CN116368203A - 制备含水二氧化钛浆料的方法，由此生产的浆料和含有它的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产含水二氧化钛浆料的方法，包括下列步骤：提供含水分散介质，其基于该分散介质的总重量含有至少50重量％水，10‑28重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂，1.0‑5.0重量％至少一种消泡剂—包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗粒以及6.0‑20.0重量％分散剂，其选自至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中该聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中a.、b.、c.和d.总计为该分散介质总重量的95‑100重量％；将二氧化钛分散于在步骤(a)中提供的含水分散介质中而得到基于如此得到的浆料的总重量含有至少65重量％至85重量％二氧化钛的二氧化钛浆料，其中步骤(b)通过仅使用非研磨混合装置进行并且至少进行直到二氧化钛颗粒的Hegman细度小于8μm。本发明进一步涉及一种如此得到的浆料，含有该浆料的涂料组合物，生产涂层的方法和如此涂敷的基材。

Description

制备含水二氧化钛浆料的方法，由此生产的浆料和含有它的 涂料组合物
本发明涉及一种制备含水二氧化钛浆料的方法，如此制备的浆料及其在含水涂料组合物，特别是汽车涂料组合物，如含水填料组合物和含水底涂层组合物中的用途。本发明进一步涉及一种生产涂层的方法以及如此涂敷的基材。
技术背景
目前，白色是全球最流行的颜色，所有生产的汽车中超过三分之一落在白色空间内。最常用的白色颜料是二氧化钛，其结合了良好的可用性，良好的加工性以及在涂料工业中，特别是在汽车涂料工业中所要求的宽范围性能。此外，白色颜料广泛用于生产更浅色调的彩色组合物。
在涂料组合物的制备中，通常作为除了该颜料外含有可变量的基料和溶剂的颜料浆使用二氧化钛颜料。
该类二氧化钛浆料通常以在两步法中生产的研磨料形式提供，其中在第一步中通过使用溶解器生产预分散体并在第二步中通过研磨该预分散体而生产最终浆/分散体。然而，由于该两步法，该类现有含水二氧化钛浆料受第二步要观察的条件限制，如研磨粘度通常比第一步中的粘度低。然而，更低粘度与更高量的液体载体介质有关，因而与更低的颜料含量有关。
在该两步法中得到的颜料浆可以显示优异的储存稳定性，理想的粒度分布以及良好的色彩性能，然而它们含有相对于该颜料而言较高量的基料以及同时通常不大于约50重量％的二氧化钛量。
WO 2006/010438 A1描述了含有甚至小于45重量％二氧化钛的含水二氧化钛颜料制剂，其在用Ystral Conti-TDS 3射流溶解器预分散二氧化钛之后必须使用高能磨机研磨。
WO 2013/159090 A1描述了一种制备含有显著量聚合物的二氧化钛颜料的色浆分散体的方法。
除了上述两步法耗能、耗时且消耗成本这一事实外，保持分散体稳定以防颜料在储存过程中沉降所需的大量用于该类分散体中的基料必然将该类浆料的使用限制在具有相容性基料概念的涂料组合物。
因此，高度希望提供含有大量二氧化钛颜料和少量基料的二氧化钛浆料，以避免与其中要应用该浆料的目标涂料组合物中所需基料的不相容性。
在一些情况下，用非常少量基料预分散颜料浆料，然而在该类现有技术浆料中，随后研磨预分散体而获得所需粒度分布。
还有一些在本发明的试验部分中作为对比二氧化钛浆料测试的市售无基料浆料。该类浆料例如也用于US 2010/0104884 A1中。
US 9,903,021 B1描述了含有二氧化钛的白色分散体的制备，该分散体具有低基料含量并且基于该分散体的重量具有69.8重量％的固体含量。然而，在使用之前将该分散体在磨机中研磨，因此其生产要求研磨步骤。
然而，该类无基料浆料通常具有比所需要低的颜料含量和/或比所需要高的粘度，因而在自动化方法中的可泵送性难以实现并且限制了流变控制添加剂的使用。
问题
由于现有技术的二氧化钛浆料存在如上所述的不同问题，持续需要新的二氧化钛浆料和以其中不要求研磨步骤，但仅要求分散步骤的方式生产它们的方法。此外，目的不是要得到完全无基料二氧化钛浆料，而是仅含少量选定基料的含水浆料。本发明的二氧化钛浆料优选应是可普遍使用的浆料，其可以用于各种不同目标体系如基于不同基料概念的不同涂料组合物。
进一步希望二氧化钛浆料具有高颜料含量，但具有低粘度，特别是低剪切粘度应低到确保良好的可泵送性。然而，本发明的二氧化钛颜料浆料应显示良好的储存稳定性，防止颜料在该浆料中的过度沉降并且在发生一定沉降的情况下应易于通过简单搅动再分散该沉降物。
此外，希望可以以简单的自动化方法生产浆料。
由含有含水二氧化钛浆料的含水涂料组合物制备的涂层，特别是由填料组合物、底漆组合物和/或底涂层组合物制备的涂层应具有优异的光泽和亮度、低雾度、高针孔限度(pinhole limit)和优异的流平性。
概述
上面的目的通过提供一种生产含水二氧化钛浆料的方法实现，该方法包括下列步骤：
(a)提供含水分散介质，其基于该分散介质的总重量含有：
a.至少50重量％水；
b.10-28重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂；
c.1.0-5.0重量％至少一种消泡剂，包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗粒；和
d.6.0-20.0重量％至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中该聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中
a.、b.、c.和d.总计为该分散介质总重量的95-100重量％；
(b)将二氧化钛分散于在步骤(a)中提供的含水分散介质中而得到基于如此得到的浆料的总重量含有至少65重量％至85重量％二氧化钛的二氧化钛浆料，其中步骤(b)通过仅使用非研磨混合装置进行并且至少进行直到二氧化钛颗粒的Hegman细度小于15μm；以及任选地
(c)通过加入无基料含水介质以及任选地，pH调节剂将在步骤(b)中得到的二氧化钛浆料的二氧化钛含量调节至基于该二氧化钛浆料的总重量为65-75重量％的量。
该方法也称为“本发明生产含水二氧化钛浆料的方法”。
本发明的另一目的是一种可以由上述方法得到的二氧化钛浆料，该二氧化钛浆料基于该二氧化钛浆料的总重量含有：
i.10-30重量％水；
ii.65-85重量％Hegman细度小于15μm的二氧化钛；
iii.1.0-5.0重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂；
iv.0.2-1.0重量％至少一种消泡剂，包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗粒；
v.1.0-5.0重量％选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中该聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯及其与(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物的混合物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中
i.、ii.、iii.、iv.和v.总计为该二氧化钛浆料总重量的95-100重量％。
该类浆料也称为“本发明的含水二氧化钛浆料”或者在试验部分称为“本发明的颜料预混物”。
本发明的再一目的是一种含水涂料组合物，包含：
(A)至少一种选自可自交联聚合物和可外交联聚合物的聚合物；
(B)至少一种交联该至少一种聚合物(A)的交联剂，若(A)该至少一种聚合物为可外交联聚合物的话；和
如本发明的生产含水二氧化钛浆料的方法的步骤(a)-(c)得到的或者如对本发明的含水二氧化钛浆料定义的含水二氧化钛浆料。
该类含水涂料组合物也称为“本发明的含水涂料组合物”。
本发明的另一目的是一种生产涂层，优选多层涂层的方法。
该涂层也称为“本发明的涂层”。
本发明的另一目的是一种可以根据上述方法得到的涂敷基材。
该涂敷基材也称为“本发明的涂敷基材”。
发明详述
在下文中以进一步公开本发明优选实施方案的更多细节解释本发明。
生产含水二氧化钛浆料的方法
步骤(a)
在本发明的生产含水二氧化钛浆料的方法的第一步中提供含水分散介质。
水含量
该含水分散介质的主要成分是水。该含水分散介质基于该含水分散介质的总重量含有至少50重量％，优选至少55重量％，甚至更优选至少60重量％的水。优选水含量基于该含水分散介质的总重量小于85重量％，更优选小于80重量％，最优选小于75重量％。
水溶性和/或水溶混性有机溶剂
该含水分散介质基于该含水分散介质的总重量以10-28重量％，优选12-25重量％，更优选15-23重量％的量进一步含有水溶性和/或水溶混性有机溶剂。
