JPH04296343A - 難燃耐衝撃性スチレン系重合体組成物 - Google Patents

難燃耐衝撃性スチレン系重合体組成物

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JPH04296343A
JPH04296343A JP6304991A JP6304991A JPH04296343A JP H04296343 A JPH04296343 A JP H04296343A JP 6304991 A JP6304991 A JP 6304991A JP 6304991 A JP6304991 A JP 6304991A JP H04296343 A JPH04296343 A JP H04296343A
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JP
Japan
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polymer
weight
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flame
polymerization
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Withdrawn
Application number
JP6304991A
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English (en)
Inventor
Hajime Nishihara
一 西原
Katsuaki Maeda
前田 勝昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な難燃耐衝撃性スチ
レン系重合体組成物に関し、更に詳しくは、加工時の熱
安定性と流動性、耐熱性、難燃性、耐衝撃性、耐溶剤性
、剛性を有するか又はこれらのバランス特性に優れたス
チレン系重合体組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性
に優れることに加え、剛性、電気絶縁性に優れているこ
とから、家電部品、OA機器部品を始めとする多岐の分
野で使用されているが、ポリスチレンの易難燃性のため
その用途が制限されている。スチレン系樹脂の難燃化に
ついては、難燃剤を添加する方法、あるいは難燃性を有
する樹脂をブレンドする方法が用いられる。前者の方法
として、ハロゲン化有機化合物を添加することが知られ
ているが、十分な難燃性を有するには、その添加量が多
く必要であり、その結果成形の際に変色し、成形時に悪
影響を与えたり、樹脂組成物の耐熱性や耐候性を低下さ
せることが多く、問題が多い。一方、後者の方法として
、難燃性を有する代表的樹脂である塩化ビニル系樹脂を
ポリスチレンにブレンドする方法があるが、この両樹脂
の極性が大きく異なり、お互いに相溶性が無いために、
得られる重合体組成物の強度も低い。(比較例9参照)
塩化ビニル系重合体とスチレン系重合体との相溶化の方
法としては (a)両重合体に対して相溶性を有する「相溶化剤」を
添加する方法と、(b)スチレン系重合体に、不飽和ニ
トリル単量体または(メタ)アクリル酸エステル単量体
の様な極性単量体を導入して、スチレン系重合体の溶解
度パラメーター(Solubility  Param
eter;SP値)を、塩化ビニル系重合体に近づける
方法とが知られている。
【0003】前者(a)の例として、例えば特開昭60
−92344号公報には、相溶化剤として、スチレン−
メタクリレートグラフトポリマ−を添加することが開示
されているが、相溶化の効果が充分でないだけでなく、
高価なために汎用には至っていない。一方、後者(b)
の例として、塩化ビニル系重合体と、ABS(アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂またはMBS樹
脂(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)等
との組み合わせが一般的であり、高い衝撃強度と難燃性
を有している。しかしながら、極性単量体の導入により
、分子間力が増大して機械的強度の向上が認められるも
のの、流動性が著しく低下し、加工時に塩化ビニル系重
合体の熱分解を促進する結果、成形品の品質低下を招い
ている。
【0004】例えば、特開昭62−39653号公報、
特開平2−305840号各公報には、ABS樹脂と塩
化ビニル樹脂と特殊なスズ系の熱安定剤からなる難燃性
樹脂組成物が開示されているが、これは、熱安定剤の改
良により、ある程度の熱安定化の効果を有しているもの
の、該公報のABS樹脂を用いている限り、流動性が低
いために塩化ビニル樹脂の熱分解は避けられない。とい
うのは、該公報のABS樹脂は特定の分子量を有するこ
とが必須条件であるが、共重合組成比の特異性について
は開示されていないからである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、加工時
の熱安定性と流動性、耐熱性、難燃性、耐衝撃性、耐溶
剤性、剛性を有するか又はこれらのバランス特性に優れ
