KR20010101978A - 대전 방지 특성을 개선하기 위한 알루미늄 화합물의 용도 - Google Patents

대전 방지 특성을 개선하기 위한 알루미늄 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전 방지 성질을 갖는 성형 조성물, 성형품 및 시이트를 제조하기 위한 알루미늄 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

대전 방지 특성을 개선하기 위한 알루미늄 화합물의 용도{Utilisation of Aluminium Compounds for Improving Antistatic Properties}
열가소성 성형 조성물, 특히 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체들의 단일 중합체 및(또는) 공중합체, 폴리카보네이트류 및 폴리에스테르류를 포함하는 조성물들은 많은 문헌으로부터 알려져 있다. ABS 중합체의 용도에 관해 특히 그러하다. DE-A-19616, WO 97/40092, EP-A-728811, EP-A-315868(= US 4937285), EP-A-0174493(US 4983658), US 5030675, JA 59202240, EP-A-0363608(= US 5204394), EP-A 0767204, EP-A 0611798, WO 96/27600 및 EP-A 0754 문헌들을 단지 예로서 참고한다.
상기 선행 기술들에 기재된 열가소성 성형 조성물은 그들의 대전 방지 특성에 있어서 여전히 개선되어야 할 필요가 있다.
놀랍게도, 알루미늄 화합물을 가하면 성형 조성물, 성형품, 시이트 및 필름이 대전 방지 특성을 갖게 되는 것을 발견하였다.
본 발명은 개선된 기계적 물성 및 개선된 대전 방지 작용의 효과를 갖는, 대전 방지 특성을 갖는 성형 조성물, 성형품, 시이트 및 필름을 제조하기 위한 알루미늄 화합물의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 대전 방지 특성을 갖는 성형 조성물, 성형품 및 시이트를 제조하기 위한 알루미늄 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르면 열가소성 성형 조성물을 위한 용도가 바람직하다. 이들은 바람직하게는 열가소성 폴리카보네이트 및 (폴리카보네이트) 100 중량부 당 0.01 내지 30, 바람직하게는 0.01 - 20, 특히 바람직하게는 0.01 - 10 중량부의 알루미늄 화합물을 포함하며, 상기 알루미늄 화합물의 평균 입자 직경은 1 nm - 20 ㎛, 바람직하게는 1 nm - 10 ㎛, 특히 바람직하게는 5 - 500 nm, 각별히 바람직하게는 5 - 200 nm이다.
본 발명에 따르는 적합한 알루미늄 화합물들은 주기율표의 주그룹 1 내지 5 및 부그룹 1 내지 8, 바람직하게는 주그룹 2 내지 5 및 부그룹 4 내지 8, 특히 바람직하게는 주그룹 3 내지 5 및 부그룹 4 내지 8의 1종 이상의 금속과의 화합물, 또는 산소, 탄소, 질소, 수소, 황 및 규소와의 화합물들이다.
알루미늄의 산화물, 물 함유 산화물, 인산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 붕산염 및 붕인산염(borophosphate)들은 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 산화알루미늄 수산화물, 알루미늄 인산염 및 알루미늄 붕산염들이 특히 바람직하다. 산화알루미늄 수산화물이 각별히 바람직하다.
물 함유 화합물들이 본 발명에서 바람직하다.
입자 크기 및 입자 직경은 항상 문헌[W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972), p.782-796]의 방법에 따라 원심 분리 측정법으로 측정한평균 입자 직경 d50을 뜻한다.
알루미늄 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액의 형태일 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 특히,
A. 방향족 폴리카보네이트를 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량부,
B. 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌류, C1-C8-알킬 메타크릴레이트류 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트류로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트류, C1-C8-알킬 아크릴레이트류, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드류로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 비닐(공)중합체(B1) 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트(B2)를 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30 중량부,
C. 단일 또는 다중불포화 올레핀류(예컨대 에틸렌, 프로필렌, 클로로프렌, 부타디엔 및 이소프렌), 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌류, 비닐 시안화물류(예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 말레산 무수물 및 N-치환된 말레이미드류로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체들을 포함하는 그래프트 중합체를 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량부,
D. 평균 입자 직경이 1 nm - 20 ㎛, 바람직하게는 1 nm - 10 ㎛, 특히 바람직하게는 5 - 500 nm, 각별히 바람직하게는 5 - 200 nm인 알루미늄 화합물을 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 및 임의로
E. 방염제, 적하 방지제(anti-dripping agent), 미립자 무기 화합물, 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제와 같은 일반적이고 통상적인 첨가제, 핵제 및 충전재 및 보강재를 포함한다.
A + B + C + D + E의 전체 중량부의 합은 100이다.
