、ゴムの重量に基づいて５重量％まで）の架橋性のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合によってアクリレートゴム中へ組入れてもよい。架橋剤としては、例えば、下記の化合物が例示される：アルキレンジオールジアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルジアクリレートおよびメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリルアクリレートおよびメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレン。グラフト基材はコア/シェル構造を有するアタリレートゴムであってもよい。この場合、コアは、１種または２種以上の共役ジエンの架橋ジエンゴム、例えば、ポリブタジエン等から構成されるか、または共役ジエンとエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンおよび/またはアクリロニトリルとのコポリマーから構成される。
その他の適当なゴムとしては、下記のものが例示される：所謂ＥＰＤＭゴム（エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン、例えば、ジシクロペンタジエン等とのポリマー）、ＥＰＭゴム（エチレン/プロピレンゴム）および所望によりコア/シェル構造を有していてもよいシリコーンゴム。
グラフトポリマー（Ｂ）を製造するための好ましいゴムは、ジエンゴム、アルキルアクリレートゴムおよびＥＰＤＭゴムである。グラフトポリマー（Ｂ）中のゴムは、平均粒径（ｄ５０）が０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜２μｍ、特に好ましくは、０．１〜０．８μｍの少なくとも部分的に架橋した粒子の形態で存在する。平均粒径（ｄ５０）は、電子顕微鏡画像の評価によって決定してもよく、あるいは、次の文献に記載のような超遠心分離法によって決定してもよい：W. ショルタンら、コロイド−ＺおよびＺ．ポリメーレ、第２５０巻（１９７２年）、第７８２頁〜第７９６頁。
ポリマー（Ｂ）は、グラフト化されるべきゴム（B.2）の存在下において、モノマー（B.1）を遊離基グラフト重合させることによって製造してもよい。
ポリマー（Ｂ）の好ましい製法は、乳化重合、溶液重合、バルク重合または懸濁重合、およびこれらの製法の自体既知の併用法である。特に好ましいグラフトポリマー（Ｂ）はＡＢＳポリマーである。
最も好ましいポリマー（Ｂ）は、スチレンとアクリロニトリルの混合物（好ましくは、前者と後者の重量比が１０：１〜１：１、特に好ましくは、５：１〜２：１の混合物）を、主としてジエンモノマーから形成される少なくとも１種のゴム（好ましくは、コモノマーとしてスチレンおよび/またはアクリロニトリルが３０重量％まで組入れられていてもよいポリブタジエン）であって、１００〜４５０ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有するゴムの存在下、最も好ましくは、主としてジエンモノマーから形成される２種のゴム（好ましくは、コモノマーとしてスチレンおよび/またはアクリロニトリルが３０重量％まで組入れられていてもよいポリブタジエン）であって、一方のゴム（ａ）が１５０〜３００ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、他方のゴム（ｂ）が３５０〜４５０ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、（ａ）：（ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜６０：４０であるゴム混合物の存在下で、遊離基重合させることによって得られる生成物である。
ポリマー（Ｂ）のゴム含量は、好ましくは、４０〜９５重量％、特に好ましくは、５０〜９０重量％、最も好ましくは、５５〜８５重量％である。
添加剤混合物（Ｃ）の個々の成分としては、以下に例示する成分が適当で好ましいものである。
成分（I）としては次の化合物が例示されるが、ステアリン酸マグネシウムおよび/またはステアリン酸カルシウムが好ましく、特に、ステアリン酸マグネシウムが好ましい：ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウムおよびオレイン酸亜鉛。
成分（II）としては、β−チオジプロピオン酸のエステル類が例示され、好ましくは次のエステルが挙げられる：β−チオジプロピオン酸のラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルまたはトリデシルエステル、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネート、および次式（V）で表される化合物：
Figure 0005227489
式（V）において、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、１個または２個のＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を示し、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す。
式（V）で表される化合物は、ＥＰ−Ａ６４０２０に記載の方法によって製造することができる。
好ましい成分（II）はβ−チオジプロピオン酸のエステル類であり、特に好ましくは、β−チオジプロピオン酸のラウリルエステルもしくはステアリルエステルまたはこれらの混合物である。
