TW201439198A - 阻燃性聚碳酸酯模塑組成物ｖ - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種具有良好機械性質、良好化學品抗性及高水解穩定性之阻燃性、衝擊改質聚碳酸酯(PC)組成物及模塑組成物，包括：A)80至98重量份芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)0.5至6.0重量份橡膠改質的接枝聚合物，C)0.8至5.0重量份至少一種根據式(X)環狀膦腈□其中k 表示1或整數1至10，較佳數字1至8，特佳1至5，其中三聚物含量(k=1)係60至98莫耳%，以組分C為基準，且其中R 於各情況為相同或不同且表示胺基團；C1-C8-烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基，各視情況經鹵化，較佳經氟鹵化；C1-C8-烷氧基，較佳甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；C6-至C20-芳氧基(較佳苯氧基、萘氧基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯、溴)及/或被羥基取代；C7-至C12-芳烷基(較佳苯基C1-C4-烷基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；或鹵素基團，較佳氯；或OH基團，D)0至5.0重量份無橡膠、乙烯基(共)聚合物或聚對酞酸烷二酯，E)0至15.0重量份添加劑，F)0.05至1.0重量份抗滴液劑，其中所有重量份係經標準化以致組成物中所有組分A+B+C+D+E+F重量份總和為100。本申請案額外有關組成物於製造模塑物件之用途，及有關從組成物製造之模塑物件。

Description

阻燃性聚碳酸酯模塑組成物V
本發明有關一種包括環狀磷腈之阻燃性、衝擊改質聚碳酸酯(PC)組成物，組成物具有高熱變形抗性、非常高凹口衝擊強度、優異耐火性及高水解穩定性，及亦有關其等製造方法，及有關使用環狀磷腈作為聚碳酸酯組成物之阻燃劑。
EP0728811 A2揭示一種包括磷腈作為阻燃劑之聚碳酸酯/ABS模塑組成物。模塑組成物具有良好阻燃性、高衝擊強度、高熔融體積流率及高彎曲模數。
JP 2000 351893揭示一種包括磷腈之衝擊改質聚碳酸酯模塑組成物，組成物區別在於良好水解穩定性、良好電性質的阻燃性及穩定性。
EP 1 095 099 A1揭示一種提供有磷腈及含磷化合物之聚碳酸酯/ABS模塑組成物，組成物具有優異阻燃性及非常好機械性質，例如接縫強度或凹口衝擊強度。
EP 1 196 498 A1敘述一種提供有磷腈且以聚碳酸酯及接枝聚合物為主(選自聚矽氧、EP(D)M及丙烯酸酯橡膠群組作為接枝基質)之模塑組成物，組成物具有優異阻燃性及非常好機械性質，例如應力破裂抗性或凹口衝擊強度。
EP 1 095 100 A1敘述一種包括磷腈及無機奈米顆粒之聚碳酸酯/ABS模塑組成物，組成物具有優異阻燃性及非常好機械性質。
EP 1 095 097 A1敘述一種提供有磷腈之聚碳酸酯/ABS模塑組成 物，組成物具有優異阻燃性及非常好加工性質，其中接枝聚合物係借助大塊、溶液或大塊-懸浮聚合方法製造。
US 2003/040643 A1敘述一種製備苯氧基磷腈之方法、以及包括此等苯氧基磷腈之聚碳酸酯/ABS模塑組成物。模塑組成物具有良好阻燃性、良好可流動性、良好衝擊強度及高熱變形抗性。
在上述文件中，揭示線型及環狀磷腈。然而，在環狀磷腈情況中，未指明三聚物、四聚物及高級寡聚物之含量。
US 2003/092802 A1揭示一種苯氧基磷腈、以及其等製備及用於聚碳酸酯/ABS模塑組成物。苯氧基磷腈較佳係交聯，模塑組成物區別在於良好阻燃性、良好衝擊強度、高彎曲模數及高熔融體積流率。並未更精確敘述使用之ABS。再者，此文件中並未敘述本申請案的三聚物、四聚物及高級寡聚物之含量。
JP 2004 155802敘述一種環狀磷腈及其等用於例如聚碳酸酯及ABS之熱塑性模塑組成物。並未敘述聚碳酸酯/ABS模塑組成物包括環狀磷腈與三聚物、四聚物及高級寡聚物之精確定義含量。
JP 1995 0038462敘述一種聚碳酸酯組成物，包括接枝聚合物、磷腈作為阻燃劑及視情況乙烯基共聚物。然而，未提及阻燃劑的特定結構、組成及用量。
JP 1999 0176718敘述一種熱塑性組成物，其係由芳香族聚碳酸酯、芳香族乙烯基單體與丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸烷酯與橡膠的接枝聚合物、及磷腈作為阻燃劑組成，組成物具有良好流動性。
因此，本發明目的係提供阻燃模塑組成物，區別在於高熱變形抗性、非常高凹口衝擊強度及高水解穩定性之性質組合，同時具有一貫良好的機械性質。
發明進一步目的係提供僅具有低磷腈含量同時具有良好阻燃性之阻燃模塑組成物，因為阻燃劑表示於製造此等組成物中相當大的成本因素，以致其等變得較不昂貴。
模塑組成物較佳係阻燃性，且即使於薄壁厚度(亦即壁厚範圍1.0mm至1.5mm)以V-0符合UL94需求。