该水溶性和/或水溶混性有机溶剂在IUPAC标准条件下具有至少100℃，更优选至少110℃，甚至更优选至少140℃，最优选至少160℃的沸点。该水溶性和/或水溶混性有机溶剂用于例如降低在容器或储罐边缘表面干燥—可能最终在施用涂层中导致返粗颗粒(seed)—的风险或者防止形成结皮。若该水溶性和/或水溶混性有机溶剂的沸点太低，则显著量的溶剂倾向于蒸发而在该混合装置的壁上留下干燥的二氧化钛聚集体或附聚物，后者可能返回到最终浆料中。若在涂料组合物中使用该浆料，则涂层的外观和均匀性可能由于该类聚集体/附聚物而受损。
优选该水溶性和/或水溶混性有机溶剂选自式(I)的溶剂：
R1O-[R-O]n-R2(I),
其中
n为1-4，优选1-3，更优选1或2；
残基R1是H或者具有1-6个，优选1-4个，更优选1-3个碳原子，如1、2或3个碳原子的烷基；
残基R2是H或者具有1-6个，优选1-4个，更优选1-3个碳原子，如1、2或3个碳原子的烷基；和
n个残基R独立地选自CH2CH2、CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2和/或CH2CH(CH3)；以及
R1和R2中的至少一种＝H。
水溶性和/或水溶混性有机溶剂优选选自二醇类如三甘醇以及二醇醚类，如乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇或丙二醇正丙基醚。
消泡剂
该含水分散介质基于该含水分散介质的总重量以1.0-5.0重量％，优选1.5-4.0重量％，更优选1.8-3.5重量％的量进一步含有至少一种消泡剂。本文所用消泡剂至少包含选自硅油和矿物油，优选矿物油，最优选选自氢化环烷矿物油的矿物油的油。
该消泡剂进一步含有疏水性固体颗粒，优选选自疏水性脲类或疏水性二氧化硅，最优选选自疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅优选选自用有机硅烷表面处理的气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
该消泡剂可以进一步少量含有乳化剂，优选非离子源性(non-ionogenic)乳化剂和聚合物成分。
最优选该消泡剂至少包含矿物油和疏水性二氧化硅，其中该矿物油优选选自氢化环烷矿物油。
分散剂
该含水分散介质进一步含有6.0-20.0重量％，优选8-18重量％，更优选10-16重量％至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中该聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和。
优选阴离子聚(甲基)丙烯酸酯包含作为侧链的聚氧化烯基团和至少部分呈其盐形式的羧酸。优选它们进一步含有羧酸酯基团和含氮芳族基团。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或二者。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯优选包含(甲基)丙烯酸，链烷醇，特别是含有1-8个，优选2-6个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙烯，优选由端基测定测得数均分子量为200-1000g/mol，优选300-800g/mol，更优选400-600g/mol的聚氧乙烯的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元以及含有氮作为杂原子的杂芳族含乙烯基单体如乙烯基吡啶的聚合单元。
阴离子聚(甲基)丙烯酸酯例如可以通过单体的自由基聚合制备，该聚合为本领域熟练技术人员众所周知的方法。自由基聚合通常在聚合引发剂，如过氧化合物、偶氮化合物或氧化还原引发剂体系存在下，在不存在或存在链转移剂下进行。形成阴离子基团的那些单体通常以其游离酸形式使用并且在聚合之后至少部分中和。典型的聚合温度在大气压力下在30-150℃范围内。聚合可以在本体中或者优选在优选提高单体中至少一种的溶解性的溶剂或溶剂混合物中进行。
(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物也可以单独或与上述聚(甲基)丙烯酸酯组合用作分散剂，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和并且该共聚物含有聚氧化烯基团作为侧链，甚至进一步优选聚氧乙烯侧链。该类共聚物例如以商品名Tego 752W来自Evonik。然而，它们还可以通过自由基聚合得到。
特别优选阴离子聚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物的混合物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和并且该共聚物含有聚氧化烯基团作为侧链，甚至进一步优选聚氧乙烯侧链。
该类分散剂在本发明中是优选的并且例如以商品名
Figure BDA00041637063600000710
如/>
Figure BDA00041637063600000711
Ultra PX 4575购自BASF SE。
步骤(b)
二氧化钛
在步骤(b)中使用的二氧化钛通常是二氧化钛粉末，优选可以由许多商业来源，如KRONOS INTERNATIONAL，Inc.(例如KRONOS 2310或KRONOS 2360)、Chemours TitaniumTechnologies(例如Ti-PureTM R-960或Ti-PureTM TS-6200)、Tronox(例如
Figure BDA0004163706360000071
826或
Figure BDA0004163706360000072
595)、Lomon Billions(例如/>
Figure BDA0004163706360000073
BLR-601或/>
Figure BDA0004163706360000074
R-996)或Venator(例如/>
Figure BDA0004163706360000075
TR92或/>
Figure BDA0004163706360000076
TR88)得到的金红石型。
程序特征
在步骤(b)中将二氧化钛引入在步骤(a)中提供的含水分散介质而得到基于如此得到的浆料的总重量含有至少65重量％至85重量％二氧化钛的二氧化钛浆料。
步骤(b)通过仅使用非研磨混合装置，特别优选溶解器，更特别优选转子-定子型溶解器进行。还特别优选射流型混合装置或流水线溶解器。该类非研磨混合装置例如以商品名
Figure BDA0004163706360000077
购自Netzsch、以商品名/>
Figure BDA0004163706360000078
CD1010购自Cavitron以及以商品名/>
Figure BDA0004163706360000079
购自Ystral。
本文就该混合装置所用术语“非研磨”是指不使用研磨来生产本发明的含水二氧化钛浆料。“磨机”在本发明的含义中利用非研磨性研磨介质，如钢、瓷料(porcelain)、陶瓷(ceramic)、氧化铝、二氧化锆或硬化玻璃。在研磨方法中，由于在研磨介质之间和/或在研磨介质和磨机壁之间研磨待分散颜料而实现分散。
本发明的生产含水二氧化钛浆料的完整方法不含其中使用研磨介质来生产该分散体的任何步骤。
步骤(b)至少进行直到二氧化钛颗粒的Hegman细度小于15μm，优选小于12μm，更优选小于10μm，甚至更优选小于8μm，如小于5μm。这通常在该非研磨混合装置中在几分钟内完成。混合时间(即分散时间)通常为1-30分钟，更典型的是2-25分钟，优选3-20分钟，更优选4-15分钟，如5-10分钟。
在步骤(b)中所生产浆料的温度优选不应超过90℃，更优选该温度不应超过80℃，甚至更优选该温度不应超过70℃，最优选该温度不应超过60℃或者低于50℃。若该温度太高，则可能发生颜料的再附聚和/或泛灰。在发生该类问题的情况下应降低温度。
此外，优选如试验部分所述测定的该浆料的低剪切粘度(1s-1)优选不应超过1800mPas，更优选不应超过1000mPas，最优选不应超过500mPas。
Hegman细度的测定如本发明试验部分所述完成。
步骤(c)
步骤(c)是任选步骤。因为可以在步骤(a)中所用该含水分散介质中使用或多或少的水，特别是可以在任选步骤(c)中调节该含水二氧化钛浆料的固体含量、粘度和pH值。
因此，在步骤(c)中通常可以加入无基料含水介质，如水或水与水溶性和/或水溶混性有机溶剂的混合物而得到所需二氧化钛含量。还可以在步骤(c)中加入pH调节剂如有机胺，例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
步骤(c)之后不进行研磨步骤，因为研磨步骤不是本发明的生产含水二氧化钛浆料的方法的一部分。