성분 A
본 발명에 따른 적절한 성분 A의 열가소성 방향족 폴리카보네이트류는 하기 화학식 (I)의 디페놀류 또는 화학식 (II)의 알킬-치환된 디히드록시페닐시클로알칸류에 기초한 것들이다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고,
B는 염소 또는 브롬이며,
q는 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이다.
상기 식에서,
R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며,
R9및 R10은 각 Z에 대해 개별적으로 선택되고 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
Z는 탄소이며, 단 1 이상의 원자 Z 상에서 R9및 R10이 동시에 알킬이다.
화학식 (I)의 적절한 디페놀류는 예컨대 히드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
화학식 (I)의 바람직한 디페놀류는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이다.
화학식 (II)의 바람직한 디페놀류는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸 -시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸-시클로펜탄이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카보네이트류는 폴리카보네이트 단일중합체 및 폴리카보네이트 공중합체이다.
또한 성분 A는 위에 정의된 열가소성 폴리카보네이트류의 혼합물일 수 있다.
폴리카보네이트류는 계면(phase boundary) 공정으로 포스겐 및 디페놀류로부터, 또는 소위 피리딘 공정로 불리는 균일상 중에서의 공정으로 포스겐 및 디페놀류로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 분자량은 알려진 사슬 종결제의 해당 양에 의해 공지된 방법으로 조절할 수 있다.
적절한 사슬 종결제는 예컨대 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 또한 DE-OS 2842005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀류, 또는 독일특허출원 제P 3506472.2호에 따른 알킬 치환체 중의 탄소 원자수가 8 내지 20개인 모노알킬페놀류 또는 디알킬페놀류, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀이다.
일반적으로 사슬 종결제의 양은 사용된 화학식 (I) 및(또는) (II)의 특정 디페놀류의 합을 기준으로 0.5 내지 10 몰% 범위이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카보네이트 A는 평균 분자량(MW, 중량 평균, 예컨대 초원심분리 또는 광산란 측정법으로 측정)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
본 발명에 따른 적합한 폴리카보네이트 A는 공지된 방법으로 분지시킬 수 있으며, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀류의 합을 기준으로 3작용기 또는 3이상의 작용기를 갖는(예컨대 3 또는 3 이상의 페놀기를 갖는) 화합물을 0.05 내지 2 몰% 도입시켜 분지시킬 수 있다.
비스페놀 A 폴리카보네이트 단일중합체외의 바람직한 폴리카보네이트류는 디페놀류의 몰 합을 기준으로 15 몰% 이하의 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 비스페놀 A와의 폴리카보네이트 공중합체, 및 디페놀류의 몰 합을 기준으로 60 몰% 이하의 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀 A와의 폴리카보네이트 공중합체이다.
폴리카보네이트 A는 방향족 폴리에스테르 카보네이트류로 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다. 또한 성분 A의 방향족 폴리카보네이트류는 폴리실록산 블록을 함유할 수 있다. 이것의 제조 방법은 예컨대 DE-OS-3334872 및 미국특허 제3821325호에 기재되어 있다.
성분 B
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 B1에 따른 비닐 (공)중합체는 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 핵 치환 스티렌류, C1-C8-알킬 메타크릴레이트류 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트류로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물 및(또는) N-치환된 말레이미드류(B.2)로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 (공)중합체이다.
C1-C8-알킬 아크릴레이트류 및 C1-C8-알킬 메타크릴레이트류는 각각 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소 원자수가 1 내지 8인 1가 알코올과의 에스테르이다. 메틸, 에틸 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 메타크릴산 에스테르로는 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
성분 B에 따른 조성을 갖는 열가소성 (공)중합체는 성분 C를 제조하기 위한 그래프팅 중합반응 동안, 특히 적은 양의 고무에 많은 양의 단량체를 그래프팅시키는 경우의 부생성물로서 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 (공)중합체 B1의 양은 이러한 그래프트 중합반응의 부생성물들을 포함하지 않는다.
성분 B1에 따른 (공)중합체는 열가소성이고 고무를 포함하지 않는 수지이다.
특히 바람직한 (공)중합체 B1은 스티렌(B1.1)과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트(B1.2), α-메틸스티렌(B1.1)과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트(B1.2), 또는 스티렌(B1.1) 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트(B1.2)와의 (공)중합체이다.
열가소성 (공)중합체 B1은 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 95 중량부의 B.1.2 및 50 내지 2, 바람직하게는 40 내지 5 중량부의 B.1.2를 포함한다.
성분 B1에 따른 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 공지되어 있고 자유 라디칼 중합반응, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합반응으로 제조할 수 있다. 성분 B에 따른 공중합체의 분자량 Mw(중량 평균, 광산란 또는 침전법으로 측정)는 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.