驚人地已發現本發明目的係由以下組成物完成，包括：A)80至98重量份、較佳85至97重量份、更佳88至96重量份芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)0.5至6.0重量份、較佳1.0至5.0重量份、特佳1.5至4.0重量份橡膠改質的接枝聚合物，C)0.8至5.0重量份、較佳1.0至4.5重量份、更佳1.5至4.0重量份至少一種根據式(X)環狀膦腈 其中k 表示1或整數1至10，較佳數字1至8，特佳1至5，具有三聚物含量(k=1)60至98莫耳%、更佳65至95莫耳%、特佳65至90莫耳%、最特佳65至85莫耳%、特別是70至85莫耳%，以組分C為基準，且其中R 於各情況為相同或不同且表示胺基團；C1-C8-烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基，各視情況經鹵化，較佳經氟鹵化；C1-C8-烷氧基，較佳甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；C6-至C20-芳氧基(較佳苯氧基、萘氧基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯、溴)及/或被羥基取代；C7-至C12-芳烷基(較佳苯基C1-C4-烷基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；或鹵素基團，較佳氯；或OH基團，D)0至5.0重量份、較佳0.5至4.0重量份、更佳1.0至3.0重量份無橡膠、 乙烯基(共)聚合物或聚對酞酸烷二酯，E)0至15.0重量份、較佳0.05至12.00重量份、更佳0.2至10.0重量份、特佳0.4至5.0重量份添加劑，F)0.05至1.0重量份、較佳0.1至0.8重量份、特佳0.1至0.6重量份抗滴液劑，其中所有重量份較佳於本申請案中係經標準化以致組成物中所有組分A+B+C+D+E+F重量份總和為100。
在較佳具體實例更佳中，組成物僅由組分A至F組成。
在較佳具體實例中，組成物沒有無機阻燃劑及阻燃增效劑，特別是氫氧化鋁、氧化鋁氫氧化物及氧化砷與銻。
在較佳具體實例中，組成物沒有進一步有機阻燃劑，特別是雙酚A二磷酸酯寡聚物、間苯二酚二磷酸酯寡聚物、磷酸三苯酯、八甲基-間苯二酚二磷酸酯及四溴-雙酚A二磷酸酯寡聚碳酸酯。
較佳具體實例可個別或互相組合進行。
發明同樣提供製造模塑組成物之方法、及模塑組成物用途於製造模塑物件、及使用具有定義寡聚物分布之環狀磷腈於製造根據發明組成物。
根據發明模塑組成物可被用於製造任何種類之模塑物件。此等可由射出成型、擠壓及吹氣模塑方法製造。進一步加工形式係從先前製造的片料或薄膜深深拖拉而製造模塑物件。
如此模塑物件實例為任何種類的薄膜、輪廓、框罩零件，例如對家庭用具而言如榨汁機、咖啡機、攪拌器；對辦公室機器而言如顯示器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、複印機；對建築型材(內部裝置及外部應用)而言如片料、管路、電氣安裝導管、窗戶、門及進一步輪廓；以及電氣與電子工程零件如開關、插頭及插座；及商業車輛用(特別是汽車型材用)之車身及內部組件。
特別是，根據發明模塑組成物亦可用於例如製造下列模塑物件或模塑體：鐵路車輛、船、飛機、巴士與其他馬達車輛之內部修整零件，含有小型變壓器的電氣裝置用框罩，傳遞與傳送資訊的裝置用框罩，醫療裝置的框罩與護套，保全裝置用框罩，公共衛生與浴室裝置用模 塑體，氣窗開口用覆蓋格柵，及園藝設備用框罩。
組分A
根據發明適合之組分A芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯已知於文獻或可由文獻已知之方法製備(針對製備芳香族聚碳酸酯，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Interscience Publishers,1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；針對製備芳香族聚酯碳酸酯，參見如DE-A 3 077 934)。
進行製備芳香族聚碳酸酯係例如藉由二酚與碳酸鹵化物(較佳為光氣)及/或與芳香族二羧酸二鹵化物(較佳為苯二羧酸二鹵化物)反應，根據視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用具有三個或大於三個官能度的分支劑(例如三酚或四酚)之界面方法。亦可能由二酚與例如碳酸二苯酯反應之熔融聚合方法製備。
製備芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯用之二酚較佳為式(I)者
其中A 為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-伸芳基，其可稠合視情況含有雜原子之進一步芳香環，或式(II)或(III)之基團
B 於各情況中為C1-至C12-烷基(較佳為甲基)、鹵素(較佳為氯及/或溴)，x 各互相獨立為0、1或2，p 為1或0，且R5及R6對各X1可獨立選擇且互相獨立為氫或C1-至C6-烷基，較佳為氫、甲基或乙基，X1 為碳且m 為4至7之整數、較佳為4或5，但書為至少一個原子X1、R5及R6同時為烷基。
較佳二酚為氫醌、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥苯基)-C1-C5-烷、雙-(羥苯基)-C5-C6-環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)碸、及α,α-雙-(羥苯基)-二異丙苯、以及其環上經溴化及/或經氯化之衍生物。
特佳二酚為4,4’-二羥聯苯、雙酚A、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥二苯硫醚、4,4’-二羥二苯碸及其二-與四-經溴化或經氯化之衍生物，例如2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。特別佳者給予為2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
二酚可以其等本身或呈任意混合物形式使用。二酚係已知於文獻或根據文獻已知之方法可獲得。