通过上述方法得到的含水二氧化钛浆料是储存稳定的并且即使发生沉降，该浆料也可以通过简单搅拌而容易地再分散。含水二氧化钛浆料可以在没有进一步研磨或处理下直接使用。如此生产的浆料准备好引入含有各种不同基料的含水涂料组合物中。
对本发明的目的而言，术语“基料”按照DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)应理解为涂料组合物的负责成膜的非挥发级分。因此，其中所含颜料和/或填料不归入术语“基料”之下。
含水二氧化钛浆料
优选水在该含水二氧化钛浆料中的量基于该含水二氧化钛浆料的总重量在15-30重量％，更优选20-30重量％范围内。
优选如上所定义的二氧化钛在该含水二氧化钛浆料中的量基于该含水二氧化钛浆料的总重量在65-80重量％，更优选65-75重量％范围内。
优选该至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂在该含水二氧化钛浆料中的量基于该含水二氧化钛浆料的总重量在2.0-5.0重量％，更优选2.5-4.5重量％范围内。
优选如上所定义的该至少一种消泡剂在该含水二氧化钛浆料中的量基于该含水二氧化钛浆料的总重量在0.3-0.9重量％，更优选0.4-0.8重量％范围内。
优选如上所定义的该至少一种分散剂在该含水二氧化钛浆料中的量基于该含水二氧化钛浆料的总重量在1.5-4.0重量％，更优选1.7-3.8重量％范围内。
在作为成分vi.含有其他额外疏水性固体颗粒的情况下，优选含有疏水二氧化硅，该量基于该含水二氧化钛浆料的总重量优选小于0.5重量％，更优选小于0.4重量％，最优选小于0.3重量％，如0.2重量％或更低。该疏水性二氧化硅优选选自气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，优选气相二氧化硅。该类二氧化硅例如可以由Evonik以商品名
Figure BDA0004163706360000091
R 972市购。
优选本发明的含水二氧化钛浆料的pH值为7-10，更优选7.5-9.5，最优选8.0-9.0。
优选可以由上述方法得到的含水二氧化钛浆料基于该二氧化钛浆料的总重量含有：
i.15-30重量％水；
ii.65-80重量％Hegman细度小于8μm的二氧化钛；
iii.2.0-5.0重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂；
iv.0.3-0.9重量％至少一种消泡剂，包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗粒；
v.1.5-4.0重量％至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中该聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中
i.、ii.、iii.、iv.和v.总计为该二氧化硅浆料总重量的97-100重量％。
更优选可以由上述方法得到的含水二氧化钛浆料基于该二氧化硅浆料的总重量含有：
i.20-30重量％水；
ii.65-75重量％Hegman细度小于8μm的二氧化钛；
iii.2.5-4.5重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂；
iv.0.4-0.8重量％至少一种消泡剂，包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗粒；
v.1.7-3.8重量％至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中该聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中该马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中
i.、ii.、iii.、iv.和v.总计为该二氧化硅浆料总重量的99-100重量％。
因为上述成分i.、ii.、iii.、iv.和v.基于该含水二氧化钛浆料的总重量占95-100重量％，优选97-100重量％，甚至更优选99-100重量％，可以引入其他成分，如典型的涂料添加剂、溶剂和着色剂。若引入该类成分，则通常通过将液体或溶解成分混入该含水分散介质中而在本发明的生产该含水二氧化钛浆料的方法的步骤(a)中引入该成分，并且可以在步骤(b)中与该二氧化钛一起引入固体成分，如其他疏水性固体颗粒。最优选在本发明的含水二氧化钛浆料中不含其他成分。
所有组分如对本发明的生产该含水二氧化钛浆料的方法所定义；并且该含水二氧化钛浆料的任何上述优选，更优选范围适用于各组分的最一般定义以及同样适用于这些组分的优选、更优选和最优选定义。
如上所定义和/或根据该生产含水二氧化钛浆料的方法得到的二氧化钛浆料优选在23℃下如本发明试验部分所述测定具有在50-1800mPas，更优选70-1000mPas，甚至更优选80-500mPas，最优选100-300mPas，甚至更优选100-200mPas范围内的低剪切粘度(剪切速率：1s-1)。
如上所定义和/或根据该生产含水二氧化钛浆料的方法得到的二氧化钛浆料的固体含量(如试验部分所述测定)基于该含水二氧化钛浆料的总重量优选在68-90重量％，更优选70-80重量％，最优选72-78重量％范围内。
含水涂料组合物
本发明的含水涂料组合物包含(A)至少一种选自可自交联聚合物和可外交联聚合物的聚合物；(B)至少一种交联该至少一种聚合物(A)的交联剂，若(A)该至少一种聚合物是可外交联聚合物的话；以及本发明的含水二氧化钛浆料。
本发明的含水涂料组合物优选是单包装涂料组合物。
最优选本发明的含水涂料组合物是底漆涂料组合物或填料涂料组合物或含水底涂层组合物。术语“含水”可以与术语“水性”互换。
组分(A)
本发明的含水涂料组合物含有(A)至少一种聚合物作为组分(A)。该聚合物用作基料。
优选(A)该至少一种聚合物(A)为该涂料组合物的主基料。作为本发明中的主基料，优选提到基于相应涂料组合物的总固体含量以至少50重量％，更优选至少60重量％，最优选至少70重量％的量含有的基料组分。
可以用作组分(A)的合适聚合物例如公开于EP 0 228 003 A1，DE 4438 504A1，EP0 593 454 B1，DE 199 48 004A1，EP 0 787 159 B1，DE 40 09 858A1，DE 44 37 535 A1，WO 92/15405A1和WO 2005/021168 A1中。
优选(A)用作组分(A)的该至少一种聚合物选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，如聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲。
优选的聚氨酯例如描述于德国专利申请DE 199 48 004A1第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)，欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行，欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行和国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行或者表示为VD1和WO 2018/011311(实施例PD1)中。
优选的聚酯例如描述于DE 4009858 A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO 2014/033135 A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。
其他合适的聚酯是例如如WO 2008/148555 A1所述具有树枝状结构的聚酯。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物((甲基)丙烯酸酯化聚氨酯))及其制备例如描述于WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可以通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。此外，可以使用所谓的种子-核-壳聚合物(SCS聚合物)。该类聚合物或含有该类聚合物的水分散体例如由WO 2016/116299A1已知。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒，优选平均粒度为40nm至小于约2000nm的那些。
用作组分(A)的聚合物优选是外交联的并且具有能够进行交联反应的反应性官能基团。考虑本领域熟练技术人员已知的任何常见可交联反应性官能基团。
优选用作组分(A)的聚合物具有至少一种选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基团的官能反应性基团。优选用作组分(A)的聚合物至少含有官能羟基。
