KR20220108052A - 내연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 블렌드 - Google Patents

내연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 블렌드 Download PDF

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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 A) 45 내지 65 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물, B) 18 내지 31 중량%의 DIN EN ISO 1133에 따라 측정 온도 250 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 결정된 5 g/10분 내지 30 g/10분의 유변학적 특성을 갖는 적어도 1종의 폴리부틸렌 테레프탈레이트, C) 3 내지 10 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 이루어진 그라프트 기재 및 그라프트 기재에 대해 20 내지 60 중량%의 실리콘 고무 함량을 갖는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체, D) 8 내지 13 중량%의 적어도 1종의 포스파젠, 및 E) 0 내지 8.0 중량%의 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유하며, 성분 D 대 C)의 중량비가 1.3:1 내지 2.5:1의 범위인 성형 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형 배합물의 생산 방법, 성형물을 생산하기 위한 성형 배합물의 용도 및 성형물 그 자체에 관한 것이다.

Description

내연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 블렌드
본 발명은 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르, 충격 개질제 및 난연제를 포함하는 열가소성 성형 배합물, 성형 배합물의 생산 공정 및 성형품의 생산을 위한 성형 배합물의 용도, 및 생산된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 성형 배합물 및 그의 조성물은 수년 동안 공지되어 왔고, 수많은 문헌에 기재되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 표현 "폴리카르보네이트 성형 배합물"은 약어로서 사용되지만, 이는 또한 폴리에스테르카르보네이트 성형 배합물 및 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 혼합물을 포함하는 성형 배합물을 의미한다.
중합체 블렌드에서, 폴리카르보네이트는 적어도 1종의 추가의 열가소성 물질과 혼합되고 가공되어 성형 배합물을 제공한다. 블렌딩 파트너 및 추가의 성분, 예를 들어 첨가제의 선택은 많은 영역에서 유변학적, 기계적 및 열적 특징과 관련하여 성형 배합물 및 성형품의 특성의 프로파일을 변화시키고, 이들을 각각의 적용의 요건에 맞추기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 성형 배합물은 자동차 부문, 건설 부문 및 전자 부문을 위한 성형품을 생산하는데 사용된다.
특히 저온에서 인성을 증가시키기 위해, 엘라스토머 특성을 갖는 블렌딩 파트너가 충격 개질제로서 폴리카르보네이트에 첨가된다. 사용되는 고무 기재의 예는 부타디엔 고무, 아크릴레이트 고무 및 실리콘 고무를 포함한다.
상이한 고무 유형의 혼합물에 대한 설명이 또한 존재하였다. 예를 들어, US 2013/131257 A1은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 코어 및 알킬 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 쉘을 갖는 그라프트 중합체(graft polymer)를 포함하는 폴리카르보네이트 블렌드를 개시한다. 성형 배합물은 개선된 내화학성, 인성, 및 열적 및 물리적 특성을 특징으로 한다.
폴리카르보네이트 성형 배합물의 경우, 충격 개질제로부터 초래되는 인성의 개선 뿐만 아니라, 종종, 특히 전자제품 응용 분야에서, 특정 난연성에 대한 필요성이 또한 존재한다. 이러한 목적을 위해, 난연제가 추가의 성분으로서 사용되며, 흔히 인 화합물을 기재로 한다. 이 경우에, 포스파젠(phosphazene)은 예를 들어 인산염보다 내왜곡성에 대해 더 낮은 역효과를 갖기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다.
US 2008/0214731은 난연성을 주목할 만한 열가소성 성형 배합물을 개시한다. 조성물은 적어도 25,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 및 특정 비의 폴리오르가노실록산/폴리(메트)알킬 아크릴레이트/그라프트 쉘을 기재로 하는 폴리에스테르 고무-개질된 그라프트 중합체, 인 화합물, 플루오린화 폴리올레핀 및 2 내지 10 μm의 평균 입자 직경을 갖는 붕소 화합물을 포함한다.