適合製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，而且長鏈烷基酚例如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或於烷基取代基中具有總計8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚例如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲 基庚基)-酚與4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲被使用之鏈終止劑之量通常為0.5莫耳%至10莫耳%，以特別情況中使用之二酚莫耳總和為基準。
熱塑性芳香族聚碳酸酯具有平均分子量(重量平均Mw，由GPC(凝膠滲透層析術)以聚碳酸酯為標準測量)為15,000至80,000g/mol、較佳19,000至32,000g/mol、特佳22,000至30,000g/mol。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式分支，較佳藉由合併0.05至2.0莫耳%(以使用之二酚總和為基準)具有三個或大於三個官能度之化合物，例如具有三或多個酚系基者。較佳者給予使用線型聚碳酸酯、更佳以雙酚A為主。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。針對製備根據發明組分A共聚碳酸酯，亦可使用1至25重量%、較佳2.5至25重量%(以欲被使用之二酚總量為基準)具有羥芳氧端基之聚二有機矽氧烷。此等係已知(US 3 419 634)且可藉由文獻已知之方法製備。含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯亦適合；製備含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述例如於DE-A 3 334 782。
製備芳香族聚酯碳酸酯用之芳香族二羧酸二鹵化物較佳為異酞酸、對酞酸、二苯醚-4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。
特別佳者係以比率1：20至20：1異酞酸與對酞酸之二酸二氯化物的混合物。
在製備聚酯碳酸酯中，額外相伴使用碳酸鹵化物(較佳為光氣)作為二元酸衍生物。
除了已提及之單酚外，製備芳香族聚酯碳酸酯之適合鏈終止劑亦為其氯碳酸酯、及可視情況被C1-至C22-烷基或鹵素原子取代的芳香族單羧酸之酸氯化物、以及脂族C2-至C22-單羧酸氯化物。
鏈終止劑之量於各情況中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑情況下以二酚莫耳為基準及在單羧酸氯化物鏈終止劑情況下以二羧酸二氯化物莫耳為基準。
一或多種芳香族羥羧酸可額外被用於製備芳香族聚酯碳酸酯。
芳香族聚酯碳酸酯可為線型或以已知方式分支(關於此點參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)兩者，線型聚酯碳酸酯為較佳。
可使用作為分支劑有例如具有三個或更多官能度之羧酸氯化物呈0.01至1.0莫耳%之量(以使用之二羧酸二氯化物為基準)，例如1,3,5-苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮-四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或具有三個或更多官能度之酚呈0.01至1.0莫耳%(以使用之二酚為基準)之量，例如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-雙[4,4’-(二羥三苯基)-甲基]-苯。酚系分支劑可與二酚放置於容器，酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元含量可如所需改變。碳酸酯基含量係較佳高至100莫耳%、特別是高至80莫耳%、特佳高至50莫耳%，以酯基及碳酸酯基總和為基準。芳香族聚酯碳酸酯所含之酯及碳酸酯兩者可呈嵌段或隨機分布形式存在於聚縮合產物中。
熱塑性芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可以其等本身或呈任意混合物使用。
組分B
接枝聚合物B包括例如具橡膠彈性性質之接枝聚合物，其可從至少2個下列單體大體上獲得：氯平、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯及在醇組分中具有1至18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯；亦即，聚合物敘述例如於「Methoden der Organischen Chemie」(Houben-Weyl),Vol.14/1,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1961,p.393-406及於C.B.Bucknall,「Toughened Plastics」,Appl.Science Publishers,London 1977。
特佳聚合物B為例如ABS聚合物(乳化、大塊及懸浮ABS)，例如敘述於如DE-OS 2 035 390(=US-PS 3 644 574)或於DE-OS 2 248 242(=GB-PS 1 409 275)或於Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁換頁。
接枝共聚物B係藉由基團聚合製備，例如藉由乳化、懸浮、溶液或大塊聚合，較佳藉由乳化或大塊聚合。
較佳聚合物B係部分交聯且具有凝膠含量(於甲苯中測量)超過20重量%、較佳超過40重量%、特別是超過60重量%。
凝膠含量係於25℃適合溶劑中決定(M.Hoffmann、H.Krömer、R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
較佳接枝聚合物B包含以下接枝聚合物：
