KR20150093752A - 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 v - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 80 내지 98 중량부, B) 고무-개질된 그라프트 중합체 0.5 내지 6.0 중량부, C) 하기 화학식 X의 1종 이상의 시클릭 포스파젠 0.8 내지 5.0 중량부, D) 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 5.0 중량부, E) 첨가제 0 내지 15.0 중량부, F) 점적방지제 0.05 내지 1.0 중량부를 함유하며, 여기서 모든 중량부의 명세는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E+F가 100이 되도록 정규화된 것인, 우수한 기계적 특성, 우수한 내화학성, 및 높은 가수분해 안정성을 갖는 난연성의 충격-개질된 폴리카르보네이트 (PC) 조성물 및 성형 물질에 관한 것이다.
<화학식 X>
Figure pct00014

상기 식에서,
k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 5를 나타내고,
여기서 삼량체 부분 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%이고,
R은 각각 동일하거나 상이하고, 아민 잔기, 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1 내지 C8 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민으로 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 및/또는 히드록시로 임의로 치환된 C6 내지 C20 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민으로 임의로 치환된 C7 내지 C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐 C1 내지 C4 알킬, 또는 할로겐 잔기, 바람직하게는 염소, 또는 OH 잔기를 나타낸다.
본 발명은 또한 성형체를 제조하기 위한 조성물의 용도 및 조성물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 V {FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE MOLDING MATERIALS V}
본 발명은 시클릭 포스파젠을 포함하며, 높은 열 변형 내성, 매우 높은 노치 충격 강도, 탁월한 내연성 및 높은 가수분해 안정성을 갖는 난연성의 충격-개질된 폴리카르보네이트 (PC) 조성물, 및 또한 그의 제조 방법, 및 폴리카르보네이트 조성물 중 난연제로서의 시클릭 포스파젠의 용도에 관한 것이다.
EP0728811 A2에는 난연제로서 포스파젠을 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 개시되어 있다. 이러한 성형 조성물은 탁월한 난연성, 높은 충격 강도, 높은 용융 부피 유량 및 높은 굴곡 탄성률을 갖는다.
JP 2000 351893에는 포스파젠을 포함하며, 우수한 가수분해 안정성, 우수한 난연성 및 전기적 특성의 안정성에 의해 구별되는 충격-개질된 폴리카르보네이트 성형 조성물이 개시되어 있다.
EP 1 095 099 A1에는 포스파젠 및 인 화합물이 제공되며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 접합 라인 강도 또는 노치 충격 강도를 갖는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 196 498 A1에는 포스파젠이 제공되고, 그라프트 기재가 실리콘, EP(D)M 및 아크릴레이트 고무의 군으로부터 선택된 그라프트 중합체 및 폴리카르보네이트를 기재로 하며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 응력 균열 내성 또는 노치 충격 강도를 갖는 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 095 100 A1에는 포스파젠 및 무기 나노입자를 포함하며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있다.
EP 1 095 097 A1에는 포스파젠이 제공되며, 탁월한 난연성 및 매우 우수한 가공 특성을 갖는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 그라프트 중합체는 괴상, 용액 또는 괴상-현탁 중합 공정에 의해 제조된다.
US2003/040643 A1에는 페녹시포스파젠의 제조 방법, 뿐만 아니라 이러한 페녹시포스파젠을 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물이 기재되어 있다. 이러한 성형 조성물은 우수한 난연성, 우수한 유동성, 우수한 충격 강도 및 높은 열 변형 내성을 갖는다.
상기 언급된 문헌에서, 선형 및 시클릭 포스파젠이 개시되었다. 그러나, 시클릭 포스파젠의 경우에, 삼량체, 사량체 및 보다 고급 올리고머의 함량은 특정되지 않았다.
