WO2023167054A1 - 繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体 - Google Patents

繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023167054A1
WO2023167054A1 PCT/JP2023/006175 JP2023006175W WO2023167054A1 WO 2023167054 A1 WO2023167054 A1 WO 2023167054A1 JP 2023006175 W JP2023006175 W JP 2023006175W WO 2023167054 A1 WO2023167054 A1 WO 2023167054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
weight
component
resin
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/006175
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸介 永田
敦 角田
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022033163A external-priority patent/JP2023128656A/ja
Priority claimed from JP2022033162A external-priority patent/JP2023128655A/ja
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Publication of WO2023167054A1 publication Critical patent/WO2023167054A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a fiber-reinforced composite molded article and a fiber-reinforced composite molded article.
  • Laminates based on polycarbonate and fiber structures can be formed into various structures by thermoforming, net shape stretching, deep drawing, and the like. Such laminated structures can be used in various applications including automobile parts, general industrial materials, electronic equipment, medical devices, and the like. From the viewpoint of safety, flame retardancy of such a laminated structure, and from the viewpoint of reducing the environmental burden due to the extension of the product life, performance maintenance in long-term use has been regarded as extremely important.
  • a method of adding a phosphazene compound is known as a means of imparting flame retardancy to a fiber-reinforced composite molded article having a polycarbonate resin as a matrix resin (Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a resin composition for fiber-reinforced composite molded articles that is excellent in mechanical properties such as flexural strength and shear strength, long-term durability thereof, and flame retardancy.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite molded article that has excellent mechanical properties such as flexural strength and shear strength, long-term durability, flame retardancy, and appearance.
  • a resin composition for a fiber-reinforced composite molded article containing a polycarbonate resin and phosphazene containing 98.5 mol % or more of a phosphazene cyclic trimer is The inventors have found that it is possible to obtain a fiber-reinforced composite molded article having excellent long-term durability of mechanical strength and flame retardancy, and have completed the present invention.
  • thermoplastic resin sheet made of a resin composition comprising a polycarbonate resin and phosphazene containing 98.5 mol% or more of a phosphazene cyclic trimer and a reinforcing sheet.
  • component C is an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxylic acid group and an acid anhydride group in one molecule.
  • the C component is at least one organic compound selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, bisphenol A type epoxy resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate and styrene-maleic acid resin.
  • a fiber-reinforced composite molded article comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 4, reinforcing fibers, and a composite molded article.
  • a molded composite comprising a reinforcing fiber and a resin composition, wherein the resin composition contains (A) 70 to 99 parts by weight of a polycarbonate resin (component A) and (B) 98.5 mol% or more of a phosphazene cyclic trimer.
  • a resin composition containing 30 to 1 part by weight of phosphazene (component B), and the content of the reinforcing fiber is based on 100 parts by weight of the resin component consisting of the A component and the B component of the resin composition. , 15 to 400 parts by weight.
  • component C is an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxylic acid group and an acid anhydride group in one molecule.
  • the laminate according to the preceding item 14 is pressurized at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet and lower than the heat resistance temperature of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber sheet.
  • the resin composition for a fiber-reinforced composite molded article of the present invention can provide a fiber-reinforced composite molded article having excellent long-term durability of mechanical strength and flame retardancy. It has excellent mechanical properties such as strength, long-term durability, flame retardancy, and appearance. The above effect is exceptional.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional view of a fiber-reinforced composite molded article in the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an LFT-D apparatus
  • the present invention will be specifically described below.
  • ⁇ Resin composition> ⁇ A component: Polycarbonate resin>
  • the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor.
  • reaction methods include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • dihydric phenols used herein include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl ) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene)diphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclo
  • component A in addition to bisphenol A-based polycarbonate resins, which are general-purpose polycarbonate resins, special polycarbonate resins produced using other dihydric phenols can be used as component A.
  • dihydric phenol component 4,4′-(m-phenylenediisopropylidene)diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis(4-hydroxy phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as "Bis-TMC”), 9,9-bis(4-hydroxyphenyl) Polycarbonate resin (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) Suitable for applications with particularly strict requirements for dimensional change and shape stability.
  • BPM 4,4′-(m-phenylenediisopropylidene)diphenol
  • Bis-TMC 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane
  • Bis-TMC 1,1-bis(
  • component A constituting the resin composition is the following copolymerized polycarbonate resins (1) to (3).
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate resin
  • BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, still more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate resin, and A copolymer polycarbonate resin having a BCF of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40 mol%).
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate resin, and A copolymer polycarbonate resin containing 20 to 80 mol % (more preferably 25 to 60 mol %, still more preferably 35 to 55 mol %) of Bis-TMC.
  • These special polycarbonate resins may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used. Moreover, these can also be used by mixing with a widely used bisphenol A type polycarbonate resin.
  • the manufacturing method and characteristics of these special polycarbonate resins are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435 and JP-A-2002-117580. It is
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin is obtained by measuring the water content after immersing a disk-shaped test piece with a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO62-1980. is.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Carbonate precursors include carbonyl halides, diesters of carbonic acid, haloformates, and the like, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformates of dihydric phenols.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid.
  • copolymerized polycarbonate resins copolymerized with difunctional alcohols (including alicyclic), and polyester carbonate resins copolymerized with such difunctional carboxylic acids and difunctional alcohols.
  • the mixture which mixed 2 or more types of obtained polycarbonate resin may be sufficient.
  • the branched polycarbonate resin can impart anti-drip performance and the like to the resin composition of the present invention.
  • trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include phloroglucine, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2 ,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4- ⁇ 4-[ trisphenols such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenol, tetra(4
  • Structural units derived from a polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate resin preferably account for 100 mol% of the total of structural units derived from a dihydric phenol and structural units derived from such a polyfunctional aromatic compound. is 0.01 to 1 mol %, more preferably 0.05 to 0.9 mol %, still more preferably 0.05 to 0.8 mol %.
  • branched structural units may occur as a side reaction. It is preferably 0.001 to 1 mol %, more preferably 0.005 to 0.9 mol %, still more preferably 0.01 to 0.8 mol %.
  • the ratio of such branched structures can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • aliphatic bifunctional carboxylic acids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as are preferably exemplified.
  • Alicyclic diols are more suitable as bifunctional alcohols, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
  • Reaction formats such as the interfacial polymerization method, the melt transesterification method, the carbonate prepolymer solid phase transesterification method, and the ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, can be found in various literatures and patent publications. It is a well-known method in
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1.8 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 4 , more preferably 2.0 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 , more preferably 2.2 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 4 .
  • Polycarbonate resins having a viscosity-average molecular weight of less than 1.8 ⁇ 10 4 may not provide good mechanical properties.
  • a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity-average molecular weight exceeding 4.0 ⁇ 10 4 is inferior in versatility due to poor fluidity during injection molding.
  • the polycarbonate resin may be obtained by mixing substances having a viscosity average molecular weight outside the above range.
  • a polycarbonate resin having a viscosity-average molecular weight exceeding the above range (5 ⁇ 10 4 ) has improved entropy elasticity.
  • good moldability is exhibited in gas-assisted molding and foam molding, which are sometimes used when molding reinforced resin materials into structural members.
  • Such improvement in moldability is even better than that of the branched polycarbonate resin.
  • component A is a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 7 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 5 (component A-1-1) and an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 .
  • a polycarbonate resin (component A-1) consisting of a resin (component A-1-2) and having a viscosity average molecular weight of 1.6 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 (hereinafter referred to as “polycarbonate resin containing a high molecular weight component ”) can also be used.
  • the molecular weight of component A-1-1 is preferably 7 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 , more preferably 8 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 , and further preferably 8 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 . It is preferably 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 , particularly preferably 1 ⁇ 10 5 to 1.6 ⁇ 10 5 .
  • the molecular weight of component A-1-1-2 is preferably 1 ⁇ 10 4 to 2.5 ⁇ 10 4 , more preferably 1.1 ⁇ 10 4 to 2.4 ⁇ 10 4 , still more preferably 1.2 ⁇ 10 4 . 10 4 to 2.4 ⁇ 10 4 , particularly preferably 1.2 ⁇ 10 4 to 2.3 ⁇ 10 4 .
  • the high-molecular-weight component-containing polycarbonate resin (component A-1) can be obtained by mixing the components A-1-1 and A-1-2 in various proportions and adjusting the mixture to satisfy a predetermined molecular weight range. .
  • A-1-1 component is 2 to 40% by weight, more preferably A-1-1 component is 3 to 30% by weight, still more preferably
  • the content of component A-1-1 is 4 to 20% by weight, and the content of component A-1-1 is particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • a method for preparing the A-1 component (1) a method in which the A-1-1 component and the A-1-2 component are polymerized independently and then mixed, and (2) JP-A-5-306336.
  • a method for producing an aromatic polycarbonate resin showing multiple polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method in the same system represented by the method shown in JP-A-2003-120002
  • such an aromatic polycarbonate resin is produced by the A- of the present invention.
  • a method of manufacturing to satisfy the conditions of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a manufacturing method (manufacturing method of (2)), separately manufactured A-1-1 component and / or A method of mixing with the A-1-2 component can be mentioned.
  • the viscosity-average molecular weight referred to in the present invention is obtained by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20° C. to determine the specific viscosity ( ⁇ SP ) calculated by the following formula.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (tt 0 )/t 0 [t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls]
  • the viscosity-average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity ( ⁇ SP ) by the following formula.
  • a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can also be used as the polycarbonate resin of the present invention.
  • the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is a copolymer resin containing dihydric phenol units represented by the following general formula (1) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane units represented by the following general formula (3). is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl group having 20 carbon atoms, cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, carbon atom represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group; a and b are each an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2). ]
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms;
  • R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • an aryl group of up to 14 an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group of 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group represents a group selected from the group consisting of, when there are more than one, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 4 to 7.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • e and f are integers of 1 to 4
  • p is a natural number
  • q is 0 or a natural number
  • p+q is a natural number of 4 or more and 150 or less.
  • X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the dihydric phenol (I) from which the carbonate constitutional unit represented by the general formula (1) is derived include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4 -hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl ) propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,3′-biphenyl)propane, 2,2-bis(4 -hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane,
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 9 and R 10 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, with a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms being particularly preferred.
  • dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) from which the carbonate structural unit represented by the general formula (3) is derived for example, compounds represented by the following general formula (I) are preferably used.
  • p+q is preferably 4 to 120, more preferably 30 to 120, still more preferably 30 to 100, and most preferably 30 to 60.
  • the total amount of the dihydric phenol (I) that induces the carbonate constitutional unit represented by the general formula (1) may be converted into the chloroformate compound at once.
  • a part thereof may be added as a post-addition monomer to the subsequent interfacial polycondensation reaction as a reaction raw material.
  • the post-addition monomer is added in order to facilitate the subsequent polycondensation reaction, and it is not necessary to add it unless necessary.
  • the method of this chloroformate compound-producing reaction is not particularly limited, a method of conducting the reaction in a solvent in the presence of an acid binder is usually preferred.
  • a small amount of antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, preferably.
  • the ratio of the chloroformate-forming compound to be used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalents) of the reaction.
  • phosgene which is a suitable chloroformate-forming compound
  • a method of blowing gasified phosgene into the reaction system can be suitably employed.
  • the acid binder examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. is used.
  • the ratio of the acid binder to be used may also be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalents) of the reaction in the same manner as described above. Specifically, per 1 mol of dihydric phenol (I) used to form a chloroformate compound of dihydric phenol (I) (usually 1 mol corresponds to 2 equivalents), 2 equivalents or a slightly excess amount thereof It is preferred to use an acid binding agent.
  • a solvent inert to various reactions such as those used in the production of known polycarbonates, may be used singly or as a mixed solvent.
  • Representative examples include hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride are particularly preferred.
  • the pressure in the production reaction of the chloroformate compound is not particularly limited, and may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure.
  • the reaction temperature is selected from the range of -20°C to 50°C. In many cases, the reaction generates heat, so cooling with water or ice is desirable. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, it is usually carried out in 0.2 to 10 hours.
  • Known interfacial reaction conditions can be used for the pH range in the production reaction of the chloroformate compound, and the pH is usually adjusted to 10 or higher.
  • a chloroformate of dihydric phenol (I) and a chloroformate containing a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having terminal chloroformate groups are thus used.
  • dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) that induces the carbonate structural unit represented by the general formula (3) is charged for preparing the mixed solution.
  • a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can be made into a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin by using a branching agent together with a dihydric phenol compound.
  • trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in such branched polycarbonate resins include phloroglucine, phloroglucide, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxydiphenyl)heptene-2,2 ,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4- ⁇ 4-[ trisphenols such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenol, tetra(4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)ketone, 1, 4-bis
  • the method for producing such a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin includes a branching agent in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound, interfacial polycondensation after the production reaction is completed.
  • a method in which a branching agent is added during the reaction may be used.
  • the ratio of carbonate structural units derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol%, in the total amount of carbonate structural units constituting the copolymer resin, Especially preferred is 0.05 to 1.0 mol %.