또한 본 발명에 따른 특히 바람직한 공중합체 B1은 스티렌과 말레산 무수물의 랜덤 공중합체일 수 있으며, 이는 해당 단량체들을 불완전한 전환율로 연속 벌크 또는 용액 중합반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있는 스티렌/말레산 무수물의 랜덤 공중합체 중 두 성분의 함량은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 말레산 무수물의 바람직한 함량은 5 내지 25 중량%이다.
본 발명에 적합한 성분 B에 따른 스티렌/말레산 무수물 랜덤 공중합체의 분자량(수 평균 분자량, Mn)은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 60,000 내지 200,000의 범위가 바람직하다. 이들의 극한 점도는 0.3 내지 0.9(25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정, Hoffmann, Kromer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, page 316 et seq. 참조)가 바람직하다.
또한 스티렌 대신에, 비닐 (공)중합체 B1은 p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 2,4-디메틸스티렌과 같은 핵 치환 스티렌, 및 임의로 치환될 수 있는 α-메틸 스티렌과 같은 기타 치환된 스티렌류인 스티렌류를 포함할 수 있다.
성분 B2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 방향족 디카르복실산류 또는 이들의 반응성 유도체(예컨대 디메틸 에스테르류 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올류와의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 글리콜 라디칼 및(또는) 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 테레프탈산 라디칼 이외에 탄소 원자수가 8 내지 14개인 기타 방향족 또는 시클로 지방족 디카르복실산 또는 탄소 원자수가 4 내지 12개인 지방족 디카르복실산의 라디칼(예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 또는 시클로헥산-디아세트산의 라디칼)들을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 에틸렌 글리콜 라디칼 또는 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에, 탄소 원자수가 3 내지 12개인 기타 지방족 디올류 또는 탄소 원자수가 6 내지 21개인 시클로지방족 디올류의 라디칼, 예컨대 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판,2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼(DE-OS 2 407 674, 2 407 776 및 2 715 932호)들을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 예컨대 DE-OS 1 900 270 및 US 3,692,744에 따라 비교적 적은 양의 3- 또는 4-가 알코올류 또는 3- 또는 4-염기의 카르복실산을 도입하여 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지화제(branching agent)의 예로는 트리메스산(trimesic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리쓰리톨을 들 수 있다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 테레프탈산 및 이들의 반응성 유도체(예컨대 이들의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올로부터 각각 제조된 것들 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트류의 혼합물이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트류의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 일반적으로 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부) 중에서 측정한 극한 점도가 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트류는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대문헌(Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p.695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973)을 참조한다.
성분 C
그래프트 중합체 C는 예컨대 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알코올 성분 중의 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 (메트)-아크릴산 에스테르로부터 선택되는 2 이상의 단량체로부터 얻을 수 있으며 고무-탄성 성질을 갖는 그래프트 공중합체, 즉 문헌["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p. 393-406 및 C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재되어 있는 바와 같은 중합체들을 포함한다. 바람직한 중합체 C는 부분적으로 가교 결합되고 겔 함량이 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상이다.
바람직한 그래프트 중합체 C는
(C.1)
(C.1.1) 50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸로 핵상에 치환된 스티렌, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 또는 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물들의 혼합물, 및
(C.1.2) 5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물 또는 C1-C4-알킬- 또는 페닐-N-치환된 말레이미드, 또는 이들 화합물들의 혼합물
의 혼합물 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 80 중량부가,
(C.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 유리전이 온도가 -10℃ 미만인 중합체
상에 그래프트된 중합체를 포함한다.
바람직한 그래프트 중합체 C는 예컨대 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 및(또는) (메트)아크릴산 알킬 에스테르류로 그래프트된 폴리부타디엔류, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무, 즉 DE-OS 1694173 (= US 3564077)에 기재된 유형의 공중합체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르류, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및(또는) 알킬스티렌류로 그래프트된 폴리부타디엔류 또는 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐류 또는 폴리이소프렌류, 예컨대 DE-OS 2348377 (= US 3919353)에 기재되어 있는 것들이다.