US 2003/092802 A1에는 페녹시포스파젠, 뿐만 아니라 그의 제법 및 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 페녹시포스파젠은 바람직하게는 가교되고, 성형 조성물은 탁월한 난연성, 우수한 충격 강도, 높은 굴곡 탄성률 및 높은 용융 부피 유량에 의해 구별된다. 사용되는 ABS는 보다 자세히 기재되지는 않았다. 게다가, 본원의 삼량체, 사량체 및 보다 고급 올리고머 함량은 상기 문헌에 기재되지 않았다.
JP 2004 155802에는 시클릭 포스파젠 및 열가소성 성형 조성물, 예컨대 폴리카르보네이트 및 ABS에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 신중하게 한정된 함량의 삼량체, 사량체 및 보다 고급 올리고머를 갖는 시클릭 포스파젠을 포함하는 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물은 개시되지 않았다.
JP 1995 0038462에는 그라프트 중합체, 난연제로서의 포스파젠 및 임의로 비닐 공중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 난연제의 특정한 구조, 조성 및 양은 언급되지 않았다.
JP19990176718에는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시아나이드의 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트와 고무의 그라프트 중합체, 및 난연제로서의 포스파젠으로 이루어지며, 우수한 유동성을 갖는 열가소성 조성물이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일관되게 우수한 기계적 특성을 가지면서 높은 열 변형 내성, 매우 높은 노치 충격 강도 및 높은 가수분해 안정성의 특성 조합에 의해 구별되는 난연성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 우수한 난연성을 가지면서 낮은 포스파젠 함량만을 갖는 난연성 성형 조성물을 제공하는 것이며, 그 이유는 난연제가 이들 조성물의 제조에서 상당한 비용 인자를 제공하므로 이들 조성물이 덜 비싸지도록 하기 때문이다.
성형 조성물은 바람직하게는 난연성을 갖고, 얇은 벽 두께 (즉, 1.0 mm 내지 1.5 mm 범위의 벽 두께)에서도 UL94 요건을 V-0으로 충족시킨다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 80 내지 98 중량부, 바람직하게는 85 내지 97 중량부, 보다 바람직하게는 88 내지 96 중량부,
B) 고무-개질된 그라프트 중합체 0.5 내지 6.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량부,
C) 하기 구조 X의 1종 이상의 시클릭 포스파젠 0.8 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량부,
D) 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부,
E) 첨가제 0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 12.00 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 5.0 중량부,
F) 점적방지제 0.05 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부
를 포함하는 조성물이며,
여기서 모든 중량부는 본원에서 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E+F가 100이 되도록 바람직하게 정규화된 것인, 조성물에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
<화학식 X>
Figure pct00001
상기 식에서,
k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 5를 나타내고,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 65 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 90 mol%, 가장 특히 바람직하게는 65 내지 85 mol%, 특히 70 내지 85 mol%이고,
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아민 라디칼; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소; 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A 내지 F만으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 무기 난연제 및 난연성 상승작용제, 특히 수산화알루미늄, 산화수산화알루미늄 및 산화비소 및 산화안티모니를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 추가의 유기 난연제, 특히 비스페놀 A 디포스페이트 올리고머, 레조르시놀 디포스페이트 올리고머, 트리페닐 포스페이트, 옥타메틸-레조르시놀 디포스페이트 및 테트라브로모-비스페놀 A 디포스페이트 올리고카르보네이트를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태는 개별적으로 또는 서로 조합되어 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 성형 조성물의 제조 방법, 및 성형품의 제조에서의 성형 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 조성물의 제조에서의 한정된 올리고머 분포를 갖는 시클릭 포스파젠의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 임의의 종류의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 딥 드로잉(deep drawing)에 의해 성형품을 제조하는 것이다.