  • the amount of such branched structures can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the pressure in the system in the polycondensation reaction can be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 20 to 50° C. In many cases, heat is generated with polymerization, so water cooling or ice cooling is desirable.
  • the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature and cannot be generally defined, but is usually 0.5 to 10 hours. In some cases, the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and/or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction.
  • the resulting reaction product (crude product) is subjected to various post-treatments such as known separation and purification methods, and can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of desired purity (purity).
  • the content of the polydiorganosiloxane block represented by the following general formula (4) contained in the above general formula (3) is 1.0 to 10.0% by weight based on the total weight of the polycarbonate resin composition. 1.0 to 8.0% by weight is more preferred, 1.0 to 5.0% by weight is even more preferred, and 1.0 to 3.0% by weight is most preferred.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. or an unsubstituted aryl group, p is a natural number, q is 0 or a natural number, and p+q is a natural number of 4 to 150.
  • the thermoplastic resin contains phosphazene containing 98.5 mol % or more of phosphazene cyclic trimer as a constituent component.
  • Phosphazene is not particularly limited as long as it is a compound containing no halogen atom and having a phosphazene structure in the molecule.
  • Phosphazenes are represented by general formulas (5) and (6).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent hydrogen, hydroxyl group, amino group or organic group containing no halogen atom, and n represents an integer of 3 to 10).
  • Examples of the halogen-free organic groups represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the formulas (5) and (6) include an alkoxy group, a phenyl group, an amino group and an allyl group. is mentioned.
  • the phosphazene which is the B component must contain 98.5 mol% or more of the phosphazene cyclic trimer.
  • the content preferably ranges from 99 mol % to 100 mol %, more preferably from 99.5 mol % to 100 mol %. If the content of the phosphazene cyclic trimer is less than 98.5 mol %, the strength retention rate after the high temperature and high humidity test is lowered.
  • General methods for producing phosphazenes are described in European Patent Application Publication No. 728811 and WO 97/40092.
  • phosphazene produces cyclic tetramers and higher oligomers as by-products in addition to cyclic trimers. can be increased.
  • the content of the phosphazene cyclic trimer in the phosphazene was determined by 31 PNMR (chemical shift, 6.5 to 10.0 ppm for ⁇ trimer, ⁇ 10 to ⁇ 13.5 ppm for ⁇ tetramer, higher oligomer than ⁇ ⁇ 16.5 to ⁇ 25.0 ppm).
  • the content of component B is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components A and B. If the content of the B component is less than 1 part by weight, the flame retardant effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the strength retention after the high-temperature and high-humidity test decreases.
  • C component adhesion improver>
  • the adhesion improver preferably used as the C component in the present invention is a compound that improves the adhesion between the A component and the B component. Among them, organic compounds having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxylic acid group and an acid anhydride group in one molecule are preferably used.
  • the present invention it is preferable to contain the above-mentioned organic compounds in order to remarkably exhibit the effects of improving bending strength, interlaminar shear strength, and long-term durability, which are the effects of the present invention.
  • the above organic compound By blending the above organic compound into the resin composition, it becomes possible to strengthen the adhesion between the A component and the B component, thereby significantly improving bending strength, interlaminar shear strength, and long-term durability.
  • the epoxy group-containing compound is not particularly limited as long as it is an organic compound containing an epoxy group, but phenoxy resins and epoxy resins can be mentioned.
  • phenoxy resins examples include phenoxy resins represented by the following general formula (7).
  • X is at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (8), Y is a hydrogen atom or a residue of a compound that reacts with a hydroxyl group, n is an integer of 0 or more .
  • Ph represents a phenyl group.
  • examples of the compound that reacts with a hydroxyl group include esters, carbonates, compounds having an epoxy group, carboxylic acid anhydrides, acid halides, compounds having an isocyanate group, and the like.
  • intramolecular esters are particularly preferable, and examples thereof include caprolactone and the like.
  • a compound in which Y is a hydrogen atom in the phenoxy resin represented by the general formula (7) can be easily produced from dihydric phenols and epichlorohydrin.
  • a compound in which Y is a residue of a compound that reacts with a hydroxyl group can be easily produced by mixing under heating a phenoxy resin produced from a dihydric phenol and epichlorohydrin and the compound that reacts with the hydroxyl group. can be done.
  • a bisphenol A type phenoxy resin using bisphenol A as a dihydric phenol is particularly preferred.
  • epoxy resins include epoxy resins represented by the following general formula (9).
  • the epoxy resin represented by the general formula (9) can be easily produced from dihydric phenols and epichlorohydrin.
  • dihydric phenols include bisphenol A type epoxy resins such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane or 4,4'-dihydroxy Biphenyl and the like are used.
  • a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferred.
  • phenoxy resins bisphenol A type
  • epoxy resins bisphenol A type
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin and epoxy resin is not particularly limited, it is usually 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 80,000, more preferably 10,000 to 50,000. be. When the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 100,000, the mechanical properties are particularly good.
  • the carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a carboxylic acid group.
  • Aromatic polyester resins such as polyarylates are preferred, and polybutylene terephthalate is most preferably used from the viewpoint of excellent impregnation into the B component.
  • aromatic polybutylene terephthalate resin and the aromatic polyethylene terephthalate resin preferably used in the present invention among the dicarboxylic acid component and the diol component forming the polyester, 70 mol % or more of 100 mol % of the dicarboxylic acid component is aromatic An aromatic polyester resin that is a dicarboxylic acid is preferred, more preferably 90 mol % or more, most preferably 99 mol % or more is an aromatic dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbenedicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic dicarboxylic acid component of less than 30 mol % can be copolymerized in addition to the above aromatic dicarboxylic acid.
  • Specific examples include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • diol component of the present invention examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or cis-2,2-, 4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3 -cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexanediol, p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis(2-hydroxyethyl ether) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Incidentally, the content of dihydric phenol
  • dicarboxylic acid is heated in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc., according to a conventional method. It is carried out by polymerizing the component and the diol component and discharging water or lower alcohol as a by-product out of the system.
  • a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc. it is carried out by polymerizing the component and the diol component and discharging water or lower alcohol as a by-product out of the system.
  • germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, etc. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, etc. can be exemplified.
  • compounds such as manganese, zinc, calcium, and magnesium which are used in the conventionally known transesterification reaction, which is a pre-stage of polycondensation, can be used together, and phosphoric acid or phosphorous acid can be used after the completion of the transesterification reaction.
  • Polycondensation can be carried out by inactivating the catalyst with an acid compound or the like.
  • the method for producing the aromatic polybutylene terephthalate resin and the aromatic polyethylene terephthalate resin can be either a batch method or a continuous polymerization method.
  • the molecular weight of the aromatic polybutylene terephthalate resin and aromatic polyethylene terephthalate resin of the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 25° C. using o-chlorophenol as a solvent is 0.4 to 1.5. It is preferably 0.5 to 1.2, particularly preferably 0.5 to 1.2.
  • the terminal carboxyl group content of the aromatic polybutylene terephthalate resin and the aromatic polyethylene terephthalate resin used in the present invention is preferably 5 to 75 eq/ton, more preferably 5 to 70 eq/ton, and still more preferably 7 to 65 eq/ton. is.
  • the aromatic polyarylate resin preferably used in the present invention is obtained from an aromatic dicarboxylic acid or its derivative and a dihydric phenol or its derivative. Any aromatic dicarboxylic acid may be used for preparing the polyarylate as long as it reacts with the dihydric phenol to give a satisfactory polymer.
  • Preferable aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid and isophthalic acid. A mixture thereof may also be used.
  • dihydric phenol components include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'- dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4, 4'-dihydroxydiphenyl, hydroquinone and the like.
  • dihydric phenol components are para-substituted, but other isomers may be used, and
  • Preferred polyarylate resins among the above include those in which the aromatic dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and isophthalic acid, and the dihydric phenol component is composed of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A). be done.
  • polyarylate resins include those in which the aromatic dicarboxylic acid component consists of terephthalic acid and the dihydric phenol component consists of bisphenol A and hydroquinone.
  • the viscosity-average molecular weight of the polyarylate resin in the present invention is preferably in the range of about 7,000 to 100,000 in terms of physical properties and extrusion processability.
  • the polyarylate resin either the interfacial polycondensation method or the transesterification method can be selected.
  • acid anhydride group-containing compounds include maleic acid resins such as the Marquedo series (maleic acid resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), the Alastor series (styrene-maleic acid resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and the Isovan series. (isobutylene-maleic anhydride block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), etc., and styrene-maleic acid resin is most preferably used from the viewpoint of heat resistance and compatibility with the A component.
  • maleic acid resins such as the Marquedo series (maleic acid resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), the Alastor series (styrene-maleic acid resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and the Isovan series. (isobutylene-maleic anhydride block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), etc., and styrene-maleic acid resin
  • the content of component C is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and still more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of components A and B. be. If the content of component C is less than 1 part by weight, excellent bending strength, interlaminar shear strength and long-term durability may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance is impaired, and flame retardancy and long-term durability may be lowered. (other ingredients) Various additives can be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives examples include phosphorus-based heat stabilizers, phenol-based heat stabilizers, sulfur-containing antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, flame retardants other than the above phosphazenes, dyes and pigments, and the like. be done. These additives will be specifically described below.
  • Phosphorus heat stabilizer Any of phosphite compounds, phosphonite compounds and phosphate compounds can be used as the phosphorus-based stabilizer.
  • phosphite compounds can be used. Specific examples include a phosphite compound represented by the following general formula [10], a phosphite compound represented by the following general formula [11], and a phosphite compound represented by the following general formula [12].
  • R 31 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or any of these Halo, alkylthio (alkyl group has 1 to 30 carbon atoms) or hydroxy substituent, three R 31 can be selected to be the same or different from each other, and a cyclic group derived from dihydric phenols You can also choose the structure. ]
  • R 32 and R 33 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. , a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a 2-(4-oxyphenyl)propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group and aryl group can be selected from either those not substituted with an alkyl group or those substituted with an alkyl group.
  • R 34 and R 35 are alkyl groups having 12 to 15 carbon atoms. R 34 and R 35 can be selected to be the same or different from each other.
  • Examples of the phosphonite compound include phosphonite compounds represented by the following general formula [13] and phosphonite compounds represented by the following general formula [14].
  • Ar 1 and Ar 2 are an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2-(4-oxyphenyl)propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms; , and the four Ar 1 's can be selected to be the same as each other or different from each other. Alternatively, two Ar 2 can be selected to be the same as each other or different from each other.
  • Preferred specific examples of the phosphite compound represented by the general formula [10] include diphenylisooctylphosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, diphenyl mono (tridecyl)phosphite, phenyldiisodecylphosphite, and phenyldi(tridecyl)phosphite.
  • Preferred specific examples of the phosphite compound represented by the general formula [11] include distearylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2 ,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Fight can be mentioned.
  • Such phosphite compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a preferred specific example of the phosphite compound represented by the general formula [12] is 4,4'-isopropylidenediphenol tetratridecyl phosphite.
  • Preferred specific examples of the phosphonite compound represented by the general formula [13] include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di -n-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert -butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propyl phenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetraki
  • tetrakis(di-tert-butylphenyl)-biphenylene diphosphonite is preferred, and tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-biphenylene diphosphonite is more preferred.
  • This tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more.
  • tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenedi Phosphonite and tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylene diphosphonite can be used in combination of one or more, but preferably these three A mixture.
  • Preferred specific examples of the phosphonite compound represented by the general formula [14] include bis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,4-di-n -butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3 -phenyl-phenylphosphonite bis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-n-butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite, bis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3-phenyl-pheny
  • This bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more. Specifically bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4-phenyl-phenylphosphonite and 1 of bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3-phenyl-phenylphosphonite A species or a combination of two species can be used. A mixture of the two is preferred. In the case of a mixture of two types, the mixing ratio by weight is preferably in the range of 5:1 to 4, more preferably 5:2 to 3.
  • phosphate compounds include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate and dioctyl phosphate.
  • Phosphate, diisopropyl phosphate and the like can be mentioned.
  • Preferred is trimethyl phosphate.
  • more preferable compounds include compounds represented by the following general formulas [15] and [16].
  • R 36 and R 37 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 47 , R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, represents an aryl group or an aralkyl group, R 45 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 46 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 36 and R 37 are preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by formula [15] include tris(dimethylphenyl)phosphite, tris(diethylphenyl)phosphite, tris(di-iso-propylphenyl)phosphite, tris(di-n-butyl phenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,6-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like. Tris(2,6-di-tert-butylphenyl)phosphite is particularly preferred.
  • the compound represented by formula [16] include a phosphite derived from 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butylphenol, 2 , 2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) and phosphites derived from phenol. Phosphites derived from 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) and phenol are particularly preferred.
  • the content of the phosphorus-based heat stabilizer is preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the components A and B in total. More preferably, it is 0.05 to 1.0 parts by weight. If the content of the phosphorus-based heat stabilizer is less than 0.001 parts by weight, the mechanical properties may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the mechanical properties may not be sufficiently exhibited.
  • Phenolic stabilizers generally include hindered phenol, semi-hindered phenol, and less hindered phenol compounds. Hindered phenol compounds are more preferably used from the viewpoint of applying thermal stability to polycarbonate resins.