优选用作组分(A)的聚合物是羟基官能的并且更优选具有在5-250mg KOH/g，更优选20-120mg KOH/g范围内的OH数。
组分(B)
此外，本发明的含水涂料组合物可以含有至少一种本领域熟练技术人员已知的交联剂。交联剂要包括在涂料组合物的非挥发性成膜组分中并且因此落入基料的通用定义内。
尽管若组分(A)的该至少一种聚合物是仅可外交联的，则该至少一种交联剂是必要的，还可能的是一些交联剂，特别是如下所述的氨基塑料树脂在某种程度上用作增韧剂，特别是在低于其固化温度的温度下。因此，在任何情况下，但是甚至在其中交联组分(A)的该至少一种聚合物无需交联剂的情况下，仍可以使用组分(B)，特别是如下所述的氨基塑料树脂来增韧该涂层。
若存在交联剂，则优选它是至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中特别优选蜜胺树脂如蜜胺-甲醛树脂。本文所用术语“多异氰酸酯”包括平均具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。因为本发明的涂料组合物优选是单包装涂料组合物，本文所用“封闭多异氰酸酯”优选完全封闭，即不含游离异氰酸酯基团。
适合生产封闭多异氰酸酯的多异氰酸酯原则上包括所有已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯以及以完全封闭形式用于含水涂料中的多异氰酸酯加合物。还可以使用含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基
Figure BDA0004163706360000131
二嗪二酮、氨基甲酸酯、尿素碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
合适多异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯(＝5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷)、5-异氰酸酯基-1-(2-异氰酸酯基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸酯基-1-(3-异氰酸酯基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸酯基-(4-异氰酸酯基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷、1-异氰酸酯基-2-(4-异氰酸酯基丁-1-基)环己烷、1,2-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,2-二异氰酸酯基环戊烷、1,3-二异氰酸酯基环戊烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、反式/反式含量至多30重量％的液体二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯或衍生于二聚脂肪酸的二异氰酸酯，如专利WO 97/49745和WO 97/49747中所述，尤其是2-庚基-3,4-二(9-异氰酸酯基壬基)-1-戊基环己烷，1,2-、1,4-或1,3-二(异氰酸酯基甲基)-环己烷，1,2-、1,4-或1,3-二(2-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷，1,3-二(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷，1,2-、1,4-或1,3-二(4-异氰酸酯基丁-1-基)环己烷，四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(＝1,3-二(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯)或甲苯二异氰酸酯。
适合封闭多异氰酸酯的封闭剂的实例是由美国专利4,444,954已知的封闭剂，特别是酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、氯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸、该酸的酯或2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯；内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；活性亚甲基化合物，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯或甲酯或乙酰丙酮；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、氯乙醇、溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-环己基二甲醇或丙酮氰醇；硫醇类，如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚或乙基苯硫酚；酰胺类，如乙酰苯胺、乙酰茴香胺(acetoanisidinamide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；酰亚胺类，如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；胺类，如二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺或丁基苯胺；咪唑类，如咪唑或2-乙基咪唑；脲类，如尿素、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；氨基甲酸酯类，如N-苯基氨基甲酸苯基酯或2-
Figure BDA0004163706360000141
唑烷酮；亚胺类，如乙烯亚胺；肟类，如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二异丁基酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟或氯代己酮肟类；亚硫酸的盐，如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；异羟肟酸酯，如甲基丙烯酰异羟肟酸苄基酯(BMH)或甲基丙烯酰异羟肟酸烯丙基酯；或取代的吡唑类、咪唑类或三唑类；以及还有这些封闭剂的混合物。优选选择封闭剂以使得封闭异氰酸酯基团正好在本发明涂料组合物在其内发生热交联的温度范围内，特别优选120-160℃的温度范围内仅发生解封闭并进入交联反应。
在蜜胺-甲醛树脂中最优选高度烷基化的蜜胺树脂和高亚氨基蜜胺树脂。
高度烷基化蜜胺树脂类似于六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)，烷基化醇的类型除外。这些树脂含有甲氧基位点和更长链长烷氧基位点(乙氧基、正丁氧基或异丁氧基)的组合。它们还在其烷基化程度和单体含量上相互不同。更长链长烷氧基位点赋予更低粘度、改进的流动和流平性以及层间附着力。该类树脂是用于羟基、羧基和酰胺官能聚合物的有效交联剂。大多数的实际当量为140-200。其他优点是VOC低、当与固有柔性骨架树脂使用时膜柔性和韧性高以及配制剂稳定性优异(尤其是在水性体系中在8-9的pH下，以及良好的耐损伤性性能)。它们例如可以由Allnex以商品名
Figure BDA0004163706360000151
例如作为/>
Figure BDA0004163706360000152
3020市购。
高亚氨基蜜胺树脂类似于高亚氨基甲基化蜜胺，因为它们部分甲基化并且高度烷基化。它们与甲基化蜜胺树脂的不同在于烷基化醇的类型，并且它们含有甲氧基位点和正丁氧基位点的组合。丁氧基位点赋予改进的流动和流平性以及涂层间附着力性能。正如在甲基化品种中一样，其组成主要含有烷氧基/亚氨基或烷氧基/NH官能团。优点是快速固化响应—特别是在水性配制剂中在120-150℃下无需加入强酸催化剂，膜硬度高且固化时甲醛释放低。除了与羟基、羧基和酰胺官能聚合物反应以外，树脂也易自缩合。因此，其实际当量通常为200-250。它们例如可以由Allnex以商品名
Figure BDA0004163706360000153
例如作为/>
Figure BDA0004163706360000154
203市购。
其他组分(C)
本发明的涂料组合物取决于所需应用可以含有一种或多种常用涂料添加剂、溶剂或不同于二氧化钛的着色剂作为其他组分(C)。除了颜料和填料以及挥发性溶剂外，保留在固化涂层中的添加剂属于该涂料组合物的基料。
传统涂料添加剂(C1)