B.1)5至95重量份、較佳30至80重量份下列混合物
B.1.1)50至95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被甲基取代之苯乙烯、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷酯(特別是丙烯酸甲酯)、或此等化合物之混合物，及
B.1.2)5至50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷酯(特別是丙烯酸甲酯)、順丁烯二酸酐、C1-C4-烷基-或-苯基-N-取代的順丁烯二醯亞胺、或此等化合物之混合物，於
B.2)5至95重量份、較佳20至70重量份含橡膠的接枝基質之上。接枝基質較佳具有玻璃轉移溫度低於<-10℃。
除非本發明另予指明，否則玻璃轉移溫度係根據標準DIN EN 61006藉助微差掃描熱量(DSC)於加熱速率10K/min決定，以Tg定義為中點溫度(正切方法)及氮作為保護氣體。
特別佳者給予為以聚丁二烯橡膠為主之接枝基質。
較佳接枝聚合物B為例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物及以苯乙烯接枝的丙烯酸酯橡膠及/或丙烯腈及/或(甲基)丙烯酸烷酯；亦即，DE-OS 1 694 173(=US-PS 3 564 077)敘述的共聚物類型；聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、以丙烯酸或甲 基丙烯酸烷酯接枝的聚異丁烯或聚異平、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及/或烷基苯乙烯，如例如敘述於DE-OS 2 348 377(=US-PS 3 919 353)。
特佳接枝聚合物B係由以下接枝反應可獲得之接枝聚合物I 10至70重量%、較佳15至50重量%、特別是20至40重量%(以接枝產物為基準)至少一種(甲基)丙烯酸酯，或10至70重量%、較佳15至50重量%、特佳20至40重量%一種混合物〔10至50重量%、較佳20至35重量%(以混合物為基準)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯及50至90重量%、較佳65至80重量%(以混合物為基準)苯乙烯〕於II 30至90重量%、較佳40至85重量%、特別是50至80重量%(以接枝產物為基準)丁二烯聚合物，其具有至少50重量%(以II為基準)丁二烯基團作為接枝基質之上。
根據發明，最特別佳者給予使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)作為接枝聚合物。
此接枝基質II之凝膠含量係較佳至少70重量%(於甲苯測量)，接枝程度G係0.15至0.55，接枝聚合物B之平均粒徑d50為0.05至2μm、較佳0.1至0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I係丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至18個碳原子的一元醇之酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯及丙酯為特別佳。
除了包括丁二烯基團外，接枝基質II可包括高至50重量%(以II為基準)其他乙烯屬不飽和單體的基團，例如苯乙烯、丙烯腈、在醇組分上具有1至4個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯酯及/或乙烯醚。較佳接枝基質II係由純聚丁二烯組成。
如已知，因為在接枝反應期間接枝單體非必然完全接枝於接枝基質上，根據發明亦了解接枝聚合物B係於接枝基質參與下由接枝單體聚合獲得之彼等聚合物。
接枝程度G代表經接枝的接枝單體與接枝基質之重量比率且無 因次。
平均粒徑d50為高於及低於各情況中呈現50重量%粒子之直徑。可藉助超離心測量決定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
進一步較佳接枝聚合物B亦為例如以下接枝聚合物(a)20至90重量%(以B為基準)丙烯酸酯橡膠作為接枝基質，及(b)10至80重量%(以B為基準)至少一種可聚合乙烯屬不飽和單體作為接枝單體，在缺乏a)下形成之同元-或共-聚物具有玻璃轉移溫度高於25℃。
丙烯酸酯橡膠之接枝基質較佳具有玻璃轉移溫度小於-20℃、較佳小於-30℃。
聚合物B之丙烯酸酯橡膠(a)較佳為視情況具有高至40重量%(以(a)為基準)其他可聚合乙烯屬不飽和單體之丙烯酸烷酯的聚合物。較佳可聚合丙烯酸酯包含C1-C8-烷酯，例如甲基、乙基、正-丁基、正-辛基與2-乙基己酯、及此等單體之混合物。
針對交聯，可共聚合具有大於一個可聚合雙鍵之單體。交聯單體較佳實例為具有3至8個碳原子不飽和單羧酸與具有3至12個碳原子不飽和一元醇、或具有2至4個OH基及2至20個碳原子飽和多元醇之酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；聚不飽和雜環化合物，例如三聚氰酸三乙烯酯及三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二-及三-乙烯基苯；而且磷酸三烯丙酯及酞酸二烯丙酯。
較佳交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯及含有至少3個乙烯屬不飽和基之雜環化合物。
特佳交聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三乙烯酯、三丙烯醯基六氫-s-三丼、三烯丙基苯。
交聯單體之量較佳為0.02至5重量%、特別是0.05至2重量%，以接枝基質(a)為基準。
