JP2015137307A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)0〜90重量%および(B)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(B成分)10〜100重量%からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)ホスファゼン化合物(C成分)0.1〜4重量部、(D)無機充填材(D成分)5〜44重量部、(E)含フッ素滴下防止剤0.01〜1重量部を含有し、かつB成分由来のシロキサンドメインサイズが8〜19nmであることを特徴とする難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
また一方で、耐久性、衝撃強度および難燃性を向上させるため、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を導入することは公知である。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、特に限定されないが、好ましくは1.0×104〜5×104であり、より好ましくは1.1×104〜3×104であり、さらに好ましくは1.2×104〜2.4×104である。
粘度平均分子量が1×104未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×104を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
本発明でB成分として使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、下記一般式(1)で表されるニ価フェノールと下記一般式(3)で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂であることが好ましい。
また、本発明の方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(1)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(3)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。
二価フェノール(1)のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール(1)の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
B成分の含有量は、樹脂成分100重量%中、10〜100重量%であり、好ましくは15〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%である。B成分の含有量が10重量%未満では、難燃性、湿熱特性、耐光性が十分に発揮されない。
本発明の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物は、C成分としてホスファゼン化合物を含有する。かかるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、難燃性ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性、光劣化および湿熱劣化による衝撃強度、難燃性の低下、色相の悪化を抑制する効果を付与することができる。リン系難燃剤として、ホスファゼン化合物以外の化合物、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステルなどを使用した場合には、ポリカーボネート樹脂が可塑化されることにより耐熱性が低下し、光劣化および湿熱劣化による衝撃強度の悪化も生じる。また、請求項記載の添加量では難燃効果得られない。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式:−P(R2)=N−[式中、R2は有機基]で表される構造を表す。ホスファゼン化合物は一般式(4)、(5)で表される。
中でもホスファゼン化合物としては一般式(6)で表される環状フェノキシホスファゼンであることが好ましい。
C成分の含有量は樹脂成分100重量部に対し、0.1〜4重量部であり、好ましくは0.5〜2.9重量部であり、1〜2.0重量部がより好ましい。C成分の含有量が0.1重量部未満であると難燃化の効果が得がたく、4重量部を超えると耐熱性が低下する。
本発明の樹脂組成物は、D成分として無機充填材を含有する。無機充填材には、難燃性樹脂組成物の剛性や強度の向上などを目的として配合される強化フィラー並びに熱可塑性樹脂組成物の着色などを目的として配合される無機顔料などが代表的に例示される。強化フィラーとしては各種のガラス繊維(チョップドストランド、ミルドファイバー、扁平断面ガラス繊維等)、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、カーボンフレーク、カーボンビーズ、タルク、クレイ、カオリン、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、各種無機のウイスカー、金属繊維、金属フレーク、金属コートガラス繊維、金属コートガラスフレーク、および金属コート炭素繊維などを挙げることができる。中でもマイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンフレーク、金属繊維、金属フレーク、金属コートガラス繊維、金属コートガラスフレーク、金属コート炭素繊維およびガラスフレークから選択される少なくとも1種が好ましく、湿熱特性の観点からガラス繊維、炭素繊維、カーボンフレーク、金属繊維、金属フレーク、金属コートガラス繊維、金属コートガラスフレーク、金属コート炭素繊維およびガラスフレークから選択される少なくとも1種がより好ましい。更にガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークは特に好適である。一方、着色剤として配合される無機充填材の代表例としては二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、および酸化鉄などが例示され、二酸化チタンは最も好適に使用される。
本発明のE成分である含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
E成分の含有量は樹脂成分100重量部に対し、0.01〜1重量部であり、好ましくは0.05〜0.8重量部であり、0.1〜0.5重量部がより好ましい。E成分の含有量が0.01重量部未満であると、充分な難燃補助効果が発現せず、1重量部より多いとノンハロゲンの範疇から外れ、また湿熱特性が劣る。
本発明の樹脂組成物はF成分として、カルボキシル基および/またはその酸無水物基を有するオレフィン系ワックスを含有することできる。オレフィン系ワックスとしては、パラフィンワックス類としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、およびα−オレフィン重合体などが例示され、ポリエチレンワックスとしては、分子量1,000〜15,000程度のポリエチレンやポリプロピレンなどが例示される。尚、かかる分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)における標準ポリスチレンより得られた較正曲線を基準にして算出された重量平均分子量である。
