CN109153793B

CN109153793B - 层叠体和纤维强化树脂复合体的制造方法

Info

Publication number: CN109153793B
Application number: CN201780031208.1A
Authority: CN
Inventors: 三宅利往
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: US20190291398A1; JP6744414B2; EP3508518B1; WO2018043360A1; CN109153793A; EP3508518A4; EP3508518A1; TW201819188A; TWI731152B; JPWO2018043360A1

Abstract

本发明的目的在于提供在成型时容易加工且不易产生未浸渗部的层叠体和使用该层叠体的纤维强化树脂复合体的制造方法。本发明的层叠体包含增强用纤维片(b)和热塑性树脂片(a)，(i)增强用纤维片(b)含有熔融温度为350℃以上的增强用纤维(B)，(ii)热塑性树脂片(a)为含有中空纤维的无纺布，该中空纤维含有熔融温度小于350℃的热塑性树脂(A)。

Description

层叠体和纤维强化树脂复合体的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体，更详细而言涉及加热成型性优异的层叠体和纤维强化树脂复合体。

背景技术

纤维强化树脂复合体因其轻型性、高的物性而被用于汽车、飞机部件、常规工业用材料及其它的广泛领域。作为由基体树脂和强化纤维构成的纤维强化树脂复合体，提出了各种方案。

在专利文献1中，公开了含有涂布了上浆剂的碳纤维和热塑性树脂的预浸料。在专利文献2中，公开了由碳纤维基材和作为基体树脂的聚碳酸酯树脂构成的碳纤维强化复合成型体。在专利文献3中，公开了由基体树脂和强化纤维构成的纤维强化复合材料。在专利文献4中，记载了含有纤维材料和热塑性基体的纤维－基体半成品，其中，该热塑性基体含有热塑性树脂和磷腈。在专利文献5中，公开了一种预浸料，其由强化纤维和热塑性树脂构成，是在连续的强化纤维束上层叠具有透气性的由热塑性树脂构成的层而形成的。

而且，对这些纤维强化树脂复合体除要求力学特性以外，还要求表面外观品质等，所以需要使树脂充分浸渗到强化纤维中而减少孔隙等。

但是，另一方面，对最终成为纤维强化树脂复合体的前一阶段的成型加工前的层叠体要求能赋形为复杂的形状，特别是树脂为热塑性树脂时，在常温下容易变硬，存在成型性差的问题。特别是重视浸渗性，以溶液状态浸渗树脂的情况下，存在变硬而成型性差的问题。

因此，在专利文献6中，公开了一种纤维强化材料复合片，是由含有强化用长纤维束的网(ウェブ)和单纤维状的热塑性聚合物纤维构成的复合片，是热塑性聚合物纤维进入构成网的长纤维并交织一体化而成的。但是，此处使用的热塑性聚合物纤维为通常的实心纤维，具有在最终的成型阶段容易残留很多未浸渗部的问题。

在专利文献7中，公开了含有在内部具有气泡的异形纤维的无纺布结构体。在专利文献8中，公开了将在聚苯硫醚树脂等混合物中混有无卤系阻燃剂的纤维状物层叠1层或2层以上而得的阻燃性无纺布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－145038号公报

专利文献2：日本特开2016－8295号公报

专利文献3：日本特开2005－239939号公报

专利文献4：日本特开2016－98376号公报

专利文献5：国际公开WO2003/091015号公报

专利文献6：日本特开平3－47713号公报

专利文献7：国际公开WO2014/038722号公报

专利文献8：日本特开2007－107108号公报

发明内容

本发明的目的在于获得在成型时容易加工且不易产生未浸渗部的层叠体和使用该层叠体的纤维强化树脂复合体的制造方法。

本发明涉及一种层叠体，包含增强用纤维片(b)和热塑性树脂片(a)，

(i)增强用纤维片(b)含有熔融温度为350℃以上的增强用纤维(B)，

(ii)热塑性树脂片(a)为含有中空纤维的无纺布，该中空纤维含有熔融温度小于350℃的热塑性树脂(A)。

本发明的层叠体优选：热塑性树脂片(a)为含有被配置成网格状的中空纤维的无纺布，中空纤维的端面角度小于60度，中空纤维的中空率为5％以上。另外，优选：热塑性树脂(A)以非结晶性树脂为主，热塑性树脂(A)含有不相容成分，增强用纤维片(b)为编织物(織編物)、无纺布或者单向片，增强用纤维(B)的含有率为10重量％以上。

作为本发明的另一种方式的纤维强化树脂复合体是将上述中的任一个本发明的层叠体在加热下进行加压成型而成的。

而且，本发明的纤维强化树脂复合体可以通过下述工序来制造：(i)准备上述层叠体的工序，和(ii)将上述层叠体在热塑性树脂(A)的熔融温度以上且小于增强用纤维(B)的熔融温度的温度下进行加压的工序。