특히 바람직한 중합체 C는 예컨대 DE-OS 2035390 (=US 3644574) 또는 DE-OS 2248242 (= GB-B-1409275)에 기재된 것과 같은 ABS 중합체이다. 특히 바람직한 그래프트 중합체 C는
I. 그래프트 생성물을 기준으로 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히20 내지 40 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 스티렌의 혼합물(여기에서 상기 혼합물은 혼합물을 기준으로 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르와, 혼합물을 기준으로 50 내지 90, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌의 혼합물임)을
II. 그래프트 생성물을 기준으로 30 내지 90, 바람직하게는 50 내지 85, 특히 60 내지 80 중량%의 부타디엔 중합체(여기에서 상기 중합체는 그래프트 기재로 부타디엔 라디칼을 II의 양을 기준으로 50 중량% 이상 포함하고, 그래프트 기재 II의 겔 함량(톨루엔 중에서 측정)은 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이며, 그래프트율 G는 0.15 내지 0.55이고 그래프트 중합체의 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛임) 상에 그래프트 반응시켜 얻을 수 있는 그래프트 중합체들이다.
(메트)아크릴산 에스테르 I은 아크릴산 또는 메타크릴산과 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올과의 에스테르이다. 메틸, 에틸 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
부타디엔 라디칼 외에, 그래프트 기재 II는 II 를 기준으로 50 중량% 이하의 기타 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 알코올 성분 중의 탄소 원자수가 1 내지 4개인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르류, 및(또는) 비닐 에테르류를 함유할 수 있다. 바람직한 그래프트 기재 II는 순수한 폴리부타디엔을 포함한다.
그래프트율 G는 그래프트 기재에 대한 그래프트된 그래프트 단량체의 중량비를 나타내며 단위을 갖지 않는다.
평균 입자 직경 d50은 그 수치의 위 및 아래에 각각 50 중량%의 입자들이 속하는 경우의 직경을 나타낸다. 이는 초원심분리 측정 방법으로 결정할 수 있다[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796].
또한 특히 바람직한 중합체 C는 예컨대
(a) 그래프트 기재로서 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 아크릴레이트 고무를 C를 기준으로 20 내지 90 중량%, 및
(b) 그래프트 단량체로서 1종 이상의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(C.1 참조)를 C를 기준으로 10 내지 80 중량% 포함하는 그래프트 중합체이다.
중합체 C의 아크릴레이트 고무(a)는 임의로 (a)를 기준으로 40 중량% 이하의 기타 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체가 바람직하다. 바람직한 중합 가능한 아크릴산 에스테르에는 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로겐화알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐화-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이 단량체들의 혼합물이 포함된다.
가교 결합을 위해 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체들을 공중합시킬 수 있다. 가교 결합 가능한 단량체들의 바람직한 예로는 탄소 원자수가 3 내지 8개인 불포화 모노카르복실산과 탄소 원자수가 3 내지 12개인 불포화 1가 알코올 또는 2 내지 4개의 OH기와 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올(예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트)과의 에스테르, 다중불포화 헤테로시클릭 화합물(예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트), 다작용기 비닐 화합물(예컨대 디- 및 트리비닐벤젠), 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 포함된다.
바람직한 가교 가능한 단량체로는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이 있다.
특히 바람직한 단량체에는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠류가 포함된다.
가교 결합 가능한 단량체의 양은 그래프트 기재 (a)를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 가교 결합 가능한 시클릭 단량체를 사용하는 경우에는 그 양을 그래프트 기재 (a)의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 기재 (a)를 제조하는데 아크릴산 에스테르 이외에 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "기타"의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체들로는 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이 있다. 그래프트 기재 (a)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.
그 외에 적합한 그래프트 기재로는 문헌 DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 및 DE-OS 36 31 539에 기재되어 있는 것과 같은, 그래프트 활성 위치를 갖는 실리콘 고무들이다.
그래프트 기재 (a)의 겔 함량은 디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정한다[M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977].
알려진 바와 같이 그래프트 반응 중 그래프트 단량체들은 그래프트 기재 상에 완전하게 그래프트될 필요는 없으므로, 본 발명에 따른 그래프트 중합체 C는 그래프트 기재의 존재하에 그래프트 단량체들을 중합시켜 얻을 수 있는 생성물로 이해할 수도 있다.
성분 D
상기 언급한 알루미늄 화합물이 성분 D로 적합하다.
앞서 기재한 바와 같이, 알루미늄 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액의 형태일 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전시켜얻을 수 있다.
상기 분말은 통상적인 방법으로, 예컨대 성형 조성물의 성분들과 미립자 무기 분말들을 직접 반죽(kneading) 또는 압출시켜 열가소성 중합체에 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은 예컨대 방염 첨가제, 기타 첨가제, 단량체, 용매 중에서 또는 성분 A 중에서의 마스터뱃치(masterbatch) 제조, 또는 미립자 무기 물질들의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과 함께 성분 B 또는 C의 분산액을 공침전시키는 것이다.