WO 00/00542는 포스파젠 화합물 및 임의로 플루오린화 폴리올레핀 및 열가소성 중합체를 또한 포함하는, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트를 기재로 하는 열가소성 성형 배합물의 성분으로서의 벌크, 용액 또는 벌크 현탁 중합으로부터의 그라프트 공중합체를 개시한다. 열가소성 성형 배합물은 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트, 벌크, 용액 또는 벌크 현탁 중합에 의해 수득된, 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 그라프트 기재 상의 비닐 단량체의 그라프트 공중합체, 비닐 (공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, (D) 포스파젠 및 플루오린화 중합체를 포함한다.
WO 00/00030은 포스파젠으로 개질되고, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 내응력-균열성 또는 노치 내충격성을 갖는, 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무의 군으로부터 선택된 그라프트 기재를 갖는 그라프트 중합체 및 폴리카르보네이트를 기재로 하는 성형 배합물을 개시한다.
US 2014/086800 A1은 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 기재로 하는 고무-개질된 그라프트 중합체, 적어도 1종의 시클릭 포스파젠, 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 첨가제 및 적하방지제를 포함하는, 탁월한 기계적 특성, 매우 우수한 난연성, 높은 가수분해 안정성 및 높은 화학적 안정성의 특성 조합을 갖는 난연성 충격-개질된 폴리카르보네이트 성형 배합물을 개시한다.
폴리카르보네이트에 사용되는 블렌딩 파트너가 폴리에스테르인 경우, 성형 배합물은 일부 특성과 관련하여 유리할 수 있는 결정질 특징을 갖는다. 그러나, 우수한 난연성의 달성은 추가로 복잡할 수 있다. 따라서, 적합한 성분 및 가능한 조성 범위의 선택은 훨씬 더 제한된다.
US 2008/0090961 A1은 난연성 및 내충격성을 특징으로 하는 열가소성 성형 배합물을 개시한다. 조성물은 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 기재로 하는 고무-개질된 그라프트 중합체, 인 화합물 및 플루오린화 폴리올레핀을 포함한다.
그러나, 선행 기술에 개시된 폴리카르보네이트-폴리에스테르 블렌드는 기계적 특성, 예컨대 내충격성 및 노치 내충격성, 강성, 용융 유동성 및 난연성의 조합과 관련하여 여전히 개선이 필요하다.
성형품이, 예를 들어 의료 장비를 위한 하우징 재료로서 사용되는 경우에, 추가의 요구는, 예를 들어 병원에서 세제로서 사용되는 공격적 매질에 대한 내성이다. 이러한 세제는, 예를 들어 4차 암모늄 화합물 및 3차 아민을 기재로 하는 용액이고, 헥사쿼트(Hexaquart)™ 플러스(비브라운(BBraun))로서 시판된다.
선행 기술에 기재된 폴리카르보네이트 블렌드의 경우, 이러한 매질에 대한 내성에 대한 개시내용은 없다. 그러나, 상이한 매질과의 접촉시 다양한 물질의 내화학성은 거의 예측할 수 없다는 것이 통상의 기술자에게 명백하다. 예를 들어, 지방 및 오일에 대해 우수한 내성을 갖는 물질이 마찬가지로 알콜 또는 암모늄 및 아민 화합물에 대해 긍정적인 특징을 가질 것이라고 결론지을 수 없다. 심지어 제1 매질과 접촉시 또 다른 물질보다 우수한 물질도 매질이 교체될 때 예상외로 더 나쁜 특징을 나타낼 수 있다.
따라서, 성형 배합물 및 그로부터 생산된 성형품이 기계적 특성, 특히 내충격성 및 노치 내충격성, 및 강성, 용융 유동성 및 난연성의 유리한 조합으로 주목할만한 경우에, 열가소성 성형 배합물을 제공하는 것이 바람직하였다. 얇은 구성요소 기하구조의 생산을 위해, 적어도 2200 MPa의 강성도(인장 탄성률로서 측정됨)가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 성형 배합물로부터 생산된 성형품은 의료 부문에서 빈번하게 사용되는 4차 암모늄 화합물 및 3차 아민을 기재로 하는 세정 조성물에 대해 우수한 안정성을 추가로 가져야 한다.