本发明的层叠体具有使用该层叠体成型为纤维强化树脂复合体时，容易加工且不易产生未浸渗部这样的优点。另外，对于本发明的纤维强化树脂复合体，热塑性树脂的未浸渗部分少，弯曲弹性模量、弯曲强度等机械强度和阻燃性优异。另外，根据本发明的纤维强化树脂复合体的制造方法，热塑性树脂容易浸渗到增强用纤维中，可得到未浸渗部分少、弯曲弹性模量、弯曲强度等机械强度和阻燃性优异的纤维强化树脂复合体。

附图说明

图1是本发明中使用的中空纤维的截面图。

图2表示本发明的异形度的测定方法。

具体实施方式

＜层叠体＞

本发明的层叠体包含增强用纤维片(b)和热塑性树脂片(a)，

本发明的层叠体通过加压压制等成型加工可以容易地制成各种形状的纤维强化树脂复合体。

(增强用纤维片(b))

本发明的层叠体中使用的增强用纤维片(b)含有增强用纤维(B)。

增强用纤维(B)的熔融温度为350℃以上。具体而言，可以使用碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，芳香族聚酰胺纤维等有机合成纤维。并且，它们可以使用单独一种或者并用2种以上。

作为金属纤维，例如可举出不锈钢纤维，在导电性·机械特性方面优选。另外，可以在强化纤维的表面被覆或蒸镀金属等。例如，镍被覆碳纤维在导电性方面优选。特别优选高强度、高弹性模量的碳纤维、玻璃纤维。为了得到高刚性的层叠体，优选聚丙烯腈(PAN)系、石油·煤沥青系、人造丝系、木质素系等碳纤维。特别是以PAN为原料的PAN系碳纤维在工业规模上的生产性和机械特性方面优异，因而优选。

另外，作为本发明中使用的增强用纤维(B)，只要为在单向长的纤维形状即可，不仅包括常规的纤维、长丝，还包括所谓的晶须等。

作为优选使用的增强用纤维(B)，可举出由玻璃纤维、扁平截面玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石棉、岩棉、陶瓷纤维、矿渣纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、钙硅石、硬硅钙石、坡缕石(硅镁土)和海泡石等无机填充材料构成的纤维状物。另外，可举出以芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、PBO(聚对苯撑苯并

唑)纤维和聚苯并噻唑纤维等为代表的耐热有机纤维。

另外，可例示在这些纤维表面被覆有金属或金属氧化物等异种材料而成的纤维等。作为表面被覆有异种材料的纤维，只要为纤维状的形态即可，例如可例示金属被覆玻璃纤维、金属被覆玻璃鳞片、氧化钛被覆玻璃鳞片和金属被覆碳纤维等。作为异种材料的表面被覆的方法，没有特别限定，例如可举出公知的各种镀覆法(例如，电镀、化学镀、热镀等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。在这些增强用纤维中，特别优选为选自玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维中的一种。另外，这些增强用的强化纤维可以仅使用一种，也可以使用多种。

另外，相对于本发明的层叠体或者最终得到的纤维强化树脂复合体100重量份，增强用纤维(B)在本发明的层叠体中所占的比例优选为10～300重量份，更优选为50～200重量份，更进一步优选为80～150重量份，最优选为80～120重量份。如果增强用的强化纤维少于10重量份，则无法充分呈现强度，如果超过300重量份，则无法使热塑性树脂充分浸渗到强化纤维中，有强度不充分呈现的趋势。

作为增强用纤维(B)的粗度、所谓的纤度，以平均直径计，优选采用3～20μm，进一步优选为5～15μm。为这样的范围时，不仅纤维的物性高，最终在成为基体的热塑性树脂(A)中的分散性也优异。另外，从生产率的方面考虑，该增强用纤维也优选1000～50000根单纤维形成为纤维束的情况。

另外，作为本发明的层叠体中使用的增强用纤维(B)，为了最终增强树脂，强度越高越好，作为纤维的拉伸强度，优选为3500MPa～7000MPa，作为模量，优选为220GPa～900GPa。从最终得到高强度的成型品的观点考虑，作为增强用纤维(B)，特别优选碳纤维，更优选PAN系碳纤维。

作为这些增强用纤维(B)在层叠体中的存在形态，可以采用长纤维、短纤维中的任一形态。但是，从增强树脂的观点考虑，优选为长纤维形状，相反，从使得到的复合体的物性为各向同性的观点考虑，优选以短纤维为主的构成。此处，短纤维是指并非长纤维的不连续纤维。以短纤维的形式使用时，增强用纤维片(b)优选为预先使纤维无规取向的纤维集合体、无纺布。

