JP6975651B2 - 積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体 - Google Patents
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Description
本発明のより好適な態様の一つは(4)ポリプロピレン樹脂組成物が、更に(D)スチレン系熱可塑性エラストマー(D成分)をA成分とB成分とからなる樹脂成分100重量部に対し1〜20重量部含有することを特徴とする上記構成(1)〜(3)のいずれか1項に記載の積層体である
本発明のより好適な態様の一つは(5)補強用繊維シートが、織編物、不織布、一方向性シートのいずれかである上記構成(1)〜(4)のいずれか1項に記載の積層体である。
本発明のより好適な態様の一つは(6)補強用繊維シートを構成する繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維であることを特徴とする上記構成(1)〜(5)のいずれか1項に記載の積層体である。
本発明のより好適な態様の一つは(7)補強用繊維シートを構成する繊維が、X線光電子分光法によって測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)との原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が0.15以上である炭素繊維であることを特徴とする上記構成(6)に記載の積層体である。
本発明のより好適な態様の一つは(8)熱可塑性樹脂シートが網目状の中空繊維からなるものであることを特徴とする上記構成(1)〜(7)のいずれか1項に記載の積層体である。
本発明のより好適な態様の一つは(9)上記構成(1)〜(8)のいずれか1項に記載の積層体からなる繊維強化樹脂複合体である。
本発明のより好適な態様の一つは(10)上記構成(1)〜(8)のいずれか1項に記載の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することを特徴とする繊維強化樹脂複合体の製造方法である。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物のA成分として用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンとのブロック共重合体(「ブロックポリプロピレン」ともいう)、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体(「ランダムポリプロピレン」ともいう)が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物のB成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。ビスフェノール類としては、下記式〔3〕で表されるビスフェノール類が好ましく用いられる。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には相溶化剤として変性ポリオレフィン樹脂を添加することができる。変性ポリオレフィン樹脂はポリプロピレン樹脂と強化繊維との界面密着性を向上させ、繊維強化樹脂複合体の強度を向上させる。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には更にスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することができる。スチレン系熱可塑性エラストマーはポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させ、繊維強化樹脂複合体の強度(曲げ弾性率、曲げ強度)を向上させる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が最も好適である。
X−(Y−X)n …(I)
(X−Y)n …(II)
一般式(I)および(II)におけるXはスチレン重合体ブロックで、式(I)においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Yはイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロックおよび水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも1種である。また、nは1以上の整数である。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、リン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ含有酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、相溶化剤、難燃剤、染顔料などが挙げられる。以下これら添加剤について具体的に説明する。
本発明に使用されるリン系安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
ホスホナイト化合物としては下記一般式〔10〕で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式〔11〕で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
本発明に使用されるフェノール系安定剤としては、一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、具体例としては、例えばビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
本発明の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)と呼ばれ、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には難燃剤を配合して難燃性を付与することができる。かかる難燃剤としては従来、熱可塑性樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、(i)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化ポリカーボネート化合物など)(ii)リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物など)、(iii)金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(iv)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物もまた提供可能である。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、他の充填材を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の充填材としてはチタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