놀랍게도,
A) 45 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 62 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트 또는 그의 혼합물,
B) 18 중량% 내지 31 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 각 경우에 DIN EN ISO 1133에 따라 측정 온도 250 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 5 g/10분 내지 30 g/10분, 바람직하게는 7 g/10분 내지 20 g/10분의 유동성을 갖는 적어도 1종의 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
C) 3 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 9 중량%의, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그라프트 기재 및 각 경우에 그라프트 기재를 기준으로 하여 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 실리콘 고무 함량을 갖는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체,
D) 8 중량% 내지 13 중량%, 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량%의 적어도 1종의 포스파젠,
E) 0 중량% 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%의 적어도 1종의 중합체 첨가제,
를 포함하고 여기서 성분 D) 대 C)의 중량비는 1.3:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 2:1 내지 2.5:1의 범위인 열가소성 성형 배합물이 원하는 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
성형 배합물은 바람직하게는 적어도 90 중량%의 정도까지, 추가로 바람직하게는 적어도 95 중량%의 정도까지 성분 A 내지 E로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 조성물은 성분 A 내지 E만으로 이루어진다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 공정에 의해 생산가능하다(방향족 폴리카르보네이트의 생산에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 또한 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 생산에 대해, 예를 들어 DE-A 3 007 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산의 디할라이드의 반응에 의해, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 계면 공정에 의해 생산된다. 또 다른 가능성은 디페놀과 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응을 통한 용융 중합 공정에 의한 제조이다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 생산을 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 것이다.
Figure pct00001
여기서
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌,
또는 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
Figure pct00002
Figure pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 적어도 1개의 원자 X1 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 또한 이들의 디- 및 테트라브로민화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 공정에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 생산에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 및 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 20,000 내지 40,000 g/mol, 추가로 바람직하게는 24,000 내지 35,000 g/mol, 특히 바람직하게는 28,000 내지 33,000 g/mol의 평균 분자량(비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 중량-평균 Mw)을 갖는다. 바람직한 범위는 본 발명의 조성물에서 기계적 및 유변학적 특성의 특히 유리한 균형을 초래한다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 총 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것들의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 선형 폴리카르보네이트, 보다 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 공중합체는 또한 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 공정에 의해 생산될 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트가 마찬가지로 적합하고; 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 생산을 위한 방향족 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 디아실 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에서, 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 또한 이관능성 산 유도체로서 추가로 사용된다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 유용한 사슬 종결제는, 이미 언급된 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르보닐 클로라이드를 포함한다.
각 경우에 쇄 종결제의 양은 페놀계 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하고 모노카르보닐 클로라이드 쇄 종결제의 경우에는 디카르보닐 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 mol%이다.
1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산이 또한 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 생산에 사용될 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있고(DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조), 선형 폴리에스테르카르보네이트가 바람직하다.
사용되는 분지화제는, 예를 들어 0.01 내지 1.0 mol%(사용되는 디카르보닐 디클로라이드 기준)의 양의 삼- 또는 다관능성 카르보닐 클로라이드, 예컨대 트리메실 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양의 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠일 수 있다. 페놀계 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 충전될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 대로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 합계를 기준으로 하여 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 보다 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획 둘 다는 중축합물에 블록 형태로 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 A로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 B
본 발명에 따르면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물이 성분 B로서 사용된다. 통상적인 명칭은 PBT이다.
바람직한 실시양태에서, 이들은 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 부탄-1,4-디올의 반응 생성물 및 또한 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
따라서 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 및 부탄-1,4-디올로부터 유도된 구조 단위를 함유한다.
본 발명의 문맥에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 또한 테레프탈산 라디칼 뿐만 아니라 50 mol% 이하, 바람직하게는 25 mol% 이하의 추가의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 비율을 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은, 예를 들어 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산을 함유할 수 있다.
테레프탈산 및 이소프탈산만을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 디올은 부탄-1,4-디올이다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US B 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 각 경우에 측정 온도 250 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 결정된, 질량 유량(MFR)으로서 측정된 5 g/10분 내지 30 g/10분, 바람직하게는 7 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 바람직하게는 9 g/10분 내지 15 g/10분의 유동성을 갖는다. 측정은 DIN EN ISO 1133(2012년 버전)에 따라 수행된다.
