CN104011133A - 使用酸性化合物的稀溶液来制备和稳定冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用稀释的酸性水溶液制备稳定的冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法，和涉及这样制备的组合物本身。

Description

使用酸性化合物的稀溶液来制备和稳定冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法
本发明涉及一种使用酸性化合物的稀溶液来制备稳定的冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法，和涉及这样制备的组合物本身。
根据本发明的配混方法允许制备冲击改性的聚碳酸酯组合物，其具有在每种情况中研究在高加工温度下制成的部件，权衡条纹形成、聚碳酸酯分子量减小、本色和光泽度稳定性和低温缺口冲击韧性、撕裂伸长率和在介质影响下的耐应力裂纹性水解确定的稳定性和高加工稳定性的有利组合。
在聚合物加工中，配混指的是由任选多种聚合物原料任选加入聚合物添加剂制备成品塑料模塑料，所述聚合物添加剂例如为填料和增强物质，附着力促进剂，润滑剂，稳定剂等。所述配混主要在捏合机或挤出机中进行，并且包括下述工艺操作：供料、熔融、分散、混合、脱气和增压。配混之后通常是通过冷却导致的配混物的凝固，及其粒化。
为中和具有碱性作用的聚合加工助剂例如乳化剂，通常在酸性介质中后处理作为冲击改性剂用于聚碳酸酯组合物中的乳液聚合物。这是确保组合物足够的热稳定性所必需的，因为已知碱性组分倾向于在加工温度下使聚碳酸酯热降解。
经常需要通过加入酸性添加剂来额外稳定含有作为冲击改性剂的乳液接枝聚合物的聚碳酸酯组合物。如果使用在碱性或者酸性不足的酸性介质中后处理的乳液接枝聚合物，尤其如此。
虽然这种由现有技术已知的组合物通常具有良好的加工稳定性，但是在应用条件下(例如在<100℃的温度和高的空气湿度下)缺乏对聚碳酸酯的水解裂解的稳定性和差的(黄色)本色。
EP-A900827描述了具有改进的热稳定性的冲击改性的聚碳酸酯组合物，其包含基本没有任何会导致聚碳酸酯降解的碱性组分的乳液聚合物。根据该申请，这样的用由于生产造成含碱性杂质的乳液聚合物冲击改性的聚碳酸酯组合物加工稳定性不足。
EP-A576950A1和WO-A2007/065579描述含有聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物的组合物，该组合物包含碱性杂质，并且是用多官能有机羧酸稳定的。这样的组合物在高加工温度下在聚碳酸酯组分分子量的完整性方面具有良好的热稳定性，但是倾向于在注塑中在由其生产的模塑件上形成表面缺陷(条纹)。
US2006/0287422描述了含有聚碳酸酯，冲击改性剂，任选的乙烯基共聚物，矿物填料和酸或者酸性盐的热塑性组合物，其具有改进的机械性能和降低的热降解倾向。该申请公开了作为优选的酸还有通式HmPtOn的磷基化合物，具体地尤其也是磷酸。该申请公开了该发明的组合物可以通过现有技术所述的方法来制备。
在WO-A2010/063381中描述了冲击改性的聚碳酸酯组合物，其具有水解和加工稳定性的改进的组合，该组合物包含聚碳酸酯，含有碱性杂质的乳液接枝聚合物和具有至少一个P-OH官能度的酸性磷化合物。作为酸性磷化合物，这里描述了特定的环状有机亚磷酸酯化合物和无机或者有机磷化合物例如磷酸或者磷酸酯。
EP2257590公开了聚碳酸酯组合物，其具有本色、水解稳定性和加工稳定性的改进的组合，其含有聚碳酸酯、橡胶改性的接枝聚合物(其含有生产造成的脂肪酸盐乳化剂的残留物)，其中该在水性分散体中的接枝聚合物的pH值大于7，和酸性添加剂。在该申请中，公开了羟基官能化的一元-和多元-羧酸以及磷酸作为酸性添加剂。
虽然从现有技术中已知的是加入例如酸性化合物如柠檬酸或者磷酸，但是在根据现有技术所述方法制备的聚碳酸酯组合物中使用这样的酸经常导致缺点如在由这样的组合物生产的部件的表面上形成条纹或者明显的分子量减小以及机械性能不足。
所述的段落没有描述根据本发明的稳定化的聚碳酸酯组合物的制备方法。
因此，本发明的目的是提供不具有上述缺点的稳定化的冲击改性的聚碳酸酯组合物的制备方法。
令人惊讶地已经发现，根据本发明的方法制备的冲击改性的聚合物组合物具有期望的性能特征，所述聚合物组合物包含：
A在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计10-98重量份，优选30-90重量份，更优选50-80重量份，特别优选55-65重量份的选自下面的至少一种聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯及其混合物，
B在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0.5-50.0重量份，优选1-30重量份，更优选1.5-20.0重量份，特别优选1.5-5.0重量份的至少一种粉状橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，
C在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0-80重量份，优选10-60重量份，更优选15-50重量份，特别优选20-40重量份的选自下面的至少一种组分：粒料形式的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，
D在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0.002-0.200重量份，优选0.005-0.100重量份，更优选0.005-0.050重量份，和特别优选0.007-0.020重量份的至少一种布朗斯台德酸，
E在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0.1-40.0重量份，优选0.2-25.0重量份，更优选0.3-10.0重量份，特别优选0.5-3.0重量份的添加剂，所述添加剂不包括常规加入的酸，
其中在本申请中如此归一化所有重量数据，使得该组合物中组分A+B+C+D+E的重量份总和是100，
其中在本发明的方法中：
(i)在第一方法步骤中，制备了酸性化合物D的溶液，其浓度是0.3-30重量%，优选0.5-15重量%，更优选0.5-8重量%，特别是1-6重量%，