因此，该涂料组合物可以包含至少一种选自反应性稀释剂，光稳定剂，抗氧化剂，不同于本发明含水二氧化钛浆料中的那些的消泡剂，乳化剂，增滑添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，粘结增进剂，成膜助剂，不同于本发明含水二氧化钛浆料中的那些的分散剂，流变控制剂，流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，缓蚀剂，催干剂，生物杀伤剂和消光剂的添加剂。合适涂料添加剂的其他实例例如描述于教科书“Lackadditive”(“涂料用添加剂”，JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，1998)中。这些添加剂可以以已知且常规的量使用。
优选其含量基于本发明涂料组合物的总重量在0.5-3重量％，更优选1.0-2.8重量％，特别优选1.5-2.5重量％范围内。
有机溶剂(C2)
除了作为本发明含水涂料组合物的主要液体载体介质的水外，这些组合物还可以以对在常见含水涂料组合物中发现的那些典型的量包含有机溶剂。
着色剂(C3)，如颜料、填料和染料
本发明涂料组合物除了作为含水浆料用于本发明涂料组合物中的二氧化钛颜料外可以含有颜料。该类颜料优选是着色颜料和/或效应颜料。
术语“着色颜料”和“有色颜料”可互换并且包括彩色、黑色和白色颜料。作为有色颜料可以使用无机和/或有机颜料。
优选该有色颜料是无机有色颜料，最优选炭黑。
白色颜料的实例是二氧化钛、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的实例是氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相以及铬橙、氧化铁黄、钛镍黄、钛铬黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。
在效应颜料中，特别是金属效应颜料和/或珠光效应颜料可以包括在本发明的涂料组合物中。
术语“填料”对本领域熟练技术人员而言是已知的，例如由DIN 55943(日期：2001年10月)已知。对本发明的目的而言，“填料”应理解为指基本不可溶于施用介质，例如本发明涂料组合物中并且尤其用于增加体积的物质。在本发明上下文中，“填料”与“颜料”的不同优选在于其折射率，对填料而言≤1.7，但对颜料而言>1.7。合适填料的实例是高岭土，白云石，方解石，白垩，硫酸钙，硫酸钡，滑石，二氧化硅，尤其是热解二氧化硅，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁；此外，参见
Figure BDA0004163706360000171
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第250页及随后各页，“填料”。
染料是可溶于该涂料组合物中的着色剂。
涂敷基材的方法
本发明的含水涂料组合物可以用于生产单层涂层的方法中，但也可以并且优选用于生产多层涂层。
待涂敷基材优选是塑料基材，即聚合物基材，或者金属基材。然而，还可以涂敷其他类型基材如陶瓷基材或玻璃。聚合物基材必须经受住干燥和固化条件。最优选金属基材如钢，如冷轧钢、镀锌钢、锌和铝及其合金，如铝/镁合金，以及塑料基材，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)和乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。优选的基材是机动车部件如汽车车身和汽车车身部件。
通过下文所述方法可以得到单层涂敷基材和多层涂敷基材。基材可能已经用转化涂层，电沉积涂层，特别优选阴极电沉积涂层，填料涂层和/或底漆涂层和底涂层中的一种或多种涂敷。术语“填料涂料”不应与术语“填料”混淆，因为“填料涂料”由所谓的填料涂料组合物得到。
该生产涂层的方法包括下列步骤：
1)任选地，将电沉积涂料组合物施用于任选转化涂敷的金属基材并固化该电沉积涂料而得到电沉积涂层；然后
2)任选地，将至少一种填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物施用于前面的涂层或基材上而得到一个或多个填料涂层和/或底漆涂层并且优选至少部分固化填料涂层和/或底漆涂层；然后
3)任选地，将至少一种底涂层组合物施用于前面的涂层或基材上而得到至少一个底涂层，优选干燥和/或至少部分固化底涂层；然后
4)任选地，任选将至少一种透明涂层组合物施用于在前一步骤中得到的涂层上；以及
5)共同固化在任何前面的步骤中未固化的所有层；
其中进行步骤2)和3)中的至少一个并且在步骤2)和3)中的至少一个中填料涂料组合物、底漆涂料组合物和/或底涂层组合物中的至少一种是本发明的含水涂料组合物。
优选在本发明涂敷基材以生产多层涂层的方法中进行步骤1)-5)。
在本发明的生产多层涂层的方法中，各涂层，特别优选在步骤3)和4)中施用的层优选通过所谓的湿碰湿方法施用。在湿碰湿方法中，随后的层在不(完全)固化前面的层下施用于前面的层。该类湿碰湿方法的实例由德国专利申请DE 19948 004A1第17页第37行至第19页第22行已知。
优选将本发明的含水涂料组合物在步骤3)中用作含水底涂层组合物以生产底涂层作为多层涂层的一部分，优选用于机动车，更具体为用于汽车的多层涂层。
在任选步骤1)中形成的该电沉积涂层优选在电沉积浸涂方法中由阴极电沉积涂料组合物生产。该类组合物优选基于可阴极沉积的聚(甲基)丙烯酸酯树脂或环氧-胺树脂以及选自如上所公开的封闭多异氰酸酯的交联剂。该电沉积涂层的优选干层厚度在15-25μm范围内。
该电沉积涂层优选在将任何其他层施用于其上之前固化。固化温度优选在100-250℃，更优选140-220℃范围内并且固化时间优选在5-50分钟，更优选10-40分钟范围内。
作为待用于任选步骤2)中的填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物可以使用本领域熟练技术人员已知的任何填料涂料组合物和底漆涂料组合物。它们优选借助静电喷涂施用。用于生产填料涂层和/或底漆涂层的该类涂料组合物可以是溶剂基或水性单包装或双包装组合物。然而，优选将本发明的含水涂料组合物用作填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物。在步骤2)中得到的涂层的优选干层厚度在15-45μm，更优选20-40μm，最优选25-35μm范围内。干燥温度优选在20-70℃，更优选25-50℃范围内并且干燥时间优选在2-30分钟，更优选5-15分钟范围内。固化温度优选在140-180℃，更优选150-170℃范围内并且固化时间优选在10-40分钟，更优选15-30分钟范围内。
用于任选步骤3)中的底涂层组合物可以是本领域熟练技术人员已知的任何底涂层组合物。它们优选借助静电喷涂施用。优选用于在步骤3)中生产底涂层的底涂层组合物是溶剂基或水性单包装或双包装组合物。然而，优选将本发明的含水涂料组合物用作底涂层组合物。在步骤3)中得到的涂层的干层厚度优选在5-40μm，更优选10-35μm，最优选15-30μm范围内。干燥温度优选在20-90℃，更优选25-60℃范围内并且干燥时间优选在2-30分钟，更优选5-15分钟范围内。固化温度优选在130-180℃，更优选150-170℃范围内并且固化时间优选在10-40分钟，更优选15-30分钟范围内。
作为待用于任选步骤4)中的透明涂层组合物可以使用本领域熟练技术人员已知的任何透明涂层组合物。它们优选借助静电喷涂施用。优选用于生产该透明涂层的透明涂层组合物是溶剂基或水性单包装或双包装组合物，优选溶剂基双包装组合物。在步骤4)中得到的涂层的优选干层厚度在30-60μm，更优选35-55μm，最优选40-50μm范围内。干燥温度优选在20-70℃，更优选25-50℃范围内并且干燥时间优选在2-30分钟，更优选5-15分钟范围内。固化温度优选在130-170℃，更优选140-160℃范围内并且固化时间优选在15-45分钟，更优选20-35分钟范围内。
涂敷基材
本发明的另一方面是一种涂敷基材，其可以根据本发明生产涂层的方法得到，其中优选基材选自汽车车身或其部件。
在下文中通过使用工作实施例和对比例更详细解释本发明。
试验部分
方法
固体含量或非挥发级分的测定
非挥发级分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。在该水分散体的固体含量的测定中，将1g样品称重到事先干燥的铝盘中并在干燥箱中于125℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再次称重。相对于引入样品的总量的残余物对应于非挥发级分。非挥发级分的量必要的话可以任选根据DIN 53219(日期：2009年8月)测定。
测定干膜厚度
膜厚按照DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)方法12A使用来自ElectroPhysik的