적합한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 예는 포칸(Pocan)™ B1600(랑세스(Lanxess), 독일)이다.
유동성을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 본 발명의 조성물에서 기계적 및 유변학적 특성의 유리한 균형을 달성한다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).
성분 C
성분 C는 고무-개질된 그라프트 중합체를 포함한다. 이들
그라프트 중합체는
C.2 성분 C를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 92 중량% 내지 80 중량%의, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 기재로 하는 1종 이상의 고무-유사 그라프트 기재 상의
C.1 성분 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체
를 포함한다.
비닐 단량체를 사용하여 중합체 쇄를 형성하고, 이들은 그라프트 기재 C.2에 화학적으로 결합된다.
그라프트 기재는 < 10 ℃, 바람직하게는 < 0 ℃, 보다 바람직하게는 < -20 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
유리 전이 온도는 10 K/분의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따라 동적 시차 열량측정법(DSC)에 의해 측정되며, 여기서 Tg는 중간점 온도로서 정의된다(탄젠트 방법).
그라프트 기재 C.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 2 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 μm의 중앙 입자 크기(d50)를 갖는다.
중앙 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 그 크기 초과이고 입자의 50 중량%가 그 크기 미만인 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
단량체 C.1은 바람직하게는
C.1.1 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족(예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
C.1.2 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량부의 비닐 시아나이드(불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴 또는 C.1.1 = C.1.2 메틸 메타크릴레이트이다. 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
그라프트 공중합체 C는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 벌크 중합에 의해, 특히 유화 중합에 의해 생산된다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은, 각 경우에 C.2를 기준으로 하여 톨루엔 중 불용성 분획으로서 측정시, 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 60 중량%이다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25 ℃에서 이들 용매에 불용성인 함량으로서 결정된다(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프팅되는 것은 아니기 때문에, 그라프트 중합체 C는 본 발명에 따라 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합으로부터 생성되고 후처리로부터 생성된 생성물 중에 있는 생성물을 포함하는 것으로 이해된다. 따라서, 이들 생성물은 또한 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 (공)중합체를 포함할 수 있다.
사용된 그라프트 기재 C.2는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 또는 상이한 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 혼합물이다. 이들 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 실리콘 고무 성분 C.2.1 및 85 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 75 중량% 내지 50 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 C.2.2를 함유하는, 그라프트-활성 부위를 갖는 복합 고무이며, 여기서 복합 고무에서 이들 두 고무 성분의 상호침투가 존재하여 이들은 본질적으로 분리불가능하다.
실리콘 고무 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무의 특히 바람직한 비율은 우수한 기계적 특성, 성분 부분의 우수한 표면 및 가수분해 분자량 분해에 대한 우수한 내성 및 화학물질의 영향의 특히 유리한 조합을 초래한다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
C.2의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 적합한 실리콘 고무 성분 C.2.1은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이고, 그의 제조 방법은, 예를 들어 US 2891920, US 3294725, DE-A 3 631 540, EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
C.2.1의 실리콘 고무는 바람직하게는 실록산 단량체 단위, 가교제 또는 분지화제(IV) 및 임의로 그라프팅제(V)가 사용되는 유화 중합에 의해 제조된다.
사용되는 실록산 단량체 단위는, 예로서 및 바람직하게는, 적어도 3개의 고리원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리원을 갖는 디메틸실록산 또는 시클릭 오르가노실록산, 예로서 및 바람직하게는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산이다.
오르가노실록산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 포함하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 가교제 또는 분지화제(IV)는 바람직하게는 3 또는 4, 보다 바람직하게는 4의 관능가를 갖는 실란-기재 가교제이다. 바람직한 예는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
그라프팅제(V)의 예는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 또는 그의 혼합물을 포함한다.
