JP7208069B2 - 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは剛性、寸法安定性、耐薬品性、外観および押出加工性に優れた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
ポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐薬品性に優れ、しかも低比重であることから電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、バンパー、内外装部品など自動車用途にも幅広く用いられている。しかしながらいわゆるエンジニアリングプラスチックと比較すると耐熱性や寸法安定性などが不充分である。
一方、エンジニアリングプラスチックの中でも特にポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐クリープ特性、寸法安定性に優れていることから、電気・電子・OA機器の筐体や部品、自動車用内装・外装部品、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。
ポリプロピレン樹脂に、ポリカーボネート樹脂の持つ寸法安定性などの特性を付与させることを目的とするポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンドは、さまざまな試みがなされてきた。しかしながら、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂とは相溶性が良好でなく、層状剥離や著しい物性低下が問題となる。
そこで、上記相溶性を改善することを目的として、種々の樹脂組成物が提案されている。例えば、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性させたエラストマーを相溶化剤として使用する樹脂組成物(特許文献1、2参照)、水酸基含有ビニルモノマーで変性させたポリプロピレンを相溶化剤とし、エチレンと炭素数4以上のα-オレフィンからなるエチレン-α-オレフィン共重合体を耐衝撃剤とする樹脂組成物(特許文献3参照)、およびスチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体を相溶化剤とする樹脂組成物(特許文献4、5参照)などが挙げられる。これらのように相溶化剤としてエラストマー成分を加えたポリプロピレン樹脂組成物は耐衝撃性には優れるものの、剛性や強度は不充分である。当然のことながら、繊維状充填材を添加することで剛性や強度はある程度向上するが、エラストマーの存在下では、繊維状充填材を添加する剛性向上の効果は充分ではなく、そのため必要以上に繊維状充填材を添加し外観を損なうといった問題がある。
こうした課題を解決するものとして、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂および特定の炭素繊維からなる繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物(特許文献6参照)が挙げられるが、非相溶による層状剥離や著しい物性低下を起こすことなく、剛性、寸法安定性、耐薬品性に優れる一方で、表面外観や押出加工性が悪く幅広い分野への使用にあたり更なる改善が必要とされていた。
特開平7-330972号公報 特開平8-134277号公報 特開2005-132937号公報 特開平5-17633号公報 特開2014-088475号公報 特開2016-222774号公報
本発明の目的は剛性、寸法安定性および耐薬品性に加え、特に外観および押出加工性に優れた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、特定の変性ポリオレフィン樹脂および炭素繊維からなる繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物が、剛性、寸法安定性、耐薬品性に加え、特に外観および押出加工性に優れるという驚くべき効果を見出した。
すなわち本発明によれば(1)(A)メルトフローレート(MFR)が0.1~40g/10分であるC成分を除くポリプロピレン樹脂(A成分)70~95重量部および(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)30~5重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)無水マレイン酸変性量が1.5~2.2重量%でありかつメルトフローレート(MFR)が80~300g/10分である変性ポリオレフィン樹脂(C成分)1~100重量部および(D)炭素繊維(D成分)10~110重量部を含有する樹脂組成物が提供される。
本発明のより好適な態様の一つは(2)B成分が下記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20~100モル%含むポリカーボネート樹脂である上記構成(1)に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物である。
Figure 0007208069000001
[上記一般式〔1〕において、RおよびRは夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、aおよびbは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式〔2〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。]
Figure 0007208069000002
(上記一般式〔2〕においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17およびR18は各々独立に、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19およびR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25およびR26は各々独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1~10の整数、dは4~7の整数であり、eは自然数であり、fは0または自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。)
本発明のより好適な態様の一つは(3)C成分が、固相グラフト工程から得られた変性ポリプロピレン樹脂である上記構成(1)または(2)に記載の樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(4)B成分が、粘度平均分子量が16,000~25,000であるポリカーボネート樹脂である上記構成(1)~(3)のいずれかに記載樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(5)C成分の含有量が、D成分100重量部に対して10~100重量部である上記構成(1)~(4)のいずれかに記載の樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(6)D成分が、X線光電子分光法によって測定される、繊維表面の酸素(O)と炭素(C)との原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が0.20~0.25の炭素繊維である上記構成(1)~(5)のいずれかに記載の樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(7)D成分が、集束処理量が2.0~3.0重量%である炭素繊維である上記構成(1)~(6)のいずれかに記載の樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(8)上記構成(1)~(7)のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された射出成形品である。
本発明のより好適な態様の一つは(9)射出成形品が車両用内外装部材である上記構成(8)に記載の射出成形品である。
本発明のより好適な態様の一つは(10)射出成形品がOA・電気電子用内外装部材である上記構成(8)に記載の射出成形品である。
以下、本発明について具体的に説明する。
(A成分:ポリプロピレン樹脂)