  • hindered phenol compounds include vitamin E, n-octadecyl- ⁇ -(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylfer) propionate, 2-tert-butyl-6 -(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N-dimethylaminomethyl)phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-tert -butylphenol), 4,4′-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis(6- ⁇
  • sulfur-containing antioxidant A sulfur-containing antioxidant can also be used as an antioxidant in the polycarbonate resin composition. It is particularly suitable when the resin composition is used for rotational molding or compression molding.
  • sulfur-containing antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, and dimyristyl-3,3'-thiodipropionate.
  • the phosphorus-based stabilizers, phenol-based stabilizers, and sulfur-containing antioxidants listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each of the phenolic stabilizer and the sulfur-containing antioxidant is preferably 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. More preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight, still more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may be blended with a flame retardant to impart flame retardancy. As such a flame retardant, various compounds conventionally known as flame retardants for thermoplastic resins can be applied.
  • flame retardants e.g., monophosphate compounds, phosphate oligomeric compounds, phosphonate oligomeric compounds, phosphonitrile oligomeric compounds, phosphonic acid amide compounds, phosphazene compounds, etc.
  • metal salt flame retardants e.g., organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts, borate metal salt flame retardants, stannate metal salt flame retardants, etc.
  • silicone flame retardants comprising silicone compounds.
  • the compounding of a compound used as a flame retardant not only improves flame retardancy, but also improves antistatic properties, fluidity, rigidity, and thermal stability based on the properties of each compound.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight, and still more preferably 0.08 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. ⁇ 20 parts by weight. If the content of the flame retardant is less than 0.01 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained. The drop may be large.
  • the resin composition of the present invention may be blended with an anti-drip agent to impart flame retardancy. By containing this anti-drip agent, good flame retardancy can be achieved without impairing the physical properties of the molded product.
  • anti-drip agents examples include fluorine-containing polymers having fibril-forming ability. etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, and polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols. Among them, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the molecular weight of PTFE which has fibril-forming ability, is extremely high, and it tends to become fibrous by binding PTFE to each other due to an external action such as a shearing force. Its molecular weight is 1,000,000 to 10,000,000, preferably 2,000,000 to 9,000,000 in terms of number average molecular weight determined from standard specific gravity.
  • Such PTFE can be used not only in a solid form but also in an aqueous dispersion form.
  • PTFE having such fibril-forming ability improves its dispersibility in resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in which it is mixed with other resins in order to obtain good flame retardancy and mechanical properties. be.
  • Examples of commercial products of PTFE having such fibril-forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Industries, Ltd., and the like.
  • Commercially available PTFE aqueous dispersions include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi I.C. Fluoropolymers Co., Ltd., Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and DuPont Fluon by Mitsui. Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.
  • Examples of mixed PTFE include (1) a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer to effect coprecipitation to obtain a coaggregated mixture (JP-A-60-258263; (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957). , (3) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE and a solution of organic polymer particles and simultaneously removing the respective media from the mixture (see JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.).
  • the ratio of PTFE in the mixed form is preferably 1-60% by weight, more preferably 5-55% by weight in 100% by weight of the PTFE mixture. When the proportion of PTFE is in this range, good dispersibility of PTFE may be achieved.
  • the proportion of the F component indicates the net amount of the anti-dripping agent, and in the case of mixed PTFE, indicates the net amount of PTFE.
  • the content of the anti-drip agent is preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight in total of the components A and B. is 0.2 to 1 part by weight. If the anti-dripping agent content is less than 0.05 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, the interlaminar shear strength may decrease.
  • styrene-based monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and halogen styrene optionally substituted with one or more groups selected from the group, such as ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, dimethylstyrene, ethyl-styrene, para-tert-butylstyrene, methoxy Examples include, but are not limited to, styrene, fluorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene.
  • the styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic monomer used in the organic polymer used in the polytetrafluoroethylene-based mixture includes a (meth)acrylate derivative that may be substituted.
  • the acrylic monomer includes one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, and a glycidyl group.
  • (meth)acrylate derivatives such as (meth)acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate )
  • Maleimide optionally substituted by an acrylate, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, such as maleimide, N-methyl-maleimide and N-phenyl-maleimide, maleic acid, phthalic acid and itaconic acid. but not limited to:
  • the amount of the acrylic monomer-derived units contained in the organic polymer used in the coating layer is preferably 8 to 11 parts by weight, more preferably 8 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the styrene-based monomer-derived units. parts, more preferably 8 to 9 parts by weight. If the acrylic monomer-derived unit is less than 8 parts by weight, the coating strength may be lowered, and if it is more than 11 parts by weight, the surface appearance of the molded article may be deteriorated.
  • the polytetrafluoroethylene-based mixture preferably has a residual moisture content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.2 to 0.4% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.3% by weight. is. If the residual water content is more than 0.5% by weight, it may adversely affect flame retardancy.
  • a coating layer containing one or more monomers selected from the group consisting of styrene-based monomers and acrylic monomers is branched in the presence of an initiator. Forming out of polytetrafluoroethylene is included. Further, after the step of forming the coating layer, drying is performed so that the remaining moisture content is 0.5 wt% or less, preferably 0.2 to 0.4 wt%, more preferably 0.1 to 0.3 wt%. It preferably includes steps. The drying step can be performed using methods known in the art such as, for example, hot air drying or vacuum drying methods.
  • the initiator used for the polytetrafluoroethylene-based mixture can be used without limitation as long as it is used for the polymerization reaction of styrene-based and/or acrylic-based monomers.
  • examples of the initiator include, but are not limited to, cumyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and potassium peroxide.
  • One or more of the above initiators may be used in the polytetrafluoroethylene-based mixture of the present invention, depending on the reaction conditions.
  • the amount of the initiator is freely selected within the range used in consideration of the amount of polytetrafluoroethylene and the type/amount of the monomer, and is 0.15 to 0.15 based on the amount of the total composition. It is preferred to use 25 parts by weight.
  • the polytetrafluoroethylene-based mixture was produced by the suspension polymerization method according to the following procedure.
  • Such a suspension polymerization method does not require a polymerization step by emulsification dispersion in the emulsion polymerization method exemplified in Japanese Patent No. 3469391, and therefore does not require an emulsifier and electrolyte salts for coagulating and precipitating the latex after polymerization.
  • the emulsifier and electrolyte salts in the mixture are easily mixed and difficult to remove. difficult.
  • the polytetrafluoroethylene-based mixture used in the present invention is produced by a suspension polymerization method, it does not use such emulsifiers and electrolyte salts, so that the content of sodium ions and potassium ions in the mixture is reduced. It can improve thermal stability and hydrolysis resistance.
  • coated branched PTFE can be used as an anti-drip agent.
  • the coated branched PTFE is a polytetrafluoroethylene-based mixture composed of branched polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer. It has a coating layer made of a polymer containing units and/or acrylic monomer-derived units. The coating layer is formed on the surface of branched polytetrafluoroethylene. Also, the coating layer preferably contains a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer.
  • the polytetrafluoroethylene contained in the coated branched PTFE is branched polytetrafluoroethylene. If the contained polytetrafluoroethylene is not branched polytetrafluoroethylene, the anti-dripping effect will be insufficient when the amount of polytetrafluoroethylene added is small.
  • the branched polytetrafluoroethylene is particulate and preferably has a particle size of 0.1 to 0.6 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.5 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 0.4 ⁇ m.
  • Polytetrafluoroethylene preferably has a number average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably 2 ⁇ 10 6 to 9 ⁇ 10 6 . More preferred in terms of aspects. Either powder or dispersion form can be used.
  • the content of the branched polytetrafluoroethylene in the coated branched PTFE is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight, and still more preferably 47 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the coated branched PTFE. 53 parts by weight, particularly preferably 48 to 52 parts by weight, most preferably 49 to 51 parts by weight.
  • the ratio of the branched polytetrafluoroethylene is in such a range, good dispersibility of the branched polytetrafluoroethylene can sometimes be achieved.
  • the resin composition of the present invention may further contain a release agent for the purpose of improving productivity during molding and reducing distortion of molded articles. Known release agents can be used.
  • saturated fatty acid esters unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., those modified with functional group-containing compounds such as acid modification can also be used), silicone compounds, fluorine compounds ( fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, and beeswax.
  • polyolefin waxes polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., those modified with functional group-containing compounds such as acid modification
  • silicone compounds fluorine compounds ( fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, and beeswax.
  • Fatty acid esters are among the most preferred release agents.
  • Such fatty acid esters are esters of fatty alcohols and fatty carboxylic acids.
  • Such fatty alcohols may be monohydric alcohols or polyhydric alcohols having a valence of 2 or more.
  • the carbon number of the alcohol is preferably in the range of 3-32, more preferably in the range of 5-30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, ceryl alcohol, and triacontanol.
  • Such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • polyglycerol triglycerol to hexaglycerol
  • ditrimethylolpropane xylitol
  • sorbitol sorbitol
  • mannitol mannitol.
  • polyhydric alcohols are more preferred.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetoleic acid can be mentioned. .
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 14 to 20 carbon atoms. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred.
  • aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal oils and fats such as beef tallow and lard, and vegetable oils and fats such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually mixtures containing other carboxylic acid components with different numbers of carbon atoms. Therefore, in the production of the fatty acid ester of the present invention, aliphatic carboxylic acids, especially stearic acid and palmitic acid, which are produced from such natural fats and oils and which are in the form of mixtures containing other carboxylic acid components, are preferably used.
  • Fatty acid esters may be either partial esters or full esters (full esters). However, since partial esters usually have a high hydroxyl value and tend to induce decomposition of the resin at high temperatures, full esters are more preferable.
  • the acid value of the fatty acid ester is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4-20, still more preferably in the range of 4-12, from the viewpoint of thermal stability. Incidentally, the acid value can be substantially zero. Further, the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30.
  • the iodine value is preferably 10 or less. Incidentally, the iodine value can be substantially zero. These characteristics can be obtained by the method specified in JIS K 0070.
  • the content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components A and B. ⁇ 0.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • Benzophenones include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- 5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 ,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl ) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.
  • Benzotriazoles include, for example, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis[4-(1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5 -tert-octylpheny
  • hydroxyphenyltriazine series for example, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)-5-methyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-ethyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl -1,3,5-triazin-2-yl)-5-propyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-butyloxyphenol, etc. be done.
  • Cyclic imino esters include, for example, 2,2′-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(4,4′-diphenylene)bis(3,1-benzoxazine -4-one), and 2,2′-(2,6-naphthalene)bis(3,1-benzoxazin-4-one).
  • Cyanoacrylates include, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3′,3′-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy ]methyl)propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbing monomer and/or the photostable monomer having a hindered amine structure and the alkyl (meth)acrylate It may be a polymer-type ultraviolet absorber obtained by copolymerizing a monomer such as Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth)acrylic acid ester. be.
  • UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.03 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of the components A and B. ⁇ 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
  • Hindered amine light stabilizers are generally called HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), and are compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in their structure.
  • Hindered amine light stabilizers are broadly classified according to the bonding partner of the nitrogen atom in the piperidine skeleton, and are NH type (hydrogen is bonded to the nitrogen atom) and NR type (an alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom). , N--OR type (an alkoxy group (OR) is bonded to the nitrogen atom).
  • NH type hydrogen is bonded to the nitrogen atom
  • NR type an alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom
  • N--OR type an alkoxy group (OR) is bonded to the nitrogen atom.
  • the above hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is preferably 0 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, and still more preferably 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components A and B. 0.08 to 0.7 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. If the content of the hindered amine light stabilizer is more than 1 part by weight, the appearance may be poor due to gas generation, and the physical properties may deteriorate due to decomposition of the polycarbonate resin. Moreover, if it is less than 0.05 parts by weight, sufficient light resistance may not be exhibited. (Dye and pigment)
  • the resin composition of the present invention can further contain various dyes and pigments to provide molded articles exhibiting various design properties.
  • a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light By blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light, it is possible to impart a better design effect by making use of the luminescent color. It is also possible to provide a fiber-reinforced polycarbonate resin composition that is colored with a very small amount of dye and pigment and has vivid color development.
  • fluorescent dyes include coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, perylene-based fluorescent dyes, anthraquinone-based fluorescent dyes, thioindigo-based fluorescent dyes, xanthene-based fluorescent dyes, and xanthone-based fluorescent dyes. , thioxanthene-based fluorescent dyes, thioxanthone-based fluorescent dyes, thiazine-based fluorescent dyes, and diaminostilbene-based fluorescent dyes.
  • coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, and perylene-based fluorescent dyes which have good heat resistance and are less likely to deteriorate during molding of polycarbonate resin, are preferred.
  • Dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as Prussian blue, perinone dyes, quinoline dyes, and quinacridones. dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the resin composition of the present invention can be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color.
  • the metallic pigment various plate-like fillers having a metal film or a metal oxide film are suitable.
  • the content of the dye or pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the total of the A component and the B component.