另外，以短纤维(不连续纤维)的形式使用增强用纤维(B)时，其长度优选为300μm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为6mm以上，最优选为20mm以上。另外，以短纤维的形式使用时，优选为100mm以下，进一步优选为80mm以下，特别优选为60mm以下。将这样的纤维以无纺布形状使用时，强度、针对尺寸的各向异性得到改善。

另一方面，以长纤维的形式使用增强用纤维(B)时，可以以单向片、织物、针织物、线带等各种形态使用。但从增强最终得到的复合体的强度的方面考虑，优选为单向片(所谓的UD片)，或者增强用纤维(B)的一部分或全部为单向纤维片或单向带，部分使用它们。以长纤维的形式使用时，作为特别优选的形态，也优选为2轴、3轴等的织物。此外，作为这些纤维形态，也可以部分地组合使用1种或2种以上的形态。

(热塑性树脂片(a))

本发明的层叠体是将热塑性树脂片(a)与由如上所述的增强用纤维(B)构成的增强用纤维片(b)一起层叠而成的。热塑性树脂片(a)为含有中空纤维的无纺布，该中空纤维含有熔融温度小于350℃的热塑性树脂(A)。

所谓热塑性树脂(A)的熔融温度，熔点为该温度范围的情况当然可以，即便在没有熔点的情况下，熔融成能够成型加工的程度的热塑性树脂也可以。进一步优选在200℃～340℃的范围熔融，特别优选该热塑性树脂(A)的熔融温度或者熔点为220～320℃的范围。

作为热塑性树脂(A)，可举出聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙烯醇系树脂等。其中优选聚碳酸酯系树脂，聚碳酸酯系树脂在尺寸稳定性方面优异。

此外，若具体地阐述热塑性树脂(A)，作为聚烯烃系树脂，可以从聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的均聚物或者烯烃系的共聚物中任意地选择。

作为聚酯系树脂，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等、或它们的交替共聚(相互共重合)聚酯等。

此外，可例示以苯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯等为起始原料的均聚物或者2种以上的共聚物等。另外，可举出尼龙6、尼龙66等聚酰胺或者它们的交替共聚物(相互共重合体)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、各种聚氨酯等。应予说明，它们可以是由生物原料形成的物质。

其中，优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酰胺、聚苯硫醚。更优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚。更进一步优选为聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚。特别优选举出聚碳酸酯树脂。通过使用这样的高熔点树脂，从而在最终将纤维强化树脂复合体成型时，可以采用高的热固定温度，成型性显著提高。

另外，作为热塑性树脂(A)，优选以非结晶性树脂为主的热塑性树脂。作为非结晶性树脂，可举出聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂等，其中，聚碳酸酯树脂优异。例如，作为构成热塑性树脂片(a)的树脂，优选阻燃性的非结晶性树脂，特别优选阻燃性的聚碳酸酯树脂。

作为热塑性树脂(A)，使用聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的均聚物或者烯烃系的共聚物时，耐化学腐蚀性优异。另外使用尼龙系树脂时韧性优异。使用聚苯硫醚树脂时，耐热性·耐化学腐蚀性优异。使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、液晶聚合物等时，发挥耐化学腐蚀性优异这样的效果。

作为热塑性树脂(A)，使用聚碳酸酯树脂时，可以特别优选使用使聚二有机硅氧烷成分共聚而成的共聚聚碳酸酯树脂。通过使用这些共聚树脂，最终得到的纤维强化树脂复合体的低温耐冲击性优异。作为硅氧烷成分的含量，优选为0.5～12重量％的范围，更优选为2～10重量％的范围，更进一步优选为3～8重量％的范围。通过在这样的范围，能够进一步提高低温耐冲击性。

热塑性树脂(A)的熔体体积流速(以下称为MVR)在300℃以1.2kg载荷测定时，优选为2～200cm³/10min的范围，进一步优选为3～100cm³/10min，特别优选为5～70cm³/10min。如果MVR过小，则流动性差，浸渗性降低。相反，如果过高，则有成型为纤维形状困难的趋势。

对最适合作为热塑性树脂(A)的聚碳酸酯系树脂进一步详细说明。能够最适合用作热塑性树脂(A)的聚碳酸酯系树脂除使二羟基化合物与碳酸酯前体通过界面缩聚法、熔融酯交换法进行反应而得到的物质外，还有使碳酸酯预聚物通过固相酯交换法进行聚合而得到的物质，或者使环状碳酸酯化合物通过开环聚合法进行聚合而得到的物质。