(ii)在第二方法步骤中，将酸性化合物D的溶液与全部量或者部分量的根据组分B的接枝聚合物粉末和任选的全部量或者部分量的一种或多种另外的聚碳酸酯-ABS组合物的粉状组分进行物理混合，和
(iii)将这样制备的混合物与该组合物的任选同样进行预混合的另外的剩余组分A-E一起在配混设备中熔融，混合和彼此分散，其中将通过所述酸性化合物的溶液而加入到组合物中的溶剂在配混设备的脱气区中通过施加低压而再除去，随后将这样制备的聚合物熔体通过冷却凝固并造粒。
在一种优选的实施方案中，在步骤(ii)中除了组分D之外，还将根据组分E的另外的稳定剂与组分B混合。
在一种特别优选的实施方案中，在步骤(ii)中除了组分D和任选的根据组分E的另外的稳定剂之外，没有另外的该组合物的聚合物组分与组分B混合。
在另一优选的实施方案中，在加入另外的粉状组分之前，首先将组分B和来自方法步骤(i)的酸性化合物溶液在步骤(ii)中混合。
在组分B的份额基于总组合物计多于10重量份时，优选在步骤(ii)中仅使用B的部分量，特别优选1.5-5.0重量份的部分量。
作为步骤(i)中的溶剂，可以使用有机和无机溶剂，其中无机溶剂是优选的。
在一种特别优选的实施方案中，步骤(i)中的溶剂是水。
在另一优选的实施方案中，将组分D的溶液以基于混合物中的组分B和D的总和计不多于30重量份，特别优选不多于20重量份，特别是10-20重量份的份额用于步骤(ii)中所制备的混合物中。在一种优选的实施方案中，使得自步骤(ii)的混合物与所述组合物的组分A-E的全部量或在步骤(ii)后剩余的部分量在配混设备中，通过提供热能和/或机械能加热到200℃-350℃，优选220℃-320℃，特别优选240℃-300℃的温度，并由此熔融，混合，彼此分散和随后在配混设备的脱气区中脱气，
-其中该配混设备具有熔融区和混合区或者组合的熔融区和混合区，
-其中可将得自步骤(ii)的混合物完全地或者任选分别部分地与组合物的组分A-D的剩余量一起计量加入到配混设备中熔融区前的在下文中被称作加料区的区中，或者可选择地，在熔融区后的一个区中，直接计量加入到在配混设备的加料区中计量加入的组合物的组分的预混合熔体中，
-其中在该配混设备的脱气区中设定最高800mbar，优选最高500mbar，特别优选最高200mbar的绝对压力p绝对，
-其中将平均驻留时间优选限制到最大90秒，特别优选最大60秒，尤其优选最大30秒，该平均驻留时间是组合物的熔体与通过在方法步骤(ii)中制备的混合物而引入到所述方法中的溶剂接触的平均驻留时间，和
所形成的熔体在离开配混设备时通过冷却而再次凝固。
在本发明范围内，“粉末”或“粉状”被理解为表示组分或者多种组分的混合物，其以固态聚集体状态存在，并且在其中颗粒的粒度小于2mm，优选小于1mm，特别是小于0.5mm。
在本发明的范围内，“粒料”被理解为表示组分或者多种组分的混合物，其以固态聚集体状态存在，其中该固体颗粒的粒度是至少2mm且通常不大于10mm。该粒料颗粒可以具有任意形状，例如扁豆形，球形或圆柱形。
组分 A
适于本发明的组分A的芳族聚碳酸酯是文献中已知的，或者可以通过文献已知的方法来制备(为制备芳族聚碳酸酯，参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS1495626，DE-A2232877，DE-A2703376，DE-A2714544，DE-A3000610，DE-A3832396；为制备芳族聚酯碳酸酯，参见例如DE-A3077934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如是通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，根据相界面方法的反应，任选使用链终止剂例如单酚，和任选使用3官能或者大于3官能的支化剂例如三酚或四酚进行。用熔融聚合法，通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备也是可行的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键，C1-到C5-烷撑基，C2-到C5-烷叉基，C5-到C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-到C12-亚芳基，在其上可以稠合另外的任选含有杂原子的芳环，
或者式(II)或(III)的基团
B在每种情况中是C1-到C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
X彼此独立地各为0、1或2，
p是1或0，和
对于每个 X1，R5和R6可以单独选择，彼此独立地是氢或者C1-到C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳和
m是4-7的整数，优选4或5，前提是，在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是对苯二酚，间苯二酚，二羟基二酚，双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃，双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基­苯基)亚砜，双-(羟基苯基)酮，双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基­苯基)-二异丙基-苯，及其在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯，双酚-A，2,4-双(4-羟基­苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟基­苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯基硫醚，4,4'-二羟基二苯基砜及其二-和四-溴化的或者氯化的衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基­苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或者2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基­苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
所述二酚可以单独地或者作为任意混合物来使用。所述二酚是文献已知的或者可以根据文献已知的方法获得的。