  • other resin In the resin composition of the present invention, other resins may be used in small proportions within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polycarbonate resins. and resins such as polyolefin resins, polymethacrylate resins, phenol resins and epoxy resins. (Other fillers) In the resin composition of the present invention, other fillers may be used in small proportions within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • Such other fillers include fibrous fillers such as potash titanate whiskers, zinc oxide whiskers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, gypsum fibers, metal fibers, wollastonite, sericite, kaolin. , mica, clay, bentonite, asbestos, talc, and silicates such as alumina silicate.
  • swelling layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, and calcium sulfate.
  • the resin composition of the present invention may contain a small proportion of additives known per se in order to impart various functions to the molded article and improve its properties. These additives are added in normal amounts as long as they do not impair the object of the present invention.
  • additives include sliding agents (e.g., PTFE particles), fluorescent dyes, inorganic phosphors (e.g., phosphors having aluminate as a mother crystal), antistatic agents, crystal nucleating agents, and inorganic and organic antibacterial agents.
  • photocatalyst-based antifouling agents eg, fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide
  • radical generators e.g., radical generators
  • infrared absorbers heat ray absorbers
  • photochromic agents eg, photocatalyst-based antifouling agents
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. Examples include a method of mixing each component in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in the solvent. From an industrial point of view, the method of kneading each component in a molten state is preferable.
  • melt-kneading devices such as single-screw or twin-screw extruders and various kneaders can be used.
  • a twin-screw high kneader is particularly preferred.
  • the set temperature of the cylinder of the kneading device is preferably in the range of 200-360°C, more preferably in the range of 200-300°C, still more preferably in the range of 230-280°C.
  • each component may be uniformly mixed in advance in a device such as a tumbler or Henschel mixer, or if necessary, the mixing may be omitted, and a method of separately supplying a fixed amount to the kneading device may be used. be able to.
  • the resin composition of the present invention can be pelletized or sheeted by melt-kneading using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder. In producing such pellets and sheets, the above-mentioned various reinforcing fillers and additives can be blended.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for a fiber-reinforced composite molded article, and is used as a fiber-reinforced composite molded article that is a composite molded article of the resin composition and reinforcing fibers.
  • the content of the reinforcing fiber used in the present invention is preferably 15 to 400 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, and more preferably 100 to More preferably 250 parts by weight. If the content of the reinforcing fiber is less than 15 parts by weight, the long-term durability of the strength may deteriorate, and if the content of the reinforcing fiber exceeds 400 parts by weight, the flame retardancy may deteriorate. .
  • the reinforcing fiber used in the present invention preferably has a heat resistance of 350°C or higher.
  • inorganic fibers such as high-strength carbon fibers, glass fibers, and metal fibers, and organic synthetic fibers such as aromatic polyamide fibers can be used. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more.
  • metal fibers include stainless steel fibers, which are preferable in terms of electrical conductivity and mechanical properties.
  • the surface of the reinforcing fiber may be coated or vapor-deposited with a metal or the like. For example, nickel-coated carbon fibers are preferred for conductivity.
  • carbon fiber and glass fiber having high strength and high elastic modulus are preferable, and carbon fiber for obtaining a laminate with high rigidity, more specifically polyacrylonitrile (PAN)-based, petroleum/coal pitch-based , rayon-based, and lignin-based carbon fibers.
  • PAN-based carbon fibers made from PAN are preferable because of their superior productivity and mechanical properties on an industrial scale.
  • the reinforcing fibers used in the present invention preferably have a fiber shape that is long in one direction, and the concept includes not only general fibers and filaments but also so-called whiskers.
  • reinforcing fibers suitable for use in the present invention include glass fiber, flat cross-section glass fiber, carbon fiber, metal fiber, asbestos, rock wool, ceramic fiber, slag fiber, potassium titanate whisker, and boron whisker. , aluminum borate whiskers, calcium carbonate whiskers, titanium oxide whiskers, wollastonite, xonotlite, palygorskite (attapulgite), and fibrous materials composed of inorganic fillers such as sepiolite, aramid fibers, polyimide fibers, PBO (polyparaphenylene benz Examples include heat-resistant organic fibers represented by heat-resistant organic fibers such as oxazole fibers and polybenzthiazole fibers, and fibers obtained by surface-coating these fibers with different materials such as metals and metal oxides.
  • Fibers surface-coated with a different material may be in a fibrous form, examples of which include metal-coated glass fibers, metal-coated glass flakes, titanium oxide-coated glass flakes, and metal-coated carbon fibers.
  • the method of coating the surface of the dissimilar material is not particularly limited. For example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method, and the like can be mentioned.
  • reinforcing fibers one selected from carbon fibers, glass fibers and aramid fibers is particularly preferable. Moreover, only one type of these reinforcing fibers for reinforcement may be used, or a plurality of types may be used.
  • the thickness of the reinforcing fiber the so-called fineness, it is preferable to use an average diameter of 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m. In such a range, not only the physical properties of the fiber are high, but also the dispersibility in the thermoplastic resin that finally becomes the matrix is excellent. In terms of productivity, it is also preferable that the reinforcing fiber is a bundle of 1,000 to 50,000 single fibers.
  • the reinforcing fiber used in the laminate of the present invention preferably has a high strength in order to finally reinforce the resin. It is preferably 220 GPa to 900 GPa. Carbon fibers are particularly preferred as the reinforcing fibers, and PAN-based carbon fibers are more preferred, from the viewpoint of finally obtaining a molded product with high strength.
  • the surface of the carbon fiber is preferably oxidized for the purpose of enhancing the compatibility with the matrix resin and improving the dispersibility of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin.
  • oxidizing the surface of the carbon fiber improves the polarity of the surface and further reduces the adhesion between the non-polar propylene resin and the carbon fiber. As a result, it is considered that the adhesion to polycarbonate resin having relatively high polarity is improved.
  • the degree of oxidation treatment can be quantified by the surface oxygen concentration (O/C) on the carbon fiber.
  • the surface oxygen concentration (O/C) on the carbon fiber is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the surface of the fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy. ) is preferably 0.15 or more, more preferably 0.18 or more, and even more preferably 0.2 or more. If the surface oxygen concentration is less than 0.15, the adhesion between the carbon fiber and the polycarbonate resin may be insufficient, which is not preferred.
  • the upper limit of the surface oxygen concentration is not particularly limited, it is generally preferable to be 0.5 or less from the viewpoint of the balance between the handleability of the carbon fiber and the productivity.
  • the oxidation treatment method is not particularly limited, for example, (1) a method of treating carbon fibers with an acid or alkali or a salt thereof, or an oxidizing gas, (2) a method of treating carbon fiber-capable fibers or a fibrous carbon filler. , a method of firing at a temperature of 700 ° C. or higher in the presence of an inert gas containing an oxygen-containing compound, and (3) a method of heat-treating the carbon fiber in the presence of an inert gas after oxidizing the carbon fiber. be done.
  • the form of existence of these reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite molded article it is possible to use either form of long fibers or short fibers.
  • the resin it is preferably in the form of long fibers, and conversely, from the viewpoint of isotropic physical properties of the resulting composite molded article, it is preferably composed mainly of short fibers.
  • short fibers refer to discontinuous fibers that are not long fibers.
  • a reinforcing fiber sheet is preferable, and the reinforcing fiber sheet is preferably a fiber aggregate or a non-woven fabric in which the orientation of the fibers is random in advance.
  • the reinforcing fiber sheet is preferably a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, or a unidirectional sheet.
  • the length is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 3 mm or more, further preferably 6 mm or more, further preferably 20 mm. It is most preferable that it is above.
  • the length is preferably 100 mm or less, more preferably 80 mm or less, particularly preferably 60 mm or less.
  • reinforcing fibers when used as long fibers, they can be used in various forms such as unidirectional sheets, woven fabrics, knitted fabrics, and braided cords. However, it is preferable to use it as a unidirectional sheet (so-called UD sheet) from the standpoint of reinforcing the strength of the finally obtained composite molded article. Alternatively, part or all of the reinforcing fibers are unidirectional fiber sheets or unidirectional tapes, and it is preferable to partially use them.
  • a particularly preferred form when used as a long fiber is also preferably a biaxial or triaxial woven fabric. Furthermore, as these fiber forms, it is also possible to partially use one or a combination of two or more forms.
  • the content of the reinforcing fibers constituting the reinforcing fibers used in the present invention is preferably 15 to 400 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the A component and the B component of the thermoplastic resin. 40 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight, particularly preferably 120 to 200 parts by weight. If the content of the reinforcing fiber is less than the lower limit, the strength of the fiber-reinforced composite molded product may not be exhibited sufficiently. On the other hand, when the upper limit is exceeded, a large number of reinforcing fibers tend to slide down, resulting in poor appearance.
  • the reinforcing fiber is in the form of a reinforcing fiber sheet
  • the resin composition is in the form of a resin composition sheet
  • the fiber-reinforced composite molded body is a laminate of the reinforcing fiber sheet and the resin composition sheet. preferably.
  • the resin composition sheet is laminated with a reinforcing fiber sheet, and pressure-treated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin composition constituting the resin composition sheet and lower than the heat resistance temperature of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber sheet. By doing so, the resin composition sheet can be melted and disposed around the reinforcing fibers without voids to form a fiber-reinforced composite molded article.
  • the laminate of the reinforcing fiber sheet and the resin composition sheet is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin constituting the resin composition sheet and lower than the heat resistance temperature of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber sheet. It is possible to obtain a fiber-reinforced composite molded article by pressurizing it. Such a fiber-reinforced composite molded article has high flexibility and is a material excellent in followability to molds and the like.
  • the weight ratio of the resin composition sheet and the reinforcing fiber sheet is preferably in the range of 90:10 to 20:80, more preferably in the range of 30:70 to 50:50.
  • the resin composition sheet preferably has a thickness of 0.05 to 0.5 mm when measured under a load of 1.25 N/cm 2 using a peacock probe with a diameter of 8 mm. , 0.1 to 0.3 mm, and the basis weight is preferably in the range of 2 to 100 g/m 2 .
  • the reinforcing fiber sheet preferably has a thickness of 0.05 to 1.0 mm and a basis weight of 100 to 2000 g/m 2 .
  • the laminate is obtained by stacking a plurality of such thin resin composition sheets and reinforcing fiber sheets, and is arranged alternately as a stacking method. It is preferable to arrange a resin composition sheet.
  • the number of reinforcing fiber sheets is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2.
  • FIG. 1 the schematic diagram of sectional drawing of the laminated body of this invention is shown.
  • the shape of the resin composition sheet used in the present invention is not particularly limited, but in order to achieve the above object, at least one of the three dimensions of length, width and thickness should be in the range of 1 to 300 ⁇ m. is preferred, 1-100 ⁇ m is more preferred, 1-50 ⁇ m is even more preferred, and 1-30 ⁇ m is most preferred.
  • Films, non-woven fabrics, and mesh fiber sheets can be cited as materials that can have such a form, and films are particularly preferable from the viewpoint of the stability of the quality of the resin composition sheet. (Manufacturing method for fiber-reinforced composite molding)
  • the fiber-reinforced composite molded article of the present invention is molded by known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, press molding, compression molding, and insert molding.
  • More preferable methods include a molding method of press-molding the above-mentioned laminate in which the resin composition sheet and the reinforcing fiber sheet are superimposed, and a molding method of molding with an LFT-D (Long-Fiber Thermoplastics Direct) device. .
  • LFT-D Long-Fiber Thermoplastics Direct
  • a fiber-reinforced composite molded article obtained by press-molding a laminate is obtained by subjecting the above-mentioned laminate to pressure treatment. Specifically, the laminate is produced by pressurizing at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polycarbonate resin constituting the resin composition sheet and lower than the heat resistance temperature of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber sheet. can do.
  • the periphery of the reinforcing fiber is surrounded by the polycarbonate resin, and it is preferable that there are no voids in order to improve the physical properties of the composite molded product.
  • the temperature of the pressure treatment is preferably in the range of 200 to 340°C, more preferably 240 to 330°C, though it depends on the polycarbonate resin used.
  • the treatment time is preferably about 1 to 30 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes, particularly preferably 3 to 10 minutes.
  • the press pressure during processing is preferably in the range of 2 to 30 MPa, more preferably 5 to 20 MPa.
  • a fiber-reinforced composite molded product obtained by press-molding a laminate has a structure in which reinforcing fiber sheets are layered with a resin composition sheet interposed therebetween. A portion of the resin composition sheet of the laminate impregnates the reinforcing fiber sheet, but basically has the same cross-sectional shape as the laminate.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a fiber-reinforced composite molded article manufactured by a molding method of press-molding a laminate.
  • the basic configuration of molding with LFT-D equipment consists of a twin-screw extruder, a rotary valve/injection plunger, and a press molding machine. Specifically, first, the resin composition pellets described above are fed into a twin-screw extruder with a feeder, and the reinforcing fibers are directly supplied to the twin-screw extruder cylinder and kneaded with the molten resin in the cylinder to form a composite material. to manufacture. The composite then flows through a rotary valve located at the tip of the twin screw extruder into the injection plunger. During inflow, the injection plunger is retracted to fill the injection plunger with a predetermined amount of composite material (metering operation).
  • the injection plunger is advanced to inject the composite material into the mold, and press molding is performed to obtain a fiber-reinforced composite molded body.