たスチレン系重合体組成物を提供することを目的とする
ものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
系重合体の難燃性と耐衝撃性の改良を鋭意検討した結果
、特定の分子量を有する塩化ビニル系重合体(A)と、
特定の共重合組成を有するグラフトゴム重合体(B)と
、特定の分子量及び特定の共重合組成を有する共重合体
(C)とを、組み合わすことにより、驚くべきことに難
燃性と耐衝撃性を保持しつつ、流動性と耐熱分解性を飛
躍的に向上させることが可能となり、本発明に到達した
【0007】すなわち、本発明は、平均重合度400〜
1000の塩化ビニル系重合体(A)30〜70重量部
とグラフトゴム重合体(B)5〜65重量部と芳香族ビ
ニル単位85〜95重量%、不飽和ニトリル単位15〜
5重量%、それらと共重合可能な単量体単位0〜30重
量%からなる共重合体(C)5〜65重量部とからなる
組成物であって、グラフトゴム重合体(B)は、ガラス
転移温度(Tg)が−30℃以下のゴム状重合体5〜8
0重量部に、芳香族ビニル単位85〜95重量%、不飽
和ニトリル単位15〜5重量%、それらと共重合可能な
単量体単位0〜30重量%からなる共重合体95〜20
重量部をグラフトした共重合体であり、共重合体(C)
はそのメチルエチルケトン溶液の温度0.5g/dlの
温度25℃における還元粘度(ηsp/c)が0.3〜
0.8dl/gである難燃耐衝撃性スチレン系重合体組
成物である。
【0008】以下、本発明を詳しく説明する。まず、重
合体(A)は、塩化ビニル単独重合体、または塩化ビニ
ル単位を70重量%以上含む共重合体であり、その製造
方法は例えば公知の塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法による。ここで、重合体(A)の平均重合度が400
〜1000であることが必要であり、特に500〜80
0が好ましい。この平均重合度が400未満では得られ
る重合体組成物の耐衝撃性は低く、また1000を越え
ると流動性が低下し、重合体組成物が劣化し成形体外観
が褐色となり、製品価値が著しく損なわれる。(実施例
1〜3、比較例1、2参照)一方、重合体(B)は、ゴ
ム状重合体の存在下で不飽和ニトリル単量体と芳香族ビ
ニル単量体とを必須成分とし、必要に応じてそれらと共
重合可能な単量体との混合物をグラフト重合させて得ら
れる。
【0009】ここで、前記ゴム状重合体(B)は、ガラ
ス転移温度(Tg)が−30℃以下であることが必要で
あり、−30℃を越えると耐衝撃性が低下する。このよ
うなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ
(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−
ブタジエン)等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水
素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチ
レン−ブロピレン−ジエンモノマー三元共重合体(EP
DM)等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ま
しい。
【0010】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の不飽和ニトリル単量体とは、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等であり、特にアクリロニ
トリルが好ましいが、アクリロニトリルを主体にして、
メタクリロニトリルを共重合しても良い。もう一つの必
須成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、p−クロロ
スチレン、p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロ
モスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチ
レンを主体に上記他の芳香族ビニルを共重合しても良い
【0011】更に、重合体(B)の成分として、不飽和
ニトリル、芳香族ビニルに共重合可能なモノマ−成分を
一種以上導入することがある。重合体(A)とのブレン
ド性を更に向上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低下
させる必要のある場合は、炭素数が1〜8のアルキル基
からなるアクリル酸エステルを用いることができる。ま
た、重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N−
置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。
【0012】本発明の重合体(B)に於けるゴム状重合
体は5〜80重量部好ましくは20〜50重量部、グラ
フト重合可能な単量体混合物は95〜20重量部好まし
くは80〜50重量部の範囲にある。この範囲外では、
目的とする重合体組成物の耐衝撃性と耐熱性及び剛性の