适于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或者2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚，4-(1,3-四甲基­丁基)-苯酚(根据DE-A2842005)或者在烷基取代基上具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或者二烷基酚，例如3,5-二叔丁基­苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基­苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量通常是0.5mol%-10mol%，基于各自使用的二酚的摩尔总和计。
所述热塑性芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心机或者散射光测量来测量)为10000-200000g/mol，优选15000-80000g/mol，特别优选24000-32000g/mol。
所述热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，更确切地说优选通过引入到基于所用二酚的总和计0.05-2.0mol%的3官能的或者大于3官能的化合物上，例如具有3个或更多个酚基的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为制备本发明的组分A的共聚碳酸酯，也可以使用基于所用二酚的总量计1-25重量%，优选2.5-25重量%的具有羟基芳基氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(US3419634)并可以根据文献已知的方法来制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在DE-A3334782中。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总和计最多15mol%的除了作为优选的或者特别优选的提及的(特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷)以外的二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酸二酰氯。
特别优选的是比例为1:20-20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二酰氯的混合物。
在制备聚酯碳酸酯时，额外使用碳酸酰卤，优选光气作为二官能的酸衍生物。
除了已经提及的单酚之外，作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂还可以考虑其氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯，其可以任选地被C1-到C22-烷基或被卤素原子取代，以及脂肪族C2-到C22-单羧酸酰氯。
链终止剂的量在每种情况中是0.1-10mol%，在酚类链终止剂的情况中基于二酚的mol计和在单羧酸酰氯链终止剂的情况中基于二羧酸二酰氯的mol计。
所述芳族聚酯碳酸酯也可以包含引入的芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯可以是线型的和以已知的方式支化的(对此参见DE-A2940024和DE-A3007934)。
可以用作支化剂的例如是三官能或更多官能的羧酰氯，如均苯三酸三酰氯，氰脲酸三酰氯，3,3'-，4,4'-苯甲酮-四羧酸四酰氯，1,4,5,8-萘­四甲酸四酰氯或者均苯四酸四酰氯，其量是0.01-1.0mol%(基于所用的二羧酸二酰氯计)，或者三官能或更多官能的酚，例如间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯，1,1,1-三-(4-羟基­苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2,2-双[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷，2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟基­苯基)-甲烷，2,6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟基­苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1,4-双-[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其量是0.01-1.0mol%，基于所用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起预先置于反应容器中；酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的份额可以任意改变。碳酸酯基团的份额优选为最高100mol%，特别是最高80mol%，特别优选最高50mol%，基于酯基和碳酸酯基团的总和。所述芳族聚酯碳酸酯的酯-和碳酸酯部分可以以嵌段的形式或者无规分布存在于缩聚物中。
该芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η相对)在1.18-1.4，优选1.20-1.32的范围(在25℃，0.5g的聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯在100ml的二氯甲烷的溶液中测量)。
在一种优选的实施方案中，适于作为本发明组分A的芳族聚酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物例如二甲酯或酸酐，与脂肪族、脂环族或者芳脂族二醇的反应产物，以及所述反应产物的混合物。
特别优选的芳族聚酯包含基于二羧酸组分至少80重量%，优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分至少80重量%，优选至少90mol%的乙二醇-和/或1,4-丁二醇基团。