성분 E
본 발명의 성형 조성물은 통상적인 첨가제, 예컨대 방염제, 적하 방지제(anti-dripping agent), 미립자 무기 화합물, 윤활제 및 이형제, 핵제, 대전 방지제, 안정화제, 충전재 및 보강재 및 연료 및 안료를 포함할 수 있다. 예컨대 가공 보조제와 같은 통상적인 첨가제들은 일반적으로 알려진 양으로 사용할 수 있다.
상기 성형 조성물은 일반적으로 전체 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 방염제를 포함할 수 있다. 예로 언급할 수 있는 방염제들은 유기 할로겐 화합물, 예컨대 데카브로모비스페닐 에테르 및 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예컨대 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예컨대 멜라민 및 멜라민포름알데히드 수지, 무기 수산화물 화합물, 예컨대 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄, 및 무기 화합물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화안티몬, 바륨 메타붕산염, 히드로옥소안티몬산염, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 암모늄 몰리브덴산염, 주석 붕산염, 암모늄 붕산염, 바륨 메타붕산염 및 산화 주석, 및 실록산 화합물 등이다.
EP-A-363608, EP-A-345522 또는 EP-A 640655에 기재되어 있는 바와 같은 인 화합물들 역시 방염제 화합물로 사용할 수 있다.
이러한 인 화합물들로는 예컨대 하기 화학식 (III)의 인 화합물들이 있다.
상기 식에서,
R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C30-아릴 또는 C7-C12-아르알킬이고, 각각의 경우 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소 및 브롬으로 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게는 R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로, C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족기 R5, R6, R7및 R8은 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1-C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 자일레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 브롬화 및 염소화 유도체들이다.
화학식 (III) 중의 X는 탄소 원자수가 6 내지 30개인 단일- 또는 다핵 방향족 라디칼이다. 이는 바람직하게는 화학식 (I) 또는 (II)의 디페놀류, 바람직하게는 앞서 언급된 적합하고 바람직한 디페놀류로부터 유도된다. X는 특히 바람직하게는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레졸시놀 또는 히드로퀴논 또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체로부터 유도된다.
화학식 (III) 중의 k는 서로 독립적으로, 0 또는 1이고 k는 바람직하게는 1이다.
N은 0 내지 30, 바람직하게는 0의 값 또는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 평균값을 나타낸다.
화학식 (III)의 인 화합물의 혼합물은 바람직하게는 인 화합물의 전체 양을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%의 1종 이상의 화학식 (III)의 1가 인 화합물 및 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 88 중량%의 1종 이상의 올리고머성 인 화합물, 또는 올리고머성 인 화합물의 혼합물을 포함한다.
화학식 (III)의 1가 인 화합물은 특히, 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸에테르, 메틸포스폰산 디페닐에테르, 페닐포스폰산 디에틸에테르, 트리페닐포스핀 산화물 또는 트리크레실포스핀 산화물이다.
단량체 및 화학식 (III)의 올리고머성 인 화합물의 혼합물의 평균 N값은 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
화학식 (III)에 따른 인 화합물들은 공지(예컨대 EP-A 363608, EP-A 640655 및 EP-A 542522 참조)되어 있거나 유사한 방식으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다(예컨대 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq. 1979, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. 12/1, p.43; Beilstein vol. 6, p.177).
본 발명에 따른 성형 조성물은 임의로 화학식 (III)의 화합물과 상이한 방염제를 20 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상승 작용을 나타내는 방염제가 바람직하다. 예로 들 수 있는 추가의 방염제는 유기 할로겐 화합물, 예컨대 데카브로모비스페닐 에테르 및 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예컨대 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예컨대 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 수지, 또는 실록산 화합물이 있다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 임의로 무기 화합물 D로부터 유도된 무기 물질, 예컨대 무기 수산화물 화합물, 예컨대 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄, 및 무기 화합물, 예컨대 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 바륨 메타붕산염, 히드로옥소안티몬산염, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 산화 몰리브덴, 암모늄 몰리브덴산염, 아연 붕산염, 암모늄 붕산염, 바륨 메타붕산염 및 산화 주석을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 알루미늄 화합물 이외에 추가로 본 발명에 따른 성형 조성물의 방염 성질에 유리한 영향을 미치는 미립자 무기 화합물을 포함할 수 있다. 이 무기 화합물들은 (전체 혼합물을 기준으로) 25 중량부 이하의 양으로 추가할 수 있고, 주기율표 1 내지 5 주그룹 및 1 내지 8의 부그룹, 바람직하게는 2 내지 5 주그룹 및 4 내지 8 부그룹, 특히 바람직하게는 3 내지 5 주그룹 및 4 내지 8 부그룹의 1종 이상의 금속과 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및(또는) 규소 원소를 포함할 수 있다.
바람직한 화합물은 예컨대 산화물, 수산화물, 물 함유 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염, 수소화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다.