  • the two injection plungers perform the injection operation on one side while the other side performs the metering operation, alternately repeating the injection operation and the metering operation. It is possible.
  • Molding by this method supplies the reinforcing fiber to the part where the resin in the twin-screw extruder cylinder melts, so it is possible to suppress fiber breakage more than usual injection molding, and obtain a high-strength molded product. be able to.
  • a schematic diagram of the LFT-D apparatus is shown in FIG.
  • Example A6 (Production Example 10)
  • a mixture (resin composition) having the composition shown in Table 1 was supplied from the first supply port of the extruder. Such a mixture was obtained by mixing in a V-blender.
  • the twin-screw extruder has a diameter of 30 mm ⁇ , and has a total of 10 barrels (referred to as C1 to C10 cylinders from the upstream) having a supply port at C1 at the most upstream part and C5 at the downstream thereof.
  • C1 to C10 cylinders from the upstream A "TEX30 ⁇ III" intermeshing co-rotating twin-screw extruder manufactured by Steel Works was used. Extrusion conditions were temperature C1: 260° C., C2-10: 270° C., screw rotation speed 200 rpm, discharge rate 25 kg/h, vent vacuum degree 3 kPa, and pellets were obtained by melt-kneading.
  • the laminate was inserted into a preheated hot press, and a fiber-reinforced composite molded article (FRP molded article) was obtained under the press conditions (temperature, press time, press pressure) shown in Tables 2 and 3. It should be noted that when laminating, care should be taken so that the reinforcing fibers are not biased, and the thickness of the fiber-reinforced composite molded body should be adjusted so that the thickness of the fiber-reinforced composite molded body reaches the desired thickness after heating and pressing in advance. adjusted. Tables 2 and 3 show the evaluation of the finally obtained fiber-reinforced composite moldings. For the laminates using the reinforcing fibers FI-1 and FI-3, fiber reinforced composite moldings were produced by aligning the fiber directions.
  • the twin-screw extruder has a diameter of 30 mm ⁇ , and has a total of 10 barrels (referred to as C1 to C10 cylinders from the upstream) having a supply port at C1 at the most upstream part and C5 at the downstream thereof.
  • C1 to C10 cylinders from the upstream A "TEX30 ⁇ III" intermeshing co-rotating twin-screw extruder manufactured by Steel Works was used. Extrusion conditions were temperature C1: 260° C., C2-10: 270° C., screw rotation speed of 200 rpm, discharge rate of 25 kg/h, and vent vacuum degree of 3 kPa for melt-kneading.
  • (II-2) Bending strength A sample piece was cut out from the fiber-reinforced composite molded body obtained in (II-1), and the bending strength was measured in accordance with ISO178 (measurement conditions: test speed 2 mm/min, test temperature 23°C). For laminates using reinforcing fibers FI-1 and FI-3, a sample piece was cut out so that the long side was in the fiber direction, and the bending strength was measured. , 6 were cut in two directions perpendicular to each other, and the bending strength was evaluated as the average value of the bending strengths in the two directions.
  • the initial bending strength is preferably 30 MPa or more.
  • (II-3) Interlaminar shear strength A sample piece was cut out from the fiber-reinforced composite molded body obtained from (II-1), and the interlaminar shear strength was measured according to ASTM D2324 (measurement conditions: test temperature 23°C). .
  • the interlaminar shear strength was measured by cutting out a sample piece so that the long side was in the fiber direction.
  • the initial interlaminar shear strength is preferably 50 MPa or more.
  • (a) Bending strength retention rate A sample piece is cut out from the fiber-reinforced composite molded body obtained in (II-1), heat-treated for 1000 hours at 60 ° C. and 55%, and the bending strength is measured in accordance with ISO 178. (measurement conditions: test speed 2 mm/min, test temperature 23° C.). From this result, the retention rate of bending strength was calculated by the following formula.
  • the bending strength retention rate is preferably 60% or more.
  • Bending strength retention rate (%) (bending strength after high temperature and high humidity test/initial bending strength) x 100 (b) Interlaminar shear strength retention rate A sample piece was cut out from the fiber-reinforced composite molded product obtained in (II-1), heat treated for 1000 hours at 60 ° C. and 55% environment, and interlaminar shear strength was measured according to ASTM D2324. The shear strength was measured (measurement conditions: test temperature 23°C). From this result, the retention rate of bending strength was calculated by the following formula.
  • the interlaminar shear strength retention is preferably 60% or more.
  • Interlaminar shear strength retention (%) (interlaminar shear strength after high temperature and high humidity test/initial interlaminar shear strength) x 100 (II-5 flame retardancy)
  • a burning test was carried out using a UL test piece with a thickness of 1.0 mm obtained by the following method. The results were classified into V-0, V-1, V-2 and not V and evaluated. The flame retardancy is preferably V-0.
  • ⁇ The fibers are uniformly laminated, and the surface appearance is good.
  • Component C (Bisphenol A type epoxy resin)
  • C-1 Bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 7500-8500 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation JER1256 (product name)
  • D component D-1: Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Adeka Co., Ltd.
  • AO-50 product name
  • D-2 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa 3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane, Co., Ltd.
  • the fiber-reinforced composite molded article obtained by combining the resin composition for a fiber-reinforced composite molded article of the present invention with a reinforcing fiber has excellent mechanical properties such as bending strength and shear strength, long-term durability thereof, and flame retardancy. , electric/electronic parts, household appliances, automobile-related parts, infrastructure-related parts, housing-related parts, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）７０～９９重量部および（Ｂ）ホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼン（Ｂ成分）３０～１重量部を含有することを特徴とする繊維強化複合成形体用樹脂組成物および該樹脂組成物と補強用繊維からなる複合成形体であり、曲げ強度、せん断強度等の機械特性およびこれらの長期耐久性ならびに難燃性に優れる。

Description

繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体
　本発明は繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体に関するものである。
　ポリカーボネート及びカーボネート単位含有共重合体は、繊維含有構造体を有する積層体においてマトリックス層として利用されている。ポリカーボネート及び繊維構造体に基づく積層体は、熱成形、ネットシェイプ延伸、深絞りなどにより、様々な構造体へと成形することができる。こうした積層構造体は、自動車部品、一般工業用材料、電子機器、医療用デバイスなどをはじめとする様々な用途に利用することができる。こうした積層構造体は安全上の観点から難燃性、製品寿命の長期化による環境負荷低減の観点から長期使用における性能保持性が極めて重要視されてきている。
　ポリカーボネート樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化複合成形体に難燃性を付与する手段として、ホスファゼン化合物を添加する方法が知られている（特許文献１、２）。
　しかしながら、ホスファゼン化合物を添加した場合、高温、高湿環境下における強度低下が生じる課題があるため、難燃性と長期耐久性を両立する繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体が求められている。
特表２０２１－５０６６１６号公報 特開２０１６－００８２９５号公報
　上記に鑑み、本発明の目的は、曲げ強度、せん断強度等の機械特性およびこれらの長期耐久性、難燃性に優れる繊維強化複合成形体用樹脂組成物を提供することである。
　また、本発明の目的は、曲げ強度、せん断強度等の機械特性およびこれらの長期耐久性、難燃性ならびに外観に優れる繊維強化複合成形体を提供することである。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂およびホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼンを含有している繊維強化複合成形体用樹脂組成物は、機械強度の長期耐久性、難燃性に優れた繊維強化複合成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂およびホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼンからなる樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂シートと補強用繊維とを積層することで、曲げ強度、せん断強度等の機械特性およびこれらの長期耐久性、難燃性ならびに外観に優れた繊維強化複合成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、上記課題は、下記１～１５項により達成される。
　１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）７０～９９重量部および（Ｂ）ホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼン（Ｂ成分）３０～１重量部を含有することを特徴とする繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
　２．Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）密着改良剤（Ｃ成分）を０．１～２０重量部含有する前項１に記載の繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
　３．Ｃ成分が１分子中にエポキシ基、カルボン酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種類有する有機化合物である前項１または２に記載の繊維強化複合成形体。
　４．Ｃ成分がグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートおよびスチレン－マレイン酸樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機化合物である前項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
　５．請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物と補強用繊維と複合成形体である繊維強化複合成形体。
　６．補強用繊維を構成する繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維である前項５に記載の繊維強化複合成形体。
　７．補強用繊維が補強用繊維シート形状であり、樹脂組成物が樹脂組成物シート形状であって、補強用繊維シートと樹脂組成物シートとの積層体である前項５または６に記載の繊維強化複合成形体。
　８．補強用繊維と樹脂組成物からなる複合成形体であって、樹脂組成物が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）７０～９９重量部および（Ｂ）ホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼン（Ｂ成分）３０～１重量部を含有する樹脂組成物であり、かつ補強用繊維の含有量が、樹脂組成物のＡ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対して、１５～４００重量部であることを特徴とする繊維強化複合成形体。
　９．Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）密着改良剤（Ｃ成分）を０．１～２０重量部含有する前項８に記載の繊維強化複合成形体。
　１０．Ｃ成分が１分子中にエポキシ基、カルボン酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種類有する有機化合物である前項８または９に記載の繊維強化複合成形体。
　１１．Ｃ成分がグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートおよびスチレン－マレイン酸樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機化合物である前項８～１０のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
　１２．補強用繊維を構成する繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維である前項８～１１のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
　１３．補強用繊維が、織編物、不織布、一方向性シートのいずれかである前項８～１２のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
　１４．補強用繊維が補強用繊維シート形状であり、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂シート形状であって、補強用繊維シートと熱可塑性樹脂シートとの積層体である前項８～１３のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
　１５．前項１４に記載の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することを特徴とする繊維強化複合成形体の製造方法。
　本発明の繊維強化複合成形体用樹脂組成物は、機械強度の長期耐久性、難燃性に優れた繊維強化複合成形体を得ることができ、該繊維強化複合成形体は、曲げ強度、せん断強度等の機械特性およびこれらの長期耐久性、難燃性ならびに外観に優れ、電気・電子部品、家庭電化製品、自動車関連部品、インフラ関連部品、住設関連部品等に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
本発明における積層体の断面図の模式図である。 本発明における繊維強化複合成形体の断面図の模式図である。 ＬＦＴ－Ｄ装置の概略図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜樹脂組成物＞
＜Ａ成分：ポリカーボネート樹脂＞
　本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
　ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。
　本発明では、汎用のポリカーボネート樹脂であるビスフェノールＡ系のポリカーボネート樹脂以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ－ト樹脂をＡ成分として使用することが可能である。
　例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ－ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ－ト樹脂（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
　殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）～（３）の共重合ポリカーボネート樹脂であるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
（２）該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０～９５モル％（より好適には５０～９０モル％、さらに好適には６０～８５モル％）であり、かつＢＣＦが５～９０モル％（より好適には１０～５０モル％、さらに好適には１５～４０モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
（３）該ポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢｉｓ－ＴＭＣが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート樹脂。
　これらの特殊なポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂と混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネート樹脂の製法及び特性については、例えば、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報及び特開２００２－１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
　なお、上述した各種のポリカーボネート樹脂の中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５～０．１５％、好ましくは０．０６～０．１３％であり、かつＴｇが１２０～１８０℃であるポリカーボネート樹脂、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０～０．３０％、好ましくは０．１３～０．３０％、より好ましくは０．１４～０．２７％であるポリカーボネート樹脂。
　ここで、ポリカーボネート樹脂の吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２－１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
　カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
　前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
　分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
　分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０１～１モル％、より好ましくは０．０５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０５～０．８モル％である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
　脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
　本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８×１０４～４．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４～３．５×１０４、さらに好ましくは２．２×１０４～３．０×１０４である。粘度平均分子量が１．８×１０４未満のポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４．０×１０４を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
　なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５×１０４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネート樹脂よりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０４～３×１０５のポリカーボネート樹脂Ａ－１－１成分）、および粘度平均分子量１×１０４～３×１０４の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０４～３．５×１０４であるポリカーボネート樹脂（Ａ－１成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。
　かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ－１成分）において、Ａ－１－１成分の分子量は７×１０４～２×１０５が好ましく、より好ましくは８×１０４～２×１０５、さらに好ましくは１×１０５～２×１０５、特に好ましくは１×１０５～１．６×１０５である。またＡ－１－１－２成分の分子量は１×１０４～２．５×１０４が好ましく、より好ましくは１．１×１０４～２．４×１０４、さらに好ましくは１．２×１０４～２．４×１０４、特に好ましくは１．２×１０４～２．３×１０４である。
　高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ－１成分）は前記Ａ－１－１成分とＡ－１－２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ－１成分１００重量％中、Ａ－１－１成分が２～４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ－１－１成分が３～３０重量％であり、さらに好ましくはＡ－１－１成分が４～２０重量％であり、特に好ましくはＡ－１－１成分が５～２０重量％である。
　また、Ａ－１成分の調製方法としては、（１）Ａ－１－１成分とＡ－１－２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５－３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ－１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ－１－１成分および／またはＡ－１－２成分とを混合する方法などを挙げることができる。
　本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　　［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
　　ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　　［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
　　ｃ＝０．７
　尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０～３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。
　本発明のポリカーボネート樹脂としてポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は下記一般式（１）で表される二価フェノール単位および下記一般式（３）で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン単位を含有する共重合樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］
　一般式（１）で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
　なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（３）で表されるカーボネート構成単位において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して好ましくは水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基が特に好ましい。上記一般式（３）で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば下記一般式（Ｉ）に示すような化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｐ＋ｑは４～１２０が好ましく、３０～１２０がより好ましく、３０～１００がさらに好ましく、３０～６０が最も好ましい。
　次に、上記の好ましいポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法について以下に説明する。あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。
　二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、上記一般式（１）で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
　前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
　前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
　クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。
　本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造においては、このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら一般式（３）で表わされるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり、０．０１モル／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。
　ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
　かかる分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５～１．５モル％、より好ましくは０．０１～１．２モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
　重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
　上記一般式（３）に含まれる下記一般式（４）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量はポリカーボネート樹脂組成物の全重量を基準にして、１．０～１０．０重量％であることが好ましく、１．０～８．０重量％がより好ましく、１．０～５．０重量％がさらに好ましく、１．０～３．０重量％が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。）
＜Ｂ成分：ホスファゼン＞
　本発明において、熱可塑性樹脂は、構成成分としてホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼンを含有する。ホスファゼンは、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：－Ｐ（Ｒ２）＝Ｎ－［式中、Ｒ２は有機基］で表される構造を表す。ホスファゼンは一般式（５）、（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｎは３～１０の整数を表す）。
　上記式（５）、（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
　Ｂ成分であるホスファゼンはホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有することが必要である。該含有量は、好ましくは９９ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９９．５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲である。ホスファゼン環状三量体の含有量が９８．５ｍｏｌ％未満であると高温高湿試験後の強度保持率が低下する。一般的なホスファゼンの製造方法は欧州特許出願公開第７２８８１１号および国際公開第９７／４００９２号等に記載されている。
　製造過程でホスファゼンは環状三量体以外に副生成物として環状四量体やそれ以上の高級なオリゴマーが生成されるが、カラムクロマトグラフィー等で精製することによりホスファゼン環状三量体の含有量を増加させることができる。
　なお、ホスファゼン中のホスファゼン環状三量体の含有量は、３１ＰＮＭＲ（化学シフト、δ三量体６．５～１０．０ｐｐｍ、δ四量体－１０～－１３．５ｐｐｍ、δより高級なオリゴマー－１６．５～－２５．０ｐｐｍ）によって定量できる。
　Ｂ成分の含有量はＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部中、１～３０重量部であり、好ましくは３～２５重量部であり、５～２０重量部がより好ましい。Ｂ成分の含有量が１重量部未満であると難燃化の効果が得られず、３０重量部を超えると高温高湿試験後の強度保持率が低下する。
＜Ｃ成分：密着性改良剤＞
　本発明のＣ成分として好ましく使用される密着性改良剤はＡ成分とＢ成分との密着性を向上させる化合物である。その中でも１分子中にエポキシ基、カルボン酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種類有する有機化合物が好ましく使用される。
　本発明においては、本発明の効果である曲げ強度・層間せん断強度・長期耐久性改善効果を顕著に発現させるために、上記の有機化合物を含有することが好ましい。樹脂組成物中に、上記の有機化合物を配合することにより、Ａ成分とＢ成分との密着性を強固にせしめることが可能となり、これにより曲げ強度・層間せん断強度・長期耐久性改善効果が顕著に発現する。
　エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂を挙げることができる。
　フェノキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（７）で表わされるフェノキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘは下記一般式（８）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、Ｙは水素原子または水酸基と反応する化合物の残基、ｎは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
　上記一般式（７）において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基などを有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基などを有する化合物等を挙げることができ、エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。上記一般式（７）で表わされるフェノキシ樹脂において、Ｙが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。また、Ｙが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。特に二価のフェノール類としてビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が好ましい。
　また、エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（９）で表わされるエポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘおよびｎは式（７）と同じである。）
　上記一般式（９）で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。二価フェノール類としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンまたは４，４’－ジヒドロキシビフェニルなどが用いられる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ＰＫＨＢ（Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｈｅｎｏｘｉｅｓ社製、Ｍｗ＝３２，０００）、ＰＫＨＨ（Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｈｅｎｏｘｉｅｓ社製、Ｍｗ＝５２，０００）、ＰＫＦＥ（Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｈｅｎｏｘｉｅｓ社製、Ｍｗ＝６０，０００）等が挙げられる。また、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ｊＥＲ１２５６（三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝５０，０００）等が挙げられる。
　フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されるものではないが、通常５，０００～１００，０００、好ましくは８，０００～８０，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。重量平均分子量が５，０００～１００，０００の範囲であると、特に機械的物性が良好である。
　カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、難燃剤に対する耐性、耐熱性、Ａ成分との相溶性の観点から、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリアリレートのような芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、Ｂ成分への含浸性に優れる点から、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。
　本発明で好適に使用される芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂である。このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、２－クロロテレフタル酸、２，５－ジクロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４－ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン－ビス－ｐ－安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、トランス－またはシス－２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ－キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは３０モル％以下であることが好ましい。
　本発明に使用される芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
　本発明の芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ－クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．４～１．５であるのが好ましく、特に好ましくは０．５～１．２である。
　また本発明に使用される芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は好ましくは５～７５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは５～７０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは７～６５ｅｑ／ｔｏｎである。
　本発明で好適に使用される芳香族ポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、１種または２種以上を混合して用いられる。
　好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
　二価フェノール成分の具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’－ビス（４ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
　上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１～１／９（モル比）が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で７／３～３／７が望ましい。
　他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールＡおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールＡとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ハイドロキノン＝５０／５０～７０／３０（モル比）が好ましく、５５／４５～７０／３０がより好ましく、６０／４０～７０／３０が更に好ましい。
　本発明におけるポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約７，０００～１００，０００の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
　酸無水物基含有化合物としては、マレイン酸樹脂としては、マルキードシリーズ（マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製）、アラスターシリーズ（スチレン－マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製）、イソバンシリーズ（イソブチレン－無水マレイン酸ブロックコポリマー、株式会社クラレ製）などが挙げられ、耐熱性、Ａ成分との相溶性の観点から、スチレン－マレイン酸樹脂が最も好ましく用いられる。
　Ｃ成分の含有量はＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。Ｃ成分の含有量が１重量部未満では、優れた曲げ強度・層間せん断強度および長期耐久性が得られない場合がある。また、２０重量部を超えると、耐熱性が損なわるため、難燃性および長期耐久性が低下する場合がある。
（その他の成分）
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、リン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ含有酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、上記ホスファゼン以外の難燃剤、染顔料などが挙げられる。以下これら添加剤について具体的に説明する。
（リン系熱安定剤）
　リン系安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
　ホスファイト化合物としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば下記一般式〔１０〕で表わされるホスファイト化合物、下記一般式〔１１〕で表わされるホスファイト化合物、および下記一般式〔１２〕で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中Ｒ３１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアルカリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１～３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３個のＲ３１は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアルキルアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数１５～２５の２－（４－オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１２～１５のアルキル基である。なお、Ｒ３４およびＲ３５は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択できる。］
　ホスホナイト化合物としては下記一般式〔１３〕で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式〔１４〕で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアルキルアリール基、または炭素数１５～２５の２－（４－オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ１は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または２つのＡｒ２は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。］
　上記一般式〔１０〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
　上記一般式〔１１〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
　上記一般式〔１２〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、４，４’－イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
　上記一般式〔１３〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。なかでも、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましい。具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイトの１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。
　上記一般式〔１４〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイトビス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。
　このビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましい。具体的にはビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイトの１種もしくは２種を併用して使用可能である。好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１～４の範囲が好ましく、５：２～３の範囲がより好ましい。
　一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができる。好ましくはトリメチルホスフェートである。
　上記のリン含有熱安定剤の中で、さらに好ましい化合物としては、以下の一般式〔１５〕および〔１６〕で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式〔１５〕中、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立して炭素原子数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式〔１６〕中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４７、Ｒ４８およびＲ４９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ４５は、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を示し、およびＲ４６は水素原子またはメチル基を示す。］
　式〔１５〕中、Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基である。
　式〔１５〕で表される化合物としては具体的に、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。特にトリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
　式〔１６〕で表される化合物としては具体的に、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）と２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールから誘導されるホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）とフェノールから誘導されるホスファイトが挙げられる。特に２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）とフェノールから誘導されるホスファイトが好ましい。
　リン系熱安定剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１～３．０重量部、より好ましくは０．０１～２．０重量部、さらに好ましくは０．０５～１．０重量部である。リン系熱安定剤の含有量が０．００１重量部未満では機械特性が十分に発現せず、３．０重量部を超えても機械特性を十分に発現しない場合がある。
（フェノール系熱安定剤）
　フェノール系安定剤としては、一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。
　かかるヒンダードフェノール化合物としては、具体例としては、例えばビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。これらを好ましく使用できる。
　より好ましくは、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。さらに、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネートが好ましい。
（イオウ含有酸化防止剤）
　ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。
　かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β－ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２－メチル－４－（３－ラウリルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプト－６－メチルベンズイミダゾール、１，１’－チオビス（２－ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β－ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
　上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系安定剤、およびイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。フェノール系安定剤およびイオウ含有酸化防止剤それぞれの含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０００１～１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５～０．５重量部であり、さらに好ましくは０．００１～０．２重量部である。
（難燃剤：ホスファゼン以外の難燃剤）
　本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合して難燃性を付与することができる。かかる難燃剤としては従来、熱可塑性樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、（ｉ）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化ポリカーボネート化合物など）（ｉｉ）リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物など）、（ｉｉｉ）金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｖ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
　難燃剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１～３０重量部であり、より好ましくは０．０５～２５重量部、さらに好ましくは０．０８～２０重量部である。難燃剤の含有量が０．０１重量部未満の場合、十分な難燃性が得られない場合があり、３０重量部を超えた場合、層間せん断強度および高温高湿試験後の強度保持率の低下が大きい場合がある。
（ドリップ防止剤）
　本発明の樹脂組成物には、ドリップ防止剤を配合して難燃性を付与することができる。このドリップ防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
　ドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万～１０００万、好ましくは２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
　かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ５００およびＦ－２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１およびＤ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
　混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱ケミカル（株）の「メタブレン　Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製　「ＢＬＥＮＤＥＸ　Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
　混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる場合がある。なお、上記Ｆ成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。
　ドリップ防止剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部であり、より好ましくは０．１～１．５重量部、さらに好ましくは０．２～１重量部である。ドリップ防止剤の含有量が０．０５重量部未満では、十分な難燃性が得られず、２重量部を超えると層間せん断強度が低下する場合がある。
　また、ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるスチレン系単量体としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた１つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル－スチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体に使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた１つ以上基によりの置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体、例えば（メタ）アクリロ二トリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ－メチル－マレイミドおよびＮ－フェニル－マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリロ二トリルが好ましい。
　コーティング層に用いられる有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位１００重量部に対して好ましくは８～１１重量部、より好ましくは８～１０重量部、さらに好ましくは８～９重量部である。アクリル系単量体由来単位が８重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、１１重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。
　ポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％である。残存水分量が０．５重量％より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。
　ポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた１つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を０．５重量％以下、好ましくは０．２～０．４重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。
　ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び／又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を１種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類／量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として０．１５～０．２５重量部使用することが好ましい。
　ポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。
　まず、反応器中に水および分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（固形濃度：６０％、ポリテトラフルオロエチレン粒子径：０．１５～０．３μｍ）を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し８０～９０℃にて９時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて３０分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて８０～１００℃にて８時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。
　かかる懸濁重合法は、特許３４６９３９１号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウムイオンとカリウムイオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウムイオンとカリウムイオンの含有量を低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。
　また、ドリップ防止剤として被覆分岐ＰＴＦＥを使用することができる。被覆分岐ＰＴＦＥは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び／又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。
　被覆分岐ＰＴＦＥに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは０．１～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．３～０．４μｍの粒子径を有する。０．１μｍより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、０．１μｍより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また０．６μｍより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は１×１０４～１×１０７が好ましく、より好ましくは２×１０６～９×１０６であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。被覆分岐ＰＴＦＥにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐ＰＴＦＥの総重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６０重量部、より好ましくは４０～５５重量部、さらに好ましくは４７～５３重量部、特に好ましくは４８～５２重量部、最も好ましくは４９～５１重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる場合がある。
（離型剤）
　本発明の樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。
　例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
　中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは、１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好ましくは３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。
　かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
　かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
　一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。
　該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
　ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
　脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは、通常、水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４～２０の範囲、更に好ましくは４～１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
　離型剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００５～２重量部、より好ましくは０．０１～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
（紫外線吸収剤）
　本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。
　ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
　ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ルが挙げられる。並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や、２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
　環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。
　シアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
　さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
　上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
　紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０２～２重量部、さらに好ましくは０．０３～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
（ヒンダードアミン系光安定剤）
　本発明の樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と呼ばれ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物である。
　例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、および１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、Ｎ－Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ－Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ－ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）の３タイプがある。ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるＮ－Ｒ型、Ｎ－ＯＲ型を用いるのがより好ましい。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０～１重量部であることが好ましく、０．０５～１重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０８～０．７重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が１重量部より多いとガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が起こる場合がある。また、０．０５重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合がある。
（染顔料）
　本発明の樹脂組成物には、更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
　蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
　上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
　上記の染顔料の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、０．００００１～１重量部が好ましく、０．００００５～０．５重量部がより好ましい。
（他の樹脂）
　本発明の樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
　かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂以外のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
（その他充填材）
　本発明の樹脂組成物には、他の充填材を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
　かかる他の充填材としては、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩が挙げられる。また、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
（その他の添加剤）
　本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００～３６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃～３００℃の範囲であり、さらに好ましくは２３０～２８０℃である。混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化またはシート化することができる。かかるペレット、シートを作製するにあたり、上記各種強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
＜繊維強化複合成形体＞
　本発明の樹脂組成物は、繊維強化複合成形体用の樹脂組成物であり、樹脂組成物と補強用繊維との複合成形体である繊維強化複合成形体として使用される。
（補強用繊維）
　本発明に用いられる補強用繊維の含有量としては、Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対し、１５～４００重量部であることが好ましく、８０～３００重量部がより好ましく、１００～２５０重量部であることがさらに好ましい。補強用繊維の含有量が１５重量部未満である場合、強度の長期耐久性が低下する場合があり、補強用繊維の含有量が４００重量部を超える場合、難燃性が悪化する場合がある。
　本発明に用いられる補強用繊維としては、耐熱性が３５０℃以上の補強用繊維であることが好ましい。
　具体的には、強度の高い炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の有機合成繊維を用いることができる。さらにはこれらを単独または２種以上を併用しても良い。金属繊維としては、例えばステンレス繊維を挙げることができ、導電性・機械的特性において好ましい。また、強化繊維の表面に金属などを被覆したり蒸着させたりしてもよい。例えば、ニッケルコート炭素繊維は導電性において好ましい。特には高強度、高弾性率である炭素繊維やガラス繊維が好ましく、さらには高剛性の積層体を得るためには炭素繊維、より具体的にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などの炭素繊維を挙げることが可能である。特には、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性および機械的特性に優れており好ましい。
　また本発明で用いる補強用繊維としては、一方向に長い繊維形状であることが好ましく、一般的なファイバーやフィラメントのみでなく、いわゆるウィスカー等も含む概念である。
　より具体的に本発明に好適に用いられる補強用繊維を例示すると、ガラスファイバー、扁平断面ガラスファイバー、カーボンファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの無機充填材からなる繊維状物、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表され耐熱有機繊維、並びにこれらの繊維に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維などが例示される。
　異種材料を表面被覆した繊維としては繊維状の形態であれば足り、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
　これらの補強用繊維の中でも、特に炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる１種であることが好ましい。またこれらの補強用の強化繊維は、１種のみを使用してもよく、複数種を使用してもよい。
　補強用繊維の太さ、いわゆる繊度としては、平均直径として３～２０μｍのものを使用することが好ましく、さらには５～１５μｍであることが好ましい。このような範囲では繊維の物性が高いだけではなく、最終的にマトリックスとなる熱可塑性樹脂中での分散性にも優れる。また、生産性の面から、この補強用繊維は、１０００～５００００本の単繊維が繊維束となったものであることも好ましい。
　また本発明の積層体に用いる補強用の繊維としては、最終的に樹脂を補強するためにも強度は高い方が好ましく、繊維の引張強度としては、３５００ＭＰａ～７０００ＭＰａであることや、モジュラスとしては２２０ＧＰａ～９００ＧＰａであることが好ましい。最終的に高強度の成形品が得られる観点からも、補強用繊維としては特には炭素繊維が好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維であることがより好ましい。
　炭素繊維の表面はマトリックス樹脂との相溶性を高め、ポリカーボネート樹脂とポリカーボネート樹脂の分散性を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。機構はまだ明らかではないが、炭素繊維の表面を酸化処理することで、表面の極性が向上し、非極性であるプロピレン樹脂と炭素繊維の密着性はより低下することになる。結果として、相対的に極性の高いポリカーボネート樹脂との密着性が向上するものと考えられる。
　酸化処理の度合は炭素繊維上の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）によって定量することができる。炭素繊維上の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法によって測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。表面酸素濃度が０．１５未満である場合、炭素繊維とポリカーボネート樹脂との密着性が不十分となる場合があり、好ましくない。なお、表面酸素濃度の上限は特に限定されないが、炭素繊維の取扱性、生産性のバランスから一般的に０．５以下であることが好ましい。
　酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、（１）炭素繊維を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、（２）炭素繊維化可能な繊維または繊維状炭素充填材を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上の温度で焼成する方法、および（３）炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。
　これらの補強用繊維の繊維強化複合成形体中での存在形態としては、長繊維や短繊維のいずれの形態でも用いることが可能である。しかし、樹脂の補強の観点からは長繊維形状であることが好ましく、逆に得られる複合成形体の物性を等方性とする観点からは、短繊維を主とする構成であることが好ましい。ここで短繊維とは、長繊維ではない不連続繊維であることをいう。短繊維として用いる場合には、補強用繊維シートが好ましく、補強用繊維シートは、あらかじめ繊維の配向をランダムにした繊維集合体や不織布であることが好ましい。補強用繊維シートとしては、織編物、不織布、一方向性シートのいずれかであることが好ましい。
　また、補強用繊維を短繊維（不連続繊維）として用いる場合には、その長さは３００μｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることが更に好ましく、２０ｍｍ以上であることが最も好ましい。また短繊維として用いる場合は１００ｍｍ以下であることが好ましく、さらには８０ｍｍ以下であることが、特には６０ｍｍ以下であることが好ましい。このような繊維を不織布形状として用いた場合には、強度や寸法に対する異方性が改善される。
　一方補強用繊維を長繊維として用いる場合には、一方向性シートや、織物、編物、組紐、などのさまざまな形態で用いることができる。ただし最終的に得られる複合成形体の強度補強の面からは、一方向性シート（いわゆるＵＤシート）として用いることが好ましい。あるいは補強用繊維の一部または全部が一方向性繊維シートや一方向性テープであって、それらを部分的に用いることが好ましい。長繊維として用いる場合の特に好ましい形態としては、２軸や３軸等の織物であることも好ましい。さらにはこれらの繊維形態としては、部分的に１種または２種以上の形態を組み合わせて使用することも可能である。
　本発明に用いられる補強用繊維を構成する補強用繊維の含有量は、熱可塑性樹脂のＡ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは１５～４００重量部であり、より好ましくは４０～３００重量部、さらに好ましくは１００～２５０重量部、特に好ましくは１２０～２００重量部である。補強用繊維の含有量が下限未満では、繊維強化複合成形体の強度が十分に発揮されないことがある。また、上限を超えると強化繊維の滑落が多数発生し易く、外観不良となることがある。
(繊維強化複合成形体)
　本発明において、補強用繊維が補強用繊維シート形状であり、樹脂組成物が樹脂組成物シート形状であって、補強用繊維シートと樹脂組成物シートとの積層体である繊維強化複合成形体とすることが好ましい。
　樹脂組成物シートは、補強用繊維シートを重ね合わせ、樹脂組成物シートを構成する樹脂組成物の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより、樹脂組成物シートが溶融し、補強用繊維の周囲に空隙なく配置され繊維強化複合成形体とすることもできる。
　上述したとおり、補強用繊維シートと樹脂組成物シートとの積層体を、樹脂組成物シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより繊維強化複合成形体とすることが可能である。かかる繊維強化複合成形体は、柔軟性が高く、金型等への追随性に優れた材料となる。