除了含有对苯二甲酸基团之外，该优选的芳族聚酯可以包含最多20mol%，优选最多10mol%的其他具有8-14个碳原子的芳族或者脂环族二羧酸或者具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除了含有乙二醇基团和/或1,4-丁二醇基团之外，所述优选的芳族聚酯可以包含最多20mol%，优选最多10mol%的具有3-12个碳原子的其他脂肪族二醇或者具有6-21个碳原子的脂环族二醇，例如下述基团：1,3-丙烷二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，新戊二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，环己烷-1,4-二甲醇，3-乙基-2,4-戊二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2,5-己二醇，1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯，2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷，2,2-双-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基­丙氧基苯基)-丙烷(DE-A2407674，2407776，2715932)。
该芳族聚酯可以通过引入相对少量的三-或者四-元醇或者三-或者四-元羧酸来支化，例如根据DE-A1900270和US-PS3692744来支化。优选的支化剂的例子是均苯三酸，偏苯三酸，三羟甲基-乙烷和–丙烷和季戊四醇。
特别优选仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁烷二醇制备的芳族聚酯，和这样的聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1-50重量%，优选1-30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量%，优选70-99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的芳族聚酯通常具有0.4-1.5 dl/g，优选0.5-1.2 dl/g的特性粘度，其是在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中在25℃在Ubbelohde粘度计中测量的。
所述芳族聚酯可以根据已知的方法来制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页及以后几页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
组分A可以作为粉末和/或粒料来使用。
组分 B
组分B是粉状接枝聚合物或者多种粉状接枝聚合物的混合物。优选用作组分B的接枝聚合物包含：
B.1基于组分B计5-95重量%，优选20-90重量%，特别是25-50重量%的至少一种乙烯基单体在，
B.2基于组分B计95-5重量%，优选80-10重量%，特别是75-50重量%的一种或多种橡胶状接枝基体上的一种或多种接枝聚合物，其中所述接枝基体的玻璃化转变温度优选是<10℃，更优选<0℃，特别优选<-20℃。
玻璃化转变温度借助差示扫描量热法(DSC)，根据标准DIN EN61006，在10K/min的加热速率下将Tg定义为中点温度(切线方法)测量的。
接枝基体B.2通常具有0.05-10μm，优选0.1-2μm，特别优选0.15-0.6 μm的平均粒度(d50值)。
平均粒度d50是这样的直径，各50重量%的颗粒的直径在该值之上和之下。它可以通过超离心机测量来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
单体B.1优选是下述组分的混合物
B.1.1基于B.1计50-99重量份，优选60-80重量份，特别是70-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
B.1.2基于B.1计1-50重量份，优选20-40重量份，特别是20-30重量份的乙烯基氰化物(不饱和的腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2 丙烯腈。
适于接枝聚合物B的接枝基体B.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，也就是说，基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯-，聚氨酯-，有机硅-，氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，以及有机硅/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基体B.2是二烯橡胶，例如基于丁二烯和异戊二烯，或者二烯橡胶的混合物或者二烯橡胶的共聚物或者它们与另外的可共聚单体(例如根据 B.1.1和B.1.2)的混合物。
纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
特别优选的聚合物B例如是ABS或者MBS聚合物(乳液-，本体-和悬浮-ABS)，如在DE-OS2035390(=US-PS3644574)或DE-OS2248242(=GB-PS1409275)或者Ullmanns，Enzyklopädie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280以后几页中所述。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液-、悬浮液-、溶液-或者本体聚合法，优选通过乳液聚合法制备。
特别合适的接枝聚合物B具有核壳结构。
在以乳液聚合法制备的接枝聚合物的情况中，接枝基体B.2的凝胶份额是至少30重量%，优选至少40重量%(在甲苯中测量)。
接枝基体B.2或者接枝聚合物B的凝胶份额是在25℃，在合适的溶剂中作为在那些溶剂中的不溶物部分来测量的(M.Hoffmann，H.Krömer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
特别合适的接枝橡胶还有通过氧化还原引发用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发体系根据 US-P4937285来制备的ABS聚合物。