바람직한 미립자 무기 화합물들은 예컨대 TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, ZrO2, Sb2O3, SiO2, 산화철, NaSO4, BaSO4, 산화 바나듐, 아연 붕산염 및 규산염, 예컨대 알루미늄 규산염, 마그네슘 규산염 및 1-, 2- 및 3-차원의 규산염이다. 혼합물 및 도핑된 화합물들 역시 사용할 수 있다. 나아가, 이러한 나노단위의 입자들은 중합체와의 보다 우수한 상용성을 갖도록 하기 위해 유기 분자로 표면 처리할 수 있다. 이러한 방식으로 소수성 또는 친수성 표면을 제조할 수 있다.
평균 입자 직경은 200 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 특히 1 내지 100 nm이다.
입자 크기 및 입자 직경은 항상 문헌[W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), p. 782 to 796]의 방법으로 초원심분리 방법으로 측정한 평균 입자 직경 d50을 의미한다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액의 형태일 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전시켜 얻을 수 있다.
상기 분말은 통상적인 방법으로, 예컨대 성형 조성물의 성분들과 미립자 무기 분말들을 직접 반죽(kneading) 또는 압출시켜 열가소성 중합체에 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은 예컨대 방염 첨가제, 기타 첨가제, 단량체, 용매 중에서 또는 성분 A 중에서의 마스터뱃치(masterbatch) 제조, 또는 미립자 무기 물질들의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과 함께 성분 B 또는 C의 분산액을 공침전시키는 것이다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 무기 충전재 및 보강재, 예컨대 유리 섬유(임의로 절단 또는 분쇄), 유리 비이드, 유리 볼(balls), 작은 판 형태의 보강 재료, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티탄, 규회석, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 절단 또는 분쇄한 유리 섬유는 보강 재료로서 바람직하게 사용된다. 보강 작용까지 가질 수 있는 바람직한 충전재는 유리 비이드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄 및 규회석이다.
충전재 또는 보강 재료를 함유하는 성형 조성물은 충전재 또는 보강 재료 함량을 포함한 성형 조성물을 기준으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 충전재 및(또는) 보강 재료를 포함할 수 있다.
나아가 불소화 폴리올레핀을 일반적으로 (전체 성형 조성물을 기준으로) 5 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3, 특히 0.1 내지 1 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 불소화 폴리올레핀은 분자량이 높고, 유리전이 온도가 -30℃ 이상, 일반적으로 100℃ 이상이며, 불소 함량은 바람직하게는 65 내지 76, 특히 70 내지 76 중량%이고, 평균 입자 직경 d50는 0.05 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 일반적으로, 상기 불소화 폴리올레핀의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/㎤이다.
바람직한 불소화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다.
불소화 폴리올레핀은 공지되어 있다["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, page 484-494; "Fluoropolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, page 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia" 1970 to 1971, volume 47, no. 10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, page 134 and 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 to 1976, October 1975, volume 52, no. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, page 27, 28 and 472 and US 3671487, 3723373 and 338092 참조].
이들은 공지된 방법, 예컨대 자유 라디칼을 생성하는 촉매, 예컨대 소디움퍼옥시디술페이트, 포타슘 퍼옥시디술페이트 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트와 함께 수성 매질 중에서 7 내지 71 kg/㎠의 압력 및 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도하에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시켜 제조할 수 있다(더 자세한 내용은 미국특허 제2393967호를 참조). 사용 형태에 따라 이 물질들의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/㎤이고, 평균 입자 크기는 0.05 내지 1,000 nm 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 불소화 폴리올레핀은 테트라플루오로에틸렌 중합체이고, 평균 입자 직경은 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛이며, 밀도는 1.2 내지 1.9 g/㎤이다. 이들은 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 중합체와 그래프트 중합체 C 에멀젼과의 에멀젼의 응집된 혼합물 형태로 사용한다.
분말 형태로 사용할 수 있는 적합한 불소화 폴리올레핀은 평균 입자 직경이 100 내지 1,000 ㎛이고 밀도가 2.0 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
C 및 불소화 폴리올레핀의 응집된 혼합물을 제조하기 위해, 평균 라텍스 입자 직경이 0.05 내지 2 ㎛, 특히 0.1 내지 0.6 ㎛인 그래프트 중합체 C의 수성 에멀젼(라텍스)를 우선 평균 입자 직경이 0.05 내지 20 ㎛, 특히 0.08 내지 10 ㎛인 물 중의 불소화 폴리올레핀의 미세 입자 에멀젼과 혼합한다. 여기에서, 적절한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적으로 고형분 함량이 30 내지 70 중량%, 특히 50 내지 60 중량%이다.
