CN112020543A

CN112020543A - 作为水性涂料组合物中的流变助剂的表面改性氧化铝氢氧化物粒子

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Publication number: CN112020543A
Application number: CN201980028294.XA
Authority: CN
Inventors: A·波佩; M·韦格纳; L·路特
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: EP3784737A1; JP2021522390A; JP7143440B2; KR20210005140A; WO2019207085A1; MX2020011325A; US20210147691A1; EP3784737B1; CN112020543B

Abstract

本发明涉及具有pH≥7.5并包含至少一种聚合物作为组分(A)以及氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)的水性涂料组合物，其中组分(B)以基于涂料组合物的固含量计至少0.1重量％的量包含在该组合物中，并且其中用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子的表面至少部分被至少一种有机酸改性，还涉及使用所述水性涂料组合物制造多层漆体系的方法，和由此制成的多层漆体系。

Description

作为水性涂料组合物中的流变助剂的表面改性氧化铝氢氧化物粒子

本发明涉及具有pH≥7.5并包含至少一种聚合物作为组分(A)以及氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)的水性涂料组合物，其中组分(B)以基于涂料组合物的固含量计至少0.1重量％的量包含在该组合物中，并且其中用作组分(B)的氧化铝氢氧化物(aluminumoxide hydroxide)粒子的表面至少部分被至少一种有机酸改性，还涉及使用所述水性涂料组合物制造多层漆体系(multicoat paint system)的方法，和由此制成的多层漆体系。

现有技术

特别在汽车涂装中，以及在需要具有高装饰效果和同时有效的防腐蚀保护的涂层的其它行业中，已知做法是为基底提供互相叠加布置的多个涂膜。在此优选通过所谓的“底色漆/清漆(basecoat/clearcoat)”法施加多层漆体系，意味着首先施加至少一种含颜料的底色漆材料并在短闪蒸时间后，未经烘烤步骤(湿压湿法(wet-on-wet method))，再涂布清漆材料。然后底色漆和清漆材料一起烘烤。“底色漆/清漆”法在汽车金属效应漆(metalliceffect paints)的施加中已变得特别重要。

由于环境和经济的原因，在施加这样的多层漆体系时，更特别在施加底色漆膜时，需要使用水性涂料组合物以使VOC水平最小化。

特别在汽车OEM涂装行业中，上述“湿压湿”法必须能在尽可能短的时间内施加水性漆的尽可能高的膜厚度，以使涂装线可经济地运行。从技术角度看，在此也理想的是，所用水性漆(尤其是底色漆材料)具有极高的固含量和显著的结构粘度，换言之表现出良好的触变行为，以实现最佳干燥和其中包含的任何效应颜料(effect pigments)的出色取向。为实现这一点，通常将合适的触变剂并入漆中。

此外，用于通过上述“湿压湿”法制造底色漆膜的涂料组合物应该在未经烘烤步骤的极短初始干燥期后就能够涂装上覆清漆膜，这一程序没有伴随着视觉外观的缺陷，例如所谓的针孔、爆孔(pops)、流痕(runs)和/或(其它)流动缺陷，以使所得涂层获得高度优化的视觉外观。也为了至少使这些缺陷最小化，通常将合适的流变助剂并入施加的涂料组合物中。

在汽车OEM涂装行业的现有技术中，从例如EP 0 281 936 A1中已知的做法是将页硅酸盐(尤其是蒙脱石(smectites)，如市售产品

RD)作为流变助剂并入水性涂料组合物以获得如上文更详细阐述的所需性质状况。常规使用的这些蒙脱石具有大约25nm的平均粒径和大约几纳米的微片(platelet)厚度。这样的蒙脱石的使用确实经常带来显著的结构粘度和因此具有较短响应时间的显著触变性，这特别在效应颜料的取向方面可能有利。但是，考虑到这些页硅酸盐的较小粒度，通常形成的是较窄的“纸牌屋结构(house-of-cards structures)”，这在漆施加过程中、在聚结阶段中、在允许水或冷凝产物从湿膜中逸出中经常造成困难。此外，由于这样的页硅酸盐的较小粒度，通常需要强的稳定力以提供粒子的足够稳定化。但是，所需的这些强稳定力意味着只能配制和使用较低固含量，这是不理想的。此外，这通常导致对水性漆的电解质含量和因此对水性漆的稳定性的限制。考虑到在市场上没有提供替代性的合成页硅酸盐产品(更特别是具有明显更大粒度的蒙脱石产品)，使用已知

RD体系的配制选择有限，特别是如果要使用具有高固含量的水性漆。

因此需要没有表现出上述缺点的水性涂料组合物。

问题

因此，本发明解决的一个问题在于提供一种水性涂料组合物，如水性底色漆组合物，其可以较高固含量配制，更特别以高于现有技术中已知的涂料组合物的固含量配制，但同时以至少匹敌于并优选甚至优于现有技术中已知的涂料组合物的施用性质为特征，特别是在所得涂层的视觉外观方面，更特别在针孔、爆孔和流痕的发生率方面，并且在其结构粘度和其触变行为方面同样没有表现出缺点，相反，优选表现出优点。

解决方案

通过权利要求书中要求保护的主题以及通过下列说明书中描述的所述主题的优选实施方案解决这一问题。

本发明的第一个主题因此是一种水性涂料组合物，其包含至少

(A)至少一种可用作基料(binder)的聚合物作为组分(A)，和

(B)氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)，

其中所述水性涂料组合物具有pH≥7.5，

其中所述涂料组合物包含基于涂料组合物的固含量计至少0.1重量％的量的组分(B)，且用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子的表面至少部分被至少一种有机酸改性。

这种水性涂料组合物在下文中也称为“本发明的涂料组合物”。本发明的这种涂料组合物的固含量优选为涂料组合物的总重量的>25重量％。本发明的涂料组合物优选是底色漆材料。

本发明的另一个主题是一种制造多层漆体系的方法，其中

(1a)将水性底色漆材料施加到任选涂布的基底上，

(2a)由在阶段(1a)中施加的涂料形成聚合物膜，

(1b)任选将进一步的水性底色漆材料施加到由此形成的聚合物膜上，

(2b)任选由在阶段(1b)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后

(4)底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中使用本发明的水性涂料组合物作为阶段(1a)中的底色漆材料或–如果所述方法进一步包含阶段(1b)和(2b)–作为阶段(1a)和/或(1b)中的底色漆材料。

这种方法在下文中也称为“本发明的方法”。

已经令人惊讶地发现，由于特定氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)并入，本发明的水性涂料组合物可以较高固含量，更特别以>25重量％的固含量配制。由此特别有可能实现比现有技术中已知的涂料组合物(更特别比含有页硅酸盐如

RD作为流变助剂的那些)高的固含量。此外，已经令人惊讶地发现，同时，尽管固含量较高，但本发明的水性涂料组合物的施用性质与现有技术中已知的涂料组合物(特别例如包括页硅酸盐如

RD作为流变助剂的涂料组合物)至少一样好，在一些情况下甚至更好。特别地，甚至关于各自所得涂层的视觉外观的比较，情况如此，特别是在根据本发明的方法施加时，尤其是在针孔、爆孔和流痕的发生率方面。此外，各自的涂料组合物的结构粘度和触变行为也如此。