バランスが取れなくなる。一方、グラフト重合可能な単
量体混合物に於ける不飽和ニトリル単量体の量比は5〜
15重量%、芳香族ビニル単量体の量比は95〜85重
量%及びそれらと共重合可能な単量体の量比は0〜30
重量%の範囲にある。
【0013】ここで、特に不飽和ニトリル単量体の量比
が、流動性と耐衝撃性のバランスを取るために重要であ
る。それが、5重量%未満では、重合体Bの溶解度パラ
メータ(SP値)の上昇の効果は少なく、重合体(A)
との相溶性が低下して耐衝撃性が低下する。また一方、
それが、15重量%を越えると流動性が著しく低下し、
重合体(A)の熱分解を促進するために成形品が褐色と
なり好ましくない。(実施例1、4、5、比較例3〜6
参照)そして、重合体(B)のゴム粒子直径は0.5〜
2.0μmが好ましく、特に0.8〜1.5μmが好適
である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する傾向を生
ずる。
【0014】重合体(B)の製造方法については、公知
の塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合等の方法を採
用できるが、ゴム質、重合体、単量体混合物及び重合溶
媒よりなる均一な重合原液を攪拌機付連続多段式塊状重
合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法
が好ましい。塊状重合法により重合体(B)を製造する
場合、グラフト重合した重合体成分の共重合組成の制御
は、仕込み単量体組成により行う。また、重合体(B)
のゴム粒子直径の制御は、攪拌回転数で行い、小粒子化
は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによる
【0015】一方、重合体(C)は、不飽和ニトリル単
位5〜15重量%、芳香族ビニル単位85〜95重量%
、必要に応じこれらと共重合可能な1種以上の単量体単
位0〜30重量%からなる熱可塑性共重合体である。 ここで、不飽和ニトリル、芳香族ビニル及びこれらと共
重合可能な単量体は、重合体(B)のグラフト重合可能
な単量体の説明に於いて例示したものを用いることがで
きる。
【0016】これらの単量体は、1種用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(C)に
於ける不飽和ニトリル単位の量比は5〜15重量%、芳
香族ビニル単位の量比は85〜95重量%、これらと共
重合可能な1種以上のモノマ−単位の量比は0〜30重
量%の範囲である。
【0017】ここで、特に不飽和ニトリル単量体の量比
が流動性と耐衝撃性のバランスを取るために重要であり
、この理由は重合体(B)のグラフト重合可能な単量体
成分の共重合組成について説明したことと同様である。 また、重合体(C)の分子量が特定の範囲にあることが
必要である。すなわち、重合体(B)のメチルエチルケ
トン(MEK)溶液の濃度0.5g/dlでの温度25
℃に於ける還元粘度(ηsp/c)が、0.3〜0.8
dl/gであり、好ましくは0.4〜0.7dl/gで
ある。それが0.3dl/g未満では、重合体組成物の
耐衝撃性が低くなり、0.8dl/gを越えると流動性
が低下し、重合体(A)の熱分解を促進する。 (実施例1、6、比較例7、8参照)そして、この重合
体(C)は、通常の溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳
化重合の方法により製造し得る。分子量の制御は、重合
温度と公知の連鎖移動剤により行い、分子量を上げる時
は重合温度を下げ、分子量を下げる時は連鎖移動剤を増
量するか、重合温度を上げる。尚、重合体(C)は、重
合体(B)の製造に於いて、ゴム状重合体に単量体混合
物をグラフト重合する際にグラフト重合しなかった単独
重合体をも含む。
【0018】本発明の重合体組成物を構成する重合体(
A)、(B)、(C)の量比については、重合体(A)
が30〜70重量部好ましくは40〜60重量部、重合
体(B)が5〜65重量部、好ましくは30〜50重量
部、重合体(C)が5〜65重量部、好ましくは30〜
50重量部の範囲である。ここで、重合体(A)が30
重量部未満では難燃性が低下し、70重量部を越えると
熱安定性、耐衝撃性が低下する。(実施例1、7、8、
比較例9〜12参照)本発明の重合体組成物は、上記各
重合体を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで
例えば溶融混練することなどにより得られるが、その際
にBHT等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤
、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、
補強材、染料、顔料等を必要に応じて添加することがで
きる。
【0019】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより成形品
とするが加工時の熱安定性(耐熱分解性)と流動性、耐
熱性、難燃性、耐衝撃性、剛性、耐溶剤性、を兼備して