이러한 성형품의 예는 필름, 프로파일(profile), 임의의 종류의 케이싱(casing) 부품, 예를 들어 가정용 기기, 예컨대 주스 착즙기, 커피 머신, 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 케이싱 부품; 시트, 튜브, 전기 설비 배관, 창문, 문, 및 건설 부문용 기타 프로파일 (내장 부속품 및 외장 용도), 뿐만 아니라 전자 및 전기 공학 기술용 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 뿐만 아니라 상업용 차량, 특히 자동차 부문용 차체 및 내장 구성요소이다.
특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 예를 들어, 하기 성형품 또는 성형물의 제조에 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차용 내장 마감 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장치용 케이싱, 정보 처리 및 전송 장치용 케이싱, 의료 장치용 케이싱 및 피복, 보안 장치용 케이싱, 위생용 및 욕실 부속품용 성형물, 환기구용 커버 그리드, 및 정원 장비용 케이싱.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들어 DE-A 3 007 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 또한 임의로 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 공정에 따라, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 수행된다. 디페놀을, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 용융 중합 공정에 의해 제조하는 것이 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure pct00003
<화학식 III>
Figure pct00004
B는 각 경우에 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단 1개 이상의 X1 원자 상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 고리 상에서 브로민화 및/또는 염소화된 그의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 그의 이- 및 사-브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 그 자체로 또는 임의적 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 따라 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로, 특정한 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 15,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 19,000 내지 32,000 g/mol, 특히 바람직하게는 22,000 내지 30,000 g/mol의 평균 분자량 (중량 평균 Mw, 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합계를 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 선형 폴리카르보네이트, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 둘 다 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 또한 사용될 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트가 적합하고; 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 공동으로 추가로 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 이미 언급된 모노페놀 이외에도, 또한 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1- 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 뿐만 아니라 지방족 C2- 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
사슬 종결제의 양은, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 mol을 기준으로, 또한 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 mol을 기준으로 각 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산이 추가로 사용될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형 둘 다일 수 있으며 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조), 선형 폴리에스테르 카르보네이트가 바람직하다.
분지화제로서, 예를 들어 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드가 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양으로 사용되거나, 또는 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이 사용되는 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 용기에 넣을 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 함량은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 둘 다 중축합 생성물에서 블록 형태로 존재하거나, 또는 무작위로 분포할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 그 자체로 또는 임의적 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
그라프트 중합체 B는 예를 들어, 실질적으로 하기 단량체: 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 중 2종 이상으로부터 수득가능한 고무-탄성 특성을 갖는 그라프트 중합체; 즉, 예를 들어 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p. 393-406], 및 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재된 것과 같은 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 중합체 B의 예는, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 것과 같은 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다.
그라프트 공중합체 B는 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
바람직한 중합체 B는 부분 가교되고, 20 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과의 겔 함량 (톨루엔 중에서 측정)을 갖는다.
겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
바람직한 그라프트 중합체 B는
B.1) B.1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸에 의해 고리 상에서 치환된 스티렌, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 화합물의 혼합물 50 내지 95 중량부, 및
B.1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, C1-C4-알킬- 또는 -페닐-N-치환된 말레이미드 또는 이들 화합물의 혼합물 5 내지 50 중량부
의 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부의,
B.2) 고무-함유 그라프트 기재 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부 상의,
그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재는 바람직하게는 -10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명에서 달리 지시되지 않는 한, 유리 전이 온도는 중간점 온도로서의 Tg의 정의 (탄젠트 방법) 및 보호 기체로서의 질소를 사용하여 10 K/min의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된다.
폴리부타디엔 고무를 기재로 하는 그라프트 기재가 특히 바람직하다.
바람직한 그라프트 중합체 B는 예를 들어, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 그라프팅된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무; 즉, DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077)에 기재된 유형의 공중합체; 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬스티렌이 그라프팅된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌, 예컨대 예를 들어 DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353)에 기재된 것이다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B는
I. 그라프트 생성물을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르; 또는 혼합물을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 혼합물을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌의, 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 혼합물의,
II. 그라프트 기재로서의, II를 기준으로 50 중량% 이상의 부타디엔 라디칼을 갖는, 그라프트 생성물을 기준으로 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 특히 50 내지 80 중량%의 부타디엔 중합체 상의,
그라프트 반응에 의해 수득가능한 그라프트 중합체이다.