실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량%의 그라프팅제를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 고무는, 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
실리콘-아크릴레이트-복합 고무의 적합한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 C.2.2는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교제(VI) 및 그라프팅제(VII)로부터 제조될 수 있다. 바람직한 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트의 예는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분에 사용되는 가교제(VI)는 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체일 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알코올의 에스테르 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 단독으로 또는 적어도 2종의 가교제의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 그라프팅제(VII)의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 알릴 메타크릴레이트가 또한 가교제(VI)로서 사용될 수 있다. 그라프팅제는 단독으로 또는 적어도 2종의 그라프팅제의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제(VI) 및 그라프팅제(VII)의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 먼저 C.2.1의 실리콘 고무를 수성 라텍스의 형태로 제조함으로써 제조된다. 이어서, 이 라텍스는 사용되는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교제(VI) 및 그라프팅제(VII)로 풍부화되고, 중합이 수행된다.
언급된 실리콘-아크릴레이트 복합 그라프트 고무는 단량체 C.1을 고무 기재 C.2 상에 그라프팅함으로써 제조된다.
이는, 예를 들어 EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재된 중합 방법을 사용함으로써 수행될 수 있다.
성분 C로서 언급된 실리콘-아크릴레이트 복합 그라프트 고무는 시판된다. 한 예는 미쓰비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)로부터의 메타블렌(Metablen)® S-2030이다.
성분 D
사용되는 성분 D는 포스파젠 또는 상이한 포스파젠의 혼합물이다. 포스파젠은 하기 화학식 (IV) 및 (V)의 화합물이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고,
- 아민 라디칼,
- 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된, 보다 바람직하게는 모노할로겐화된, C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸,
- C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된, C5- 내지 C6-시클로알킬,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민-치환된, 및/또는 히드록실-치환된, C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시,
- 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된, C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼이다.
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.
화학식 (15a) 또는 (15b)의 포스파젠이, 예를 들어 불완전하게 반응된 출발 물질로부터 인에서 할로겐-치환된 경우에, 인에서 할로겐-치환된 이러한 포스파젠의 비율은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 포스파젠만이 사용된다.
화학식 (V)의 시클릭 포스파젠이 바람직하고; 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠 및 또한 하기 구조를 갖는 포스파젠이 추가로 바람직하다:
Figure pct00006
상기 제시된 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
화학식 (IV)에 따라 60 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 65 내지 85 mol%의 k = 1 (C1)인 올리고머 비율을 갖는 시클릭 페녹시포스파젠(모든 R = 페녹시)이 매우 특히 바람직하다.
Figure pct00007
성분 C는 바람직하게는 성분 C를 기준으로 하여 65 내지 85 mol%의 삼량체 분획(k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 분획(k = 2), 5 내지 20 mol%의 고급 올리고머성 포스파젠 분획(k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 2 mol%의 k >= 8인 포스파젠 올리고머를 갖는 페녹시포스파젠이다.
포스파젠 및 그의 제조는 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
적합한 포스파젠의 예는 라비틀(Rabitle)™ FP 110(후시미(Fushimi), 일본)이다.
31P NMR(화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm)에 의해 배합 후에도 각각의 블렌드 샘플에서 포스파젠의 올리고머 조성을 검출하고 정량화할 수 있었다.
성분 E
성분 E로서, 본 발명의 성형 배합물은 바람직하게는 적하방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제(예를 들어 가수분해, 열 노화 및 UV 안정화제 및 또한 에스테르교환 억제제), 유동 촉진제, 상 상용화제, 성분 A, B 및 C 이외의 추가의 중합체 구성성분(예를 들어 기능성 블렌드 파트너), 충전제 및 강화제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 임의의 충전제 및 강화제를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 윤활제 및 이형제, 안정화제, 적하방지제, 유동 촉진제, 상 상용화제, 다른 중합체 구성성분, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은, 안정화제로서, 입체 장애 페놀, 인산, 유기 포스파이트 및 황-기재 공-안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성형 배합물은, 성분 E로서, 윤활제 및 이형제, 안정화제 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유하고, 성분 E의 다른 중합체 첨가제를 함유하지 않는다.