Figure BDA0004163706360000201
3100-4100仪器测定。
测定低剪切和高剪切粘度
低剪切和高剪切粘度使用旋转粘度计遵循DIN 53019-1(日期：2008年9月)测定并按DIN 53019-2(日期：2001年2月)在温控条件(23.0℃±0.2℃)下校准。在该研究中，首先将样品在1000s-1的剪切速率(加载阶段)下剪切5分钟，然后在1s-1的剪切速率(卸载阶段)下剪切8分钟。由测量数据确定在加载阶段过程中的平均粘度水平(高剪切粘度)以及还有在卸载8分钟之后的水平(低剪切粘度)。
评估颜料预混物的稳定性
本发明颜料预混物，即本发明含水二氧化钛浆料(或对比组合物)的稳定性就储存过程中的颜料沉降和搅动储存过程中潜在形成的沉降物的能力进行目视确定。使用下列标准：
a.稳定性：确定在颜料预混物在烘箱中于室温或40℃下4周之后在储存过程中是否出现分离，例如相分离形式的分离。
b.沉降：确定颜料在储存过程中是否由于缺乏稳定化而沉降并且形成沉降物
该评估定性地基于1-5的评分(1＝非常稳定或无沉降物；3＝适度稳定或适度形成沉降物；5＝非常不稳定或形成很多沉降物)。
c.搅动能力：确定在储存之后可能已经形成的任何沉降物可以有多容易地再次搅动而恢复颜料的均匀预混物。将从非常容易至非常难的评分用于该评估。
替换地，使用三个类别就稳定性、分层行为和储存后的搅动潜在沉降物的能力对颜料预混物进行光学评估：OK(非常好)，p.OK(部分良好)或n.OK(不好)。
评估颜料预混物的细度
本发明颜料预混物(或对比组合物)用根据Hegman的细度仪根据DIN EN ISO 1524测量以测定细度或颗粒度(granularity)。
评估粒度
在光学试管(optical cuvette)离心机中使用离心根据ISO 13318-2EN(日期：2007年9月)测定本发明颜料预混物(或对比组合物)的颗粒体积加权尺寸分布的分位数x10、x50或x90。作为装置和光程长度2mm的试管使用LUM GmbH的LUMiSizer 651。
测量在25℃的测量温度、410nm的波长和1234min-1的转速下进行两次并计算平均值。
体积加权尺寸分布的计算基于来自文献的相应颜料的密度和折射率值。在实施例中将下列值用于二氧化钛颜料：
二氧化钛(金红石型)
密度：4250kg/m3
折射率：2.75
吸收指数：0
涂敷水性底涂层楔形结构
为了评估针孔的出现以及膜厚依赖性流平性，按照通用规定制备楔形多层漆：
对尺寸为30×50cm的钢板的一条纵向边缘—涂有标准阴极电泳涂层(来自BASFCoatings GmbH的
Figure BDA0004163706360000211
800)并且显示0.4-0.5的粗糙度值Ra—准备胶带(来自Tesa公司的胶带，19mm)以测定膜厚的不同。
作为目标膜厚(固化材料的膜厚)为0-40μm的楔形物静电施用该水性底涂层。在室温下2分钟(分析针孔)或4-5分钟(分析该漆的流平性)的晾干时间之后，将该结构在强制空气烘箱中于60℃下固化10分钟。在除去胶带之后，使用流杯式喷枪(flow-cup gun)将目标膜厚(固化材料的膜厚)为40-45μm的市售双组分透明涂层(来自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0004163706360000212
)手动施用于固化的水性底涂层。将所得透明涂层在室温(18-23℃)下晾干10分钟并随后在强制空气烘箱中于140℃下固化20分钟。
在预回火基材上涂敷水性底涂层楔形结构
为了评估在预回火基材上的膜厚依赖性流平性，按照通用规定制备楔形多层涂层：
对尺寸为30×50cm的钢板的一条纵向边缘—涂有标准阴极电泳涂层(来自BASFCoatings GmbH的
Figure BDA0004163706360000221
800)—准备胶带(来自Tesa公司的胶带，19mm)以测定膜厚的不同。将如此准备的基材在55℃下预回火8分钟。
然后以目标膜厚(固化材料的膜厚)为20-40μm的楔形气动施用该水性底涂层。在室温下4-5分钟的晾干时间之后，将该结构在强制空气烘箱中于55℃下固化6分钟。
在除去胶带之后，使用流杯式喷枪将目标膜厚(固化材料的膜厚)为40-45μm的市售双组分透明涂层(来自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0004163706360000222
)手动施用于固化的水性底涂层。将所得透明涂层在室温(18-23℃)下晾干10分钟并随后在强制空气烘箱中于140℃下固化20分钟。
评估膜厚依赖性流平性
就膜厚依赖性流平性对多层涂层的评估基于下列通用规定：
控制整个水性底涂层结构的干膜厚度并且对于该水性底涂层的楔形膜厚，在钢板上突出下列范围：25-30μm和30-35μm或20-25μm，25-30μm，30-35μm和35-40μm。
使用波形扫描仪(来自Byk/Gardner)在4个上述底涂层膜厚范围内测定或评估膜厚依赖性流平性。为了这一目的，使用60°角将激光束指向被研究表面。该测量装置在10cm的测量段内在所谓短波范围(0.3-1.2mm)内且在所谓长波范围(1.2-12mm)内识别反射光的变化(长波＝LW；短波＝SW；这些值越低，则外观越好)。此外，作为在该多层结构的表面反射的图像清晰度的度量，使用该测量装置来测定参数“鲜映性”(DOI)(该值越高，外观越好)。
测定针孔限度
针孔敏感性的评价通过在出现针孔时记录固化水性底涂层膜厚而目视进行。
测定光泽度、雾度和亮度
为了测定在20°角度下的光泽度和雾度以及需要的话，亮度，使用150μm螺旋叶片将本发明涂料组合物(或对比组合物)施用于装有对比度监测器的分析电解质和白板(electrolyte-and-white plate)上。在室温(18-23℃)下10分钟的晾干时间之后，所得水性底涂层在强制空气烘箱中于80℃下固化10分钟。在该水性底涂层不是不透明的情况下，将该层在130℃下固化额外10分钟，然后使用150μm螺旋叶片再次施用。在室温下10分钟的晾干时间之后，立即将所得水性底涂层在80℃下干燥10分钟。
使用100μm螺旋叶片将市售双组分透明涂层施用于干燥的水性底涂层膜。将所得透明涂膜在室温(18-23℃)下晾干10分钟，然后在强制空气烘箱中于140℃下固化20分钟。
使用分光光度计(BYK Instruments：BYK-mac I分光光度计)以20°的角测量相应涂敷基材以测定亮度值L*(CIEL*a*b*-色空间)或者使用Micro-haze plus(BYKInstruments)测定雾度值。
实施例
下面的发明例和对比例用来说明本发明但不应给予限制性解释。
除非另有说明，以份数表示的数值是重量份，而以百分数表示的数值在每种情况下是重量百分数。
施用的市售二氧化钛浆料
下列二氧化钛浆料可以市购并且用于对比的目的：
KRONOS 4311：购自KRONOS WORLDWIDE，Inc.；该浆料包含颜料Titan Rutil 2310(金红石型，也购自KRONOS WORLDWIDE，Inc.；使用氯气法生产)
HEUCOTINT UN 280061HW：购自Heubach GmbH；该浆料包含使用氯气法生产的金红石型二氧化钛颜料
1制备中间产品
1.1制备对比浆PP1
该白色浆通过研磨法由50重量份Titan Rutil 2310(来自KRONOS WORLDWIDE，金红石型，使用氯气法生产)，6重量份在DE 40 09 858 A1中制备的聚酯(实施例D，第16栏第37-59行)，24.7重量份在EP 022 8003B2中制备的基料分散体(第8页第6-18行)，10.5重量份去离子水，4重量份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(52％，在BG中；来自BASF SE)，4.1重量份乙二醇单丁醚，0.4重量份10％二甲基乙醇胺水溶液和0.3重量份Acrysol RM-8(来自TheDow Chemical Company)制备。
1.2制备消光浆MP1
该消光浆由12重量份
Figure BDA0004163706360000241
ED 3(来自W.R.Grace&Co.)，30重量份在DE 40 09858 A1中制备的聚酯(实施例D，第16栏第37-59行)，46重量份乙二醇单丁醚和12重量份10％二甲基乙醇胺水溶液制备。
1.3制备黑色浆PP2
该黑色浆由10重量份炭黑(来自Cabot Corporation的炭黑
Figure BDA0004163706360000242
1400)，57重量份根据WO 91/15528(第23页第26行至第25页第24行)制备的基料水分散体，25重量份去离子水，2重量份/>
Figure BDA0004163706360000243
P900(来自BASF SE)和6重量份10％二甲基乙醇胺水溶液制备。
2制备中间产品
2.1制备对比二氧化钛制剂PS1-PS4
将表2.1中所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌，该颜料除外。将该混合物强力搅拌10分钟而形成均相混合物。然后在搅拌的同时加入该颜料。然后借助溶解器(例如来自Netzsch的