在具有至少3個乙烯屬不飽和基之環狀交聯單體情況中，有利限制小於1重量%量之接枝基質(a)。
除了製備接枝基質(a)之丙烯酸酯外，可視情況使用之較佳「其 他」可聚合乙烯屬不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。較佳作為接枝基質(a)之丙烯酸酯橡膠為具有凝膠含量至少60重量%之乳化聚合物。
進一步適合接枝基質為具有接枝活性部位且凝膠含量至少40重量%(於二甲基甲醯胺測量)之聚矽氧橡膠，如敘述於Offenlegungsschriften DE 37 04 657、DE 37 04 655、DE 36 31 540及DE 36 31 539，以及聚矽氧-丙烯酸酯複合橡膠。
組分C
根據本發明使用之組分C磷腈係根據式(X)環狀磷腈 其中R 於各情況為相同或不同且表示- 胺基團，- C1-C8-烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基，各視情況經鹵化，較佳經氟鹵化，更佳經單鹵化，- C1-C8-烷氧基，較佳甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，- C5-至C6-環烷基，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代，- C6-至C20-芳氧基(較佳苯氧基、萘氧基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯、溴)及/或被羥基取代，- C7-至C12-芳烷基(較佳苯基C1-C4-烷基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代，或- 鹵素基團，較佳氯或氟，或- OH基團， k 具有上述意義。
較佳者給予：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈與氟烷基磷腈，以及具有以下結構之磷腈： 在以上顯示之化合物中，k=1、2或3。
較佳者給予具有寡聚物含量k=1(C1)60至98莫耳%之苯氧基磷腈(所有R=苯氧基)。
在根據式(X)磷腈係於磷上經鹵素取代之情況中，例如來自不完全反應的起始材料，此磷腈經鹵素取代於磷上之含量係較佳小於1000ppm、更佳小於500ppm。
磷腈可以其等本身或呈混合物形式使用，亦即基團R可為相同或式(X)中二或多個基團可不同。磷腈的基團R較佳為相同。
在進一步較佳具體實例中，使用僅有相同R之磷腈。
在較佳具體實例中，四聚物含量(k=2)(C2)為2至50莫耳%(以組分C為基準)、更佳5至40莫耳%、又更佳10至30莫耳%、特佳10至20莫耳%。
在較佳具體實例中，高級寡聚磷腈含量(k=3、4、5、6及7)(C3)為0至30莫耳%(以組分C為基準)、更佳2.5至25莫耳%、又更佳5至20莫耳%、特佳6至15莫耳%。
在較佳具體實例中，寡聚物含量k>=8(C4)為0至2.0莫耳%(以組分C為基準)、更佳0.10至1.00莫耳%。
在進一步較佳具體實例中，組分C磷腈滿足所有上述三種條件的含量(C2至C4)。
組分C較佳為苯氧基磷腈具有三聚物含量(k=1)65至85莫耳%、四聚物含量(k=2)10至20莫耳%、高級寡聚磷腈含量(k=3、4、5、6及7)5至20莫耳%、及具k>=8的磷腈寡聚物含量0至2莫耳%，以組分C為基準。
組分C特佳為苯氧基磷腈具有三聚物含量(k=1)70至85莫耳%、四聚物含量(k=2)10至20莫耳%、高級寡聚磷腈含量(k=3、4、5、6及7)6至15莫耳%、及具k>=8的磷腈寡聚物含量0.1至1莫耳%，以組分C為基準。
在進一步特佳具體實例中，組分C為苯氧基磷腈具有三聚物含量(k=1)65至85莫耳%、四聚物含量(k=2)10至20莫耳%、高級寡聚磷腈含量(k=3、4、5、6及7)5至15莫耳%、及具k>=8的磷腈寡聚物含量0至1莫耳%，以組分C為基準。
n定義為根據下式之加權算術平均k： 其中xi為寡聚物ki含量，所有xi總和因此為1。
在替代具體實例中，n範圍為1.10至1.75、較佳1.15至1.50、更佳1.20至1.45、特佳1.20至1.40(包含範圍界限)。
磷腈及其等製備係敘述例如於EP-A 728 811、DE-A 1 961668及 WO 97/40092。
藉助31P NMR(化學位移；δ三聚物：6.5至10.0ppm；δ四聚物：-10至-13.5ppm；δ高級寡聚物：-16.5至-25.0ppm)，亦可偵測及定量混合後摻合物樣品中磷腈之寡聚物組成。
組分D
組分D包括一或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物或聚對酞酸烷二酯。
適合作為乙烯基(共)聚合物D係至少一種來自乙烯基芳香族化合物、氰乙烯(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)群組單體之聚合物。特別適合者係下列(共)聚合物D.1 50至99重量份、較佳60至80重量份乙烯基芳香族化合物及/或環上經取代的乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及D.2 1至50重量份、較佳20至40重量份氰乙烯(不飽和腈例如丙烯腈與甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯)、及/或不飽和羧酸(例如順丁烯二酸)、及/或不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)(如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)。
乙烯基(共)聚合物D係樹脂樣、熱塑性及無橡膠。特別佳者給予D.1苯乙烯與D.2丙烯腈之共聚物。