众所周知地，因为在接枝反应中接枝单体并非绝对完全接枝到接枝基体上，所以根据本发明将接枝聚合物B也理解为是这样的产物：其通过接枝单体在接枝基体存在下(共)聚获得和在后处理时共同产生。这样的产物因此还可以包含接枝单体的游离的，也就是说，没有化学键合到橡胶上的(共)聚合物。
合适的B.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，其任选具有基于B.2计最多40重量%的其他可聚合的烯属不饱和单体。该优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-到C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，例如氯乙基丙烯酸酯，以及这些单体的混合物。
可将具有多于一个可聚合双键的单体共聚用于交联。交联单体的优选的例子是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或与具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，三丙烯酰六氢-s-三嗪，三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02-5重量%，特别是0.05-2重量%，基于接枝基体B.2计。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况中，有利的是将该量限制到小于接枝基体B.2的1重量%。
除了丙烯酸酯之外，任选可用于制备接枝基体B.2的优选的“其他”可聚合的烯属不饱和单体例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作为接枝基体B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是乳液聚合物，其凝胶份额是至少60重量%。
另外的合适的B.2的接枝基体是具有接枝活性位置的有机硅橡胶，如DE-OS3704657，DE-OS3704655，DE-OS3631540和DE-OS3631539中所述的。
组分 C
根据组分C.1的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物是选自下面的至少一种单体的不含橡胶的均聚物和/或共聚物：乙烯基芳族化合物，乙烯基氰化物(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)。
特别合适的是下面的(共)聚合物C.1：
C.1.1在每种情况中基于(共)聚合物 C.1计50-99重量%，优选60-80，特别是70-80重量%的选自下面的至少一种单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯)，在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯)，和
C.1.2在每种情况中基于(共)聚合物 C.1计1-50重量%，优选20-40，特别是20-30重量%的选自下面的至少一种单体：乙烯基氰化物(例如不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
(共)聚合物C.1是树脂状热塑性且不含橡胶的。由C.1.1苯乙烯和C.1.2 丙烯腈制成的共聚物是特别优选的。
这样的(共)聚合物C.1是已知的和可以通过自由基聚合来制备的，特别是通过乳液聚合法，悬浮聚合法，溶液聚合法或本体聚合法。所述(共)聚合物优选具有15000-250000g/mol的平均分子量Mw(重均，通过GPC测量)。
该不含橡胶的(共)聚合物C.1可以作为粉末和/或粒料使用。
组分C.2的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物选自下面的至少一种聚合物：
C.2.1以粒料形式存在的接枝聚合物，和
C.2.2由选自接枝聚合物C.2.2.1和组分C.1的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物中的至少两种组分制成的以粒料形式存在的预配混物。
组分C.2.1和C.2.2.1的接枝聚合物在每种情况中是这样的接枝聚合物，其在化学结构和制备方面相应于组分B的描述，其中组分C.2.1和C.2.2.1与组分B的描述却不同，即C.2.1是以粒料形式存在的接枝聚合物，和C.2.2.1是可以以粒料或粉末形式存在的接枝聚合物。
在本发明的范围内，“预配混物”被理解为表示由接枝聚合物C.2.2.1和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物C.1制成的混合物，其在配混设备例如捏合反应器或者双螺杆挤出机中，通过提供热和/或机械能加热到180℃-300℃，优选200℃-280℃，特别优选220℃-260℃的温度，并且由此熔融，混合和彼此分散，随后再冷却和造粒。在一种优选的实施方案中，接枝聚合物 C.2.2.1是以湿态(即，在水存在下)，根据EP0768157A1和EP0867463A1中所述的方法来使用。
根据组分C.2.2的预配混物优选包含10-70重量份，特别优选20-60重量份，尤其优选25-55重量份(在每种情况中基于该预配混物计)的接枝聚合物 C.2.2.1和优选30-90重量份，特别优选40-80重量份，尤其优选45-75重量份(在每种情况中基于该预配混物计)的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物 C.1。
组分 D
作为组分D，使用至少一种任意的布朗斯台德酸性化合物。
所述布朗斯台德酸性化合物优选是无机酸，更优选含磷的酸类（phosphorsaure）化合物，也就是说，具有至少一种POH官能度的化合物。
这样的化合物的例子是
- 正磷酸 P(O)(OH)3，
- 亚磷酸HP(O)(OH)2，
- 次磷酸H2P(O)(OH)，
- 亚磷酸和次磷酸的具有通式RP(O)(OH)2，R(H)P(O)(OH)和R(R')P(O)(OH)的有机磷化合物，其中R和R'彼此独立地代表任意任选取代的烷基，芳基或者烷基芳基，以及环状的或者线性低聚的或者聚合的化合物，上述化合物的酸性盐以及酸性偏酯。特别优选R和R'彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