成分（III）としては、エチレンジアミンビスステアリルアミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドおよびモンタン酸アミドが例示されるが、エチレンジアミンビスステアリルアミドおよび/またはエルカ酸アミドが好ましく、特に、エチレンジアミンビスステアリルアミドが好ましい。
成分（IV）としては次の化合物が例示される：パラフィンオイル、炭化水素ワックス、分子量調節剤としてＣ８〜Ｃ１８アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量ポリスチレン（平均分子量（Ｍ）w：２０００〜１５０００、好ましくは、２５００〜１２０００、特に好ましくは、３０００〜１００００）、分子量調節剤としてＣ８〜Ｃ１８アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量スチレン/アクリロニトリルコポリマー（平均分子量（Ｍ）w：２０００〜１５０００、好ましくは、２５００〜１２０００、特に好ましくは、３０００〜１００００）、分子量調節剤としてＣ８〜Ｃ１８アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量α−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマー（平均分子量（Ｍ）w：２０００〜１５０００、好ましくは、２５００〜１２０００、特に好ましくは、３０００〜１００００）、分子量調節剤としてＣ８〜Ｃ１８アルキルメルカプタンを用いて調製される低分子量ポリメチルメタクリレート（平均分子量（Ｍ）w：２０００〜１５０００、好ましくは、２５００〜１２０００、特に好ましくは、３０００〜１００００）、Ｃ６〜Ｃ３２アルカノール（例えば、ステアリルアルコール）およびＣ６〜Ｃ３２アルケノール（例えば、オレイルアルコール）
成分（III）としては、パラフィンオイル、低分子量のスチレン/アクリロニトリルコポリマーおよびα−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマーが好ましく、特に、パラフィンオイルおよび/または低分子量スチレン/アクリロニトリルコポリマーが好ましい。
好ましくは、全ての成分（I）〜（IV）は３００よりも高い分子量、好ましくは、４００よりも高い分子量、特に好ましくは、５００よりも高い分子量を有する。
本発明により、成分（I）〜（IV）から選択される少なくとも３種の成分の量比は広い範囲内で変化させてもよい。該量比は、次の関係を示すように選択される：（I）≦（IV）≦（II）≦（III）、特に好ましくは、（I）≦（IV）≦（II）＜（III）、最も好ましくは、（I）＜（IV）≦（II）＜（III）。あるいは、該量比は、次の関係を示すように選択される：（I）≦（IV）≦（III）≦（II）、特に好ましくは、（I）≦（IV）＜（III）≦（II）、最も好ましくは、（I）＜（IV）＜（III）≦（II）。
特に好ましい混合物は、（ｉ）ポリブタジエン７５〜４０重量部に対して２５〜６０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物から形成されるグラフトポリマー１５〜６５重量％、（ii）アクリロニトリル５〜４０重量部およびスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物９５〜６０重量部から形成される熱可塑性コポリマー８５〜３５重量％、および（iii）下記の成分（I）〜（IV）から選択される少なくとも３種の組合せ成分０．５〜５重量部（Ａ+Ｂ１００重量部あたり）含有する：
（I）ステアリン酸マグネシウム、
（II）β，β´−チオジプロピオン酸ジラウリルエステルまたはβ，β´−チオジプロピオン酸ジステアリルエステル、
（III）エチレンジアミンビスステアリルアミド、および
（IV）パラフィンオイルまたは低分子量スチレン/アクリロニトリルコポリマー。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）並びに所望による常套の添加剤、例えば、加工助剤、安定剤、顔料、帯電防止剤およびフィラーを含有する本発明による混合物は、自体既知の方法により、各々の成分を室温または高温において同時にまたは逐次的に混合し、次いで、得られた混合物を常套の装置、例えば、密閉式ミキサー、押出機または二重シャフトスクリュー押出機内において１５０〜３００℃で溶融配合するか、または溶融押出処理に付すことによって調製される。
本発明による成形材料はあらゆるタイプの成形品の製造に使用してもよい。この場合、常套の製造法を採用してもよいが、特に、成形品は射出成形によって製造してもよい。
本発明による成形材料の別の加工法は、予め二次加工したシートまたはフィルムを熱成形することによって成形品を製造する方法である。
従って、本発明はさらに、本発明による組成物の製造法および該組成物から製造される成形品を提供する。また、本発明には、添加物の組合せ自体も包含される。
実施例
熱可塑性樹脂Ａ１
スチレン/アクリロニトリル（７２：２８）ランダムコポリマー（平均分子量Ｍｗ：約１１５０００）。該平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定した値である。
熱可塑性樹脂Ａ２
α−メチルスチレン/アクリロニトリル（７２：２８）ランダムコポリマー（平均分子量Ｍｗ：約７５０００）。該平均分子量はＧＰＣによって決定した値である。
グラフトポリマーＢ１