根據D(共)聚合物係已知且可藉由基團聚合製備，特別是藉由乳化、懸浮、溶液或大塊聚合。(共)聚合物較佳具有平均分子量Mw(重量平均，由光散射或沉積決定)介於15,000至200,000g/mol、特佳100,000至150,000g/mol。
在特佳具體實例中，D為77重量%苯乙烯與23重量%丙烯腈之共聚物，具有重量平均分子量Mw為130,000g/mol。
組成物包括根據發明一種或二或多種不同聚對酞酸烷二酯的混合物適合作為組分D。
在發明範疇內聚對酞酸烷二酯為衍生自對酞酸(或其反應性衍生物，如二甲酯或酐)與烷二醇、環脂族或芳脂族二醇及其混合物(例如以丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇及環己基二甲醇為主)之聚對酞酸烷二酯，其中根據發明二醇組分含有大於2個碳原子。因此，較佳使用聚對酞酸丁二酯及/或聚對酞酸丙二酯作為組分D、最好為聚對酞酸丁二酯。
根據發明聚對酞酸烷二酯可包括亦高達5重量%異酞酸作為二酸單體。
較佳聚對酞酸烷二酯可藉由已知方法從對酞酸(或其反應性衍生物)與具有3至21個碳原子的脂族或環脂族二醇製備(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁以下，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
較佳聚對酞酸烷二酯包括至少80莫耳%、較佳至少90莫耳%(以二醇組分為基準)1,3-丙烷二醇及/或1,4-丁烷二醇基團。
除了包括對酞酸基團外，較佳聚對酞酸烷二酯可包括高達20莫耳%具有8至14個碳原子之其他芳香族二羧酸或具有4至12個碳原子之脂族二羧酸基團，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸、環己烷二羧酸之基團。
除了包括1,3-丙烷二醇或1,4-丁烷二醇基團外，較佳聚對酞酸烷二酯可包括高達20莫耳%具有3至12個碳原子的其他脂族二醇或具有6至21個碳原子的環脂族二醇，例如1,3-丙烷二醇、2-乙基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,6-己烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2,5-己烷二醇、1,4-二-(β-羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-β-羥乙氧基苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷之基團(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
聚對酞酸烷二酯可藉由合併相對小量的三-或四-元醇或三-或四- 元羧酸予以分支，例如敘述於DE-A 19 00 270及US-A 3 692 744。較佳分支劑實例為1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基-乙烷與-丙烷及新戊四醇。
可明智地使用不大於1莫耳%分支劑，以酸組分為基準。
特別佳者給予已從對酞酸或其反應性衍生物(如其二烷酯、例如對酞酸二甲酯)與1,3-丙烷二醇及/或1,4-丁烷二醇(聚對酞酸丙二酯及丁二酯)及如此聚對酞酸烷二酯混合物單獨製備之聚對酞酸烷二酯。
較佳聚對酞酸烷二酯亦從至少兩種上述酸組分及/或至少兩種上述醇組分製備之共聚酯，特佳共聚酯為聚-(1,3-丙二醇/1,4-丁烷二醇)對酞酸酯。
聚對酞酸烷二酯通常具有固有黏度大約0.4至1.5dl/g、較佳0.5至1.3dl/g，各情況中在25℃下於酚/鄰-二氯苯(1：1重量份)中測量。
在替代具體實例中，根據發明製備之聚酯亦可與其他聚酯及/或進一步聚合物被用於摻混物，此處較佳者給予使用聚對酞酸烷二酯與其他聚酯之混合物。
進一步添加劑E
組成物可包括進一步傳統聚合物添加劑，除了抗滴液劑外，例如阻燃增效劑、潤滑劑與脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、穩定劑(例如UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑、水解穩定劑)、抗靜電劑(例如傳導性黑、碳纖維、碳奈米管以及有機抗靜電劑，例如聚烷醚、磺酸烷酯、或含聚醯胺的聚合物)、以及著色劑、顏料、填料與強化材料，特別是玻璃纖維、礦物強化材料及碳黑。
較佳使用立體障礙酚及亞磷酸酯或其混合物作為穩定劑，例如Irganox® B900(Ciba Speciality Chemicals)。較佳使用新戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。進一步較佳使用碳黑作為黑顏料(如Blackpearls)。
除了包括視情況進一步添加劑外，特佳模塑組成物包括脫模劑作為組分E，特佳為新戊四醇四硬脂酸酯呈0.1至1.5重量份、較佳0.2至 1.0重量份、特佳0.3至0.8重量份之量。
除了包括視情況進一步添加劑外，特佳模塑組成物包括至少一種穩定劑作為組分E，例如選自立體障礙酚、亞磷酸酯及其混合物群組，特佳為Irganox® B900呈0.01至0.5重量份、較佳0.03至0.4重量份、特佳0.06至0.3重量份之量。
組分F
除了包括視情況進一步添加劑外，特佳阻燃組成物包括經氟化的聚烯烴作為組分F，呈0.05至1.0重量份、較佳0.1至0.8重量份、特佳0.2至0.6重量份之量。
將PTFE(組分F)、新戊四醇四硬脂酸酯及Irganox B900與作為組分C)磷為主的阻燃劑組合亦特別佳。
使用特別是聚四氟乙烯(PTFE)或含PTFE的組成物作為抗滴液劑，例如PTFE與含苯乙烯-或甲基-甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物之母料，呈粉末形式或例如與組分B呈凝聚混合物形式。