성형 배합물 및 성형품의 생산
열가소성 성형 배합물은, 예를 들어, 각각의 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 혼합물을 바람직하게는 200 ℃ 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 220 ℃ 내지 290 ℃, 가장 바람직하게는 230 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서, 통상의 장치, 예컨대 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 압출기에서 용융-배합 및 용융-압출함으로써 생산될 수 있다. 이 공정은 일반적으로 본 출원의 문맥에서 배합으로 지칭된다.
용어 "성형 배합물"은 각각의 성분이 용융-배합되고 용융-압출될 때 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
성형 배합물의 개별 구성성분은 약 20 ℃(실온) 또는 보다 높은 온도에서 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에 혼합될 수 있다. 이는, 예를 들어, 구성성분의 일부가 압출기의 주요 유입구를 통해 도입될 수 있고, 나머지 구성성분이 나중에 배합 공정에서 측면 압출기를 통해 도입될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 성형 배합물은 임의의 종류의 성형품을 생산하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 공정에 의해 생산될 수 있다. 가공의 추가의 형태는 미리 생산된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 생산이다. 본 발명의 성형 배합물은 사출 성형, 압출, 블로우 성형 및 열성형 방법에 의한 가공에 특히 적합하다. 사출 성형 방법이 가장 바람직하다.
성형 배합물의 구성성분을 사출 성형 기계 또는 압출 유닛으로 직접 계량투입하고 이들을 가공하여 성형품을 제공하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 성형 배합물로부터 생산가능한 이러한 성형품의 예는, 예를 들어 가정용 기기, 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서; 사무 기기, 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 종류의 필름, 프로파일, 하우징 부품; 건설 부문(내부 핏아웃 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차, 특히 자동차 부문을 위한 부품이다. 본 발명의 조성물 및 성형 배합물은 또한 하기 성형품 또는 성형물의 생산에 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내부 핏아웃 부품, 자동차를 위한 차체 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비의 하우징, 정보의 가공 및 전송을 위한 장비를 위한 하우징, 마사지 장비 및 그를 위한 하우징, 어린이를 위한 장난감 차량, 2차원 벽 요소, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 용기, 위생 및 목욕 장비를 위한 성형 부품, 환기구를 위한 보호 그릴 및 정원 장비를 위한 하우징. 본 발명의 성형 배합물은 의료 장비용 하우징 및 페이싱의 제조에 특히 적합하다.
실시예
성분 A:
31,000 g/mol의 중량-평균 분자량 MW(표준물로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 결정됨)를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1
250 ℃ 및 하중 2.16 kg에서 DIN EN ISO 1133(2012년 버전)에 따라 측정된 용융 유량(MFR)이 12.0 g/10분인 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
성분 B-2
250 ℃ 및 하중 2.16 kg에서 DIN EN ISO 1133(2012년 버전)에 따라 측정된 용융 유량(MFR)이 49.0 g/10분인 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
성분 B-3
25 ℃에서 1 중량% 농도의 디클로로아세트산 중에서 측정된 0.87 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET).
성분 C-1
그라프트 기재로서 86 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 상에 14 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성되며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 36 중량%의 실리콘 고무 및 64 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 복합 고무에 언급된 2종의 고무 성분이 상호침투되어 본질적으로 분리불가능한 것인 그라프트 중합체.
성분 C-2
그라프트 기재로서 89 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 상에 11 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무가 92 중량%의 실리콘 고무 및 8 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 복합 고무에 언급된 2종의 고무 성분이 상호침투되어 이들이 본질적으로 분리불가능한 것인 그라프트 중합체.
성분 C-3
그라프트 기재로서 83 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 상에 17 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성되며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 11 중량%의 실리콘 고무 및 89 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 복합 고무에 언급된 2종의 고무 성분이 상호침투되어, 이들이 본질적으로 분리불가능한 것인 그라프트 중합체.
성분 C-4
그라프트 기재로서 71 중량%의 부타디엔 고무 상에 23 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 6 중량%의 스티렌으로 구성된 그라프트 중합체.
성분 D:
70 mol%의 k = 1인 올리고머의 분획, 18 mol%의 k = 2인 분획의 비율 및 12 mol%의 k > 3인 올리고머의 분획을 갖는 화학식 (VI)의 페녹시포스파젠.