Figure BDA0004163706360000244
)、流水线溶解器(例如来自Firma Cavitron的
Figure BDA0004163706360000245
CD 1010)或射流混合器(例如来自Firma Ystral的Conti-TDS 5)将所得混合物强力分散另外10-20分钟。
表2.1：制备对比颜料制剂PS1-PS4
Figure BDA0004163706360000246
2.2制备本发明二氧化钛制剂PS5*-PS9*
将表2.2中所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌，该颜料除外。将该混合物强力搅拌10分钟而形成均相混合物。然后在搅拌的同时加入该颜料并且在样品PS7*的情况下额外加入疏水性二氧化硅(
Figure BDA0004163706360000251
R972)。然后借助溶解器(例如来自Netzsch的
Figure BDA0004163706360000252
)、流水线溶解器(例如来自Firma Cavitron的/>
Figure BDA0004163706360000253
CD 1010)或射流混合器(例如来自Firma Ystral的Conti-TDS 5)将所得混合物另外强力分散10-20分钟。经评价，所有三种装置适合本发明。必要的话通过加入二甲基乙醇胺溶液将pH值调节至8-9的范围和/或通过加入水而调节固体含量并随后搅拌10分钟。
表2.2：制备本发明颜料制剂PS5*-PS9*
Figure BDA0004163706360000254
*根据本发明的消泡剂基于呈与疏水性二氧化硅的混合物的氢化环烷矿物油
**根据本发明的分散剂(含聚氧乙烯基团的阴离子聚(甲基)丙烯酸酯—进一步含有丙烯酸丁酯的聚合单体和含氮杂芳族含乙烯基单体的聚合单元—与(甲基)丙烯酸和部分水解且中和的马来酸酐的含聚氧乙烯基团共聚物的混合物)
3制备水性底涂层的实施例
3.1制备对比水性底涂层WBL1和WBL2以及本发明水性底涂层WBL3*
将表3.1中在“水相”下所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌。在将该混合物搅拌10分钟之后，使用去离子水和二甲基乙醇胺将该混合物调节至pH值为8.5±0.2且在1000s-1的剪切应力下喷雾粘度为135±10mPa·s，后者用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有温控C-LTD80/QC的Rheolab QC)在23℃下测量。
表3.1：制备水性底涂层WBL1-WBL3*
Figure BDA0004163706360000261
3.2制备对比水性底涂层WBL4和WBL5以及本发明水性底涂层WBL6*和WBL7*
将表3.2中在“水相”下所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌。在将该混合物搅拌10分钟之后，使用去离子水和二甲基乙醇胺将该混合物调节至pH值为8.0±0.2且在1000s-1的剪切应力下喷雾粘度为100±10mPa·s，后者用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有温控C-LTD80/QC的Rheolab QC)在23℃下测量。
表3.2：制备水性底涂层WBL4-WBL7*
Figure BDA0004163706360000271
3.3制备对比水性底涂层WBL8和WBL9以及本发明水性底涂层WBL10*和WBL11*
将表3.3中在“水相”下所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌。在将该混合物搅拌10分钟之后，使用去离子水和二甲基乙醇胺将该混合物调节至pH值为8.0±0.2且在1000s-1的剪切应力下喷雾粘度为100±10mPa·s，后者用旋转粘度计(来自Anton Paar的具有温控C-LTD80/QC的Rheolab QC)在23℃下测量。
表3.3：制备水性底涂层WBL8-WBL11*
Figure BDA0004163706360000281
Figure BDA0004163706360000291
4对比颜料制剂和本发明颜料制剂以及水性底涂层的对比
4.1颜料制剂PS1-PS4和KRONOS 4311(对比制剂)与PS5*至PS9*(本发明制剂)就其流变行为、稳定性评估以及细度和粒度分布的对比
二氧化钛颜料制剂PS1-PS4(对比制剂)与PS5*-PS9*(本发明制剂)以及参考淤浆KRONOS 4311(对比例)就其流变行为、(储存)稳定性评估以及相应颜料预混物的细度和粒度分布的评价基于上述方法。表4.1-4.6概述结果。表4.1：对比颜料制剂PS1-PS4以及参考KRONOS 4311就其流变行为和(储存)稳定性的对比
Figure BDA0004163706360000292
n.d.＝未测定
表4.2：本发明颜料制剂PS5*-PS9*就其流变行为和(储存)稳定性的对比
Figure BDA0004163706360000293
n.d.＝未测定
表4.1和4.2中所列数据证明本发明二氧化钛颜料制剂PS5*-PS9*清楚地显示更低的低剪切粘度并且因此显示潜在改进的可泵送性，但也显示显著增加的稳定性。PS5*-PS9*显示更低的分散颜料颗粒沉降程度。此外，沉降物与对比样品PS1-PS4以及参考淤浆KRONOS4311相比可以更容易搅动。
参考淤浆HEUCOTINT UN 280061HW显示的颜料比例比二氧化钛颜料制剂PS1-PS4和PS5*-PS9*以及KRONOS 4311低60％。额外地，由于低剪切粘度高于16000mPas，不能保证可泵送性。
表4.3：参考KRONOS 4311与本发明颜料制剂PS8*就储存稳定性的对比
Figure BDA0004163706360000301
表4.4：参考KRONOS 4311与本发明颜料制剂PS8*就储存稳定性的光学评价的对比
Figure BDA0004163706360000302
表4.3和4.4证明本发明颜料制剂PS8*在40℃下比参考KRONOS4311显示更高储存稳定性。
本发明颜料制剂PS8*和参考KRONOS 4311的低剪切和高剪切粘度在室温下储存2或4周的过程中呈恒定水平。与KRONOS 4311相反，PS8*在烘箱中储存的过程中也是稳定的并且仅显示粘度的适度增加，轻质沉降物可以容易搅动并再分散。
KRONOS 4311由于难以搅动的沉降物而不可测量。
表4.5：参考KRONOS 4311和对比颜料浆PP1与本发明颜料制剂PS8*就其细度的对比
Figure BDA0004163706360000303
表4.6：参考KRONOS 4311与本发明颜料制剂PS8*就颗粒的体积加权尺寸分布的对比
Figure BDA0004163706360000304
相应颜料制剂细度的测定得到对比浆PP1和本发明浆PS8*与KRONOS 4311相比显示更好研磨程度的结果。本发明浆PS8*在没有研磨过程下实现与使用能量密集型研磨方法生产的浆PP1相同的研磨程度。
PS8*和KRONOS 4311之间使用光离心(photo centrifugation)的对比突出了在颗粒的体积加权尺寸分布测量精度范围内实现了类似分位数。
4.2水性底涂层WBL1和WBL2(对比制剂)与WBL3*(本发明制剂)就其膜厚依赖性流平性和针孔限度的对比
水性底涂层WBL1(包含对比浆PP1)、WBL2(包含参考淤浆KRONOS 4311)和WBL3*(包含本发明颜料制剂PS8*)就其膜厚依赖性流平性和针孔限度的考察根据上述方法进行。表4.7-4.9概述结果。
表4.7：水性底涂层WBL1、WBL2和WBL3*就其膜厚依赖性流平性的对比
Figure BDA0004163706360000311
表4.8：水性底涂层WBL1、WBL2和WBL3*就其在预回火基材上的膜厚依赖性流平性的对比
Figure BDA0004163706360000312
Figure BDA0004163706360000321
表4.7和4.8证明在本发明水性底涂层WBL3*中使用本发明颜料制剂PS8*尤其是就短波和DOI而言导致改进的膜厚依赖性流平性。使用预回火板来模拟室内基材涂层，与基于对比浆PP1或参考淤浆KRONOS 4311的对比水性底涂层相比检测到本发明水性底涂层的流平性显著改进。
表4.9：水性底涂层WBL1、WBL2和WBL3*就其针孔限度的对比
Figure BDA0004163706360000322
/>
表4.9中的结果表明在WBL1中用本发明颜料制剂PS8*(WBL3*)替代对比浆PP1对针孔限度几乎没有影响，而使用参考淤浆KRONOS 4311(WBL2)显著恶化针孔限度。
4.3水性底涂层WBL4和WBL5以及WBL8和WBL9(对比制剂)与WBL6*和WBL7*以及WBL10*和WBL11*(本发明制剂)就光泽度、雾度值和亮度的对比