使用作為抗滴液劑之經氟化的聚烯烴具有高分子量且具有玻璃轉移溫度超過-30℃、通常超過100℃，氟含量較佳65至76重量%、特別是70至76重量%，平均粒徑d50 0.05至1000μm、較佳0.08至20μm。一般而言，經氟化的聚烯烴具有密度1.2至2.3g/cm3。較佳經氟化的聚烯烴為聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯及乙烯/四氟乙烯共聚物。經氟化的聚烯烴係已知(見「Vinyl and Related Polymers」by Schildknecht,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1962,第484至494頁；「Fluorpolymers」by Wall,Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,Inc.,New York,Volume 13,1970,第623至654頁；「Modern Plastics Encyclopedia」,1970-1971,Volume 47,No.10 A,October 1970,McGraw-Hill,Inc.,New York,第134至774頁；「Modern Plastics Encyclopedia」,1975-1976,October 1975,Volume 52,No.10 A,McGraw-Hill,Inc.,New York,第27,28與472頁及US-PS 3 671 487、3 723 373與3 838 092)。
其等製備可藉由已知方法，例如在壓力7至71kg/cm2及溫度0至200℃、較佳溫度20至100℃，以形成基團的觸媒例如過氧二硫酸鈉、鉀 或銨，使四氟乙烯聚合於水性媒質中。(針對進一步細節，參見如US專利2 393 967)。取決於使用的形式，此等材料密度可為1.2至2.3g/cm3，平均粒徑可為0.05至1000μm。
根據本發明較佳之經氟化的聚烯烴具有平均粒徑0.05至20μm、較佳0.08至10μm，及密度1.2至1.9g/cm3。
可呈粉末形式使用之適合經氟化的聚烯烴F為具有平均粒徑100至1000μm及密度2.0g/cm3至2.3g/cm3之四氟乙烯聚合物。適合四氟乙烯聚合物粉末係商業產品且例如由DuPont以商品名Teflon®供給。
以下實施例用於進一步解釋本發明。
組分A
以雙酚A為主之線型聚碳酸酯，具有重量平均分子量Mw 27,500g/mol(由GPC於二氯甲烷中以聚碳酸酯為標準決定)。
組分B
在57重量%(以ABS聚合物為基準)微粒交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50=0.35μm)參與下，使27重量%丙烯腈與73重量%苯乙烯之43重量%(以ABS聚合物為基準)混合物乳化聚合所製備之ABS接枝聚合物。
組分C
具有寡聚物k=1含量70莫耳%、寡聚物k=2含量18莫耳%及寡聚物k≧3含量12莫耳%之苯氧基磷腈式(XI)。
組分D
由大塊方法製備之77重量%苯乙烯與23重量%丙烯腈的共聚物，具有重量平均分子量Mw 130kg/mol(由GPC決定)。
組分E1
新戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/脫模劑。
組分E2
熱穩定劑Irganox® B900(80%Irgafos® 168與20%Irganox® 1076的混合物；BASF AG；Ludwigshafen/Irgafos® 168(叁(2,4-二-第三丁苯基)亞磷酸酯)/Irganox® 1076(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰乙基)酚))。
組分F
聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，Du Pont。
製備及試驗模塑組成物
在機器溫度260℃於雙軸螺桿擠壓機上(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)，以速度225rpm及通過量20kg/h，將表1列舉之物質混練及成粒。
使完成的細粒在射出成型機器中加工成對應試驗樣本(熔融溫度260℃，工具溫度80℃，流動前沿速度240mm/s)。
為了特徵化材料性質，使用下列方法：根據ISO 180/1A，在尺寸80mm x 10mm x 4mm於一側超壓模的試驗棒上，測量IZOD凹口衝擊強度。
根據ISO 179/1eU，在尺寸80 x 10 x 4mm於兩側超壓模的試驗棒上，測量接縫強度anF。
根據UL 94V，在測量127 x 12.7 x 1.5mm或127 x 12.7 x 1.5mm之棒上，測量抗火性能。
根據ISO 527，在測量170mm x 10mm x 4mm之帶肩試驗棒上，決定彈性張力模數及斷裂伸長率。
根據ISO 306(Vicat軟化溫度，以50N負載及加熱速率120K/h之方法B)，在尺寸80mm x 10mm x 4mm於一側超壓模的試驗棒上， 測量熱變形抗性。
根據ISO 1133，於溫度260℃及以鑄模裝載5kg，以熔融體積-流動速率(MVR)為基礎，評估熔融可流動性。
至於測量所製備組成物之水解穩定性，使用根據ISO 1133，於260℃及以鑄模裝載5kg，貯存細粒7日於95℃與100%相對濕度下(「FWL貯存」)測量之MVR變化。將增加的MVR數值與對應貯存前MVR數值比較計算為ΔMVR(水解)，其係以下式定義：
表2清楚顯示，僅實施例2至7具有磷腈含量1.0至5.0重量%之組成物達到根據發明目的，亦即組合高熱變形抗性、良好機械性質(高凹口衝擊強度、高斷裂伸長率)、優異耐火性特別於薄壁厚度1.0mm、及良好水解穩定性(貯存7日/95℃/100%相對溼度後，MVR 260℃/5kg之起始數值偏差≦20%)。