已经令人惊讶地发现，在特定氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)并入后，有利地，强稳定力不是在本发明的水性涂料组合物的生产中为粒子提供足够的稳定作用所必需的，这意味着可配制较高固含量。令人惊讶地，当它们用于生产本发明的水性涂料组合物时，所用特定氧化铝氢氧化物粒子的平均粒度确实明显提高，因此用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子在并入水性涂料组合物时具有比例如现有技术中已知的页硅酸盐(如

RD)明显更高的平均粒度。

详述

在本发明的意义上，关于本发明的涂料组合物，术语“包含”优选具有“由…组成”的含义。关于本发明的涂料组合物以及组分(A)、(B)和水，下文指定为任选存在于本发明的涂料组合物中的一种或多种附加组分可能实际包含在其中。所有组分可各自以如下文规定的它们的优选实施方案存在。

本发明的涂料组合物中存在的所有组分(A)、(B)和水以及任选另外存在的附加组分的重量％比例合计为涂料组合物的总重量的100重量％。

术语“爆孔”、“流痕”、“针孔”、“块粒(bits)”、“流变助剂”(“流变添加剂”)以及“流动缺陷”和“流动”分别是技术人员已知的并例如定义在

Lexikon,Lacke undDruckfarben,Georg Thieme Verlag 1998中。

涂料组合物

本发明的水性涂料组合物具有pH≥7.5，优选≥7.5至13.0的pH。pH更优选在≥7.5至12.5的范围内，非常优选在7.6至12.0的范围内，再更优选在7.7至11.5或至11.0的范围内。最优选的是7.8至10.5或至10.0，更特别是8.0至9.5的pH。

本发明的水性涂料组合物优选适用于制造底色漆膜。因此，特别优选地，本发明的涂料是水性底色漆材料。底色漆材料的概念是技术人员已知的并定义在例如

Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第10版,第57页中。底色漆材料因此更特别是在汽车涂装和普通工业涂装中使用并提供颜色和/或提供颜色和光学效果的中间涂层材料。其通常施加到已用二道底漆(surfacer)或头二道底漆(primer-surfacer)预处理的金属或塑料基底上，在塑料基底的情况下有时也直接施加到塑料基底上，和在金属基底的情况下施加到已涂布金属基底的电泳漆膜(electrocoat film)上。现有漆面(任选另外需要预处理(例如通过砂纸打磨))也可能充当基底。此外，现在完全常规的是施加多于一层底色漆膜。在这样的情况下，相应地，第一底色漆膜构成第二个膜的基底。为了保护底色漆膜特别免受环境影响，在其上施加至少一层附加清漆膜。

本发明的涂料组合物是水性的。其优选是主要包含水作为溶剂(优选至少20重量％的量)和较小比例的有机溶剂(优选<20重量％的量)的体系，在每种情况下基于本发明的涂料组合物的总重量计。

本发明的涂料组合物优选包含至少20重量％，更优选至少25重量％，非常优选至少30重量％，更特别是至少35重量％的水分数，在每种情况下基于本发明的涂料组合物的总重量计。

本发明的涂料组合物优选包含在20至65重量％的范围内，更优选在25至60重量％的范围内，非常优选在30至55重量％的范围内的水分数，在每种情况下基于本发明的涂料组合物的总重量计。

本发明的涂料组合物优选包含在<20重量％的范围内，更优选在0至<20重量％的范围内，非常优选在0.5至<20重量％或至15重量％的范围内的有机溶剂分数，在每种情况下基于本发明的涂料组合物的总重量计。

可以使用技术人员已知的所有常规有机溶剂作为用于生产本发明的涂料组合物的有机溶剂。术语“有机溶剂”是技术人员已知的，特别是从1999年3月11日的CouncilDirective 1999/13/EC中(在其中被认定为溶剂)。有机溶剂优选选自一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、乙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇，醚，例如二乙二醇二甲基醚，脂族烃、芳族烃，例如甲苯和/或二甲苯，酮，例如丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲乙酮，酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯，酰胺，例如二甲基甲酰胺，及其混合物。

本发明的涂料组合物的固含量优选>25重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。固含量，换言之不挥发分，根据下述方法测定。本发明的涂料组合物的固含量优选在>25至50重量％的范围内，更优选>25至45重量％，非常优选>25至40重量％，更特别是>25至37.5重量％，最优选是>25至35重量％，在每种情况下基于本发明的涂料组合物的总重量计。措辞“>25重量％”在此在每种情况下特别包括26、27、28、29、30、31、32、33和34重量％的数值点作为下限。

本发明的涂料组合物的固含量和本发明的涂料组合物中的水分数的百分比之和优选为至少40重量％，更优选至少50重量％。其中优选的是40至95重量％，更特别是45或50至90重量％的范围。因此，如果本发明的涂料组合物具有例如30重量％的固含量和25重量％的水含量，上文定义的固含量和水分数的水分数的百分比之和为55重量％。

本发明的涂料组合物优选包含分数为1.0至25重量％，更优选1.5至20重量％，非常优选2.0至18.0重量％，更特别是2.5至17.5重量％，最优选3.0至15.0重量％的用作基料的至少一种聚合物(A)，在每种情况下基于本发明的涂料组合物的总重量计。可通过测定随后用于生产涂料组合物的包含聚合物(A)的水性分散体的固含量(也称为不挥发分分数或固体分数)来测定或规定本发明的涂料组合物中的聚合物(A)的分数。

本发明的水性涂料组合物包含至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少0.75重量％，非常优选至少1.0或至少1.5重量％的量的用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子，在每种情况下基于涂料组合物的固含量计。用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子优选以0.1重量％至20重量％，更优选0.5重量％至15重量％，非常优选1.0至12.5重量％，更特别是1.5重量％至10重量％的量存在于涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的固含量计。

本发明的水性涂料组合物优选包含至少0.05重量％，更优选至少0.25重量％，非常优选至少0.50重量％或至少0.75重量％，再更优选至少1.0重量％，更特别是至少1.5重量％的量的用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。

组分(A)在本发明的涂料组合物中的基于涂料组合物的总重量计的重量％分数优选高于组分(B)的分数。

本发明的涂料组合物中的组分(B)与组分(A)的相对重量比优选在1:1至1:20或1:1至1:15或1:1.1至1:20或1:1.1至1:15或1:1.1至1:10的范围内，更优选在1:1.2至1:8的范围内，非常优选在1:1.3至1:7.5的范围内，再更优选在1:1.4至1:7的范围内，更特别在1:1.5至1:6.5的范围内，再更优选在1:1.6至1:6的范围内，最优选在1:2至1:5的范围内。

本发明的涂料组合物优选不含基于涂料组合物的固含量计>5重量％的量的三聚氰胺树脂。本发明的涂料组合物特别优选完全不含三聚氰胺树脂。

本发明的涂料组合物优选不含基于涂料组合物的固含量计>5重量％的量的酸值<5mg KOH/g聚酯的聚酯。本发明的涂料组合物特别优选完全不含酸值<5mg KOH/g聚酯的聚酯。