本発明のA成分として用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび炭素数4~10のα-オレフィンとのブロック共重合体(「ブロックポリプロピレン」ともいう)、プロピレンとエチレンおよび炭素数4~10のα-オレフィンとのランダム共重合体(「ランダムポリプロピレン」ともいう)が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
本発明においては、ポリプロピレン樹脂として上記のホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの1種あるいは2種以上を使用してよく、中でもホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂にはC成分である変性ポリプロピレン樹脂は含まれない。
ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数4~10のα-オレフィンの例には、1-ブテン、1-ペンテン、イソブチレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセンが含まれる。
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、5重量%以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数4~10のα-オレフィンの含有量は、全モノマー中20重量%以下であることが好ましい。
ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと1-ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
本発明におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト(230℃、2.16kg)は、0.1~40g/10分であり、0.2~20g/10分であることが好ましく、0.5~10g/10分であることがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレイトが0.1g/10分未満では高粘度のため成形性に劣り、40g/10分を越えると引張破壊強度が改善せず、押出加工性にも劣る。なお、メルトフローレイトは「MFR」とも呼ばれる。MFRはISO1133に準拠して測定した。
A成分の含有量はA成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部中、70~95重量部であり、好ましくは75~95重量部、より好ましくは75~90重量部、さらに好ましくは80~90重量部である。A成分が70重量部未満では、耐薬品性が充分でなく、95重量部を超えると引張破壊強度、寸法安定性、表面外観および押出加工性が充分でなくなる。
(B成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明のB成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
B成分は下記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20~100モル%含むポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
Figure 0007208069000003
[上記一般式〔1〕において、RおよびRは夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、aおよびbは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式〔2〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。]
Figure 0007208069000004
[上記一般式〔2〕においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17および R18は各々独立に、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19およびR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25およびR26は各々独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1~10の整数、dは4~7の整数であり、eは自然数であり、fは0または自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。]
ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。
ビスフェノール類の具体例としては、例えば4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
脂肪族ジオール類としては、例えば2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、1,14-テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、1,16-ヘキサデカンジオール、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}メタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}エタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-1-フェニルエタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル}プロパン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス{4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ビフェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル}プロパン、2,2-ビス{3-t-ブチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}ブタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-4-メチルペンタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}オクタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}デカン、2,2-ビス{3-ブロモ-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{3,5-ジメチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、1,1-ビス{3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}ジフェニルメタン、9,9-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}フルオレン、9,9-ビス{4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル}フルオレン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロペンタン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ-テル、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、1,3-ビス[2-{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,3-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、4,8-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-5,7-ジメチルアダマンタン、3,9-ビス(2-ヒドロキシー1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール(イソソルビド)、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニトール(イソマンニド)、1,4:3,6-ジアンヒドロ-L-イジトール(イソイディッド)等が挙げられる。
これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、が好ましく、殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、および9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のB成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
これらのポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0~40℃であり、反応時間は数分~5時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式〔3〕~〔5〕で表される単官能フェノール類を示すことができる。
Figure 0007208069000005
[式中、Aは水素原子、炭素数1~9のアルキル基、アルキルフェニル基(アルキル部分の炭素数は1~9)、フェニル基、またはフェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数1~9)であり、rは1~5、好ましくは1~3の整数である。]
Figure 0007208069000006
Figure 0007208069000007
[式中、Yは-R-O-、-R-CO-O-または-R-O-CO-である、ここでRは単結合または炭素数1~10、好ましくは1~5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10~50の整数を示す。]
上記一般式〔3〕で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クレゾール、p-クミルフェノール、2-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。また、上記一般式〔4〕~〔5〕で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。上記一般式〔4〕の置換フェノール類としてはnが10~30、特に10~26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、上記一般式〔5〕の置換フェノール類としてはXが-R-CO-O-であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10~30、特に10~26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。これら単官能フェノール類の内、上記一般式〔5〕で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはp-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノールまたは2-フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル% 末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
本発明のB成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
本発明のB成分として用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、16,000~25,000の範囲が好ましく、18,000~24,000がより好ましく、18,500~23,500の範囲がさらにより好ましく、19,000~23,000の範囲が最も好ましい。分子量が25,000を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が16,000未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-40.83
c=0.7
本発明のB成分として用いられる使用されるポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Cl(塩素)量が好ましくは0~200ppm、より好ましくは0~150ppmである。ポリカーボネート樹脂中の全Cl量が200ppmを越えると、色相および熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
(C成分:変性ポリオレフィン樹脂)
本発明のC成分として用いられる変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂であり、ポリプロピレン樹脂と炭素繊維との界面密着性を向上させ、樹脂組成物の強度(曲げ弾性率、曲げ強度)を向上させる。
変性されたポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン樹脂が好ましい。なお変性ポリプロピレン樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等を含む。変性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度(Tc)は、通常90~125℃、好ましくは110~120℃である。極限粘度は、通常0.1~2.4dl/g、好ましくは0.2~1.6dl/gである。変性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。変性ポリオレフィン樹脂の極限粘度は、テトラリン中、135℃で測定することができる。
変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸によりグラフトされた、ランダムプロピレンコポリマーなどの変性ポリプロピレン樹脂を使用するのが好ましい。
樹脂成分中の炭素繊維を良好に分散させ、樹脂組成物が低密度での高い剛性および耐衝撃性等のバランスの良い機械的性質を提供することを確保するために、変性ポリオレフィン樹脂は、通常使用されるよりも高い量の極性基を含む。
すなわち変性ポリオレフィン樹脂における無水マレイン酸に由来する基の量は、変性ポリオレフィン樹脂の全重量に基づいて1.5~2.2重量%であり、1.6~2.2重量%であるのが好ましく、1.6~2.0重量%がより好ましく、1.7~1.9%であるのがさらに好ましい。変性量が1.5重量%未満では押出加工性が悪化し、2.2重量%を超えると外観が損なわれる。
変性ポリオレフィン樹脂のISO1133の一般的定義に則して測定したメルトフローレート(MFR)(190℃;2.16kg)は、80~300g/10分であり、90~200g/10分であるのが好ましく、100~150g/10分であるのがより好ましい。MFRが80g/10分未満では、引張破壊強度に問題が生じ、300g/10分を超えると、押出加工性が悪化する。
加えて、変性ポリオレフィン樹脂は、融解温度Tmが120~150℃の範囲内であるのが好ましく、125~145℃の範囲であるのがより好ましく、130~140℃の範囲であるのが最も好ましいものと認められる。
変性ポリオレフィン樹脂は、ポリマー、モノマー、反応開始剤からなる固相グラフト工程から得られたものが好ましく、このようなプロセスステップは、公知技術である。
C成分の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、1~100重量部であり、好ましくは5~100重量部、より好ましくは10~90重量部である。C成分の含有量が1重量部未満では押出加工性が悪化し、100重量部を超えると外観が損なわれる。
また、C成分の含有量は、D成分100重量部に対し、10~100重量部であることが好ましく、より好ましくは15~90重量部、さらに好ましくは20~80重量部である。C成分の含有量が10重量部未満では機械強度および押出加工性に劣る場合があり、100重量部を超えると外観が損なわれる場合がある。
(D成分:炭素繊維)