그래프트 중합체 C의 수성 에멀젼의 고형분 함량은 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 특히 30 내지 35 중량%이다.
성분 C에 대해 설명한 내용 중에 언급된 양은 그래프트 중합체 및 불소화 포리올레핀의 응집된 혼합물 중의 그래프트 중합체의 함량을 포함하지 않는다.
에멀젼 혼합물 중의 그래프트 중합체 C 대 불소화 폴리올레핀 중량비는 95:5 내지 60:40이다. 상기 에멀젼 혼합물은 공지된 방법, 예컨대 스프레이 건조, 동결 건조, 또는 무기 또는 유기염, 산 또는 염기 또는 수혼화성 유기 용매, 예컨대 알코올 및 케톤류를 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃에서 첨가하여 응집시키는 방법으로 응집시킨다. 필요한 경우, 건조는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 상업적으로 입수 가능한 제품이고, 예컨대 테플론(등록상표) 3N(Teflon30N)이라는 제품명으로 듀폰사로부터 입수할 수 있다.
성분 A 내지 E를 포함하는 성형 조성물은 각 성분들을 공지된 방식으로 혼합하고 상기 혼합물을 200 내지 300℃에서 통상적인 장치, 예컨대 인터널 니더(internal kneader), 압출기 및 트윈 스크류 압출기 내에서 용융 컴파운딩 또는 용융 압출하여 제조하고, 불소화 폴리올레핀은 바람직하게는 앞서 언급한 응집된 혼합물 형태로 사용한다.
각각의 구성 요소들은 공지된 방식으로 연속적으로 또는 동시에, 특히 약 20℃(실온) 또는 고온에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 모든 유형의 성형품을 제조하는데 사용할 수 있다. 특히, 성형품을 사출 성형으로 제조할 수 있다. 제조할 수 있는 성형품의 예로는모든 유형의 하우징 요소, 예컨대 주스 압착기, 커피 제조기 및 믹서와 같은 가정용 기구, 또는 컴퓨터, 프린터 및 모니터와 같은 사무용 기구, 또는 건축 분야용 덮개(covering) 시이트 및 자동차 분야용 요소이다. 나아가 이들은 매우 우수한 전기적 성질을 가지므로 전기 공학 분야에서 사용된다.
본 발명의 성형 조성물은 특히 사용되는 플라스틱의 대전 방지 성질에 관해 높은 요구 조건이 요구되는 얇은 벽 성형품(예컨대 데이터 공학 하우징 요소)의 제조에 적합하다.
또 다른 가공 형태는 미리 제조한 시이트 또는 필름을 블로우 성형 또는 가열 성형하여 성형품을 제조하는 것이다.
성분 A
0.5 g/100㎖의 농도로 25℃ 염화메틸렌 중에서 측정한 상대 용액 점도가 1,252인, 비스페놀 A를 기재로 한 폴리카보네이트.
성분 B
스티렌/아크릴로니트릴 비가 72:28이고 극한 점도(20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)가 0.55 ㎗/g인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C
에멀젼 중합반응으로 제조한 입자 형태(평균 입자 직경 d50= 0.3 ㎛)의 가교된 폴리부타디엔 고무 60 중량부 상에 73:27 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴 40중량부를 그래프트시킨 그래프트 공중합체.
성분 D
산화알루미늄 수산화물인 퓨랄(Pural) 200 (Condea, Hamburg, Germany)을 무기 화합물로 사용하였다. 상기 물질의 평균 입자 크기는 대략 20 - 40 nm이다.
성분 E
성분 C에 따른 SAN 그래프트 중합체 수중 에멀젼 및 테트라플루오로에틸렌 중합체의 수중 에멀젼의 응집된 혼합물로서의 테트라플루오로에틸렌 중합체. 상기 혼합물 중의 그래프트 중합체 C 대 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 중량비는 90 중량% 대 10 중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼의 고형분 함량은 60 중량%이고 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그래프트 중합체 에멀젼의 고형분 함량은 34 중량%이고 평균 라텍스 입자 직경은 0.4 ㎛이다.
E의 제조
테트라플루오로에틸렌 중합체(듀폰사로부터 입수한 Teflon 30 N)의 에멀젼을 SAN 그래프트 중합체 C의 에멀젼과 혼합하고 상기 혼합물을 중합체 고형분을 기준으로 1.8 중량%의 페놀계 산화방지제로 안정화시켰다. 상기 혼합물을 85 내지 95℃, pH 4 내지 5에서 MgSO4(Epsom 염) 수용액 및 아세트산으로 응집시키고, 여과한 다음, 전해질이 실질적으로 남지 않을 때까지 세척하고, 이어서 원심 분리로 대부분의 수분을 제거하고, 100℃에서 건조시켜 분말을 얻었다.