いるか、もしくは、それらのバランス特性が優れた成形
品が得られる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
は無い。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 (1)  還元粘度(ηsp/c) 試料0.15gをメチルエチルケトンに溶解し、濃度0
.5g/dlの溶液とし、この溶液10mlをキャノン
−フェンスケ型粘度計に入れ、25℃でこの溶液流下秒
数t1 を測定した。一方、別に同じ粘度計で純メチル
エチルケトンの流下秒数t0 を測定し、以下の数式に
より算出した。
【0021】
【数1】
【0022】(2)  引張強さ、引張伸びASTM−
D638に準拠した方法で測定した。 (1/8″試験片) (3)  メルトフローレート(MFR)流動性の指標
でASTM−D1238に準拠した方法で測定した。荷
重5kg、溶融温度200℃の条件で10分間あたりの
押出量(g/10min)から求めた。 (4)  曲げ強さ、曲げ弾性率 ASTM−D790に準拠した方法で測定した。
【0023】(1/8″試験片)尚、曲げ弾性率を重合
体の剛性の尺度とした。 (5)  アイゾット衝撃強度 ASTM−D256に準拠した方法で測定し、耐衝撃性
の尺度とした。(1/8″試験片  Vノッチ)23℃
(6)  熱重量天秤試験: 島津熱分析装置  DT−40を用いて、窒素気流下、
10℃/分で昇温し、5重量%重量減少する温度を熱安
定性の尺度とした。 (7)  ビカット軟化温度 ASTM−D1525に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 (8)  難燃性 UL−94に準拠したVB(Vertical  Bu
rning)法により測定した。(1/8″試験片)(
9)  耐溶剤性 1/8″試験片をガソリンに室温24時間浸漬し、外観
を観察した。(10)重合体組成物の形態観察及びゴム
粒子直径の測定重合体組成物の0.5mm角以下の超薄
切片を作製し、面をダイヤモンドナイフを用いて切削し
、仕上げる。この試料をオスミュウム酸水溶液に浸漬、
染色し、加速電圧100kVの透過型電子顕微鏡で観察
した。また、ゴム粒子直径は、100個のゴム粒子の重
量平均から求めた。
【0024】
【実施例1】(イ)重合体(A)の製造オートクレーブ
にポリビニルアルコール0.3重量部を溶解した水30
0重量部、及び過酸化ラウロイル0.6重量部を加え、
続いて液状の塩化ビニルモノマ−100重量部を加えた
。次いで攪拌しながら加熱を始め、15分で温度を58
℃にし、以後この温度を保ち重合を続けた。反応は圧力
低下がもはや見られなくなった時点で終了した。生成し
たポリマ−を水で洗浄後、テトラヒドロフランに溶解し
、水で再沈澱を行い精製した。得られたポリ塩化ビニル
の重合度は700であり、それを重合体A−1と称する
。 (ロ)重合体(B)、(C)の製造 ポリブタジエン(シス/トランス/ビニル重量比=36
/50/14)を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液
とした。
【0025】     ポリブタジエン              
            8.2重量部    スチレ
ン                        
      68.9  〃      アクリロニト
リル                       
 2.9  〃      エチルベンゼン     
                   20    
  〃      α−メチルスチレン2量体    
            0.3  〃      1
,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)      −3
,3,5−トリメチルシクロヘ        キサン
                         
     0.015〃  次いで、上記混合液をシリ
ーズに設置した攪拌機付3段式反応機に連続的に送液し
て、第1段は攪拌数130rpm、115℃、第2段は
50rpm、125℃、第3段は10rpm、140℃
で重合を行った。尚、第2段、第3段反応機に必要量の
アクリロニトリルを追添した。引き続きこの固形分81
%の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を
除去し、重合体(I)を得た。ポリブタジエン含量は1
0.1重量%であった。
【0026】このようにして得られた重合体を、25倍
量のメチルエチルケトン(MEK)に浸漬し、2時間振
盪後、遠心分離機で上澄みを分離するという操作を2回
繰り返した後に、乾燥して得た重合体を重合体B−1と
称する。一方、遠心分離機で分離したMEK溶液から単
離した重合体を重合体C−1と称し、重合体B−1とC
−1との重量比は、24.1/75.9であった。
【0027】また、重合体B−1、C−1の赤外分光光
度法による分析により、両者ともアクリロニトリル/ス
チレンの共重合組成比(重量比)は10.0/90.0
であり、重合体C−1のMEK溶液の濃度0.5g/d
lでの温度25℃に於ける還元粘度(ηsp/c)が0