本発明のD成分として用いられる炭素繊維としては、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバーおよびカーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも機械的強度に優れる点、並びに良好な導電性を付与できる点において、カーボンファイバーが好ましい。カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、およびピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、および高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。また、カーボンファイバーの平均繊維径は特に限定されないが、3~15μmが好ましく、より好ましくは5~13μmである。かかる範囲の平均繊維径を持つカーボンファイバーは、成形品外観を損なうことなく良好な機械的強度および疲労特性を発現することができる。また、カーボンファイバーの好ましい繊維長は、樹脂組成物中における数平均繊維長として60~500μmが好ましく、より好ましくは80~400μm、特に好ましくは100~300μmである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維長以下の長さのものはカウントしない方法による値である。さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との相溶性を高め、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂の分散性を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。本発明の機構はまだ明らかではないが、カーボンファイバーの表面を酸化処理することで、表面の極性が向上し、非極性であるプロピレン樹脂と炭素繊維の密着性はより低下することになる。結果として、相対的に極性の低いポリカーボネート樹脂との分散性が向上するものと考えている。酸化処理の度合はカーボンファイバー上の表面酸素濃度(O/C)によって定量することができる。本発明のD成分として用いられる炭素繊維は、X線光電子分光法によって測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)との原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が0.20~0.25であることが好ましく、表面酸素濃度が0.20未満である場合ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂との機械強度に劣る場合があり、0.25を超えると押出加工性に問題が生じる場合がある。酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、(1)炭素繊維を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、(2)炭素繊維化可能な繊維または繊維状炭素充填材を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、700℃以上の温度で焼成する方法、および(3)炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。
本発明のD成分として用いられる炭素繊維は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂で処理された炭素繊維は、機械的強度に優れることから本発明において好適である。集束処理量は2.0~3.0重量%であることが好ましく、より好ましくは2.2~2.9重量%、さらに好ましくは2.4~2.8重量%、特に好ましくは2.5~2.7重量%である。集束処理量が2.0重量%未満の場合機械強度に劣る場合があり、3.0重量%を超えると外観に問題が生じる場合がある。
D成分の含有量はA成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、10~110重量部であり、好ましくは10~80重量部、更に好ましくは10~70重量部である。D成分の含有量が10重量部未満では剛性や引張破壊強度が十分に発揮されず、寸法安定性にも劣り、110重量部を超えると、混練押出時にストランド切れやサージングなどが起こり生産性が低下する。
(その他の成分)
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、リン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ含有酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、染顔料などが挙げられる。
(リン系熱安定剤)
本発明に使用されるリン系安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
ホスファイト化合物としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば下記一般式〔6〕で表わされるホスファイト化合物、下記一般式〔7〕で表わされるホスファイト化合物、および下記一般式〔8〕で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
Figure 0007208069000008
[式中R31は、水素原子または炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基ないしアルカリール基、炭素数7~30のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ(アルキル基は炭素数1~30)またはヒドロキシ置換基を示し、3個のR31は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択でき、また2価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。]
Figure 0007208069000009
[式中R32、R33はそれぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7~30のアラルキル基、炭素数4~20のシクロアルキル基、炭素数15~25の2-(4-オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。]
Figure 0007208069000010
[式中R34、R35は炭素数12~15のアルキル基である。なお、R34およびR35は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択できる。]
ホスホナイト化合物としては下記一般式〔9〕で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式〔10〕で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
Figure 0007208069000011
Figure 0007208069000012
[式中、Ar、Arは炭素数6~20のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数15~25の2-(4-オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示し、4つのArは互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または2つのArは互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。]
上記一般式〔6〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
上記一般式〔7〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
上記一般式〔8〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、4,4’-イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
上記一般式〔9〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス(2,4-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイトの1種もしくは2種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる3種の混合物である。