상기 분말은 이어서 추가의 성분들 및 임의로 하기 화학식 (IV)의 방염제와함께 상술한 장치내에서 컴파운딩할 수 있다.
하기 화학식 (IV)의 방염제를 추가로 사용하였다.
성분 A 내지 E를 3 ℓ인터널 니더(internal kneader)상에서 혼합하였다. 성형품은 260℃에서 사출 성형 기계(type Arburg 270E)로 제조하였다.
인장 E 모듈러스는 ISO 527의 방법에 따라 측정하였다.
파단점 신율 DR은 F3 덤벨형 막대 시편을 사용하여 ISO 527의 방법에 따라 인장 E 모듈러스의 측정과 같은 방식으로 측정하였다.
대전 방지 작용은 분상 시험(dust figure test)으로 측정하였다. 이를 위해, 원형 시이트에 면 헝겊으로 정전기를 대전시킨 다음 알루미늄 분말을 뿌렸다. 시각적으로 평가를 수행하였다.
비캣(Vicat) B 열변형 온도는 DIN 53460에 따라 측정하였다.
MVR 측정은 ISO 1133에 따라 수행하였다.
ak아이조드(Izod)는 ISO 1801A에 따라 측정하였다.
시험한 재료의 조성 및 얻은 데이터를 아래 표 1 및 표 2에 요약하였다.
실시예 1(비교) 2
성분:[%]
A 42.60 42.18
B 32.70 32.38
C 23.80 23.57
D - 0.99
E):가공 보조제 0.90 0.88
물성:
비캣(Vicat) B 120 [℃] 111 111
분상 시험 - +
인장 E 모듈러스 [N/㎟] 1,892 2,143
파단점 신율 [%] 44.6 62.5
MVR (260℃/5kg)[ccm/10분] 8.3 12.2
ak아이조드 260℃/23℃[kJ/㎡] 61.9 66.6
실시예 3
성분:[%]
A 73.25
B 4.37
C 3.06
D 1.61
E):방염제(IV)PTFE(응집)PETS* 12.215.100.40
물성:
비캣(Vicat) B 120 [℃] 95
분상 시험 +
인장 E 모듈러스 [N/㎟] 2,908
파단점 신율 [%] 74.8
* PETS = 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트

Claims (13)

  1. 대전방지 성질을 갖는 성형 조성물, 성형품, 필름 및 시이트의 제조를 위한 알루미늄 화합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄의 산화물, 물 함유 산화물, 인산염, 황산염, 황화물, 아황산염, 수산화물, 붕산염 또는 붕인산염(borophosphate)을 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 1 nm - 20 ㎛인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 1 nm - 10 ㎛인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 5 - 500 nm인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 비닐 공중합체 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및(또는) 그래프트 중합체를 포함하는 열가소성 성형조성물을 제조하기 위한 용도.
  7. 제1항에 있어서,
    A. 40 내지 99 중량부의 방향족 폴리카보네이트,
    B. 0 내지 50 중량부의 비닐 공중합체 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    C. 0.5 내지 60 중량부의 그래프트 중합체,
    D. 0.1 내지 30 중량부의 알루미늄 화합물,
    E. 0 내지 25 중량부의 첨가제를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
  8. 제1항에 있어서, 50 내지 95 중량부의 방향족 폴리카보네이트 A를 포함하는 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
  9. 제1항에 있어서,
    50 내지 95 중량부의 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 상에 할로겐 또는 알킬로 치환된 스티렌, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C4-알킬 아크릴레이트 또는 이 화합물들의 혼합물 및
    5 내지 50 중량부의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C8-알킬 또는 페닐-N-치환된말레이미드 또는 이 화합물들의 혼합물의 혼합물 5 내지 95 중량부를 공중합시켜 제조된 그래프트 중합체 C를 포함하는 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
  10. 제1항에 있어서, 방염제로 인 화합물을 포함하는 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
  11. 제1항에 있어서, 인 화합물 또는 하기 화학식 (III)의 인 화합물(들)의 혼합물을 포함하는 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C30-아릴 또는 C7-C12-아르알킬이고, 각각의 경우 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소 및 브롬으로 임의로 치환될 수 있으며,
    k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0 내지 30이며,
    X는 탄소 원자수가 6 내지 30개인 단일 또는 다핵(polynuclear) 방향족 라디칼이다.
  12. 제1항에 있어서, 전체 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 1종 이상의 기타 방염제를 추가로 포함하는 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
  13. 제1항에 있어서, 안정화제, 안료, 이형제 및 유동 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 성형 조성물을 제조하기 위한 용도.
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