.53dl/gであった。更には、該重合体(I)の電
子顕微鏡観察によると、重量平均ゴム粒子直径は1.1
5μであった。 (ハ)組成物の調整及び評価 重合体A−1と重合体(I)を重量比で50/50(重
合体A−1/B−1/C−1=50/12/38)で機
械的に混合し、更に、熱安定材として、重合体A−1に
対してそれぞれ有機錫マレート系安定剤〔三共有機合成
(株)製、商品名:Stann  RC−200S〕3
重量部、有機錫含硫黄系安定剤〔三共有機合成(株)製
、商品名:Stann  JF−9B〕1重量部及び滑
剤として高級アルコール脂肪酸エステル〔理研ビタミン
(株)製、商品名:リケマールSL−900〕1重量部
を添加した後、200℃で30mmφ2軸押出機で押出
し、ペレットを作製した。
【0028】各種特性評価用の試験片は、このペレット
を加熱プレスして作製し、表4に記載した。電子顕微鏡
によりこの重合体組成物を観察したところ、塩化ビニル
重合体とスチレン系重合体が1μm以下で分散し、かつ
ゴム粒子も均一に分散していた。表4によると、本発明
の重合体組成物は、加工時の熱安定性と流動性、耐熱性
、難燃性、耐衝撃性、剛性を兼備していることが分かる
【0029】
【実施例2〜8、比較例1〜12】(イ)重合体(A)
の製造 重合度の異なった重合体(A)を得るために、実施例1
の重合体A−1の重合条件に於いて以下の点を変更した
。即ち、重合度700以下の重合体(A)を得るときは
、重合温度を58℃に一定にして連鎖移動剤としてトリ
クロルエチレンを加えて重合し、重合度700以上のポ
リマ−を得るときは、58℃より低温で重合した。第1
表に今回作製した重合度の異なる重合体(A)を記載し
た。 (ロ)重合体(B)、(C)の製造 重合体B−1、C−1と共重合組成が同じでMEK溶液
の還元粘度(ηsp/c)の異なった重合体Cを得るた
めに、実施例1の重合体(I)の重合条件に於いて、連
鎖移動剤であるα−メチルスチレン2量体を増量して還
元粘度を下げるか、重合温度を下げて還元粘度を上昇さ
せた。
【0030】また、重合体C−1とそのMEK溶液の還
元粘度が同じで、共重合組成の異なった重合体(C)を
得るために、実施例1の重合体(I)の重合条件に於い
て、単量体の仕込み組成を変更した。このようにして得
られた重合体(B)、(C)を表2、3に記載した。 (ハ)組成物の調整及び評価 表1の重合度の異なった重合体(A)と、表2、3の共
重合組成またはMEK溶液の還元粘度(ηsp/c)の
異なった重合体(B)、(C)を用いること以外、同様
の実験を行い評価した。その結果を表4、5、6、7に
記載した。
【0031】表4によると、重合体Aの重合度の効果に
ついては、重合度が400未満では耐衝撃性が低く、一
方、1000を越えると流動性が低下して成形品が褐色
となり商品価値が低下することが分かる。表5によると
、重合体(B)、(C)のアクリロニトリル含量の効果
については、5重量%未満では重合体Aとの相溶性が低
下して耐衝撃性が低く、一方、15重量%を越えると流
動性が低下し重合体Aの熱分解を促進し好ましくないこ
とが分かる。
【0032】表6によると、重合体(C)のMEK溶液
の還元粘度の効果については、0.3dl/g未満では
耐衝撃性は低く、0.8dl/gを越えると流動性が低
下して成形品が褐色となり商品価値が低下することが分
かる。表7によると、重合体(A)、(B)、(C)と
の組成比については、(A)が30重量部未満では難燃
性が低く、一方70重量部を越えると耐衝撃性、耐熱分
解性が劣ることが分かる。酸味
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【表5】
【0038】
【表6】
【0039】
【表7】
【0040】
【発明の効果】本発明は加工時の熱安定性と流動性、耐
熱性、耐溶剤性、剛性、難燃性、耐衝撃性を備えるか又
はこれらのバランス特性に優れたスチレン系重合体組成
物である。この重合体組成物は、家電部品、OA機器部
品等に好適であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  平均重合度400〜1000の塩化ビ
    ニル系重合体(A)30〜70重量部とグラフトゴム重
    合体(B)5〜65重量部と芳香族ビニル単位85〜9
    5重量%、不飽和ニトリル単位15〜5重量%、それら
    と共重合可能な単量体単位0〜30重量%からなる共重
    合体(C)5〜65重量部とからなる組成物であって、
    グラフトゴム重合体(B)は、ガラス転移温度(Tg)
    が−30℃以下のゴム状重合体5〜80重量部に、芳香
    族ビニル単位85〜95重量%、不飽和ニトリル単位1
    5〜5重量%、それらと共重合可能な単量体単位0〜3
    0重量%からなる共重合体95〜20重量部をグラフト
    した共重合体であり、共重合体(C)はそのメチルエチ
    ルケトン溶液の濃度0.5g/dlの温度25℃におけ
    る還元粘度(ηsp/c)が0.3〜0.8dl/gで
    ある難燃耐衝撃性スチレン系重合体組成物。
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