水性底涂层WBL4和WBL8(包含对比浆PP1)，WBL5和WBL9(包含参考淤浆KRONOS4311)，WBL6*和WBL10*(包含本发明颜料制剂PS8*)以及WBL7*和WBL11*(包含本发明颜料制剂PS9*)就光泽度、雾度值和亮度的研究根据上述方法进行。表4.10和4.11概述结果。
表4.10：水性底涂层WBL4和WBL5以及WBL6*和WBL7*就光泽度、雾度值和亮度的对比
Figure BDA0004163706360000323
n.d.＝未测定
表4.11：水性底涂层WBL8和WBL9以及WBL10*和WBL11*就光泽度和雾度值的对比
Figure BDA0004163706360000331
表4.10和4.11显示在本发明水性底涂层WBL6*和WBL7*以及WBL10*和WBL11*中使用本发明颜料制剂PS8*和PS9*与WBL4和WBL5或WBL8和WBL9相比导致相同的光泽度、雾度或亮度值。与参考淤浆KRONOS 4311相比，就光泽度和雾度检测到优势。
5.制备二氧化钛颜料制剂与不同基料的混合物
5.1制备对比混合物M1-M6
将表5.1中所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌。将该混合物强力搅拌10分钟而制备显现出颜料含量/基料含量之比为5.1的均相混合物。
表5.1：制备对比基料混合物M1-M6
Figure BDA0004163706360000332
Figure BDA0004163706360000341
5.2制备本发明混合物M7*-M12*
将表5.2中所列组分以所示顺序加入含水混合物中并搅拌。将该混合物强力搅拌10分钟而制备显现出颜料含量/基料含量之比为5.1的均相混合物。
表5.2：制备本发明基料混合物M7*-M12*
Figure BDA0004163706360000342
6.具有不同基料的颜料制剂的对比和本发明混合物的比较
6.1基于KRONOS 4311的混合物M1-M6(对比)与基于PS8*的M7*-M12*(本发明)就其流变行为和二氧化钛沉降倾向评估的对比
基于KRONOS 4311的混合物M1-M6(对比)与基于PS8*的M7*-M12*(本发明)就其流变行为及其二氧化钛沉降倾向评估的研究根据上述方法进行。表6.1概述结果。
表6.1：对比混合物M1-M6与本发明混合物M7*-M12*就剪切粘度和沉降的对比
Figure BDA0004163706360000351
/>
n.d.＝未测定
表6.1中的数据揭示以与不同基料的混合物使用本发明颜料制剂PS8*与参考淤浆KRONOS 4311相比导致更低的流变相互作用。尤其是根据US 5 320 673第17栏第53行至第18栏第29行制备的聚丙烯酸酯(实施例2)显示出与KRONOS 4311的高度不相容性。流变相互作用太高而不能测量该样品并且沉降不可测定。
相反，PS8*显示与该基料的高相容性并且与纯淤浆相比低剪切粘度仅适度增加。
此外，表6.1揭示M7*-M12*与相应参考M1-M6相比显示显著更好的沉降。PS8*的更好稳定性以及与不同基料的相容性方面的优点证明本发明颜料浆料比参考浆料更有可能产生制剂。

Claims (15)

1.生产含水二氧化钛浆料的方法，包括下列步骤：
(a)提供含水分散介质，其基于所述分散介质的总重量含有：
a.至少50重量％水；
b.10-28重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶剂；
c.1.0-5.0重量％至少一种消泡剂，包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗粒；和
d.6.0-20.0重量％分散剂，其选自至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中所述聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中所述马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中
a.、b.、c.和d.总计为所述分散介质总重量的95-100重量％；
(b)将二氧化钛分散于在步骤(a)中提供的含水分散介质中而得到基于如此得到的浆料的总重量含有至少65重量％至85重量％二氧化钛的二氧化钛浆料，其中步骤(b)通过仅使用非研磨混合装置进行并且至少进行直到二氧化钛颗粒的Hegman细度小于15μm；以及任选地
(c)通过加入无基料含水介质以及任选地，pH调节剂将在步骤(b)中得到的二氧化钛浆料的二氧化钛含量调节至基于所述二氧化钛浆料的总重量为65-75重量％的量。
2.根据权利要求1的方法，其中b.所述水溶混性或水溶性有机溶剂选自二醇类和二醇醚类。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述消泡剂含有矿物油和疏水性二氧化硅颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述分散剂含有如下中的至少一种：
包含(甲基)丙烯酸、含有1-8个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元以及含有氮作为杂原子的杂芳族含乙烯基单体的聚合单元的聚(甲基)丙烯酸酯；和/或
(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，其中所述马来酸酐至少部分水解和/或中和并且所述共聚物含有聚氧乙烯基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述非研磨混合装置为优选选自转子-定子溶解器、流水线溶解器和射流溶解器的溶解器。
6.一种可以由根据权利要求1-5中任一项的方法得到的含水二氧化钛浆料，所述二氧化钛浆料基于所述二氧化钛浆料的总重量含有：
i.10-30重量％水；
ii.65-85重量％Hegman细度小于8μm的二氧化钛；
iii.1.0-5.0重量％至少一种沸点高于100℃的水溶性和/或水溶混性有机溶
剂；
iv.0.2-1.0重量％至少一种消泡剂，包含硅油和/或矿物油和疏水性固体颗
粒；和
v.1.0-5.0重量％分散剂，其选自至少一种选自含有聚氧化烯基团的聚合物的分散剂，其中所述聚合物选自阴离子聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙
烯酸和马来酸酐的共聚物，其中所述马来酸酐至少部分水解和/或中和；其中
i.、ii.、iii.、iv.和v.总计为所述二氧化钛浆料总重量的95-100重量％。
7.根据权利要求6的含水二氧化钛浆料，在1s-1的剪切速率和23℃下具有50-1800mPas的剪切粘度。
8.根据权利要求6或7的含水二氧化钛浆料，具有7-10的pH值。
9.根据权利要求6-8中任一项的含水二氧化钛浆料，基于所述含水二氧化钛浆料的总重量具有68-90重量％的固体含量。
10.一种含水涂料组合物，包含：
(A)至少一种选自可自交联聚合物和可外交联聚合物的聚合物；
(B)至少一种交联所述至少一种聚合物(A)的交联剂，若(A)所述至少一种聚合物为可外交联聚合物的话；和
如根据权利要求1的步骤(a)-(c)得到的或者如根据权利要求6-9中任一项定义的含水二氧化钛浆料。
11.根据权利要求10的含水涂料组合物，其中
(A)选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物；和
(B)选自氨基塑料和封闭多异氰酸酯；并且进一步包含：
(C)涂料添加剂、有机溶剂和着色剂中的一种或多种。
12.一种生产涂层的方法，所述方法包括下列步骤：
1)任选地，将电沉积涂料组合物施用于任选转化涂敷的金属基材并固化所述电沉积涂料而得到电沉积涂层；然后
2)任选地，将至少一种填料涂料组合物和/或底漆涂料组合物施用于所述前面的涂层或基材上而得到一个或多个填料涂层和/或底漆涂层并且优选至少部分固化填料涂层和/或底漆涂层；然后
3)任选地，将至少一种底涂层组合物和/或至少一种透明涂层组合物施用于所述前面的涂层或基材上而得到至少一个底涂层和/或至少一个透明涂层，优选干燥和/或至少部分固化底涂层和/或透明涂层；然后4)任选地，将至少一种透明涂层组合物施用于在前一步骤中得到的涂层上；以及
5)共同固化在任何前面的步骤中未固化的所有层；
其中进行步骤2)和3)中的至少一个并且在步骤2)和3)中的至少一个中所述填料涂料组合物、底漆涂料组合物和底涂层组合物中的至少一种是根据权利要求10或11的含水涂料组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中进行步骤1)-5)。
14.一种可以由根据权利要求12或13的方法得到的涂敷基材。
15.根据权利要求14的涂敷基材，其中所述基材为汽车车身或其部件。
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