上記一般式〔10〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス(2,4-ジ-iso-プロピルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイトビス(2,6-ジ-iso-プロピルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等が挙げられ、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、およびビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイトの1種もしくは2種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる2種の混合物である。また、2種の混合物の場合その混合比は、重量比で5:1~4の範囲が好ましく、5:2~3の範囲がより好ましい。
一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
上記のリン含有熱安定剤の中で、さらに好ましい化合物としては、以下の一般式〔11〕および〔12〕で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007208069000013
[式〔11〕中、R36およびR37は、それぞれ独立して炭素原子数1~12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。]
Figure 0007208069000014
(式〔12〕中、R41、R42、R43、R44、R47、R48およびR49はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R45は水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を示し、およびR46は水素原子またはメチル基を示す。)
式〔11〕中、好ましくはR36およびR37は炭素原子数1~12のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基である。式〔11〕で表される化合物としては具体的に、トリス(ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
式〔12〕で表される化合物としては具体的に、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)と2,6-ジ-tert-ブチルフェノールから誘導されるホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイト、が挙げられ、特に2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイトが好ましい。
リン系熱安定剤の含有量はA成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.001~3.0重量部、より好ましくは0.01~2.0重量部、さらに好ましくは0.05~1.0重量部である。リン系熱安定剤の含有量が0.001重量部未満では機械特性が十分に発現せず、3.0重量部を超えても機械特性を十分に発現しない場合がある。
(フェノール系熱安定剤)
本発明に使用されるフェノール系安定剤としては、一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、具体例としては、例えばビタミンE、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
より好ましくは、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、さらにn-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネートが好ましい。
(イオウ含有酸化防止剤)
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β-ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β-ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系安定剤、およびイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ単独または2種以上併用することができる。フェノール系安定剤およびイオウ含有酸化防止剤の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、0.0001~1重量部であることが好ましい。より好ましくは0.0005~0.5重量部であり、さらに好ましくは0.001~0.2重量部である。
(離型剤)
本発明の樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.005~2重量部、より好ましくは0.01~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。かかる範囲においては、本発明の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。
(紫外線吸収剤)
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。ベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
シアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対して、好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.02~2重量部、さらに好ましくは0.03~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。
(ヒンダードアミン系光安定剤)
本発明の樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)と呼ばれ、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、N,N’-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)エタン、α,α’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、N-H型(窒素原子に水素が結合)、N-R型(窒素原子にアルキル基(R)が結合)、N-OR型(窒素原子にアルコキシ基(OR)が結合)の3タイプがあるが、ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるN-R型、N-OR型を用いるのがより好ましい。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、0~1重量部であることが好ましく、0.05~1重量部がより好ましく、さらに好ましくは0.08~0.7重量部、特に好ましくは0.1~0.5重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が1重量部より多いとガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が起こる場合があり好ましくない。また、0.05重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合がある。
(難燃剤)
本発明の樹脂組成物には難燃剤を配合して難燃性を付与することができる。かかる難燃剤としては従来、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、(i)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化ポリカーボネート化合物など)(ii)リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物など)、(iii)金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(iv)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
難燃剤の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対し、好ましくは0.01~30重量部であり、より好ましくは0.05~28重量部、さらに好ましくは0.08~25重量部である。難燃剤の含有量が0.01重量部未満の場合、十分な難燃性が得られない場合があり、30重量部を超えた場合、衝撃強度および耐薬品性の低下が大きい場合がある。