本発明のF成分としてより好適であるのは、カルボキシル基および/またはその酸無水物基を有するオレフィン系ワックス1g当り、カルボキシル基および/またはその酸無水物基を好ましくは0.05〜10meq/gの範囲、より好ましくは0.1〜6meq/gの範囲、さらに好ましくは0.5〜4meq/gの範囲で含有するカルボキシル基および/またはその酸無水物基を有するオレフィン系ワックスである。更にカルボキシル基および/またはその酸無水物基を有するオレフィン系ワックスの分子量は、1,000〜10,000が好ましい。
F成分の含有量は樹脂成分100重量部に対し、0.01〜1重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.8重量部、さらに好ましくは0.1〜0.6重量部である。F成分の含有量が0.01重量部未満では、優れた衝撃強度を有する樹脂組成物が得られない場合があり、また、1重量部を超えると、難燃性が損なわれる場合がある。
本発明のG成分であるリン系安定剤は、更に良好な衝撃強度かつ熱安定性を有する難燃性樹脂組成物を得るため含有することが好ましい。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。
G成分の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、0.001〜0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.002〜0.07重量部、さらに好ましくは0.005〜0.05重量部である。リン系安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果が得られない場合があり、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。 ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
H成分の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜0.8重量部であり、最も好ましくは0.05〜0.6重量部である。
本発明の樹脂組成物には、成形加工時の分子量低下や色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色剤を使用することができる。
本発明の樹脂組成物にはG成分以外の公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することにより、例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などの効果が更に発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
本発明の樹脂組成物は離型剤を含有することができる。離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、F成分以外のポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などが例示される。
離型剤の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として、好ましくは0.005〜2重量部であり、より好ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲において樹脂組成物は良好な難燃性と衝撃特性を両立する。
本発明の樹脂組成物は更に、D成分以外の各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青などのフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
上記の染顔料の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物などが例示される。かかる高分子微粒子は、既に熱可塑性樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として、好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として、3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、更なる帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は樹脂成分100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物には、A成分、B成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂(メチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂)、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、並びに熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)などの樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。
例えばA成分、B成分、C成分、D成分、E成分および任意にF成分、G成分、H成分、他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
(i)耐熱性(荷重たわみ温度)
ISO規格のISO75−1および2に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。作成された厚み4mmの試験片を用い、1.80MPaの荷重で荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は120℃以上である必要がある。
ISO178(測定条件23℃)に準拠して測定した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。曲げ弾性率は3GPa以上である必要がある。
板状成形品上に載せられた撃芯に上部より錘を落下させて板状成形品に衝撃を加え、破壊状態を目視観察した。板状成形品の厚みは3mmであり、撃芯の先端形状は半径12.7mm の半球状であり、また撃芯は、その芯軸がずれない程度であって、かつ上下に平滑に可動する程度に治具で拘束された状態で板状成形品上に載せた。錘は2,000gのものを用い、落下高さは1mでとした。成形品に穴が開かなかった場合は○、微小クラックが生じた場合は△、完全に穴が開いた場合は×と評価した。なお、板状成形品は射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。
UL94規格に準拠し、厚み0.8mmにてUL94ランクを評価した。なお、試験片は、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。なお、判定がV−0、V−1、V−2のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合「not」と示すこととする。燃焼試験時にドリップしないことが重要であり、UL94ランクではV−1もしくはV−0が望ましい。
下記の条件での紫外線照射の実施後のデュポン衝撃強度および難燃性を前記(iii)および(iv)と同様の方法で測定した。
(キセノンアーク照射条件)
使用機器 : アトラス Ci4000(東洋精機製作所製)
放射照度 : 0.35W/m2(at 340nm)
ブラックパネル温度: 63℃
湿度 : 50%RH
試験時間 : 500時間