본 발명에 따라, 그라프트 중합체로서 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)를 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
이러한 그라프트 기재 II의 겔 함량은 바람직하게는 70 중량% 이상이고 (톨루엔 중에서 측정), 그라프팅도 G는 0.15 내지 0.55이며, 그라프트 중합체 B의 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛이다.
(메트)아크릴산 에스테르 I은 아크릴산 또는 메타크릴산과 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜과의 에스테르이다. 메타크릴산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 프로필 에스테르가 특히 바람직하다.
부타디엔 라디칼을 포함할 뿐만 아니라, 그라프트 기재 II는, II를 기준으로 50 중량% 이하의 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 알콜 성분 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르의 라디칼을 포함할 수 있다. 바람직한 그라프트 기재 II는 순수한 폴리부타디엔으로 이루어진다.
공지된 바와 같이 그라프트 단량체는 그라프트 반응 동안에 그라프트 기재 상에 반드시 완전 그라프팅되지는 않기 때문에, 그라프트 중합체 B는 또한 본 발명에 따르면 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체를 중합시킴으로써 수득되는 생성물인 것으로 이해된다.
그라프팅도 G는 그라프팅된 그라프트 단량체 대 그라프트 기재의 중량비를 나타내며, 무차원수이다.
평균 입자 크기 d50은 각 경우에 입자의 50 중량%가 그 값 초과 및 그 값 미만에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
추가로 바람직한 그라프트 중합체 B는 또한 예를 들어,
(a) 그라프트 기재로서의, B를 기준으로 20 내지 90 중량%의 아크릴레이트 고무, 및
(b) 그라프트 단량체로서의, a)의 부재 하에 형성된 그의 단독중합체 또는 공중합체가 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖게 되는, B를 기준으로 10 내지 80 중량%의 1종 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체
의 그라프트 중합체이다.
아크릴레이트 고무의 그라프트 기재는 바람직하게는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
중합체 B의 아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하게는, 임의로 (a)를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의, 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리-비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다.
가교 단량체의 양은 그라프트 기재 (a)를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는, 그 양을 그라프트 기재 (a)의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에도, 그라프트 기재 (a)를 제조하기 위해 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 (a)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
추가로 적합한 그라프트 기재는 공개 특허 DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540 및 DE 36 31 539에 기재된 바와 같이, 그라프트-활성 부위 및 40% 이상의 겔 함량 (디메틸포름아미드 중에서 측정)을 갖는 실리콘 고무, 뿐만 아니라 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
성분 C
본 발명에 따라 사용되는 성분 C의 포스파젠은 하기 화학식 X의 시클릭 포스파젠이다.
<화학식 X>
Figure pct00005
상기 식에서,
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고,
- 아민 라디칼,
- 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된, 보다 바람직하게는 일할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸,
- C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시,
- 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬,
- 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시,
- 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼
을 나타내고,
k는 상기 언급된 의미를 갖는다.
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠, 뿐만 아니라 하기 구조를 갖는 포스파젠이 바람직하다:
Figure pct00006
상기 제시된 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
60 내지 98 mol%의 k = 1인 올리고머 함량 (C1)을 갖는 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시)이 바람직하다.
<화학식 XI>
Figure pct00007
화학식 X에 따른 포스파젠이, 예를 들어 불완전 반응한 출발 물질로부터의 인 상에서 할로-치환된 경우에, 인 상에서 할로-치환된 이러한 포스파젠의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
포스파젠은 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있는데, 즉 라디칼 R이 동일할 수 있거나, 또는 화학식 X에서 2개 이상의 라디칼이 상이할 수 있다. 포스파젠의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 단독의 포스파젠이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 사량체 함량 (k = 2) (C2)은 성분 C를 기준으로 2 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) (C3)은 성분 C를 기준으로 0 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 6 내지 15 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, k ≥ 8인 올리고머 함량 (C4)은 성분 C를 기준으로 0 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 mol%이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 성분 C의 포스파젠은 함량과 관련하여 상기 언급된 3가지 조건 (C2 - C4)을 모두 충족시킨다.