グラフト生成物は、スチレン/アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）４２重量％、および重量比が１：１の２種類の粒状ポリブタジエン、即ち、平均粒径（ｄ５０）が２９０ｎｍの粒状ポリブタジエン（ａ）と平均粒径（ｄ５０）が４２０ｎｍの粒状ポリブタジエン（ｂ）との混合物５８重量％を乳化重合させることによって得た。生成物は、硫酸マグネシウムを用いてラテックスを凝固させることによって処理し、次いで水を用いて洗浄した後、真空中で乾燥させた。
グラフトポリマーＢ２
グラフト生成物は、スチレン/アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）５０重量％、および平均粒径（ｄ５０）が１３０ｎｍの粒状ポリブタジエン５０重量％を乳化重合させることによって得た。生成物は、グラフトポリマーＢ１の場合と同様の後処理に付した。
添加剤ＣＩ１：ステアリン酸マグネシウム（ベルロッヒェル社（ミュンヘン。独国）の製品）
添加剤ＣＩ２：ステアリン酸カルシウム（ベルロッヒェル社（ミュンヘン、独国）の製品）
添加剤ＣII１：β，β’−チオジプロピオン酸ジラウリルエステル（イルガノックス（Irganox）ＰＳ８００（登録商標）；チバ社（バーゼル、スイス国）の特製品）
添加剤ＣII２：β，β’−チオジプロピオン酸ジステアリルエステル（イルガノックスＰＳ８０２（登録商標）；チバ社（バーゼル、スイス国）の特製品）
添加剤ＣIII１：エチレンジアミンビスステアリルアミド（ヘンケルＫＧ社（デュッセルドルフ、独国）の製品）
添加剤ＣIV１：スチレン６３．９重量部、アクリロニトリル２３．６重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン１２．５重量部を遊離基乳化重合させることによって製造された低分子量スチレン/アクリロニトリルコポリマー（ＧＰＣによって決定された平均分子量Ｍｗ：約４２００）
表１に示す重量比で各々の成分を、容積が１．３リットルの密閉式ミキサー中において、１６０〜２００℃の温度で配合した。射出成形機（２４０℃）内において成形品を製造した。
ＩＳＯ １８０/１Ａに従って、室温でのノッチ付衝撃強さをａｋ RTおよび−３０℃におけるノッチ付衝撃強さ（ａｋ −３０℃）を測定した（単位：ｋＪ/ｍ２）。熱可塑性流動性は、ＤＩＮ ５３ ７３５Ｕに従ってメルトフローインデックス（ＭＶＲ）を測定することによって評価した（単位：ｃｍ３/１０分間）。
表１から明らかなように、本発明による混合物を使用する場合にのみ、低温における高い靭性と良好な加工性が同時に得られた。
Figure 0005227489

Claims (7)

  1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱可塑性の成形組成物：
    （Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、およびＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１種のモノマーから調製され、２００００〜２０００００の間に重量平均分子量を有する、熱可塑性のホモポリマー、熱可塑性のコポリマーおよび熱可塑性のターポリマーのうちの少なくとも１種から選択される熱可塑性のポリマー５〜９５重量％、
    （Ｂ）下記の成分（B.1）および（B.2）から得られる１種または２種以上のグラフトポリマー５〜９５重量％：
    （B.1）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、およびＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１種のモノマー５〜９０重量部、
    （B.2）１０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種のゴム９５〜１０重量部、および
    （Ｃ）下記の化合物（I）、（II）、（III）および（IV）からなる群から選択される少なくとも３種の成分の混合物０．０５〜１０重量部（Ａ+Ｂ１００重量部あたり）：
    （I）ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウム、
    （II）β−チオジプロピオン酸のラウリルエステル、β−チオジプロピオン酸のステアリルエステル、
    （III）エチレンジアミンビスステアリルアミド、および
    （IV）スチレン/アクリロニトリルコポリマー（重量平均分子量：２０００〜１５０００）、またはα−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマー（重量平均分子量：２０００〜１５０００）。
  2. 化合物（I）、（II）、（III）および（IV）から選択される少なくとも３種の成分の量比が下記の関係を満たす請求項１に記載の組成物：
    （I）≦（IV）≦（II）≦（III）または
    （I）≦（IV）≦（III）≦（II）。
  3. 成分（Ａ）+（Ｂ）１００重量部あたり成分（Ｃ）を０．５〜５重量部含有する請求項１または２いずれかに記載の組成物。
  4. 成分（B.2）がジエンゴム、アルキルアクリレートゴムまたはＥＰＤＭゴムから選択される請求項１から３いずれかに記載の組成物。
  5. 加工助剤、安定剤、顔料、帯電防止剤および/またはフィラーを含有する請求項１から４いずれかに記載の組成物。
  6. 成形品を製造するための請求項１から５いずれかに記載の組成物の使用。
  7. 請求項１から５いずれかに記載の組成物から得られる成形品。
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