(染顔料)
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する樹脂組成物もまた提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分およびB成分からなる樹脂成分100重量部に対して、0.00001~1重量部が好ましく、0.00005~0.5重量部がより好ましい。
(他の樹脂)
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
(その他充填材)
本発明の樹脂組成物には、D成分以外の充填材を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の充填材としてはチタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ-ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
(その他の添加剤)
その他、本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
(繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200~360℃の範囲が好ましく、より好ましくは200℃~300℃の範囲であり、さらに好ましくは230~280℃である。混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
(樹脂組成物からなる成形品の成形方法)
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、射出成形、押出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。
本発明の樹脂組成物は、剛性、寸法安定性および耐薬品性に加え、外観および押出加工性に特に優れ、電気・電子部品、家庭電化製品、自動車関連部品、インフラ関連部品、住設関連部品等に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
尚、評価としては以下の項目について実施した。
1.ポリカーボネート樹脂(B成分)の評価
(i)粘度平均分子量(Mv)
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4 Mv0.83
c=0.7
(ii)ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子(株)製 JNM-AL400を用い、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のH-NMRスペクトルを測定し、二価フェノール(I)由来のピークの積分比とジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
ポリジオルガノシロキサン成分含有量(wt%)=[A/(A+B)]×100
A:〔ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のH一つ分のピークの積分比〕×〔ポリジオルガノシロキサン部分の分子量〕
B:〔二価フェノール(I)のH一つ分のピークの積分比〕×〔二価フェノールの分子量〕
2.炭素繊維(D成分)の評価
(i)表面酸素濃度(O/C)
表面に付着している汚れを過熱水蒸気にて除去した炭素繊維を、約20mmにカットし、銅製の試料支持台に拡げた。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を1×10-8Torrに保った。続いて、X線源としてAlKα1,2 を用い、光電子脱出角度を10°~90°の間で変更して測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sのメインピーク(ピークトップ)の結合エネルギー値を284.6eVに合わせた。C1sピーク面積は282~296eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、O1sピーク面積は528~540eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA-1600(感度補正値:2.33)を用いた。
3.樹脂組成物の評価
(i)引張特性(引張破壊強度)
ISO527に準拠して試験速度50mm/minで測定した。試験片はダンベル型試験片を用い、平行部形状は、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmであった。
(ii)剛性(曲げ弾性率)
長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片を用いてISO178に準拠して試験速度2mm/minで測定した。
(iii)耐薬品性
長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片を23℃の溶剤(アセトン)中に12時間浸漬した後、溶剤から取り出し、試験片に付着している溶剤をウェスに染み込ませた。浸漬した試験片の表面を目視で観察し、外観に異常が見られないものを○、外観に異常が見られるものを×とした。
(iv)寸法安定性(成形収縮率)
一方の短辺側に厚み1.5mmのフィルムゲートを有する短辺50mm、長辺100mm、厚み4mmの平板を成形し、23℃、50%RH、24時間状態調節したのち、平板の流動の流れ方向の寸法を三次元測定機(三豊製作所(株)製 MICROPAK 550)を使用し測定し、流れ方向の成形収縮率を求めた。
(v)表面外観
縦50mm×横45mm×厚さ2mmの平板を成形し、表面外観を観察した。炭素繊維とポリカーボネート樹脂の密着性が不十分だったことにより発生する直径3mm以上の繊維状物質の塊が表面に確認されなかったものを○(良好)、繊維状物質の塊が若干確認されたものを△(やや良好)、繊維状物質の塊が確認されたものを×(不良)とした。
(vi)押出加工性
下記の方法で樹脂組成物を得た際に、ストランド切れやサージングが起こらなかったものを〇(良好)、ストランド切れは起こらなかったもののサージングが起こったものを△(やや良好)、ストランド切れやサージングがおこったものを×(不良)とした。
[実施例1~16、比較例1~9]
表1および表2記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX-30)を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第1段のニーディングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送りのローター×1、戻しのローター×1および戻しニーディングディスク×1から構成される)を、ベント位置以後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×1、および戻しのローター×1から構成される)を設けてあった。シリンダー温度およびダイス温度が250℃、およびベント吸引度が3000Paの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。ただし、比較例5はストランド切れやサージングが激しく、成形評価できるペレットが得られなかった。実施例1~16、比較例1~4、6~9で得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度250℃、金型温度50℃とした。各評価結果を表1および表2に示した。
なお、表1および表2中記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分:ポリプロピレン樹脂)
A-1:ホモポリプロピレン樹脂((株)サンアロマー製 サンアロマーPL400A(製品名) MFR=2.0g/10min)
A-2:ホモポリプロピレン樹脂((株)サンアロマー製 サンアロマーVS200A(製品名) MFR=0.5g/10min)
A-3:ホモポリプロピレン樹脂((株)サンアロマー製 サンアロマーPLA00A(製品名) MFR=38.0g/10min)
A-4:ホモポリプロピレン樹脂((株)サンアロマー製 サンアロマーPLB00A(製品名) MFR=70.0g/10min)
(B成分:ポリカーボネート樹脂)