Figure pct00008
성분 E-1:
사이콜락(Cycolac)™ INP449: SAN 공중합체 매트릭스에 존재하는 50 중량%의 PTFE로 구성된, 사빅(Sabic)으로부터의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 제제.
성분 E-2:
이르가녹스(Irganox)™ 1010 (펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트); 바스프(BASF) (루트빅스하펜, 독일)
성분 E-3:
이르가포스(Irgafos)™ 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트); 바스프 (루트빅스하펜, 독일)
성분 E-4:
아인산, H3PO3, 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH), 독일
성분 E-5:
이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 코그니스 올레오케미칼스 게엠베하(Cognis Oleochemicals GmbH), 독일
본 발명의 성형 배합물의 생산 및 시험
성분들을 베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer) ZSK-25 이축 압출기에서 260 내지 280 ℃의 용융 온도에서 혼합하였다. 성형품을 아르부르크(Arburg) 270 E 사출 성형 기계 상에서 260 ℃의 용융 온도 (또는 PET의 보다 높은 용융 온도로 인해 V22의 경우에 270 ℃) 및 70 ℃의 금형 온도에서 생산하였다.
인장 탄성률은 실온에서 ISO 527(1996년 버전)에 따라 결정하였다.
아이조드 노치 내충격성은 ISO 180-A(1982년 버전)에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm 치수의 시험 시편 상에서 실온에서 결정하였다.
내충격성은 ISO 180-U(1982년 버전)에 따라 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 시편에 상에서 실온에서 결정하였다.
용융 유동성의 척도로서의 용융 점도는 ISO 11443(2014년 버전)에 따라 260 ℃의 온도 및 1000 s-1의 전단 속도에서 결정하였다. V22의 경우에, 측정은 PET의 보다 높은 용융 온도로 인해 270 ℃에서 실시하였다.
용융 부피 유량(MVR)은 ISO 1133(2012년 버전)에 따라 260 ℃의 온도(또는 V22의 경우에 270 ℃) 및 5 kg의 하중에서 측정하였다.
난연성은 127 x 12.7 x 2.4 mm 치수의 시편 상에서 UL94V에 따라 평가하였다.
화학적 안정성에 사용된 척도는 실온에서 다양한 매질에서의 내응력 균열성(ESC)이었다. 용융 온도 260 ℃(또는 V22의 경우 270 ℃)에서 사출-성형된 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 시편 상의 가장자리 균열 또는 완전한 파쇄의 발생으로부터 초래된 응력-유도된 파괴에 걸리는 시간을 결정하였으며, 이를 클램핑 템플레이트에 의해 외부 바깥 섬유 변형 1.2 % 또는 2.4 %에 적용하고, 액체 중에 완전히 침지시켰다. 측정은 ISO 22088(2006년 버전)에 따랐다. 사용된 매질은 평지씨 오일 및 세제 싸이덱스(Cidex)™ OPA(존슨 앤 존슨 메디칼 리미티드(Johnson & Johnson Medical Ltd.), 영국) 및 헥사쿼트™ 플러스(비브라운, 독일)였다. 최대 시험 기간은 168시간이었다. 이 기간 내에 시험 시편의 가장자리 균열 또는 파쇄가 관찰되지 않은 경우, 시험은 합격한 것으로 간주된다(내성).
싸이덱스™ OPA는 특히 의료 장비 및 기기의 세정에 사용되는 세제 및 소독제이다. 싸이덱스™ OPA의 활성 성분은 0.55 % 농도의 오르토-프탈알데히드이다.
헥사쿼트™ 플러스는 의료 부문에서 표면의 세정 및 소독을 위한 농축물이다. 세제의 활성 성분은 디데실디메틸암모늄 클로라이드(100 g 당 6.0 g) 및 N-(3-아미노프로필)-N-도데실프로판-1,3-디아민(100 g 당 5.5 g)이다. 물 중 2 부피%의 제조업체의 권장 농도를 갖는 용액을 농축물로부터 생산하고, 시험 매질로서 사용하였다.