作为此处使用的二羟基成分，只要为通常作为聚碳酸酯的二羟基成分使用的物质即可，可以为双酚类也可以为脂肪族二醇类。

作为双酚类，例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。

另外，可举出下述通式〔1〕表示的含有聚有机硅氧烷嵌段的双酚类等。

(上述通式〔1〕中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数1～10的烷氧基，a和b各自独立地为1～4的自然数，c为自然数，d为0或自然数，c+d为150以下的自然数。W为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。)

作为脂肪族二醇类，例如，可举出2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、八乙二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双{(2-羟基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{4-(2-羟基乙氧基)-3,3’-联苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基}丙烷、2,2-双{3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-双{3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、双{(2-羟基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-双{(2-羟基乙氧基)苯基}芴、9,9-双{4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}芴、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环戊烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯醚、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯醚、1,3-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、4,8-双{(2-羟基乙氧基)苯基}三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金刚烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇(异甘露醇)、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇(异艾杜醇)等。

在这些中优选芳香族双酚类，其中优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯和1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯。

特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和上述通式〔1〕表示的含有聚有机硅氧烷嵌段的双酚类等。其中最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，它们可以单独使用或者组合二种以上使用。

此外，作为本发明中优选使用的热塑性树脂片(a)，除上述的热塑性树脂(A)以外，优选含有其它的不相容成分。通过使各种功能性成分以不相容的状态存在于树脂片中，能够使本发明的层叠体显示出各种效果。

例如优选在热塑性树脂(A)中进一步添加间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)、环状苯氧基磷腈、全氟丁烷磺酸钾盐等阻燃剂。进而特别优选组合阻燃性的聚碳酸酯树脂和这些阻燃剂。另外，优选在热塑性树脂(A)中添加具有原纤维形成能力的成分作为助剂，例如优选添加聚四氟乙烯。该聚四氟乙烯还可用作阻燃助剂。

此外，以下列举优选的添加剂。作为冲击改质材料，优选核-壳接枝共聚物。作为热塑性树脂的相容剂，特别优选苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。为了提高最终的部件的滑动性，优选使用聚四氟乙烯树脂。为了提高加压工序后与模具的脱模性，使用聚烯烃系脱模剂、饱和脂肪酸酯系脱模剂也是优选的方法。

相反，为了改善增强用的碳纤维等与作为基体的热塑性树脂的密合性，优选使用双酚A型苯氧基树脂、作为马来酸酐与α-烯烃的共聚物的酸改性烯烃蜡。

另外，为了提高最终得到的产品的耐气候性，也优选使用苯并三唑系等的紫外线吸收剂、各种稳定剂。作为稳定剂，优选使用作为“IRGANOX”已知的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等、磷酸三甲酯(TMP)等。另外，作为着色剂，使用白色的二氧化钛、黑色的炭黑等各种颜料也是优选的方式。

作为在热塑性树脂片(a)中使用的树脂，如果具有纤维形成性，则可以是将2种以上的热塑性树脂(A)混合而成的树脂。其中，作为热塑性树脂(A)，优选为以聚碳酸酯系树脂为主的共聚树脂。本发明的层叠体除含有热塑性树脂(A)、增强用纤维(B)以外，在其内部含有如上所述的各种添加剂，优选进一步含有下述说明的添加剂。

(其它的添加剂)

在热塑性树脂片(a)中，为了改善热稳定性、光稳定性(紫外线稳定性)、阻燃性、设计性，可以使用用于改良这些特性的各种添加剂。以下，有一部分记载与上述的记载重复，对这些添加剂进行更具体的说明。

(I)热稳定剂

在热塑性树脂片(a)中，可以配合公知的各种稳定剂。作为稳定剂，可举出(i)磷系稳定剂，(ii)受阻酚系抗氧化剂等。

(i)磷系稳定剂

在热塑性树脂片(a)中，优选以不促进水解性的程度配合磷系稳定剂。该磷系稳定剂提高制造时或成型加工时的热稳定性，提高机械特性、色调和成型稳定性。

作为磷系稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯以及叔膦等。

具体而言，作为亚磷酸酯化合物，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

此外，作为其它的亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。例如，可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。

优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物能够与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，因而优选。

作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。

作为叔膦，可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。

上述磷系稳定剂不仅可使用1种，也可以混合使用2种以上。优选在上述磷系稳定剂中配合以磷酸三甲酯为代表的磷酸烷基酯化合物。另外，该磷酸烷基酯化合物与亚磷酸酯化合物和/或亚膦酸酯化合物的并用也是优选的方式。

(ii)受阻酚系稳定剂

可以在热塑性树脂片(a)中进一步配合受阻酚系稳定剂。该配合例如可发挥抑制成型加工时的色调劣化、长时间使用中的色调劣化等的效果。

作为受阻酚系稳定剂，可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们均可容易获取。

上述受阻酚系稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用。相对于热塑性树脂(A)100重量份，磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂的配合量分别优选为0.0001～1重量份，更优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.005～0.3重量份。