성분 C는 바람직하게는, 성분 C를 기준으로 65 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 5 내지 20 mol%의 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 2 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량을 갖는 페녹시포스파젠이다.
성분 C는 특히 바람직하게는, 성분 C를 기준으로 70 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 6 내지 15 mol%의 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0.1 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량을 갖는 페녹시포스파젠이다.
추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 C는, 성분 C를 기준으로 65 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k = 2), 5 내지 15 mol%의 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량을 갖는 페녹시포스파젠이다.
n은 하기 수학식에 따라 k의 가중 산술 평균을 정의한다:
Figure pct00008
여기서, xi는 올리고머 ki의 함량이고, 따라서 모든 xi의 합계는 1이 된다.
대안적 실시양태에서, n은 1.10 내지 1.75, 바람직하게는 1.15 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위에 있다 (상기 범위의 한계치 포함).
포스파젠 및 그의 제법은 예를 들어, EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
블렌드 샘플에서의 포스파젠의 올리고머 조성은 또한 컴파운딩 후에 31P NMR (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 보다 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm)에 의해 검출 및 정량화될 수 있다.
성분 D
성분 D는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다.
비닐 (공)중합체 D로서 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체가 적합하다.
D.1 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
D.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐 (공)중합체 D는 수지상이며, 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. D.1 스티렌 및 D.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
D에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (중량 평균, 광 산란법 또는 침강법에 의해 결정)를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, D는 130,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 스티렌 77 중량% 및 아크릴로니트릴 23 중량%의 공중합체이다.
성분 D로서 적합하게는, 조성물은 본 발명에 따라 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 범주 내에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 알칸디올, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올 및 그의 혼합물로부터 유도된, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 시클로헥실디메탄올을 기재로 하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 여기서 본 발명에 따른 디올 성분은 2개 초과의 탄소 원자를 함유한다. 따라서, 성분 D로서, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 사용된다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 이산의 단량체로서 5 중량% 이하의 이소프탈산을 또한 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디올 성분을 기준으로 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼을 포함한다.
테레프탈산 라디칼을 포함할 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 20 mol% 이하로 포함할 수 있다.
1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 라디칼을 포함할 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라-메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시-페닐)-프로판의 라디칼을 20 mol% 이하로 포함할 수 있다 (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 바와 같이, 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산을 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 분지화제를 1 mol% 이하로 사용하는 것이 권장된다.
테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트) 및 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 성분 중 2종 이상 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 2종 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(1,3-프로필렌 글리콜/1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 각 경우에 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된 고유 점도가 대략 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g이다.
대안적 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 첨가제 E
조성물은 추가로 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 점적방지제 이외의 난연성 상승작용제, 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 대전방지제 (예를 들어, 전도성 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 뿐만 아니라 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬 술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 뿐만 아니라 착색제, 안료, 충전제 및 강화재, 특히 유리 섬유, 광물 강화재 및 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
안정화제로는 입체 장애 페놀 및 포스파이트 또는 그의 혼합물, 예컨대 이르가녹스(Irganox)® B900 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals))이 바람직하게 사용된다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 이형제로서 바람직하게 사용된다. 카본 블랙이 또한 흑색 안료로서 바람직하게 사용된다 (예를 들어, 블랙펄스(Blackpearls)).
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 성형 조성물은 성분 E로서, 이형제, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부의 양으로 포함한다.
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 성형 조성물은 성분 E로서, 예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제, 특히 바람직하게는 이르가녹스® B900을 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.3 중량부의 양으로 포함한다.