在一种优选的实施方案中，它是布朗斯台德酸性磷化合物，在其中磷具有氧化态 +3或+5。氧化态+5是特别优选的。
作为特别优选的布朗斯台德酸性磷化合物合适的是例如正磷酸，偏磷酸，低聚磷酸和多磷酸，亚磷酸，甲基膦酸CH3P(O)(OH)2，上述化合物与一价和/或二价金属阳离子的酸性盐，例如NaH2PO4，Na2HPO4，KH2PO4，K2HPO4，Mg0.5H2PO4，MgHPO4，Ca0.5H2PO4，CaHPO4，Zn0.5H2PO4，ZnHPO4，NaH2PO3，KH2PO3，Mg0.5H2PO3，Ca0.5H2PO3，Zn0.5H2PO3，以及上述化合物的偏酯，例如P(O)(OH)(OR)(OR')，P(O)(OH)2(OR)，HP(O)(OH)(OR)和CH3P(O)(OH)(OR)，其中R，R'定义如上。
在一种优选的实施方案中，该布朗斯台德酸性磷化合物是正磷酸或者亚磷酸，在一种特别优选的实施方案中，它是正磷酸。
组分 E
所述组合物可以包含市售的聚合物添加剂作为组分E。
作为组分E的市售的聚合物添加剂合适的是下述添加剂：例如阻燃剂(例如磷-或者卤素化合物)，阻燃剂协同剂(例如纳米级金属氧化物)，抑烟添加剂(例如硼酸或硼酸酯/盐)，抗滴落剂(例如氟化的聚烯烃，有机硅以及芳族聚酰胺纤维的物质种类的化合物)，内和外润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯，褐煤蜡或者聚乙烯蜡)，流动助剂(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)，抗静电剂(例如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，其他聚醚或者聚羟基醚，聚醚酰胺，聚酯酰胺或者磺酸盐)，导电添加剂(例如导电炭黑或者碳纳米管)，稳定剂(例如UV/光-稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，酯交换抑制剂，水解稳定剂)，具有抗细菌作用的添加剂(例如银或银盐)，改进耐刮擦性的添加剂(例如硅油或者硬填料例如(空心)陶瓷球)，IR吸收剂，荧光增白剂，荧光添加剂，填料和增强材料(例如滑石，任选的研磨玻璃或者碳纤维，(空心)玻璃或陶瓷球，云母，高岭土，CaCO3和玻璃薄片)以及着色剂和颜料(例如炭黑，二氧化钛或氧化铁)或者多种所述添加剂的混合物。
作为根据组分E的阻燃剂，优选使用含磷化合物。这样的化合物优选选自单体的和低聚物的磷酸酯和膦酸酯，膦酸酯胺和磷腈，其中还可以使用选自这些组的一组或多组的多种组分的混合物作为阻燃剂混合物。在此没有明确提及的其他的无卤磷化合物也可以单独地或者以与其他的无卤磷化合物的任意组合来使用。
优选的单体和低聚物的磷酸和膦酸酯是通式(IV)的磷化合物
其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地代表各自任选卤化的C1-到C8-烷基，各自任选被烷基，优选C1-到C4-烷基，和/或卤素，优选氯、溴取代的C5-到C6-环烷基，C6-到C20-芳基或者C7-到C12-芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q代表0-30，和
X代表具有6-30个碳原子的单-或者多-核芳族基团，或者具有2-30个碳原子的线性或者支化的脂肪族基团，其可以是OH-取代的和可以包含最多8个醚键。
优选地，R1，R2，R3和R4彼此独立地代表C1-到C4-烷基，苯基，萘基或者苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1，R2，R3和R4可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或 C1-到C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或者丁基苯基以及它们相应的溴化的和氯化的衍生物。
式(IV)中的X优选代表具有6-30个碳原子的单-或者多-核芳族基团。其优选衍生自式(I)的二酚。
式(IV)中的n彼此独立地可以是0或1；n优选是1。
q代表值0-30，优选0.3-20，特别优选0.5-10，特别是0.5-6，最特别优选1.1-1.6。
X 特别优选代表
或者其氯化的或者溴化的衍生物；特别是X衍生自间苯二酚，对苯二酚，双酚 A或二苯基苯酚。X特别优选衍生自双酚A。
还可以将不同的磷酸酯的混合物用作本发明的组分E。
式(IV)的磷化合物特别是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，二苯基甲苯基磷酸酯，二苯基辛基磷酸酯，二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯，三-(异丙基苯基)磷酸酯，间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式(IV)的低聚磷酸酯。
最优选作为组分E的是根据式(IVa)的基于双酚-A的低聚磷酸酯
根据组分E的磷化合物是已知的(参见例如EP-A0363608，EP-A0640655)或者可以根据已知的方法以类似方式来制备(例如 Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie，第18卷，第301页及以后几页，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
当使用不同的磷化合物的混合物时，和在低聚磷化合物的情况中，所示的q值是平均q值。该平均q值可以如下来确定：借助合适的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))来测定磷化合物的组成(分子量分布)，并且由其来计算q的平均值。
还可以使用磷酸酯胺和磷腈作为阻燃剂，如WO00/00541和WO01/18105中所述的。
所述阻燃剂可以单独地或者以彼此任意的混合物或者以与其他阻燃剂的混合物来使用。
在一种优选的实施方案中，所述阻燃剂是与作为抗滴落剂的聚四氟乙烯(PTFE)组合使用的。
被吸取到组分B上的组分D的布朗斯台德酸用于在配混和热成形时稳定带有碱性杂质的含有至少一种通过缩聚制备的聚合物的聚合物混合物的用途。
实施例
组分A-1
基于双酚A的线性聚碳酸酯，重均分子量Mw是28000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在作为溶剂的氯代甲烷中测定，使用聚碳酸酯作为标准物)。