本発明の積層体に用いられる補強用繊維シートを構成する補強用繊維としては、耐熱性が350℃以上の補強用繊維であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は200〜360℃の範囲が好ましく、より好ましくは200℃〜300℃の範囲であり、さらに好ましくは230〜280℃である。混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂シートは、補強用繊維シートを重ね合わせ、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより、熱可塑性樹脂シートが溶融し、補強用繊維の周囲に空隙なく配置され繊維強化樹脂複合体となる。
本発明においては、熱可塑性樹脂シートを網目状繊維シートとすることで、網目構造を持たない繊維からなる通常の不織布と比較して、強化繊維とのより高い密着性を得る事ができる。さらに補強用繊維との高い密着性を得る上では、中空繊維の断面形状が不規則な非円形断面である、異形繊維であることが好ましい。なおここで中空とは、公知の中空繊維のように明らかな空隙が有るものばかりでは無く、繊維内部に気泡が有る程度のものであっても構わない。
さらに具体的には、図2の電子顕微鏡写真に示したように、内部に複数のそれも形状の異なる気泡を有し、かつ扁平形状の繊維状物であることが好ましい。
ここでメルトブロー繊維とは、例えば熱可塑性重合体を溶融紡糸しながら、口金ノズルの直下にて高速加熱気流を噴射させて繊維を細化して得られる繊維である。
さらに本発明の積層体は、上記のような熱可塑性樹脂シートと補強用繊維シートとを重ね合わせ、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより繊維強化樹脂複合体とすることが可能である。
(I)熱可塑性樹脂シートの評価
(I‐1)目付(繊維状シートの場合)
JIS L 1913に準じて測定した。
(I‐2)異型度(繊維状シートの場合)
図3に示される単繊維横断面の外接円直径D1と内接円直径D2との比(D1/D2)を算出し、異型度とした。なお異形度は繊維20本分の異形度の平均値で表した。
(I‐3)中空率(繊維状シートの場合)
デジタル化した繊維断面写真を、画像解析システム、ピアス−2(ピアス(株)製)を用い、繊維の断面積(中空部を含む)と中空部面積を測定し、その面積比から中空率(%)を算出した。なお中空率は繊維20本分の中空度の平均値で表した。
(I−4)平均厚み(フィルム状シートの場合)
直径8mmの測定子のピーコックを使用して、荷重1.25N/cm2の条件下の厚さを測定した。なお測定はフィルムの両端部および中心部の三点を測定し、これらの平均値を平均厚みとした。
(II−1)成形加工性
実施例及び比較例で得られた積層体を予熱したホットプレスに挿入して、温度250℃およびプレス時間10分の条件下、15MPaのプレス圧にて、繊維強化樹脂複合体を成形するときの成形加工性を以下の基準で評価を実施した。
○: 成形時にガス発生がなく、表面外観の良い成形品が得られる
△: 成形時にややガス発生するが、表面外観には影響しない
×: 成形時にガス発生が多く、表面外観の悪い成形品が得られる
(II−2)空隙数
実施例及び比較例で得られた積層体を予熱したホットプレスに挿入して、表3〜表5に示す条件(温度、プレス時間、プレス圧)にて、繊維強化樹脂複合体を得た。得られた繊維強化樹脂複合体の断面を走査電子顕微鏡(SEM、JEOL社製、JSM−6100)にて、倍率100倍で観察し、空隙数を断面中の気泡の数で評価した。気泡の大きさは強化繊維径より大きなものをカウントし、数は3個以下であれば強化繊維への樹脂の含浸性は良好である。
(II−3)曲げ弾性率
実施例及び比較例で得られた積層体を予熱したホットプレスに挿入して、表3〜表5に示す条件(温度、プレス時間、プレス圧)にて、繊維強化樹脂複合体を得た。得られた繊維強化樹脂複合体から、長さ80mm、幅10mmのサイズを切り出しサンプル片とし、ISO178に準拠して曲げ弾性率を測定した(測定条件:試験速度2mm/min、試験温度23℃)。なおサンプル片はお互いが垂直になるような二方向で切り出し、曲げ弾性率はその二方向の曲げ弾性率の平均値として評価を実施した。
(II−4)曲げ強度
実施例及び比較例で得られた積層体を(II−2)と同様な方法でサンプル片を作成し、ISO178に準拠して曲げ強度を測定した(測定条件:試験速度2mm/min、試験温度23℃)。なおサンプル片はお互いが垂直になるような二方向で切り出し、曲げ強度はその二方向の曲げ強度の平均値として評価を実施した。
(II−5)熱安定性
実施例及び比較例で得られた積層体を(II−2)と同様な方法でサンプル片を作成し、温度100℃の条件で、500時間処理した後に、ISO178に準拠して曲げ強度を測定した(測定条件:試験速度2mm/min、試験温度23℃)。熱安定性は、以下の式で求めた保持率に基づいて評価を行った。
保持率(%)=[FS1/FS2]×100
FS1:熱処理後の曲げ強度
FS2:熱処理前の曲げ強度
○:保持率80%以上
△:保持率60以上80%未満
×:保持率60%未満
(II−6)外観
実施例及び比較例で得られた積層体(II−2)と同様な方法でサンプル片を作成し、目視でサンプルを確認し、以下の基準で評価をした。
○: 繊維が均一に積層されており、表面外観の良い積層体。
△: 繊維が一部不均一に積層されているが、表面外観には影響しない積層体
×: 繊維が不均一に積層されており、表面外観の悪い積層体
実施例では、下記の成分を使用した。
(A成分)(ポリプロピレン樹脂)
A−1:ホモポリプロピレン樹脂[(株)プライムポリマー製「プライムポリプロJ105G」、MFR(230℃、2.16kg荷重)=9g/10min]