若組分C含量低於1重量%，則不再達到模塑組成物之阻燃性；若含量大於5重量%，則可觀地減少熱變形抗性及機械性質。

Claims (14)

  1. 一種組成物，包括A)80至98重量份芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)0.5至6.0重量份橡膠改質的接枝聚合物，C)0.8至5.0重量份至少一種根據式(X)環狀膦腈 其中k 表示1或整數1至10，較佳數字1至8，特佳1至5，其中三聚物含量(k=1)為60至98莫耳%，以組分C為基準，且其中R 於各情況為相同或不同且表示胺基團；C1-C8-烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基，各視情況經鹵化，較佳經氟鹵化；C1-C8-烷氧基，較佳甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；C6-至C20-芳氧基(較佳苯氧基、萘氧基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯、溴)及/或被羥基取代；C7-至C12-芳烷基(較佳苯基C1-C4-烷基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；或鹵素基團，較佳氯；或OH基團，D)0至5.0重量份無橡膠、乙烯基(共)聚合物或聚對酞酸烷二酯，E)0至15.0重量份添加劑，F)0.05至1.0重量份、較佳0.1至0.8重量份、特佳0.1至0.6重量份抗滴液劑，其中所有重量份較佳係經標準化以致組成物中所有組分A+B+ C+D+E+F重量份總和為100。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，特徵在於三聚物含量(k=1)為60至98莫耳%、更佳65至95莫耳%、特佳65至90莫耳%，以組分C為基準。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，特徵在於組分C之量為1.0至4.5重量份。
  4. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，特徵在於組分C係選自包括丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈與氟烷基磷腈之群組。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，特徵在於R為苯氧基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，特徵在於三聚物含量(k=1)為65至85莫耳%，以組分C為基準。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，特徵在於三聚物含量(k=1)為65至85莫耳%，四聚物含量(k=2)為10至20莫耳%，較高寡聚磷腈含量(k=3、4、5、6及7)為5至15莫耳%，及k>=8的磷腈寡聚物含量為0至1莫耳%，各情況以組分C為基準。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，特徵在於組分D)係呈0.5至4.0重量份之量存在。
  9. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，特徵在於熱塑性芳香族聚碳酸酯具有平均分子量(重量平均)22,000至30,000g/mol。
  10. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，包括至少一種選自包括阻燃增效劑、抗滴液劑、潤滑劑與脫模劑、成核劑、穩定劑、抗靜電劑、著色劑、顏料、及填料與強化材料群組之添加劑作為組分E。
  11. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，特徵在於該接枝基質組分B係選自包括二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、氯平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠之群組。
  12. 一種根據式(X)環狀膦腈之用途， 其係製造具有高熱變形抗性、非常高凹口衝擊強度及高水解穩定性與一貫良好機械性質的性質組合之阻燃性聚合物組成物，其中k 表示1或整數1至10，較佳數字1至8，特佳1至5，其中三聚物含量(k=1)為60至98莫耳%，以組分C為基準，且其中R 於各情況為相同或不同且表示胺基團；C1-C8-烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基，各視情況經鹵化，較佳經氟鹵化；C1-C8-烷氧基，較佳甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；C5-至C6-環烷基，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；C6-至C20-芳氧基(較佳苯氧基、萘氧基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯、溴)及/或被羥基取代；C7-至C12-芳烷基(較佳苯基C1-C4-烷基)，各視情況被烷基(較佳C1-C4-烷基)及/或被鹵素(較佳氯及/或溴)取代；或鹵素基團，較佳氯；或OH基團。
  13. 根據申請專利範圍第1至11項任一項組成物之用途，其係製造射出成型或熱成型模塑物件。
  14. 一種模塑物件，其可從根據申請專利範圍第1至11項任一項組成物獲得。
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