组分 B1
以乳液聚合法制备的具有核壳结构的粉状ABS接枝聚合物，组成为40重量%的作为壳的苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈之比是72：28重量%)在60重量%的作为核的纯聚丁二烯橡胶的粒状接枝基体(平均粒度 d50是0.3μm)上。
组分 B2( 对比 )
聚碳酸酯粉末，其是通过机械研磨基于双酚A的重均分子量Mw为31000g/mol(通过GPC，在作为溶剂的氯代甲烷中测定，并且使用聚碳酸酯作为标准物)的线性聚碳酸酯来制备的。
组分 C1
ABS共混物，其以21：15：64重量%的丙烯腈：丁二烯：苯乙烯比率含有以乳液聚合法制备并在碱性介质中后处理的ABS聚合物，以本体聚合法制备的ABS聚合物和SAN聚合物。
组分 C2
35.62重量份的组分C1和2.97重量份的组分B1的共混物，其中全部的组分B1与来自组分C1的SAN聚合物的相应部分以1：1的重量比加工成粒料状的预配混物，并且用作组分C2。
组分 D1
磷酸水溶液，具有H3PO4浓度是0.2重量%。
组分 D2
磷酸水溶液，具有H3PO4浓度是2重量%。
组分 D3
磷酸水溶液，具有H3PO4浓度是5重量%。
组分 D4
磷酸水溶液，具有H3PO4浓度是10重量%。
组分 D5
浓磷酸溶液，具有H3PO4浓度是85重量%。
组分 D6
下式的双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)-甲烷的亚磷酸酯
。
组分 E1
季戊四醇四硬脂酸酯，作为润滑剂/脱模剂
组分 E2
热稳定剂，Irganox® B900(80% Irgafos®168和20% Irganox®1076的混合物；BASF AG；Ludwigshafen/Irgafos®168(三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)/Irganox®1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)(Ludwigshafen，德国)
组分 E3
热稳定剂，Irganox 1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)，BASF(Ludwigshafen，德国)。
制备模塑料
在第一方法步骤(i)中，使用来自Mixaco Dr.Herfeld GmbH & Co.KG Maschinenfabrik(Neuenrade，德国)的LAB CM3-12-MB实验室容器混合器制备由组分B和D组成的物理混合物。将各组合物的组分E1-E3加入该混合物中，并且使用Mixaco混合器再次进行混合。
在第二方法步骤(ii)中，将由方法步骤(i)形成的可流动的粉末混合物通过单独的计量料斗与同样通过单独的计量料斗计量的组分A和C一起引入到来自Coperion GmbH(Stuttgart，德国)的ZSK25-双螺杆挤出机的加料区中。将所形成的混合物在该挤出机的熔融-和捏合区中升温到260℃，并且由此熔融，在该温度捏合，并由此使塑化的组分彼此分散。将这样配混的混合物在该挤出机随后的脱气区中通过施加100mbar(绝对)的负压对熔体脱气，并由此使经由组分D而引入到混合物中的水又从聚合物合金中除去。与此同时水蒸汽由此也充当了载气，用于从所用的聚合物原料(组分A、B和C)中除去挥发性有机化合物(VOC)例如残留的单体和残留溶剂。该脱气的熔体然后经由喷嘴从挤出机中排出，将所形成的熔体条送过温度调整为大约30℃的水浴来冷却，将凝固的聚合物条随后借助条制粒机来造粒。
试样的生产和测试
将各配混形成的粒料在注塑机(Arburg公司)上，在260℃或300℃的熔体温度和80℃的工具温度下加工成尺寸为80mm x10mm x4mm或60mm x40mm x2mm的试样。
iMVR用于度量在高的加工温度下所预期的聚碳酸酯分子量的减小，和因此组合物的热稳定性，并且根据ISO1133，在300℃的熔体温度下，使用5 kg的活塞负荷在300℃的温度保持15分钟的时间后测量。
本色/固有颜色是根据DIN6174，在尺寸为60mm x40mm x2mm的小片上以反射来测量的，所述小片在260℃或300℃的熔体温度下通过注塑制备。黄度指数YI根据ASTM E313来计算。
光泽度在尺寸60mm x40mm x2mm的小片上测定，所述小片在260℃或300℃的熔体温度下通过注塑制备。测量根据DIN67530在20°和60°的测量角以反射进行。
在注塑中在从260℃升高至300℃的熔体温度的情况下，在20°和60°的测量角所测量的光泽度的相对变化被用作加工稳定性的度量，并且是根据下面来计算的：
光泽度变化(260℃→300℃)=100%▪(在300℃的光泽度–在260℃的光泽度)/在260℃的光泽度。
分别测定在两个测量角的光泽度的变化。
作为热稳定性的度量的形成加工条纹的趋势同样是在尺寸为60mm x40mm x2mm的小片上目视测定的，所述小片在300℃的熔体温度下通过注塑制备。
缺口冲击韧性(ak)是根据ISO180/1A，在尺寸为80mm x10mm x4mm的测试棒上通过10重测量来测定的，所述测试棒是通过注塑，为模拟在升高的加工温度下的加工，在300℃的熔体温度下生产的。测量是在23℃，10℃，0℃，-10℃，-20℃和-30℃的温度下进行的。
ak-韧性-脆性-转变温度由所得到的测量数据作为温度来确定的，在该温度下单次测量的各50%具有大于和小于30kJ/m2的缺口冲击韧性。
撕裂伸长率是根据ISO527-1，-2，在尺寸为170mm x10mm x4mm的凸肩棒（Schulterstäben）上测量的，所述测试棒是通过注塑，为模拟在升高的加工温度下的加工，在300℃的熔体温度下生产的。
MVR的变化用作组合物的水解稳定性的度量，其根据 ISO1133在260℃，用5kg的活塞负荷，对在95℃和100%相对空气湿度下7天湿-热-存储(FWL存储)的粒料进行测量。在此，计算作为△MVR(hydr.)的相对于相应存储之前的MVR值的MVR值的相对增加，其通过下式来定义：
。
在介质影响下的耐应力裂纹性(环境应力裂纹=ESC)是根据ISO4599，在尺寸为80mm x10mm x4mm的测试棒上测量的，所述测试棒是通过注塑，为模拟在升高的加工温度下的加工，在300℃的熔体温度下生产的。至试样破裂失效的时间用作耐应力裂纹性的度量，其试样借助具有2.4%的外部边缘纤维应变的张力板（Spannschablone）施加应力，并且完全浸入到作为介质的菜油中。