A−2:ホモポリプロピレン樹脂[(株)プライムポリマー製「プライムポリプロJ106G」、MFR(230℃、2.16kg荷重)=15g/10min]
B−1:モノマー成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンからなるポリカーボネート樹脂[MVR(300℃、1.2kg荷重)=19cm3/10min]
B−2:モノマー成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンからなるポリカーボネート樹脂[MVR(300℃、1.2kg荷重)=8.5cm3/10min]
B−3:モノマー成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび下記式〔14〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物(式中の平均繰り返し数 p=約37))からなる共重合ポリカーボネート樹脂[MVR(300℃、1.2kg荷重)=5.5cm3/10min、ポリジオルガノシロキサン成分含有量8.2%]
B−5:モノマー成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび三官能のフェノールとして1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンからなる分岐構造を有するポリカーボネート樹脂[MVR(300℃、1.2kg荷重)=6cm3/10min、三官能フェノール量=1mol%]
C−1:無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体である酸変性オレフィンワックス[三菱化学(株)製「ダイヤカルナDC30M」(製品名)]
C−2:マレイン酸とポリプロプレンとの共重合である変性ポリプロピレン樹脂[三菱化学(株)製、「モディック P908」(製品名)]
D−1:スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体[スチレン含有量:65wt%、MFR:0.4g/10min、(株)クラレ製 セプトン2104(製品名)]
FI−1:炭素繊維一方向テープ[東邦テナックス(株)製「F−22」、繊維径=7μm]
FI−2:炭素繊維織布[東邦テナックス(株)製「W3101」、目付=200g/m2、厚さ0.25mm、繊維径=7μm]
FI−3:ニッケルコート炭素繊維[東邦テナックス(株)製「HTS40 MC」、繊維径=7.5μm]
FI−4:ガラス繊維織布[日東紡株式会社製「WF150」]、目付=144g/m2、厚さ0.22mm、繊維径=13μm]
FI−5:アラミド繊維不織布[帝人紡株式会社製「テクノーラ EF200」]、目付=200g/m2、繊維径=12μm]
FI−6:炭素繊維[東邦テナックス(株)製:HT C422 6mm、長径7μm、カット長6mm]からなる補強繊維シート
表1および表2に記載の各熱可塑性樹脂配合物を、90℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、発泡剤として窒素ガスを溶融混合し(窒素封入圧=3MPa)、二軸押出機から表に記載の押出温度で押出し、ダイ出口で急冷しながら表に記載の紡糸速度で引取り、中空網目状繊維シートとして巻き取った。この中空網目状繊維シートの評価を表1および表2に示す。
表2に記載の各熱可塑性樹脂配合物を、90℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、二軸押出機から表に記載の押出温度で押出し、ダイ出口で急冷しながら表に記載の厚みのフィルム状シートを作成した。このフィルム状シートの評価を表2に示す。
製造例1〜17で得られた熱可塑性繊維シートおよび補強用繊維を表3〜表5に示す割合となるように積層し、積層体とした。
2.気泡
3.外接円
4.内接円
Claims (9)
- 補強用繊維シートと熱可塑性樹脂シートとの積層体であって、熱可塑性樹脂シートが、網目状の中空繊維からなり、(A)ポリプロピレン樹脂(A成分)を1重量部以上70重量部未満および(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)を30重量部を超え99重量部以下含むポリプロピレン樹脂組成物であり、かつ補強用繊維シートを構成する補強用繊維の含有量がA成分とB成分とからなる樹脂成分100重量部に対し20〜150重量部であることを特徴とする積層体。
- B成分が下記式〔1〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20〜100モル%含むポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- ポリプロピレン樹脂組成物が、更に(C)変性ポリオレフィン樹脂(C成分)をA成分とB成分とからなる樹脂成分100重量部に対し1〜100重量部含有することを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
- ポリプロピレン樹脂組成物が、更に(D)スチレン系熱可塑性エラストマー(D成分)をA成分とB成分とからなる樹脂成分100重量部に対し1〜20重量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 補強用繊維シートが、織編物、不織布、一方向性シートのいずれかである請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 補強用繊維シートを構成する繊維が、炭素繊維およびガラス繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 補強用繊維シートを構成する繊維が、X線光電子分光法によって測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)との原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が0.15以上である炭素繊維であることを特徴とする請求項6に記載の積層体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体からなる繊維強化樹脂複合体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することを特徴とする繊維強化樹脂複合体の製造方法。
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