성분 F
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 난연성 조성물은 성분 F로서, 플루오린화 폴리올레핀을 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부의 양으로 포함한다.
PTFE (성분 F), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 이르가녹스 B900과, 성분 C)로서의 인-기재 난연제와의 조합이 또한 특히 바람직하다.
점적방지제로서, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE-함유 조성물, 예컨대 PTFE와 스티렌- 또는 메틸-메타크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체와의 마스터배치가 분말 형태로 또는 예를 들어 성분 B와의 응고 혼합물 형태로 사용된다.
점적방지제로서 사용되는 플루오린화 폴리올레핀은 고분자량을 가지며, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%의 플루오린 함량, 0.05 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛의 평균 입자 직경 d50을 갖는다. 일반적으로, 플루오린화 폴리올레핀은 1.2 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는다. 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오린화 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494]; ["Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, pages 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472] 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092 참조).
이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 촉매, 예를 들어 소듐, 포타슘 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 사용하여 수성 매체 중에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. (더욱 상세한 내용은 예를 들어, 미국 특허 2 393 967 참조.) 이들이 사용되는 형태에 따라, 이러한 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3일 수 있고, 평균 입자 크기는 0.05 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛의 평균 입자 직경, 및 1.2 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오린화 폴리올레핀 F는 100 내지 1000 ㎛의 평균 입자 직경 및 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말은 상업적 제품으로서, 예를 들어 듀폰(DuPont)에 의해 테플론(Teflon)®이라는 상표명으로 제공된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 기능을 한다.
성분 A
27,500 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 디클로로메탄 중에서 GPC에 의해 결정)를 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
ABS 중합체를 기준으로 57 중량%의 미립자 가교 폴리부타디엔 고무의 존재 하에, ABS 중합체를 기준으로 43 중량%의 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 73 중량%의 혼합물을 유화 중합시킴으로써 제조된 ABS 그라프트 중합체 (평균 입자 직경 d50 = 0.35 ㎛).
성분 C
70 mol%의 k = 1인 올리고머 함량, 18 mol%의 k = 2인 올리고머 함량 및 12 mol%의 k ≥ 3인 올리고머 함량을 갖는 하기 화학식 XI의 페녹시포스파젠.
<화학식 XI>
Figure pct00009
성분 D
괴상 공정에 의해 제조된, 130 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 결정)를 갖는 스티렌 77 중량% 및 아크릴로니트릴 23 중량%의 공중합체.
성분 E1
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 E2
열 안정화제인 이르가녹스® B900 (80%의 이르가포스(Irgafos)® 168 및 20%의 이르가녹스® 1076의 혼합물; 바스프 아게(BASF AG); 루드빅샤펜 / 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트) / 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)).
성분 F
폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000 N, 듀폰.
성형 조성물의 제조 및 시험
표 1에 나열된 물질을 이축 압출기 (ZSK-25) (베르너 운트 플라이데러(Werner und Pfleiderer)) 상에서, 225 rpm의 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 260℃의 기기 온도에서 컴파운딩하고, 과립화하였다.
마무리된 과립을 사출 성형기 상에서 상응하는 시험 시편으로 가공하였다 (용융 온도 260℃, 기구 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 mm/s).
물질의 특성을 특성화하기 위해, 하기 방법을 사용하였다:
아이조드 ( IZOD ) 노치 충격 강도는 한 쪽에서 오버몰딩(overmoulded)된 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 막대 상에서 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.
접합 라인 강도 anF는 양쪽에서 오버몰딩된, 80 x 10 x 4 mm로 측정되는 시험 막대 상에서 ISO 179/1eU에 따라 측정하였다.
연소 거동은 127 x 12.7 x 1.5　mm 또는 127 x 12.7 x 1.5　mm로 측정되는 막대 상에서 UL 94V에 따라 측정하였다.