表1中的数据表明，本发明的实施例1-4(在其中酸性磷化合物以水溶液的形式，以0.01重量%(100ppm)的有效浓度吸收在接枝聚合物B上)具有下述性质的有利组合：通过条纹形成、聚碳酸酯分子量减小以及在高加工温度下的本色稳定性和光泽度稳定性来度量的加工稳定性，通过作为温度函数的缺口冲击韧性和撕裂伸长率来度量的机械性能，水解-和应力裂纹稳定性。如果所用的酸性磷化合物的有效浓度过低或者完全省略酸性磷化合物(比较实施例1和对比例V2和V5)，则仅产生略有改进的本色，但是加工稳定性，特别是在高加工温度下观察到的PC降解以及耐应力裂纹性方面明显受损。如果完全省略酸性磷化合物(比较实施例1和对比例V2)，则此外机械特征值例如缺口冲击韧性，韧性-脆性-转变温度和撕裂伸长率也会受到不利影响。相反，使用过高有效浓度的酸性磷化合物(比较实施例1和对比例V4)同样导致在高加工温度下观察到的PC降解、加工条纹的形成和耐应力裂纹性的降低方面的加工稳定性的劣化，此外还导致了本色、水解稳定性、缺口冲击韧性和光泽度及其在加工温度的稳定性的显著削弱。如果该酸性磷化合物以可计量的固体形式使用(对比例1)，则需要相对高的活性成分浓度来实现足够的加工稳定性。这导致了特别是本色和水解稳定性的削弱。如果以水溶液形式的酸性磷化合物尽管以0.01重量%的有利的有效酸浓度来使用的，但是没有吸收在作为载体组分的接枝聚合物B上，而是在粉状聚碳酸酯磨料上(比较实施例1和对比例C3)，则在中等加工温度下尤其产生不利的本色和降低的光泽度。
表1中的数据另外表明，特别有利的是将酸性磷化合物以吸收到接枝聚合物B上的高度稀释的水溶液的形式引入到组合物中(比较实施例1和2与3和4)。如果使用酸性磷化合物的浓溶液(实施例4)，则明显损失耐应力裂纹性；另一方面，在中等浓度范围(实施例3)，撕裂伸长率受到不利影响。所以在特别优选的实施方案中，以活性成分浓度小于10重量%的水溶液形式来使用本发明的方法中的所述酸性磷化合物。

Claims (15)

1.制备冲击改性的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含
A)基于组分A+B+C+D+E的总和计10-98重量份的选自下面的至少一种聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯及其混合物，
B)基于组分A+B+C+D+E的总和计0.5-50.0重量份的至少一种粉状橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，
C)基于组分A+B+C+D+E的总和计0-80重量份的选自下面的至少一种组分：粒料形式的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，
D)基于组分A+B+C+D+E的总和计0.002-0.200重量份的至少一种布朗斯台德酸，
E)基于组分A+B+C+D+E的总和计0.1-40.0重量份的添加剂，其不包括根据组分D的常规加入的酸，
其中所述组合物中组分A+B+C+D+E的重量份总和是100，
所述方法包括步骤：
(i)制备根据D的酸性化合物溶液，其浓度是0.3-30重量%，
(ii)将步骤(i)的酸性化合物D的溶液与全部量或者部分量的根据组分B的接枝聚合物粉末和任选的与聚碳酸酯-ABS组合物的全部量或者部分量的一种或多种另外的粉状组分进行物理混合，
(iii)在配混设备中将来自步骤(ii)的混合物与所述组合物的另外的任选同样预混的剩余组分A-E熔融，混合和彼此分散，其中在配混设备的脱气区中将通过所述酸性化合物的溶液而加入到组合物中的溶剂通过施加低压再除去，随后使如此制备的聚合物熔体通过冷却而凝固，随后造粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)中，除了组分D的溶液之外，还将另外的组分E的稳定剂与B混合。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)中，在加入另外的粉状组分之前，将组分B和溶液(i)首先混合。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于组分B在步骤(ii)中的份额最大为10重量份，基于总组合物计。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于组分B在步骤(ii)中的份额为1.5-5.0重量份，基于总组合物计。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于将组分D的溶液以不多于30重量份的份额用于步骤(ii)中制备的混合物中，基于所述混合物中的组分B和D的总和计。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于将组分D的溶液以不多于20重量份的份额用于步骤(ii)中制备的混合物中，基于所述混合物中的组分B和D的总和计。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于(i)中的溶剂是无机溶剂。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于(i)中的溶剂是水。
10.根据权利要求1的方法，其用于制备冲击改性的聚合物组合物，所述组合物包含
55-65重量份的组分A，
1.5-5.0重量份的组分B，
20-40重量份的组分C，
0.007-0.020重量份的组分D，
0.5-3.0重量份的组分E的添加剂，其不包括常规加入的酸，和
其中所述组合物中组分A+B+C+D+E的重量份的总和是100。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(i)中，以1-6重量%的浓度制备所述酸性化合物D的溶液。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于组分D选自布朗斯台德酸性磷化合物，在所述磷化合物中磷具有氧化态+3或者+5。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于组分D是正磷酸。
14.被吸取到组分B上的组分D的布朗斯台德酸用于在配混和热成形时稳定带有碱性杂质的含有至少一种通过缩聚制备的聚合物的聚合物混合物的用途。
15.根据权利要求1-13之一的方法制备的组合物，以及由其制成的成型件。
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