표 1:
본 발명의 성형 배합물의 조성물 및 그의 특성
Figure pct00009
표 2:
본 발명에 따르지 않는 성형 배합물의 조성물 및 그의 특성
Figure pct00010
표 3
본 발명에 따르지 않는 성형 배합물의 조성물 및 그의 특성
Figure pct00011
표 4
본 발명에 따르지 않는 성형 배합물의 조성물 및 그의 특성
Figure pct00012
표 1 내지 4로부터의 데이터는 단지 본 발명의 성형 배합물만이 기계적 특성, 특히 내충격성 및 노치 내충격성, 유동성 및 난연성의 원하는 특성 프로파일을 갖는다는 것을 나타낸다. 성형 배합물 1, 3, 4 및 5는 추가로 바람직하게 원하는 강성도를 나타낸다.
본 발명에 따르지 않는 그라프트 중합체가 사용되는 경우에(V7 내지 V12), 난연성 및 일부 경우에 또한 인성은 요구되는 수준이 아니다.
성분 D 대 C의 중량비가 청구된 범위 내에 있지 않은 경우(V13 내지 V16), 난연성이 마찬가지로 부적절하다. 또한, 비가 너무 높은 경우, 인성은 제한된다.
성분 B의 비율이 너무 높으면, 인성이 뚜렷하게 제한된다(V17 및 V18). 대조적으로, 비율이 너무 낮으면, 세제에 대한 내성이 제한되고, 즉 모든 세제에 대한 내성이 없다.
또한, 성분 B가 과도한 유동성을 갖는 경우(V20 및 V21), 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트보다는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용되는 경우(V22)에 불리하다.

Claims (15)

  1. A) 45 중량% 내지 65 중량%의 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트 또는 그의 혼합물,
    B) 18 중량% 내지 31 중량%의 DIN EN ISO 1133에 따라 측정 온도 250 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 5 g/10분 내지 30 g/10분의 유동성을 갖는 적어도 1종의 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
    C) 3 중량% 내지 10 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그라프트 기재 및 그라프트 기재를 기준으로 하여 20 중량% 내지 60 중량%의 실리콘 고무 함량을 갖는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체,
    D) 8 중량% 내지 13 중량%의 적어도 1종의 포스파젠,
    E) 0 중량% 내지 8.0 중량%의 적어도 1종의 중합체 첨가제
    를 포함하고, 여기서 성분 D) 대 C)의 중량비가 1.3:1 내지 2.5:1의 범위인 열가소성 성형 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가, 표준물로서 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 28,000 내지 33,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 DIN EN ISO 1133에 따라 측정 온도 250 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 9 g/10분 내지 15 g/10분의 MFR로서 측정된 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가
    C.2 성분 C를 기준으로 하여 92 중량% 내지 80 중량%의, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그라프트 기재 상의
    C.1 성분 C를 기준으로 하여 8 중량% 내지 20 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체
    를 포함하는 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  6. 제5항에 있어서, C.1이 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 그라프트 기재가 그라프트 기재를 기준으로 하여 25 중량% 내지 50 중량%의 실리콘 고무 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 하기 화학식 (V)의 시클릭 페녹시포스파젠인 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
    Figure pct00013

    여기서 k는 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 삼량체 함량(k = 1)이 성분 D를 기준으로 하여 60 내지 100 mol%인 성형 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D 대 성분 C의 중량비가 2:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 중량% 내지 62 중량%의 성분 A,
    20 중량% 내지 30 중량%의 성분 B,
    4 중량% 내지 9 중량%의 성분 C,
    9 중량% 내지 12 중량%의 성분 D 및
    0.2 중량% 내지 3 중량%의 성분 E
    를 포함하는 성형 배합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 내지 E로 이루어진 성형 배합물.
  13. 성분 A 내지 E를 200 내지 320 ℃의 온도에서 서로 혼합하고, 이어서 냉각시키고, 펠렛화하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성형 배합물을 생산하는 공정.
  14. 성형품의 생산을 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성형 배합물의 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성형 배합물을 포함하는 성형품.
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