组分(A)

本发明的水性涂料组合物包含至少一种聚合物作为组分(A)。这种聚合物用作基料。术语“基料”在本发明的意义上根据DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)是指涂料组合物的对成膜负责的那些不挥发分。组合物中的颜料和/或填料因此不包括在术语“基料”内。所述至少一种聚合物(A)优选是涂料组合物的主要基料。对本发明而言，优选当涂料组合物(如底色漆材料)中没有其它基料成分以基于各自涂料组合物的总重量计更高的分数存在时，该基料成分被称为主要基料。

术语“聚合物”是技术人员已知的并且在本发明的意义上不仅包含加聚物还包含链增长加成聚合物和缩聚物。均聚物和共聚物都包括在术语“聚合物”内。

用作组分(A)的所述至少一种聚合物可以自交联或非自交联。例如从EP 0 228003 A1、DE 44 38 504 A1、EP 0 593 454 B1、DE 199 48 004 A1、EP 0 787 159 B1、DE 4009 858 A1、DE 44 37 535 A1、WO 92/15405 A1和WO 2005/021168 A1中获知可用作组分(A)的合适的聚合物。

用作组分(A)的所述至少一种聚合物优选选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或指定聚合物的共聚物，更特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯-聚脲。用作组分(A)的所述至少一种聚合物特别优选选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或指定聚合物的共聚物。短语“(甲基)丙烯酸系”或“(甲基)丙烯酸酯”在本发明的意义上在每种情况下分别包含定义“甲基丙烯酸系”和/或“丙烯酸系”，和“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。

优选的聚氨酯描述在例如德国专利申请DE 199 48 004 A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)；欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行；欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行；和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行中。

优选的聚酯描述在例如DE 4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行以及第28页第13行至第29页第13行中。同样优选的聚酯是具有例如WO 2008/148555 A1中描述的种类的树枝状结构的聚酯。它们不仅可用于清漆材料，也可用于底色漆材料，尤其是水性底色漆材料。

优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物((甲基)丙烯酸化聚氨酯)和它们的制备描述在例如WO 91/15528 A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535 A1第2页第27行至第6页第22中。

优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。特别优选的是例如种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。这样的聚合物和含有这样的聚合物的水性分散体是例如WO 2016/116299 A1中已知的。特别优选的种子-核-壳聚合物是可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物(A)、(B)和(C)–优选彼此不同–在水中的相继自由基乳液聚合制备的聚合物–优选具有100至500nm的平均粒度的那些，其中混合物(A)含有至少50重量％具有在25℃下小于0.5g/l的水溶解度的单体，且由混合物(A)制备的聚合物具有10至65℃的玻璃化转变温度；混合物(B)含有至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制备的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度；且由混合物(C)制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度；且其中i.首先使混合物(A)聚合，ii.然后在i.中制备的聚合物存在下使混合物(B)聚合和iii.此后在ii.中制备的聚合物存在下使混合物(C)聚合。

优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲粒子，优选具有40至2000nm的平均粒度的那些，其中聚氨酯-聚脲粒子在每种情况下在反应形式下包含至少一种含有异氰酸酯基团并包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，以及至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。这种类型的共聚物优选以水性分散体的形式使用。这样的聚合物原则上可通过例如多异氰酸酯与多元醇以及多胺的常规加聚制备。

用作组分(A)的聚合物优选具有能够发生交联反应的反应性官能团。技术人员已知的任何常规的可交联反应性官能团在此合适。用作组分(A)的聚合物优选具有选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基团的至少一种类型的反应性官能团。用作组分(A)的聚合物优选具有羟基官能团。

用作组分(A)的聚合物优选是羟基官能的，更特别优选具有15至200mg KOH/g，更优选20至150mg KOH/g的OH值。

用作组分(A)的聚合物特别优选是羟基官能聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基官能聚酯和/或羟基官能聚氨酯-聚脲共聚物。

此外，本发明的水性涂料组合物可包含至少一种本身已知的典型交联剂。交联剂归入涂料组合物的对成膜负责的那些不挥发分，因此落在基料的一般定义内。交联剂因此归入组分(A)。

如果存在交联剂，其优选是至少一种氨基树脂和/或至少一种封闭型或游离多异氰酸酯，优选氨基树脂。在氨基树脂中特别优选的是三聚氰胺树脂，如三聚氰胺-甲醛树脂。

组分(B)

本发明的水性涂料组合物包含氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)，其表面至少部分被至少一种有机酸改性。

术语“氧化铝氢氧化物”是技术人员已知的。其包含具有化学式AlO(OH)或γ-AlO(OH)的化合物。氧化铝氢氧化物的特定实例是勃姆石(boehmite)和拟薄水铝石(pseudoboehmite)。优选使用勃姆石粒子作为组分(B)。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子的表面至少部分被至少一种有机酸改性。在本发明的意义上，术语“改性”优选被理解为是用至少一种有机酸处理组分(B)，如勃姆石粒子。因此，优选通过用至少一种有机酸处理氧化铝氢氧化物粒子实现所述至少部分改性，优选随之形成离子基团和/或共价基团。如果将由此改性的这种组分(B)，如勃姆石粒子，并入水性施用介质，如并入具有pH≥7.5的本发明的水性涂料组合物中，已用至少一种有机酸进行的表面处理意味着可发生在这一pH范围内的“电荷反转(charge reversal)”，且改性的勃姆石粒子具有至少部分带阴离子电荷的表面并因此可并入水性介质中并与其相容。

其表面至少部分被至少一种有机酸改性的氧化铝氢氧化物粒子是现有技术中已知的：例如，US 6,224,846 B1描述了借助有机磺酸改性的勃姆石粒子以使这样的勃姆石粒子能够分散在水和极性有机溶剂中。US 7,244,498 B2公开了使用有机酸施以表面改性以生成表面负电荷的纳米粒子，如勃姆石纳米粒子。最后，至少部分用至少一种有机酸改性的相应勃姆石产品可购得并例如由Sasol以“

HP 14/7”、“

HP 10/7”和“

HP 18/7”为名出售。

为了完整起见，可以指出，勃姆石粒子表面的进一步改性同样是现有技术中已知的。例如，M.L.Nobel等人在Progress in Organic Coatings 2007,58,第96-104页中描述了含有勃姆石的丙烯酸系聚合物纳米复合材料，其中勃姆石粒子的表面可使用醇钛改性。但是，这种类型的表面改性没有带来勃姆石的Al表面的阴离子稳定化。

相反，相应的未改性勃姆石粒子在pH≥7.5的水性介质中具有阳离子表面，并在这些条件下不可用。这样的未改性勃姆石粒子因此通常仅用于酸性施用介质。例如在WO2004/031090 A2和WO 2006/060510 A1以及US 2008/0090012 A1中公开了这样的未改性勃姆石粒子的此类用途。还从WO 03/089508 A1中获知未改性勃姆石粒子及其作为聚合物复合材料中的填料的用途。未改性勃姆石粒子因此不能在pH≥7.5下使用。