フィルター : (アウター)ボロシリケイト、(インナー)ボロシリケイト
下記の条件での湿熱処理の実施後のデュポン衝撃強度および難燃性を前記(iii)および(iv)と同様の方法で測定した。
(湿熱処理条件)
使用機器 : PR−3KP(エスペック社製)
温度 : 75℃
湿度 : 85%RH
試験時間 : 1,000時間
3段型プレート(全体が縦90mm×横50mmの大きさで、縦方向の20mmまでの厚さが3mm、20〜65mmの厚さが2mm、65〜90mmの厚さが1mmの階段状になっているプレート)の厚み1.0mm部分において、端部より5mm、側部より5mmの交点における深さ0.5mm部分をミクロトーム(Leica Microsystems社製 EM UC6)で樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡(FEI社製 TECNAI G2、加速電圧120kv)で撮影した。次に、撮影した画像中のシロキサンドメイン200個から画像処理ソフト(Nexus NewQube)を用いて平均シロキサンドメインサイズを算出した。なお、3段型プレートは、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度280℃、金型温度70℃で成形した。
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、ホスファゼン化合物、無機充填材、含フッ素滴下防止剤および各種添加剤を表1および2記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX−30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口から第二供給口まで280℃、第二供給口からダイス部分まで290℃とした。なお、強化充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、残りのポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表1および2に示した。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,800のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1225WX]
(B成分)
B−1:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度37)
B−2:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量8.4%、PDMS重合度37)
B−3:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度90)
B−4:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度8)
B−5:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度150)
(C成分)
C−1:環状フェノキシホスファゼン((株)伏見製薬所製:FP−110(商品名))
C−2:架橋フェノキシホスファゼン(大塚化学(株)製SPS−100(商品名))
(D成分)
D−1:円形断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CS−3PE−455FB、長径13μm、カット長3mm、アミノシラン表面処理及びウレタン系集束剤)
D−2:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−830、長径28μm、短径7μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
D−3:炭素繊維(東邦テナックス(株)製:HT C422 6mm、カット長6mm、ウレタン系集束剤)
D−4:ガラスフレーク(日本板硝子(株)製:フレカREFG−301、標準篩法によるメジアン平均粒径140μm、厚み5μm、エポキシ系集束剤)
(E成分)
E−1:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA500)
(F成分)
F−1:無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体である酸変性オレフィンワックス(三菱化学(株)製:ダイヤカルナDC30M)
(G成分)
G−1:リン系安定剤(大八化学工業(株)製:TMP トリメチルホスフェート)
(H成分)
H−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成工業(株)製:ケミソーブ79)
(その他成分;リン系難燃剤)
I−1:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート(大八化学工業(株)製:
PX−200(商品名))
Claims (10)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)0〜90重量%および(B)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(B成分)10〜100重量%からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)ホスファゼン化合物(C成分)0.1〜4重量部、(D)無機充填材(D成分)5〜44重量部、(E)含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01〜1重量部を含有し、かつB成分由来のシロキサンドメインサイズが8〜19nmであることを特徴とする難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂組成物中のB成分由来のポリジオルガノシロキサン含有量が0.3〜8.0重量%であることを特徴とする請求項1に記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- B成分のポリカーボネートブロックがビスフェノールAからなることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分の含有量が、樹脂成分100重量部に対し、0.1〜2.0重量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- D成分が、ガラス繊維、ガラスフレークおよび炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂成分100重量部に対し、(F)カルボキシル基および/またはその酸無水物基を有するオレフィン系ワックス(F成分)0.01〜1重量部を含有してなる請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂成分100重量部に対し、(G)リン系安定剤(G成分)0.001〜0.1重量部を含有してなる請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂成分100重量部に対し、(H)紫外線吸収剤(H成分)0.01〜1重量部を含有してなる請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の難燃性強化ポリカーボネート樹脂組成物からなる屋外設置用樹脂筐体。
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