　樹脂組成物シートと補強用繊維シートとの重量比率としては９０：１０～２０：８０の範囲であることが好ましく、３０：７０～５０：５０の範囲であることがより好ましい。また樹脂組成物シートとしては、直径８ｍｍの測定子のピーコックを使用して、荷重１．２５Ｎ／ｃｍ２の条件下の厚さを測定した時の厚さは０．０５～０．５ｍｍが好ましく、０．１～０．３ｍｍがより好ましく、目付は２～１００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。補強用繊維シートとしては、厚さは０．０５～１．０ｍｍ、目付は１００～２０００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
　積層体は、このような薄い樹脂組成物シートと補強用繊維シートとを複数枚重ねたものであって、重ね方としては交互に配列したものであることが、さらには表裏の最表面には樹脂組成物シートを配置することが好ましい。補強用繊維シートの枚数は、好ましくは１枚～５枚、より好ましくは１枚～３枚、さらに好ましくは１枚～２枚である。図１に、本発明の積層体の断面図の模式図を示す。
　本発明で用いられる樹脂組成物シートの形態は、特に制限はないが、上記目的を達成するためには長さ・幅・厚さの三次元のうち少なくとも一次元が１～３００μｍの範囲にあることが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍが更により好ましく、１～３０μｍが最も好ましい。このような形態を持ちうるものとしてフィルム、不織布および網目状繊維シートが挙げられ、なかでも樹脂組成物シートの品質の安定性という観点からフィルムが好ましい。
(繊維強化複合成形体の製造方法)
　本発明の繊維強化複合成形体は、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、圧縮成形、インサート成形などの公知な成形方法によって成形される。
　より好ましい方法としては、樹脂組成物シートと補強用繊維シートとを重ね合わせた前述の積層体をプレス成形する成形方法およびＬＦＴ－Ｄ(Long-Fiber Thermoplastics Direct)装置で成形する成形方法が挙げられる。
　積層体をプレス成形する方法で得られる繊維強化複合成形体は、前述の積層体を加圧処理することにより得られる。具体的には、前述の積層体を、樹脂組成物シートを構成するポリカーボネート樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより製造することができる。
　この方法により、補強用繊維の周囲をポリカーボネート樹脂によって包囲するのであるが、複合成形体の物性を向上させるためにも空隙が存在しないことが好ましい。加圧処理の温度としては使用するポリカーボネート樹脂にもよるが２００～３４０℃、さらには２４０～３３０℃の範囲であることが好ましい。処理時間としては１～３０分程度が好ましく、１～１０分程度がより好ましく、特には３～１０分の範囲であることが好ましい。加工時のプレス圧力としては２～３０ＭＰａ、さらには５～２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
　積層体をプレス成形する方法で得られる繊維強化複合成形体は、補強用繊維シートが樹脂組成物シートを介して重ね合わさった構造を有する。積層体の樹脂組成物シートの一部は、補強用繊維シートに含浸しているが、基本的には、積層体と同様な断面形状を有する。図２に積層体をプレス成形する成形方法で製造した繊維強化複合成形体の断面図の模式図を示す。
　ＬＦＴ－Ｄ装置による成形の基本構成は、二軸押出機、ロータリーバルブ/射出プランジャ、プレス成形機から成る。具体的には、まず前述の樹脂組成物ペレットをフィーダーで二軸押出機に投入し、補強用繊維は、二軸押出機シリンダに直接供給され、シリンダ内で溶融樹脂と混錬し、複合材料を製造する。次に複合材料は、二軸押出機の先端側に設置されたロータリバルブを通って射出プランジャに流入する。流入中に射出プランジャを後退させて、複合材料を射出プランジャ内に所定量充満する(計量動作)。その後、射出プランジャを前進させて複合材料を金型内に射出し、プレス成形することで繊維強化複合成形体が得られる。二つの射出プランジャは、片側で射出動作を行っている最中に、もう片側で計量動作を行い、交互に射出動作と計量動作を繰り返すため、二軸押出機による連続的な複合材料の製造が可能である。
　この方法による成形は、二軸押出機シリンダ内の樹脂が溶融した部位に補強用繊維を供給するため、通常の射出成形よりも繊維折損を抑制することが可能となり、高強度な成形体を得ることができる。ＬＦＴ－Ｄ装置の概略図を図３に示す。
　なお、本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
　次に本発明の実施例および比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例中の製造方法、評価方法は以下の通り実施した。
［実施例Ａ１～Ａ５および比較例Ａ１～Ａ４（製造例１～９）］
（Ｉ）樹脂組成物シート
（Ｉ－１）樹脂組成物で構成されたシートの製造
　表１に記載のポリカーボネート樹脂組成物を、９０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、二軸押出機から表に記載の押出温度で押出し、ダイ出口で急冷しながら表１に記載の厚みのフィルム状の樹脂組成物シートを作成した。このフィルム状シートの評価を表１に示す。
（Ｉ－２）平均厚み（フィルム状シート）
　直径８ｍｍの測定子のピーコックを使用して、荷重１．２５Ｎ／ｃｍ２の条件下の厚さを測定した。なお測定はフィルムの両端部および中心部の三点を測定し、これらの平均値を平均厚みとした。
[実施例Ａ６（製造例１０）]
　表１に示す組成の混合物（樹脂組成物）を押出機の第１供給口から供給した。かかる混合物はＶ型ブレンダーで混合して得た。二軸押出機は、径３０ｍｍφであり、最上流部のＣ１と、その下流のＣ５に供給口を有する全１０バレル構成（上流より、Ｃ１～Ｃ１０シリンダーと称す。）の１ベントを備えた日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０αＩＩＩ」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。押出条件は、温度Ｃ１：２６０℃、Ｃ２～１０：２７０℃とし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで実施し、溶融混練しペレットを得た。
［実施例Ｂ１～Ｂ１３、比較例Ｂ１～Ｂ６］
（ＩＩ）繊維強化複合成形体
（ＩＩ－１）繊維強化複合成形体の作製
（ＩＩ－１―１）積層体のプレス成形
　製造例１～９で得られた樹脂組成物シートおよび補強用繊維シートを表２および表３に示す割合となるように積層し、積層体とした。
　積層体を予熱したホットプレスに挿入して、表２および表３に示すプレス条件（温度、プレス時間、プレス圧）にて、繊維強化複合成形体（ＦＲＰ成形体）を得た。なお積層の際に、補強用繊維が偏らないように配慮し、また繊維強化複合成形体の厚みは、予め加熱加圧後に目的の厚みになるように、熱可塑性繊維シートおよび補強用繊維の量を調整した。最終的に得られた繊維強化複合成形体の評価を表２および表３に示す。なお補強用繊維ＦＩ－１、ＦＩ－３を使用した積層体は、繊維方向を揃えて繊維強化複合成形体を作製した。
（ＩＩ－１―２）ＬＦＴ－Ｄ装置によるプレス成形
　表２に示す割合となるように製造例１０で得られた樹脂組成物ペレットを二軸押出機の第一供給口（Ｃ１）から供給し、補強用繊維を第５供給口（Ｃ５）に供給して溶融混錬し、得られた複合材料を射出プランジャでプレス用金型に流入させ、表２に示すプレス条件(温度、プレス時間、プレス圧)にて、繊維強化複合成形体を得た。
　二軸押出機は、径３０ｍｍφであり、最上流部のＣ１と、その下流のＣ５に供給口を有する全１０バレル構成（上流より、Ｃ１～Ｃ１０シリンダーと称す。）の１ベントを備えた日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０αＩＩＩ」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。押出条件は、温度Ｃ１：２６０℃、Ｃ２～１０：２７０℃とし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで実施し溶融混錬した。
（ＩＩ－２）曲げ強度
（ＩＩ－１）から得られた繊維強化複合成形体から、サンプル片を切り出し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した（測定条件：試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃）。なお補強用繊維ＦＩ－１、ＦＩ－３を使用した積層体は、長辺が繊維方向になるようにサンプル片を切り出して曲げ強度の測定を実施し、補強用繊維ＦＩ－２、４、５、６を使用した積層体は、お互いが垂直になるような二方向で切り出し、曲げ強度はその二方向の曲げ強度の平均値として評価を実施した。初期の曲げ強度は３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（ＩＩ－３）層間せん断強度
（ＩＩ－１）から得られた繊維強化複合成形体から、サンプル片を切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ２３２４に準拠して層間せん断強度を測定した（測定条件：試験温度２３℃）。なお補強用繊維ＦＩ－１、ＦＩ－３を使用した積層体は、長辺が繊維方向になるようにサンプル片を切り出して層間せん断強度の測定を実施した。初期の層間せん断強度は、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（ＩＩ－４）高温高湿試験（長期耐久性評価）
（ａ）曲げ強度保持率
　（ＩＩ－１）から得られた繊維強化複合成形体から、サンプル片を切り出し、６０℃、５５％の環境下で１０００Ｈ熱処理し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した（測定条件：試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃）。この結果より、下記式により曲げ強度の保持率を算出した。曲げ強度保持率は、６０％以上であることが好ましい。
曲げ強度保持率（％）＝（高温高湿試験後の曲げ強度／初期の曲げ強度）×１００
（ｂ）層間層間せん断強度保持率
　（ＩＩ－１）から得られた繊維強化複合成形体から、サンプル片を切り出し、６０℃、５５％の環境下で１０００Ｈ熱処理し、ＡＳＴＭ　Ｄ２３２４に準拠して層間せん断強度を測定した（測定条件：試験温度２３℃）。この結果より、下記式により曲げ強度の保持率を算出した。層間せん断強度保持率は、６０％以上であることが好ましい。
層間せん断強度保持率（％）＝（高温高湿試験後の層間せん断強度／初期の層間せん断強度）×１００
（ＩＩ－５難燃性）
　米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ９４垂直燃焼試験に従い、下記方法で得られた厚み１．０ｍｍのＵＬ試験片を用いて燃焼試験を実施した。結果はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２およびｎｏｔ　Ｖに分類して評価した。難燃性は、Ｖ－０であることが好ましい。
（ＩＩ－６）外観
　（ＩＩ－１）から得られた繊維強化複合成形体を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　〇：繊維が均一に積層されており、表面外観が良好である。
　×：繊維が不均一に積層されており、表面外観が悪い。
［使用組成］
　実施例では、下記の成分を使用した。
（Ａ成分）（ポリカーボネート樹脂）
Ａ－１：モノマー成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンからなるポリカーボネート樹脂［ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）＝８．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ］
（Ｂ成分）（ホスファゼン）
Ｂ－１：下記式（１７）のｋ＝１の三量体の含有量が１００ｍｏｌ％である環状フェノキシホスファゼン
Ｂ－２；下記式（１７）のｋ＝１の三量体の含有量が９８．５ｍｏｌ％、ｋ＝２の四量体の含有量が１ｍｏｌ％、ｋ＝３以上の多量体の含有量が０．５ｍｏｌである環状フェノキシホスファゼン
Ｂ－３：下記式（１７）のｋ＝１の三量体の含有量が９８ｍｏｌ％、ｋ＝２の四量体の含有量が１．５ｍｏｌ％、ｋ＝３以上の多量体の含有量が０．５ｍｏｌである環状フェノキシホスファゼン
Ｂ－４：下記式（１７）のｋ＝１の三量体の含有量が７０ｍｏｌ％、ｋ＝２の四量体の含有量が２０ｍｏｌ％、ｋ＝３以上の多量体の含有量が１０ｍｏｌ％である環状フェノキシホスファゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｃ成分）　（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
Ｃ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７５００■８５００ｇ／ｅｑ、三菱化学社製　ＪＥＲ１２５６（製品名）
（Ｄ成分）
Ｄ－１：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（株）アデカ　ＡＯ－５０（製品名）
Ｄ－２：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、（株）アデカ　アデカスタブＰＥＰ３６（製品名）
（補強用繊維）
ＦＩ－１：炭素繊維一方向テープ［東邦テナックス（株）製「Ｆ－２２」、繊維径＝７μｍ］
ＦＩ－２：炭素繊維織布［東邦テナックス（株）製「Ｗ３１０１」、目付＝２００ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ、繊維径＝７μｍ］
ＦＩ－３：ニッケルコート炭素繊維テープ［東邦テナックス（株）製「ＨＴＳ４０　ＭＣ」、繊維径＝７．５μｍ、幅１０ｍｍ］
ＦＩ－４：ガラス繊維織布［日東紡株式会社製「ＷＦ１５０」］、目付＝１４４ｇ／ｍ２、厚さ０．２２ｍｍ、繊維径＝１３μｍ］
ＦＩ－５：アラミド繊維不織布［帝人紡株式会社製「テクノーラ　ＥＦ２００」］、目付＝２００ｇ／ｍ２、繊維径＝１２μｍ］
ＦＩ－６：炭素繊維シート［東邦テナックス（株）製：ＨＴ　Ｃ４２２　６ｍｍ、長径７μｍ、カット長６ｍｍの炭素繊維を加圧して幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのシート状にしたもの］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の繊維強化複合成形体用樹脂組成物を補強用繊維と複合化して得られる繊維強化複合成形体は、曲げ強度、せん断強度等の機械特性およびこれらの長期耐久性、難燃性に優れ、電気・電子部品、家庭電化製品、自動車関連部品、インフラ関連部品、住設関連部品等に有用である。
１．熱可塑性樹脂シート層
２．補強用繊維シート層
３．熱可塑性樹脂ペレット
４．強化繊維
５．原料フィーダー
６．二軸押出機
７．ロータリバルブ
８．射出プランジャ
９．プレス成形機

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）７０～９９重量部および（Ｂ）ホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼン（Ｂ成分）３０～１重量部を含有することを特徴とする繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
  2. 　Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）密着改良剤（Ｃ成分）を０．１～２０重量部含有する請求項１に記載の繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
  3. 　Ｃ成分が１分子中にエポキシ基、カルボン酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種類有する有機化合物である請求項１または２に記載の繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
  4. 　Ｃ成分がグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートおよびスチレン－マレイン酸樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物と補強用繊維との複合成形体である繊維強化複合成形体。
  6. 　補強用繊維を構成する繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維である請求項５に記載の繊維強化複合成形体。
  7. 　補強用繊維が補強用繊維シート形状であり、樹脂組成物が樹脂組成物シート形状であって、補強用繊維シートと樹脂組成物シートとの積層体である請求項５または６に記載の繊維強化複合成形体。
  8. 　補強用繊維と樹脂組成物からなる複合成形体であって、樹脂組成物が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）７０～９９重量部および（Ｂ）ホスファゼン環状三量体を９８．５ｍｏｌ％以上含有するホスファゼン（Ｂ成分）３０～１重量部を含有する樹脂組成物であり、かつ補強用繊維の含有量が、樹脂組成物のＡ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対して、１５～４００重量部であることを特徴とする繊維強化複合成形体。
  9. 　Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）密着改良剤（Ｃ成分）を０．１～２０重量部含有する請求項８に記載の繊維強化複合成形体。
  10. 　Ｃ成分が１分子中にエポキシ基、カルボン酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種類有する有機化合物である請求項８または９に記載の繊維強化複合成形体。
  11. 　Ｃ成分がグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートおよびスチレン－マレイン酸樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機化合物である請求項８～１０のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
  12. 　補強用繊維を構成する繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維である請求項８～１１のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
  13. 　補強用繊維が、織編物、不織布、一方向性シートのいずれかである請求項８～１２のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
  14. 　補強用繊維が補強用繊維シート形状であり、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂シート形状であって、補強用繊維シートと熱可塑性樹脂シートとの積層体である請求項８～１３のいずれか１項に記載の繊維強化複合成形体。
  15. 　請求項１４に記載の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することを特徴とする繊維強化複合成形体の製造方法。
PCT/JP2023/006175 2022-03-04 2023-02-21 繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体 WO2023167054A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022033163A JP2023128656A (ja) 2022-03-04 2022-03-04 繊維強化複合成形体用樹脂組成物
JP2022-033162 2022-03-04
JP2022-033163 2022-03-04
JP2022033162A JP2023128655A (ja) 2022-03-04 2022-03-04 繊維強化複合成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023167054A1 true WO2023167054A1 (ja) 2023-09-07

Family

ID=87883549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/006175 WO2023167054A1 (ja) 2022-03-04 2023-02-21 繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202402894A (ja)
WO (1) WO2023167054A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016008295A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 炭素繊維強化複合成形体及びその製造方法
JP2017222865A (ja) * 2014-11-17 2017-12-21 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 難燃性繊維−マトリックス半製品
JP2019526652A (ja) * 2016-07-04 2019-09-19 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ マトリックス材として特定のポリカーボネート組成物を含んでなる多層複合材料
WO2020066535A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2021506616A (ja) * 2017-12-14 2021-02-22 トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリカーボネート組成物層及び繊維構造体層を有し、耐火性の改善された積層体
JP2022147096A (ja) * 2021-03-23 2022-10-06 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016008295A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 炭素繊維強化複合成形体及びその製造方法
JP2017222865A (ja) * 2014-11-17 2017-12-21 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 難燃性繊維−マトリックス半製品
JP2019526652A (ja) * 2016-07-04 2019-09-19 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ マトリックス材として特定のポリカーボネート組成物を含んでなる多層複合材料
JP2021506616A (ja) * 2017-12-14 2021-02-22 トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリカーボネート組成物層及び繊維構造体層を有し、耐火性の改善された積層体
WO2020066535A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2022147096A (ja) * 2021-03-23 2022-10-06 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW202402894A (zh) 2024-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6808016B2 (ja) 積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体
JP6328985B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
US11124647B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using same
JP6588219B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019167498A (ja) ３ｄプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物
JP2018159003A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20100015677A (ko) 슬라이딩성 수지 조성물 및 그 성형품
JP5558926B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP7208069B2 (ja) 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物
WO2023167054A1 (ja) 繊維強化複合成形体用樹脂組成物および繊維強化複合成形体
KR102585425B1 (ko) 반복 이용 가능한 의료용 박스
JP7260251B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP6975651B2 (ja) 積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体
JP6495669B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR102175714B1 (ko) 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
TWI830851B (zh) 包含碳纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物之成形用材料
JP6110197B2 (ja) 導電性ポリカーボネート樹脂組成物
JP6782576B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2023128655A (ja) 繊維強化複合成形体
JP2023128656A (ja) 繊維強化複合成形体用樹脂組成物
JP2022147096A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP7267839B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP6976438B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
WO2022118666A1 (ja) 積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体ならびに繊維強化樹脂複合体の製造方法
JP7368253B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23763313

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1