(iii)除上述以外的热稳定剂

在热塑性树脂片(a)中也可以配合除上述磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂以外的其它的热稳定剂。作为该其它的热稳定剂，优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂。

上述稳定剂的详细内容例如记载在日本特开平7-233160号公报中。上述化合物以Irganox HP-136(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)的商品名出售，可以利用该化合物。此外，该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而成的稳定剂也有出售。例如，优选上述公司制的IrganoxHP-2921。相对于热塑性树脂(A)100重量份，内酯系稳定剂的配合量优选为0.0005～0.05重量份，更优选为0.001～0.03重量份。

另外，作为其它的稳定剂，可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。相对于热塑性树脂(A)100重量份，该含硫稳定剂的配合量优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.01～0.08重量份。

在热塑性树脂片(a)中根据需要可以配合环氧化合物。该环氧化合物是为了抑制模具腐蚀而配合的，基本上具有环氧官能团的化合物全部可采用。

作为优选的环氧化合物的具体例，可举出3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。

作为上述环氧化合物的含量，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为0.003～0.2重量份，更优选为0.004～0.15重量份，进一步优选为0.005～0.1重量份。

(II)紫外线吸收剂

在热塑性树脂片(a)中，出于赋予耐光性的目的，也可以配合紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，在二苯甲酮系中，可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。

作为紫外线吸收剂，在苯并三唑系中，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并

嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。

另外，可例示2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。

对于紫外线吸收剂，在羟基苯基三嗪系中，可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外，可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变成2,4-二甲基苯基的化合物。

对于紫外线吸收剂，在环状亚氨酸酯系中，可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并

嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并

嗪-4-酮)和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并

嗪-4-酮)等。

另外，作为紫外线吸收剂，在氰基丙烯酸酯系中，可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

此外，上述紫外线吸收剂可以是通过采用可进行自由基聚合的单体化合物的结构，将上述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而得的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。上述中，从紫外线吸收能力的方面考虑，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系。从耐热性、色调的方面考虑，优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系。具体而言，例如可举出CHEMIPRO KASEI株式会社“Kemisorb79”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。

相对于热塑性树脂(A)100重量份，紫外线吸收剂的配合量优选为0.01～2重量份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1重量份，特别优选为0.05～0.5重量份。

(III)阻燃剂

在热塑性树脂片(a)中可以配合作为阻燃剂公知的各种化合物。通过配合该化合物，可提高阻燃性，除此之外，基于各化合物的性质，例如，还可提高防静电性、流动性、刚性、热稳定性等。

作为上述阻燃剂，可举出(i)有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土)金属盐、有机硼酸金属盐系阻燃剂和有机锡酸金属盐系阻燃剂等)，(ii)有机磷系阻燃剂(例如含有有机基团的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚化合物、膦酸酯低聚化合物、磷腈低聚化合物和膦酰胺化合物等)、(iii)由有机硅化合物构成的有机硅系阻燃剂、(iv)原纤化PTFE，其中优选有机金属盐系阻燃剂、有机磷系阻燃剂。它们可以使用一种或者复合使用二种。

(i)有机金属盐系阻燃剂

有机金属盐化合物优选为碳原子数1～50、优选为1～40的有机酸的碱(土)金属盐，优选为有机磺酸碱(土)金属盐。该有机磺酸碱(土)金属盐包括碳原子数1～10、优选为2～8的全氟烷基磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐，如氟取代烷基磺酸的金属盐，以及碳原子数7～50、优选为7～40的芳香族磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐。作为构成金属盐的碱金属，可举出锂、钠、钾、铷和铯，作为碱土金属，可举出铍、镁、钙、锶和钡。

更优选碱金属。在上述碱金属中，透明性的要求更高时优选离子半径较大的铷和铯，另一方面，它们不常用，并且纯化也难，因此结果有时在成本方面不利。

另一方面，锂和钠等离子半径较小的金属相反有时在阻燃性方面不利。可以斟酌这些方面而分开使用磺酸碱金属盐中的碱金属，但最优选无论从哪个方面来说特性平衡均优异的磺酸钾盐。也可以并用上述钾盐和由其它的碱金属构成的磺酸碱金属盐。

作为全氟烷基磺酸碱金属盐，可举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷和全氟己烷磺酸铷等。它们可以使用1种或并用2种以上。其中，全氟烷基的碳原子数优选为1～18的范围，更优选为1～10的范围，进一步优选为1～8的范围。