如上文提到，用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子的表面至少部分被至少一种优选脂族有机酸改性。该有机酸优选具有至少两个，更优选至少三个酸基团。考虑的酸基团特别是羧酸基团和/或含有至少一个S或至少一个P原子的酸基团。含S原子的酸基团的实例是磺酸基团和亚磺酸基团。含P原子的酸基团的实例是磷酸和膦酸基团，以及它们的偏酯或全酯，如单酯和二酯。但是，羧酸基团(羧基)是优选的。因此，该有机酸优选具有至少两个，更优选至少三个羧基。使用的所述至少一种有机酸因此优选是羧酸，更优选具有至少两个或至少三个羧基的羧酸。可用的有机酸的实例是柠檬酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、苹果酸、天冬氨酸、草酰琥珀酸、偏苯三酸、异柠檬酸和乌头酸及其混合物。类似地，也可使用相应的酐。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子的表面优选至少部分用柠檬酸作为至少一种有机酸改性。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子优选以具有≤750nm的平均粒度(d₅₀)的粒子形式存在于水性涂料组合物中，其中平均粒度是指平均粒径的算术平均数，并且借助光子相关光谱学(photon correlation spectroscopy，PCS)测定平均粒度。用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子特别优选以具有≥75nm至≤750nm的平均粒度的粒子形式存在于水性涂料组合物中。优选使用来自Malvern Instruments的“Zetasizer Nano S-173”仪器根据DINISO 13321(日期:2004年10月)在含有0.01至0.1重量％的粒子(B)的水性分散体中，更优选在>7.5至11的pH下测定平均粒度。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子优选以具有≥75nm至≤300nm的平均粒度的粒子形式存在于水性涂料组合物中，其中平均粒度是指平均粒径的算术平均数，并且使用来自Malvern Instruments的“Zetasizer Nano S-173”仪器根据DIN ISO 13321(日期:2004年10月)在含有0.1重量％的粒子(B)的水性分散体中在9.3的pH下借助光子相关光谱学(PCS)测定平均粒度。氧化铝氢氧化物粒子特别优选为具有≥100nm至≤250nm，非常优选≥100nm至≤200nm范围内的平均粒度的粒子形式。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子优选以具有≥50nm至≤600nm的平均粒度的粒子形式存在于水性涂料组合物中，其中平均粒度是指平均粒径的算术平均数，并且使用来自Malvern Instruments的“Zetasizer Nano S-173”仪器根据DIN ISO 13321(日期:2004年10月)在粒子(B)的水性分散体中借助光子相关光谱学(PCS)测定平均粒度。氧化铝氢氧化物粒子特别优选为具有≥100nm至≤550nm，非常优选≥120nm至≤500nm范围内的平均粒度的粒子形式。

在并入该组合物中之前，换言之当以固体粉末的形式存在时，用于生产本发明的水性涂料组合物的粒子(B)优选具有在5至50μm的范围内，更优选在15至45μm的范围内，非常优选在20至40μm的范围内的平均粒度。在此使用来自Malvern Instruments的“Mastersizer 3000”仪器在25±1℃下在其Aero单元中测定平均粒度。平均粒度在这方面是指测得的平均粒径的体积平均值(V-平均值)。

在并入该组合物中之前，换言之当以固体粉末的形式存在时，用于生产本发明的水性涂料组合物的粒子(B)优选具有在5至80nm的范围内，更优选在7.5至50nm的范围内的微晶粒度。在此使用来自Siemens或Philips的常规X-射线衍射仪借助X-射线衍射法测定微晶粒度。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子优选具有>750μS/cm的电导率，更优选在>750μS/cm至2500μS/cm的范围内的电导率，尤其是当这些粒子(B)并入含有15至25重量％的量的这些粒子的水性分散体中时，最优选在这些粒子(B)以在每种情况下基于此类分散体的总重量计20重量％的量并入含有这些粒子的水性分散体中时。非常优选地，用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子在此具有在800μS/cm至2000μS/cm的范围内的电导率。考虑到本发明的涂料组合物(如本发明的底色漆材料)需要尽可能低的电导率，这是有利的，因为其带来更高的稳定性。

用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子优选具有<pH 10，更优选<pH 9，在每种情况下优选≥7.5的等电点。

附加任选组分

本发明的水性涂料组合物可包含不同于组分(A)、(B)和水的至少一种附加任选组分。

颜料&填料作为附加任选组分

本发明的水性涂料组合物可包含至少一种颜料和/或至少一种填料。术语“颜料”在此包含着色颜料和效应颜料。

技术人员熟悉效应颜料的概念。相应的定义可见于例如

Lexikon,Lackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第10版,第176和471页。在DIN 55943(日期:2001年10月)中涉及笼统的颜料的定义及其进一步的规范。效应颜料优选是提供光学效果或提供颜色和光学效果，更特别是光学效果的颜料。因此优选地，术语“光学效果和着色颜料”、“光学效应颜料”和“效应颜料”可互换。

优选的效应颜料是例如薄片形(lamellar)金属效应颜料，如片状(leaflet-like)铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，如珠光精华(pearl essence)、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效应颜料，如片状(leaflet-like)石墨、片状(leaflet-like)氧化铁、包含PVD膜的多层效应颜料，和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是片状效应颜料，更特别是片状铝颜料和金属氧化物-云母颜料。因此作为用于生产本发明的涂料组合物的至少一种效应颜料，使用至少一种金属效应颜料，如至少一种优选片状铝效应颜料和/或至少一种金属氧化物-云母颜料作为至少一种效应颜料。

涂料组合物中的效应颜料的分数优选在1.0至25.0重量％，更优选1.5至20.0重量％，非常优选2.0至15.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量计。

技术人员熟悉着色颜料的概念。术语“有色颜料”和“着色颜料”可互换。作为着色颜料，有可能使用有机和/或无机颜料。着色颜料优选是无机着色颜料。所用的特别优选的着色颜料是白色颜料、彩色颜料和/或黑色颜料。白色颜料的实例是二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的实例是氧化铬、氧化铬水合物绿(chromium oxide hydrate green)、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼红和群青红、棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相、和铬橙、黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。

涂料组合物中的着色颜料的分数优选在1.0至40.0重量％，更优选2.0至35.0重量％，非常优选5.0至30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量计。

作为颜料，本发明的水性涂料组合物优选仅包含一种或多种着色颜料。换言之，本发明的水性涂料组合物优选不含效应颜料。

术语“填料”是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。“填料”在本发明的意义上是基本不溶于施用介质(例如本发明的涂料组合物)并特别用于增加体积的物质。在本发明的意义上，“填料”优选在它们的折射率上不同于“颜料”，填料的折射率<1.7，而颜料≥1.7。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅，尤其是气相二氧化硅(fumed silicas)，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维和/或聚乙烯纤维；关于进一步细节，参考

Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250页及其后,“Fillers”。

涂料组合物中的填料的分数优选在1.0至40.0重量％，更优选2.0至35.0重量％，非常优选5.0至30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量计。

增稠剂作为附加任选组分

本发明的水性涂料组合物可任选进一步包含至少一种增稠剂(thickener)(也称为thickening agent)。如上文已经提到，这种增稠剂不同于组分(A)和(B)。