B-1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL-1225WP(製品名))
B-2:下記製法により得られた粘度平均分子量19,400のポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂パウダー
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21591部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3674部を入れ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(ジヒドロキシ化合物(I)1モルに対して14モル)を加え、撹拌下22~30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。次に、48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p-tert-ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、下記式〔13〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物430部を塩化メチレン1600部に溶解した溶液を、ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)が二価フェノール(I)の量1モルあたり0.0008モル/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26~31℃において45分間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥し、ポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂パウダーを得た。(ポリジオルガノシロキサン成分含有量8.2%、粘度平均分子量19,400)
Figure 0007208069000015
B-3:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量25,100のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL-1250WQ(製品名))
(C成分:変性ポリオレフィン樹脂)
C-1:無水マレイン酸変性ポリオレフィン(ビックケミー製「SCONA TPPP 9212GA」(商品名)マレイン酸変性量1.8%、MFR=100g/10分)
C-2:無水マレイン酸変性ポリオレフィン(ビックケミー製「SCONA TPPP 8112GA」(商品名)マレイン酸変性量1.5%、MFR=100g/10分)
C-3:無水マレイン酸変性ポリオレフィン(三菱化学製「モディックP-908」(商品名)、マレイン酸変性量0.4%、MFR=20g/10分)
C-4:無水マレイン酸変性ポリオレフィン(マレイン酸変性量2.5%、MFR=500g/10分)
(D成分:炭素繊維)
D-1:PAN系炭素繊維(帝人製「テナックスHTC493、ウレタン集束処理量2.7重量%、平均繊維長6mm、繊維径7μm、表面酸素濃度が0.25)
D-2:PAN系炭素繊維(帝人製「テナックスHTC422、ウレタン集束処理量2.3重量%、平均繊維長6mm、繊維径7μm、表面酸素濃度が0.22)
D-3:PAN系炭素繊維(ウレタン集束処理量3.1重量%、平均繊維長6mm、繊維径7μm、表面酸素濃度が0.25)
D-4:PAN系炭素繊維(帝人製「テナックスUMC422、ウレタン集束処理量2.5重量%、平均繊維長6mm、繊維径7μm、表面酸素濃度が0.16)
(その他)
TMP:トリメチルホスフェート
CB:30重量部のカーボンブラック(三菱化学(株)製:カーボンブラックMA-100(商品名))、3重量部のホワイトミネラルオイル(エクソンモービル製:Crystol N352(商品名))、0.2重量部のモンタン酸エステルワックス(クラリアントジャパン(株)製:リコルブWE-1パウダー(商品名))および66.8重量部のスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製:CM-1000(商品名)、粘度平均分子量16,000)の4成分の合計100重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造されたカーボンブラックマスターペレット。
Figure 0007208069000016
Figure 0007208069000017

Claims (10)

  1. (A)メルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg)が0.1~40g/10分であるC成分を除くポリプロピレン樹脂(A成分)70~95重量部および(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)30~5重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)無水マレイン酸変性量が1.5~2.2重量%でありかつメルトフローレート(MFR)(190℃、2.16kg)が80~300g/10分である変性ポリオレフィン樹脂(C成分)1~100重量部および(D)炭素繊維(D成分)10~110重量部を含有する樹脂組成物。
  2. B成分が下記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20~100モル%含むポリカーボネート樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure 0007208069000018
    [上記一般式〔1〕において、RおよびRは夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、aおよびbは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式〔2〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。]
    Figure 0007208069000019
    [上記一般式〔2〕においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17およびR18は各々独立に、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19およびR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25およびR26は各々独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1~10の整数、dは4~7の整数であり、eは自然数であり、fは0または自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。]
  3. C成分が、固相グラフト工程から得られた変性ポリプロピレン樹脂である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. B成分が、粘度平均分子量が16,000~25,000であるポリカーボネート樹脂である請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. C成分の含有量が、D成分100重量部に対して10~100重量部である請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. D成分が、X線光電子分光法によって測定される、繊維表面の酸素(O)と炭素(C)との原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が0.20~0.25の炭素繊維である請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. D成分が、集束処理量が2.0~3.0重量%である炭素繊維である請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された射出成形品。
  9. 射出成形品が車両用内外装部材である請求項8記載の射出成形品。
  10. 射出成形品がOA・電気電子用内外装部材である請求項8記載の射出成形品。
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