这些中，特别优选全氟丁烷磺酸钾。在由碱金属构成的全氟烷基磺酸碱(土)金属盐中通常混入很多氟离子(F-)。该氟离子的存在会成为降低阻燃性的主要原因，因此，优选尽可能地减少。该氟离子的比例可以利用离子色谱法测定。氟离子的含量优选为100ppm以下，进一步优选为40ppm以下，特别优选为10ppm以下。另外，从制造效率方面考虑，优选为0.2ppm以上。

上述氟离子量减少的全氟烷基磺酸碱(土)金属盐可以用公知的方法制造。而且，采用下述方法能够减少氟离子的量，所述方法是：在制造含氟有机金属盐时减少原料中含有的氟离子的量的方法；通过反应时产生的气体或加热除去因反应而得到的氟化氢等的方法；或者在制造含氟有机金属盐时，使用重结晶和再沉淀等纯化方法。

特别是由于有机金属盐系阻燃剂较容易溶于水，所以优选通过下述工序制造：使用离子交换水，特别是满足电阻值为18MΩ·cm以上、即电导率为约0.55μS/cm以下的水，且在高于常温的温度下溶解而进行清洗，其后进行冷却使其重结晶。

作为芳香族磺酸碱(土)金属盐，可举出二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钾、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。

在这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中，特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中，优选二苯基砜-3-磺酸钾和二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾，特别优选它们的混合物(前者与后者的重量比为15/85～30/70)。

作为磺酸碱(土)金属盐以外的有机金属盐，优选例示硫酸酯的碱(土)金属盐和芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐等。

作为硫酸酯的碱(土)金属盐，特别是可举出一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土)金属盐。作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯，可举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单硫酸酯、季戊四醇的二硫酸酯、季戊四醇的三硫酸酯、季戊四醇的四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯、和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土)金属盐，优选举出硫酸月桂酯的碱(土)金属盐。

作为芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐，可举出邻苯甲酰磺酰亚胺、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺、以及N-(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺的碱(土)金属盐等。

相对于热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份，有机金属盐系阻燃剂的含量优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.5重量份，进一步优选为0.01～0.3重量份，特别优选为0.03～0.15重量份。

(ii)有机磷系阻燃剂

作为有机磷系阻燃剂，优选使用磷酸芳基酯化合物、磷腈化合物。由于这些有机磷系阻燃剂具有塑化效果，所以在提高成型加工性方面有利。磷酸芳基酯化合物可使用以往作为阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物，更优选举出特别是由下述通式〔2〕表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。

(其中，上述式中的X表示由二元酚衍生的二价的有机基团，R¹、R²、R³和R⁴各自表示由一元酚衍生的一价的有机基团。j、k、l和m各自独立地为0或者1，n为0～5的整数，为聚合度n不同的磷酸酯的混合物时，n表示其平均值，为0～5的值。)

上述式的磷酸酯化合物可以为具有不同的n数的化合物的混合物，该混合物的情况下，平均的n数优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.95～1.15，特别优选为1～1.14的范围。

作为衍生出上述X的二元酚的优选具体例，可例示对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、和双(4-羟基苯基)硫醚。其中，优选间苯二酚、双酚A和二羟基联苯。

作为衍生出上述R¹、R²、R³和R⁴的一元酚的优选具体例，可例示苯酚、甲酚、二甲酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚。其中，优选苯酚和2,6-二甲基苯酚。应予说明，该一元酚可以被卤素原子取代。作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例，可例示三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯和三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。

另一方面，作为没有被卤素原子取代的磷酸酯化合物，优选举出磷酸三苯酯和磷酸三(2,6-二甲苯基)酯等单磷酸酯化合物以及以间苯二酚双(磷酸二(2,6-二甲苯基)酯)为主体的磷酸酯低聚物，以4,4-二羟基二苯基双(磷酸二苯酯)为主体的磷酸酯低聚物和以双酚A双(磷酸二苯酯)为主体的磷酸酯低聚物(此处，主体表示可以含有少量的聚合度不同的其它成分，更优选表示上述式(1)中的n＝1的成分含有80重量％以上，更优选含有85重量％以上，进一步优选含有90重量％以上)。

磷腈化合物可以使用以往作为阻燃剂公知的各种磷腈化合物，优选下述通式〔3〕、〔4〕表示的磷腈化合物。

(式中，X¹、X²、X³、X⁴各自独立地表示氢、羟基、氨基、或者不含卤素原子的有机基团。另外，r表示3～10的整数。)

上述式〔3〕、〔4〕中，作为X¹、X²、X³、X⁴表示的不含卤素原子的有机基团，例如，可举出烷氧基、苯基、氨基、烯丙基等。其中优选上述式〔3〕表示的环状磷腈化合物，并且特别优选为上述式〔3〕中的X¹、X²为苯氧基的环状苯氧基磷腈。