这样的增稠剂的实例是无机增稠剂，例如金属硅酸盐，如页硅酸盐，和有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸增稠剂和/或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂、聚氨酯增稠剂以及聚合蜡。金属硅酸盐优选选自蒙脱石。特别优选选择的是选自蒙脱土(montmorillonites)和水辉石的蒙脱石。更特别选择的是选自铝镁硅酸盐以及钠镁页硅酸盐和钠镁氟锂页硅酸盐的蒙脱土和水辉石。这些无机页硅酸盐例如以品牌名

出售。但是，本发明的涂料组合物优选不含这样的无机页硅酸盐，更特别不含铝镁硅酸盐、钠镁页硅酸盐和/或钠镁氟锂页硅酸盐。基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂任选交联和/或用合适的碱中和。这样的增稠剂的实例是“碱溶胀性乳液”(ASE)及其疏水改性变体“疏水改性的碱溶胀性乳液”(HASE)。这些增稠剂优选是阴离子型的。相应的产品如

AS 1130可购得。基于聚氨酯的增稠剂(例如聚氨酯缔合型增稠剂)任选交联和/或用合适的碱中和。相应的产品如

PU 1250可购得。合适的聚合蜡的实例包括基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任选改性的聚合蜡。一种相应的产品可以例如以

8421为名购得。

在本发明的涂料组合物中，所述至少一种增稠剂优选以最多10重量％，更优选最多7.5重量％，非常优选最多5重量％，更特别是最多3重量％，最优选最多2重量％的量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。增稠剂的最低量在此优选为在每种情况下基于涂料组合物的总重量计0.1重量％。

常规添加剂作为附加任选组分

根据所需用途，本发明的涂料组合物可包含一种或多种通常使用的添加剂作为附加任选组分。例如，如上文已观察到，该涂料组合物可包括一定分数的至少一种有机溶剂。此外，该涂料组合物可包含选自反应性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCAs)、阻燃剂、缓蚀剂、干燥剂、杀生物剂和消光剂的至少一种添加剂。它们可以已知和常规比例使用。基于本发明的涂料组合物的总重量计，其量优选为0.01至20.0重量％，更优选0.05至15.0重量％，非常优选0.1至10.0重量％，尤其优选0.1至7.5重量％，更特别是0.1至5.0重量％，最优选0.1至2.5重量％。

生产方法

该涂料组合物可使用常规和已知用于生产涂料组合物的混合方法和混合组装件和/或使用常规溶解器和/或搅拌器生产。

制造多层漆体系的方法&多层漆体系

本发明的另一主题是一种制造多层漆体系的方法，其中

(1a)将水性底色漆材料施加到任选涂布的基底上，

(2a)由在阶段(1a)中施加的涂料形成聚合物膜，

(2b)任选由在阶段(1b)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后

(4)底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中使用本发明的涂料组合物作为阶段(1a)中的底色漆材料或–如果所述方法进一步包括阶段(1b)和(2b)–作为阶段(1a)和/或(1b)中的底色漆材料，优选仅作为阶段(1b)中的底色漆材料。

本发明的方法优选包括阶段(1b)和(2b)并且阶段(1a)中所用的基底是金属基底，其要在阶段(1a)中涂布的表面已至少带有优选固化的电泳漆膜。

关于本发明的涂料组合物的所有上文指定的(优选)遵守事项(observations)也适用于本发明的方法。该方法优选用于制造提供效果或颜色的多层漆体系，或提供颜色和效果的多层漆体系。

阶段(1a)中的底色漆材料可施加到至少用二道底漆(surfacer)或头二道底漆(primer-surfacer)预处理的金属或塑料基底上。在这种情况下本发明的方法优选不包括阶段(1b)和(2b)。

或者，阶段(1a)中的底色漆材料可施加到没有使用二道底漆(surfacer)或头二道底漆(primer-surfacer)的基底上，在这种情况下，特别地，所用金属基底优选具有电泳漆膜。

如果要涂布金属基底，其优选在施加二道底漆(surfacer)或头二道底漆(primer-surfacer)或根据阶段(1a)的底色漆材料之前进一步用电泳漆体系涂布。如果涂布塑料基底，其优选在施加二道底漆(surfacer)或头二道底漆(primer-surfacer)或根据阶段(1a)的底色漆材料之前进一步预处理。最常用于此类预处理的方法是火焰处理(flaming)、等离子体处理和电晕放电。优选使用火焰处理(flaming)。

阶段(1a)中所用的基底优选具有电泳漆(electrocoat,EC)膜作为(预备)涂层，更优选通过电泳漆材料的阴极沉积施加的电泳漆膜，并将阶段(1a)中所用的底色漆材料直接施加到EC涂布的优选金属基底上，施加到基底上的电泳漆(EC)膜优选在进行阶段(1a)时已固化。在阶段(4)中，优选地，根据阶段(1a)和(2a)施加到用优选阴极固化的电泳漆膜涂布的优选金属基底上的底色漆膜、任选根据阶段(1b)和(2b)施加到其上的附加底色漆膜和再根据阶段(3)施加到其上的清漆膜一起固化。在这种情况下，特别地，本发明的方法优选包括阶段(1b)和(2b)–即施加至少两个底色漆膜，其中在阶段(1a)和/或(1b)中，更优选仅在阶段(1b)中使用本发明的涂料组合物作为底色漆材料。

本发明的水性涂料组合物作为底色漆材料的施加可以在例如5至100微米，优选5至60微米，尤其优选5至30微米的范围内的汽车工业中常规的膜厚度进行。这使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)进行，任选与热喷涂，例如热空气喷涂结合。

在作为底色漆材料施加本发明的水性涂料组合物后，其可通过已知技术干燥。例如，优选的(单组分)底色漆材料可在室温(20-23℃)下闪蒸1至60分钟，随后优选在25或30至90℃的可能轻微升高的温度下干燥。闪蒸和干燥在本发明中是指蒸发有机溶剂和/或水，漆因此变得更干燥，但尚未固化或尚未形成完全交联的涂膜。

如果本发明的方法包括阶段(1b)和(2b)，优选在阶段(2a)中形成聚合物膜后和在实施阶段(1b)前在室温(20-23℃)下或在最多90℃的高于室温的温度下进行闪蒸和/或干燥1至60分钟，或在阶段(2a)中形成聚合物膜后和在实施步骤(1b)前，没有闪蒸并且没有干燥。

然后根据阶段(3)根据同样常规的技术施加商业上常规的清漆材料，涂层厚度仍在普通范围内，例如5至100微米。

在施加清漆材料后，其可在室温(23℃)下闪蒸和任选干燥例如1至60分钟。清漆材料然后与施加的底色漆材料一起固化。在这样的固化过程中，例如发生交联反应，并在基底上产生本发明的提供效果、颜色和/或颜色和效果的多层漆面(multicoat finish)。优选在60至200℃的温度下热实现固化。塑料基底的涂布类似于金属基底。但是，在此，通常在30至90℃的低得多的温度下发生固化。因此优选使用双组分清漆材料。

借助本发明的方法，有可能涂布金属基底和非金属基底，尤其是塑料基底，优选车身或其部件。本发明的方法另外可用于OEM涂装中的双重涂装(dual coating)。这意味着借助本发明的方法涂装的基底同样借助本发明的方法二次涂装。