인장 탄성률 및 인열 신율은 170 mm x 10 mm x 4 mm로 측정되는 숄더형(shouldered) 시험 막대 상에서 ISO 527에 따라 측정하였다.
열 변형 내성은 한 쪽에서 오버몰딩된 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 막대 상에서 ISO 306 (비캣(Vicat) 연화 온도, 50 N의 하중 및 120 K/h의 가열 속도로의 방법 B)에 따라 측정하였다.
용융 유동성은 260℃의 온도에서 5 kg의 다이 하중으로 ISO 1133에 따라 측정된 용융 부피 유량 (MVR)을 기준으로 하여 평가하였다.
제조된 조성물의 가수분해 안정성의 척도로서, 과립을 7일 동안 95℃ 및 100%의 상대 습도에서 저장 ("FWL 저장")하였을 때의, 260℃에서 5 kg의 다이 하중으로 ISO 1133에 따라 측정된 MVR의 변화를 사용하였다. 상응하는 저장 전의 MVR 값과 비교한 MVR 값의 증가를 ΔMVR(가수분해)로서 계산하였고, 이는 하기 수학식에 의해 정의된다:
Figure pct00010
표 2로부터, 1.0 내지 5.0 중량%의 포스파젠 함량을 갖는 실시예 2 내지 7의 조성물만이, 본 발명에 따른 목적, 즉 높은 열 변형 내성, 우수한 기계적 특성 (높은 노치 충격 강도, 높은 인열 신율), 특히 1.0 mm의 얇은 벽 두께에서도 탁월한 내연성 및 우수한 가수분해 안정성 (7일/95℃/100% 상대 습도 저장 후 MVR 260℃/5 kg의 출발 값으로부터의 편차 ≤ 20%)의 조합을 달성한다는 것이 분명해졌다.
성분 C의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 성형 조성물의 난연성이 달성되지 않고; 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 열 변형 내성 및 기계적 특성이 상당히 손상된다.
<표 2>
Figure pct00011

Claims (14)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 80 내지 98 중량부,
    B) 고무-개질된 그라프트 중합체 0.5 내지 6.0 중량부,
    C) 하기 화학식 X의 1종 이상의 시클릭 포스파젠 0.8 내지 5.0 중량부,
    D) 고무-무함유 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 5.0 중량부,
    E) 첨가제 0 내지 15.0 중량부,
    F) 점적방지제 0.05 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부
    를 포함하는 조성물이며,
    여기서 모든 중량부는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E+F가 100이 되도록 바람직하게 정규화된 것인, 조성물.
    <화학식 X>
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 5를 나타내고,
    여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%이고,
    R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아민 라디칼; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소; 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 65 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 90　mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C의 양이 1.0 내지 4.5 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 페녹시인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 삼량체 함량 (k = 1)이 성분 C를 기준으로 65 내지 85 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 성분 C를 기준으로, 삼량체 함량 (k = 1)이 65 내지 85 mol%이고, 사량체 함량 (k = 2)이 10 내지 20 mol%이고, 보다 고급 올리고머 포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7)이 5 내지 15 mol%이고, k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 함량이 0 내지 1 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 0.5 내지 4.0 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카르보네이트가 22,000 내지 30,000 g/mol의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E로서, 난연성 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 착색제, 안료 및 충전제 및 강화재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 그라프트 기재가 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 일관되게 우수한 기계적 특성과 함께 높은 열 변형 내성, 매우 높은 노치 충격 강도 및 높은 가수분해 안정성의 특성 조합을 갖는 난연성 중합체 조성물의 제조에서의, 하기 화학식 X의 시클릭 포스파젠의 용도.
    <화학식 X>
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    k는 1 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 5를 나타내고,
    여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%이고,
    R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아민 라디칼; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민, 및/또는 히드록시에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시; 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소; 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
  13. 사출 성형 또는 열성형된 성형품의 제조에서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형품.
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