相对于热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份，有机磷系阻燃剂的含量优选为1～50重量份，更优选为2～30重量份，进一步优选为5～20重量份。如果有机磷系阻燃剂的含量小于1重量份，则不易获得阻燃化的效果，如果超过50重量份，则在混炼挤出时出现下述问题：发生丝线断裂、脉动(surging)等，生产率下降。

(iii)有机硅系阻燃剂

用作有机硅系阻燃剂的有机硅化合物通过燃烧时的化学反应而提高阻燃性。作为该化合物，可以使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂提出的各种化合物。认为有机硅化合物通过其燃烧时其自身键合或者与来自树脂的成分键合而形成结构，或者通过该结构形成时的还原反应，特别是在使用聚碳酸酯树脂时赋予高的阻燃效果。

因此，优选含有上述反应中活性高的基团，更具体而言，优选含有规定量的从烷氧基和氢(即Si-H基)中选择的至少1种基团。作为上述基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例，优选为0.1～1.2mol/100g的范围，更优选为0.12～1mol/100g的范围，进一步优选为0.15～0.6mol/100g的范围。该比例通过利用碱分解法测定每单位重量的有机硅化合物产生的氢或醇的量来求出。应予说明，烷氧基优选为碳原子数1～4的烷氧基，特别优选为甲氧基。

一般而言，有机硅化合物的结构通过任意组合以下所示的4种硅氧烷单元而构成。即，M单元：(CH₃)₃SiO_1/2、H(CH₃)₂SiO_1/2、H₂(CH₃)SiO_1/2、(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2、(CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2、(CH₃)(C₆H₅)(CH₂＝CH)SiO_1/2等单官能性硅氧烷单元；D单元：(CH₃)₂SiO、H(CH₃)SiO、H₂SiO、H(C₆H₅)SiO、(CH₃)(CH₂＝CH)SiO、(C₆H₅)₂SiO等二官能性硅氧烷单元；T单元：(CH₃)SiO_3/2、(C₃H₇)SiO_3/2、HSiO_3/2、(CH₂＝CH)SiO_3/2、(C₆H₅)SiO_3/2等三官能性硅氧烷单元；Q单元：以SiO₂表示的四官能性硅氧烷单元。

有机硅系阻燃剂中使用的有机硅化合物的结构，具体而言，作为示性式，可举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的有机硅化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq，进一步优选的结构为MmDn或者MmDnTp。

此处，上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数，各示性式中的系数的合计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3～150的范围，更优选为3～80的范围，进一步优选为3～60的范围，特别优选为4～40的范围。越在该优选的范围内，阻燃性越优异。并且，如下所述，含有规定量的芳香族基团的有机硅化合物的透明性、色调也优异。其结果得到良好的反射光。另外，m、n、p、q中的任一个为2以上的数值时，带有该系数的硅氧烷单元可以为所键合的氢原子、有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。

有机硅化合物可以为直链状，也可以具有支链结构。另外，与硅原子键合的有机残基优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20的有机残基。作为该有机残基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等的烷基、如环己基的环烷基、如苯基的芳基以及如甲苯基的芳烷基。进一步优选碳原子数1～8的烷基、烯基或者芳基。作为烷基，特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数1～4的烷基。

更优选用作有机硅系阻燃剂的有机硅化合物含有芳基。另一方面，作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物和硅氧烷化合物不含有芳基时，可得到优选的效果，从这方面来看，有机硅系阻燃剂可以根据其优选的方式明确地区分。用作有机硅系阻燃剂的有机硅化合物除含有上述Si-H基和烷氧基以外，也可以含有反应基团，作为该反应基团，例如，可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。

相对于热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份，有机硅系阻燃剂的含量优选为0.01～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。

(iv)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)

原纤化PTFE可以为单独的原纤化PTFE，也可以为混合形态的原纤化PTFE，即由原纤化PTFE粒子和有机系聚合物构成的聚四氟乙烯系混合体。原纤化PTFE具有极高的分子量，显示利用剪切力等外力作用使PTFE彼此结合而成为纤维状的趋势。其数均分子量为150万～数千万的范围。其下限更优选为300万。该数均分子量例如在日本特开平6-145520号公报中公开，可基于380℃下的聚四氟乙烯的熔融粘度进行计算。即，B成分的原纤化PTFE的用上述公报中记载的方法测定的380℃下的熔融粘度为10⁷～10¹³泊的范围，优选为10⁸～10¹²泊的范围。

上述PTFE除固体形状以外，可以采用水性分散液形态。另外，为了提高该原纤化PTFE在树脂中的分散性，并且得到良好的阻燃性和机械特性，也可以采用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。

另外，如日本特开平6-145520号公报所公开的那样，优选利用具有以该原纤化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的物质。