来自阶段(1a)的所述基底也可以是具有缺陷的多层漆体系。这种基底/具有缺陷的多层漆体系因此是要修复或完全重涂的原始涂装(original finish)。本发明的方法因此适用于修复多层漆体系上的缺陷。缺陷或膜缺陷是通常是涂层上和其中的瑕疵，通常根据它们的形状或它们的外观命名。技术人员知道大量可能类型的这种膜缺陷。它们例如描述在

-Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,NewYork,1998,第235页,“Film defects”中。

本发明的另一主题是根据本发明的制造多层漆体系的方法可获得的多层漆体系。

上文关于本发明的涂料组合物和本发明的方法的指定的所有(优选)遵守事项(observations)也适用于本发明的多层漆体系。

测定方法

1.不挥发分的测定

根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定不挥发分(固体，即固含量)。在这种情况下，将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并将样品在干燥箱中在125℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于引入的样品总量计的残留物相当于不挥发分。

2.涂料组合物中存在的粒子(B)的平均粒度的测定

根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月)通过动态光散射(光子相关光谱学)(PCS)测定存在于涂料组合物中并根据本发明使用的氧化铝氢氧化物粒子的平均粒度。使用来自Malvern Instruments的“Zetasizer Nano S-173”在25±1℃下进行测量。用于分析的各粒子样品用无粒子的去离子水作为分散介质(Millipore水)稀释到在0.01％至0.1％的范围内的测量浓度，然后借助磁搅拌器在600rpm下均化至少30分钟的持续时间。任选在分散前加入NaOH水溶液，以提高pH。进行七次测量。平均粒度在此被理解为是测得的平均粒径的算术平均数(Z-平均值)。

3.膜厚度的测定

根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A，使用来自ElektroPhysik的

3100-4100仪器测定膜厚度。

4.外观的测定

通过相应地评估受研究的涂布基底来评估外观，使用来自Byk/Gardner的Wave扫描仪器进行该评估。用多层漆体系涂布的受研究的基底如下制造：类似于DIN EN ISO28199-1，第8.2节(版本A)制备被标准阴极电泳漆(来自BASF Coatings GmbH的

800)涂布的具有57cm×20cm的尺寸的穿孔钢板(根据DIN EN ISO28199-1，第8.1节，版本A)。随后以25μm的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)静电施加受研究的样品，如本发明的底色漆材料。所得膜在没有预先闪蒸时间的情况下在强制空气烘箱中在70℃下干燥10分钟，然后再涂布商标FF99-0374(可获自BASF Coatings GmbH)的商业双组分清漆材料。所得清漆具有40μm的膜厚度。该清漆在140℃下固化20分钟。为了评估外观，将激光束以60°的角度射到受研究的表面上，并借助该仪器在10厘米的测量距离上记录在短波区(0.3至1.2mm)和长波区(1.2至12mm)中的反射光波动(长波＝LW；短波＝SW；数值越低，外观越好)。此外，作为在多层体系的表面中反射的图像的锐度的量度，该仪器测定“图像鲜映度”(distinctness of image，DOI)参数(数值越高，外观越好)。

5.爆孔、流痕和针孔的发生率的评估

流痕发生率的评估–变体a)

通过受研究的涂布基底的相应评估来进行这种评估。为此，首先，如下制造多层漆体系：类似于DIN EN ISO 28199-1，第8.2节(版本A)制备被标准电泳漆(来自BASFCoatings GmbH的

800)涂布的具有对角冲孔并具有57cm×20cm的尺寸的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，日期：2010年1月，第8.1节，版本A)。随后，在基于DINEN ISO 28199-1，第8.3节的程序中，借助静电辅助的锥形施加(bell application)(1hitESTA)在单次施加中以具有5μm至35μm范围的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)的楔形形式静电施加受研究的样品，如本发明的底色漆材料。没有预先闪蒸时间，所得膜在强制空气烘箱中在室温下干燥4分钟，然后在70℃下干燥10分钟，并在室温下10分钟闪蒸时间后，在140℃下固化20分钟。变体a)用于包含至少一种黑色颜料的底色漆材料。

流痕发生率的评估–变体b)

如对变体a)所述进行根据变体b)的评估，但区别在于在施加底色漆材料前，以14μm的目标膜厚度静电施加湿压湿底漆(Color Pro 1，FA107170，可获自BASF CoatingsGmbH)，由此获得的板在室温下闪蒸4分钟，随后施加底色漆材料。变体b)用于包含至少一种红色颜料的底色漆材料。

爆孔和针孔发生率的评估–变体a)

800)涂布的具有对角冲孔并具有57cm×20cm的尺寸的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，日期：2010年1月，第8.1节，版本A)。随后，在基于DINEN ISO 28199-1，第8.3节的程序中，借助静电辅助的锥形施加(bell application)(1hitESTA)在单次施加中以具有5μm至35μm范围内的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)的楔形形式静电施加受研究的样品，如本发明的底色漆材料。没有预先闪蒸时间，所得膜在强制空气烘箱中在室温下干燥4分钟，然后在70℃下干燥10分钟，然后再涂布商标

的FF99-0374类型的商业双组分清漆材料(可获自BASF Coatings GmbH)。底色漆的所得膜厚度在5μm至35μm之间；所得清漆具有40μm的平均膜厚度。该清漆在140℃下固化20分钟。变体a)用于包含至少一种黑色颜料的底色漆材料。

爆孔和针孔发生率的评估–变体b)

根据DIN EN ISO 28199-3，日期：2010年1月，第5节测定爆孔极限，即在该膜厚度及以上，出现爆孔。水平和垂直进行这种测定。目视测定针孔极限，即在该膜厚度及以上，观察到出现针孔。可以水平和垂直进行这种测定。根据DIN EN ISO 28199-3，日期：2010年1月，第4节进行开始出现流痕的膜厚度的测定。垂直进行这种测定。

6.电导率的测定

根据DIN EN ISO 15091(2013年4月)使用“SevenCompact Mettler Toledo”仪器在25±1℃和0.549233/cm的电池常数下测定电导率。

7.羟值(OH值)的测定

根据DIN 53240-2(日期:2007年11月)测定OH值。OH基团通过乙酰化与过量乙酸酐反应。随后通过加入水将过量的乙酸酐分离成乙酸，并用乙醇/KOH反滴定总乙酸。OH值指示与1克样品在乙酰化中结合的乙酸量对等的以毫克计的KOH量。

本发明的实施例和对比例

下列本发明的实施例和对比例用于例示本发明，但不应被解释为限制。

除非另行指明，以份数计的量是重量份，以％计的量在每种情况下是重量百分比。

I.在由其制备的水性分散体内测定所用表面改性勃姆石产品的平均粒度

测定各种市售表面改性勃姆石产品的平均粒度，即来自Sasol的产品“

HP 14/7”、“

HP 10/7”和“

HP 18/7”的平均粒度。所有这些产品都是表面已被柠檬酸改性的勃姆石粒子。在每种情况下通过上述方法测定平均粒度，设定的测量浓度为0.01％，借助磁搅拌器在600rpm下均化30分钟，并且没有使用NaOH溶液。所得分散体的pH为8.1。在制备的各水性分散体中获得平均粒度(d₅₀，z平均值):

HP 10/7:478nm±6nm

HP 14/7:357nm±4nm

HP 18/7:357nm±4nm.

II.在由其制备的水性分散体内测定所用表面改性勃姆石产品的电导率

制备各种市售表面改性勃姆石产品，来自Sasol的“

HP 14/7”、“

HP 10/7”和“

HP 18/7”各自的水性分散体(在每种情况下20重量％在水中)并确定它们的电导率。根据上述方法进行测定。实测电导率如下：

HP 10/7(20重量％在水中):963μS/cm

HP 14/7(20重量％在水中):1370μS/cm

HP 18/7(20重量％在水中):1570μS/cm

III.与各种胺一起使用的表面改性勃姆石产品的稳定性的研究

制备各种市售表面改性勃姆石产品，来自Sasol的“

HP 14/7”、“

HP 10/7”和“

HP 18/7”各自的水性分散体(在每种情况下15重量％在水中)。向各分散体中加入二甲基乙醇胺(DMEA)的水溶液并经31天的过程研究该分散体对胺的稳定性。所用的稳定性量度是分散体的pH变化。基于原始pH计最多8％的变化被认为稳定。表III概括了结果。

表III

观察到的pH变化为6.1％(

HP 10/7)、7.4％(

HP 14/7)和7.2％(

HP 18/7)。因此，使用的所有表面改性勃姆石产品表现出足够的对胺的稳定性。

IV.水性底色漆材料的制备

IV.1实施例B1、B2和B3以及对比例C1

下表IVa中指定的组分以指定顺序在搅拌下合并，并将所得混合物搅拌30分钟。在每种情况下通过加入去离子水将粘度调节到用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1291s^-1的剪切载荷下107–111mPa·s的值(B1:110mPa·s；B2:107mPa·s；B3:111mPa·s；C1:108mPa·s)。此外，确定下列pH值：pH 8.59(B1)；pH 8.50(B2)；8.45(B3)；pH 8.53(C1)。(根据上述方法测定的)固含量为28.40重量％(B1)、28.20重量％(B2)、28.40重量％(B3)和27.50重量％(C1)。

含有3重量％Na Mg页硅酸盐(

RD)的所用水溶液可通过将下列成分以这一顺序混合在一起获得：3重量份

RD、0.009重量份2-甲基异噻唑啉酮、0.005重量份1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、3重量份丙二醇和93.986重量份去离子水。

作为“颜料浆P1”使用可通过将下列成分以这一顺序混合在一起获得的颜料浆：9重量份炭黑(来自Cabot的“Emperor 200”)、2.5重量份聚丙二醇、7重量份丁基二乙二醇(butyl diglycol)、21.5重量份去离子水、4.5重量份根据DE A 4009858的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯、53重量份聚氨酯和2重量份二甲基乙醇胺水溶液(10重量％在水中)。

所用“AMP-PTSA溶液”是可通过将下列成分以这一顺序混合在一起获得的溶液：30.3重量份异丙醇、13.6重量份1-丙醇、10重量份去离子水、30.3重量份4-甲基苯磺酸和15.8重量份2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

表IVa:实施例B1至B3和对比例C1

数值在每种情况下对应于重量份。

IV.2实施例B4和对比例C2和C3

下表IVb中指定的组分以指定顺序搅拌在一起，并将所得混合物搅拌30分钟。在每种情况下通过加入去离子水将粘度调节到用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1291s^-1的剪切载荷下100-110mPa·s的水平。由此获得的水性底色漆材料的pH值为pH 8.48(B4)和8.70(C2)。(根据上述方法测定的)固含量为30.0重量％(B4)和29.3重量％(C2)。

作为填料浆F1使用可通过下列成分以这一顺序充分研磨和随后均化获得的含硫酸钡的浆料：54.00重量份可获自Sachtleben Chemie的硫酸钡Blanc Fixe Micro、0.3重量份可获自Münzing Chemie的Agitan 282消泡剂、4.6重量份2-丁氧基乙醇、5.7重量份去离子水、3重量份根据DE A 4009858的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯和32.4重量份聚氨酯。

作为填料浆F2使用可通过下列成分以这一顺序充分研磨和随后均化获得的含滑石的浆料：28重量份可获自Mondo Minerals的Micro Talc IT Extra品牌的滑石、0.4重量份可获自Münzing Chemie的Agitan 282消泡剂、1.4重量份可获自BYK Chemie,Wesel的

184、0.6重量份可获自BASF SE的Rheovis AS 130丙烯酸酯增稠剂、1重量份2-丁氧基乙醇、3重量份可获自BASF SE的Pluriol P 900、18.4重量份去离子水、47重量份丙烯酸酯聚合物(来自专利申请WO 91/15528 A1的基料分散体A)和0.2重量份二甲基乙醇胺水溶液(10重量％在水中)。

表IVb:实施例B4和对比例C2和C3

数值在每种情况下对应于重量份。

IV.3实施例B5和对比例C4和C5

下表IVc中指定的组分以指定顺序搅拌在一起，并将所得混合物搅拌30分钟。在每种情况下通过加入去离子水将粘度调节到用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测得的在1291s^-1的剪切载荷下110-120mPa·s的水平。由此获得的水性底色漆材料的pH值为pH 8.17(B5)和8.80(C4)。(根据上述方法测定的)固含量为30.4重量％(B5)和29.0重量％(C4)。

表IVc:实施例B5和对比例C4和C5

数值在每种情况下对应于重量份。

作为WBM浆4使用可通过下列成分以这一顺序充分研磨和随后均化获得的DPP红色浆料：34.50重量份可获自BASF SE Ludwigshafen的Irgazine Red L 3663 HD、8.5重量份可获自BYK-Chemie,Wesel的Disperbyk 184、2重量份1-丙氧基-2-丙醇、2重量份可获自BASF SE的Pluriol P 900、18重量份去离子水和35重量份丙烯酸酯聚合物(来自专利申请WO 91/15528 A1的基料分散体A)。

作为WBM浆5使用可通过下列成分以这一顺序充分研磨和随后均化获得的红色浆料：30重量份可获自Cinic,China的Cinilex Red SR3C、6.0重量份可获自BYK-Chemie,Wesel的Disperbyk 184、25.5重量份去离子水和38.5重量份丙烯酸酯聚合物(来自专利申请WO 91/15528A1的基料分散体A)。

作为WBM浆6使用可通过下列成分以这一顺序充分研磨和随后均化获得的二氧化钛基白色浆料：50重量份可获自Chemours的Titan Rutile R 960、3重量份丁基乙二醇、1.5重量份可获自BASF SE的Pluriol P 900、11重量份聚酯、16重量份根据WO 92/15405第15页第23-28行制备的聚氨酯分散体和1.5重量份二甲基乙醇胺水溶液(10重量％在水中)。

所用交联剂是如下制备的封闭型异氰酸酯：将230重量份可获自Covestro的亲水异氰酸酯Bayhydur 304和40.76重量份丁基乙二醇装载到用氮气覆盖的不锈钢反应器中。随后封闭该反应器并以使得温度不超过60℃的速率逐份加入96.13重量份3,5-二甲基吡唑(DMP)。在全部量的DMP与另外40.76重量份丁基乙二醇一起加入后，将该批料加热到80℃并使温度在80℃下保持2小时，在此期间进行搅拌和进一步氮气覆盖。当％NCO含量的测定得出0％时，排出反应混合物。所得交联剂具有79.8％的固含量(125℃，1h)。

V.水性底色漆材料和由其获得的涂层的性质的研究和比较

V.1 B1、B2和B3(都是本发明)以及C1之间在外观和针孔、爆孔和流痕发生率方面的比较

各研究根据上述测定方法进行。表Va概括了结果。

表Va:垂直流动(18-23μm)

	SW	LW	DU	DOI	爆孔极限[μm]	针孔极限[μm]
							实施例B1	14.3	5.7	1	96	>30	29
实施例B2	14.5	5.3	1	95.5	>30	31
							实施例B3	13.6	5.1	1	95.7	>30	30
对比例C1	8.4	7.3	1	97.5	>30	>30

这些研究表明对B1至B3获得比C1好得多的LW值。

V.2 B4(本发明)和C2之间在外观方面的比较

也尝试与B4比较地研究C3，但C3不能根据上述测定方法施加，因为该配制剂对流动(running)不稳定，因此无法评估所得板。

各研究根据上述测定方法进行。表Vb和Vc概括了结果。

表Vb:垂直流动(18-23μm)

	SW	LW	DU	DOI
					实施例B4	12.1	5.6	1	95.5
对比例C2	12.7	8.0	1	94.8

表Vc:水平流动(18-23μm)

	SW	LW	DU	DOI
					实施例B4	11.0	2.8	1	95.9
对比例C2	12.5	4.4	1	94.9

这些研究特别表明对B4获得比C2好得多的LW值。

V.3 B5(本发明)和C4之间在针孔和流痕极限方面的比较

也尝试与B5比较地研究C5，但C5不能根据上述测定方法施加，因为该配制剂对流动(running)不稳定，因此无法评估所得板。各研究根据上述测定方法进行。表Vd概括了结果。

表Vd:

这些研究特别表明对B5观察到比C4好得多的针孔鲁棒性(pinhole robustness)。

VI.相容性实验(稳定性实验)

由下列成分制备混合物：15重量份

HP 14/7、85重量份去离子水和2.5重量份含有30重量％二氮杂双环壬烯的醇溶液和70重量％正丁醇。将该混合物搅拌30分钟以产生混合物M1。

混合物M1然后分别与以下材料P1至P6以1:1重量比合并，均化所得混合物并在23℃下储存3天后目视研究它们的稳定性(等级1:稳定，无块粒(bits)；等级2:形成少量块粒(bits)；等级3:形成块粒(bits)):

P1:根据DE 19914055 A1的配制剂H(固含量:27重量％)

P2:根据WO 2018/011311 A1的分散体PD 1(固含量:40.2重量％)

P3:

TW 6464/36 WA(来自Allnex的市售丙烯酸化聚氨酯；固含量:36重量％)

P4:WO 2015/007427 A1的实施例D-C1(固含量:32.8重量％)

P5:根据DE 4437535 A1第7页第55行至第8页第23行的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯的分散体(固含量:36重量％)

P6:根据DE 40 09 858 A1的第16栏，第37-59行制备的聚酯(固含量:60重量％)

在所有情况下都有可能授予“等级1”；换言之，没有观察到稳定性问题和/或相容性问题。

VII.触变行为的研究

由下列成分制备混合物：15重量份

HP 10/7或

HP 14/7或

HP 18/7和85重量份去离子水。使用二甲基乙醇胺(10重量％在水中)设定8.0至8.3的pH。将该混合物搅拌30分钟以产生混合物M2(含

HP 10/7)、M3(含

HP 14/7)和M4(含

HP 18/7)。

这些混合物然后与不同材料K1至K5以彼此不同的重量比混合，并均化。所涉材料是：

K1:

K2:根据DE 19914055 A1的配制剂H(固含量:27重量％)

K3:WO 2015/007427 A1的实施例D-C1(固含量:32.8重量％)

K4:根据WO 2018/011311 A1的分散体PD 1(固含量:40.2重量％)

K5:根据WO 2018/011311 A1的表A的实施例wD BM2(固含量:25.5重量％)

表VIIa概括了结果。

表VIIa

在混合物M2至M4之一与材料K1至K5之一以规定的重量比混合的所有情况下，完全没有观察到不相容的情况并且混合物都表现出结构粘性行为。

Claims

1.一种水性涂料组合物，其包含至少

(A)至少一种可用作基料的聚合物作为组分(A)，和

(B)氧化铝氢氧化物粒子作为组分(B)，

其中所述水性涂料组合物具有pH≥7.5，

2.如权利要求1中所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物中的组分(B)与组分(A)的相对重量比在1:1.1至1:20的范围内。

3.如权利要求1或2中所述的涂料组合物，其中通过用至少一种有机羧酸处理氧化铝氢氧化物粒子实现所述至少部分改性。

4.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其中用于改性氧化铝氢氧化物粒子的所述至少一种有机酸具有至少两个羧酸基团。

5.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其中用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子的表面至少部分用柠檬酸作为至少一种有机酸改性。

6.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其中用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子以具有≤750nm的平均粒度(d₅₀)的粒子形式存在于水性涂料组合物中，平均粒度是指平均粒径的算术平均数，并且借助光子相关光谱学(PCS)测定平均粒度。

7.如权利要求6中所述的涂料组合物，其中用作组分(B)的氧化铝氢氧化物粒子以具有≥75nm至≤750nm范围内的平均粒度的粒子形式存在于水性涂料组合物中。

8.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其包含基于涂料组合物的固含量计至少0.5重量％的量的组分(B)。

9.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其具有基于涂料组合物的总重量计>25重量％的固含量。

10.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其是水性底色漆材料。

11.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其包含至少一种颜料和/或至少一种填料。

12.如前述权利要求任一项中所述的涂料组合物，其中用作组分(A)的所述至少一种聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物。

13.一种制造多层漆体系的方法，其中

(1a)将水性底色漆材料施加到任选涂布的基底上，

(2a)由在阶段(1a)中施加的涂料形成聚合物膜，

(1b)任选将进一步的水性底色漆材料施加到由此形成的聚合物膜上，(2b)任选由在阶段(1b)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加到所得底色漆膜上，和随后

(4)底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中前述权利要求任一项中所述的水性涂料组合物作为阶段(1a)中的底色漆材料或–如果所述方法进一步包括阶段(1b)和(2b)–作为阶段(1a)和/或(1b)中的底色漆材料使用。

14.如权利要求13中所述的方法，其中所述方法包括阶段(1b)和(2b)且阶段(1a)中所用的基底是金属基底，其用于在阶段(1a)中涂布的表面已至少带有电泳漆膜。

15.一种多层漆体系，其可通过权利要求13或14中所述的方法获得。