作为上述原纤化PTFE的市售品，可举出Du Pont-Mitsui Fluorochemicals株式会社的TEFLON(注册商标)6J、DAIKIN INDUSTRIES株式会社的POLYFLON MPA FA500、F-201L等。

作为混合形态的原纤化PTFE，可以使用通过下述方法得到的物质，所述方法是(1)将原纤化PTFE的水性分散液和有机聚合物的水性分散液或溶液混合并进行共沉淀，得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法)；(2)将原纤化PTFE的水性分散液和已干燥的有机聚合物粒子混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法)；(3)将原纤化PTFE的水性分散液和有机聚合物粒子溶液均匀混合，从该混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法)；(4)在原纤化PTFE的水性分散液中使形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法)；和(5)将PTFE的水性分散液和有机聚合物分散液均匀混合后，进一步在该混合分散液中使乙烯基系单体聚合，其后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号公报等中记载的方法)。

作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品，可例示Mitsubishi Rayon株式会社的“METABLEN A3000”(商品名)、“METABLEN A3700”(商品名)、“METABLEN A3800”(商品名)所代表的METABLEN A系列，Shine Polymer公司的SN3300B7(商品名)和GE SPECIALTYCHEMICALS公司制“BLENDEX B449”(商品名)等。

作为混合形态的原纤化PTFE的比例，在上述混合物100重量％中，原纤化PTFE优选为1重量％～95重量％，更优选为10重量％～90重量％，最优选为20重量％～80重量％。混合形态的原纤化PTFE的比例在上述范围时，能够实现原纤化PTFE良好的分散性。相对于热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份，原纤化PTFE的含量优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.5重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。

(IV)染颜料

本发明的层叠体进一步含有各种染料或颜料，能够提供呈现多样的设计性的成型品。作为本发明中使用的染颜料，可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料等。另外，可举出普鲁士蓝等亚铁氰化物、紫环酮(perinone)系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二

嗪系染料、异吲哚啉酮系染料以及酞菁系染料等。此外，本发明中使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂(A)时，特别是配合金属颜料还能够得到更好的金属色彩。作为金属颜料，优选铝粉。另外，通过配合荧光增白剂、其以外的进行发光的荧光染料，能够赋予产生发光色的更好的设计效果。

(V)荧光增白剂

本发明的层叠体中荧光增白剂只要是为了将树脂等的色调改善成白色或蓝白色而使用的物质就没有特别限制，例如可举出1,2-二苯乙烯系、苯并咪唑系、苯并

唑系、萘酰亚胺系、若丹明系、香豆素系、

嗪系化合物等。具体而言，例如可举出CI FluorescentBrightener 219:1、Eastman Chemical公司制EASTOBRITE OB-1、Hakkoru Chemical株式会社制“Hakkoru PSR”等。此处，荧光增白剂具有吸收光线的紫外部的能量，并将该能量放射到可视部的作用。相对于热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份，荧光增白剂的含量优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.001～0.05重量份。即便超过0.1重量份，该组合物的色调的改良效果也小。

(VI)具有热线吸收能力的化合物

本发明的层叠体可以含有具有热线吸收能力的化合物。作为该化合物，优选例示酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、亚胺

氧化物(酸化イモニウム)等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系、氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂，例如有三井化学株式会社制MIR-362出售，可容易地获得。作为碳填料，可例示炭黑、石墨(天然和人工的石墨均包含在内)和富勒烯等，优选炭黑和石墨。它们可以以单体使用或者并用2种以上。

以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，酞菁系近红外线吸收剂的含量优选为0.0005～0.2重量份，更优选为0.0008～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.07重量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量在本发明的层叠体中，优选为0.1～200ppm(重量比例)的范围，更优选为0.5～100ppm的范围。

(VII)光扩散剂

可以在由本发明的层叠体最终得到的纤维强化树脂复合体中配合光扩散剂，从而赋予光扩散效果。作为该光扩散剂，可例示高分子微粒、如碳酸钙的低折射率的无机微粒和它们的复合物等。该高分子微粒为作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂已经公知的微粒。更优选例示粒径为数μm的丙烯酸交联粒子和以聚有机倍半硅氧烷为代表的有机硅交联粒子等。对于光扩散剂的形状，可例示球形、圆盘形、柱形和不定形等。该球形不需要为完全球形，也包括变形的球形，该柱形包括立方体。优选的光扩散剂为球形，其粒径越均匀越好。

以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，光扩散剂的含量优选为0.005～20重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.01～3重量份。应予说明，光扩散剂可以并用2种以上。

(VIII)光高反射用白色颜料

在本发明的层叠体中可以配合光高反射用白色颜料，从而对最终得到的纤维强化树脂复合体赋予光反射效果。作为该白色颜料，特别优选二氧化钛(特别是经有机硅等有机表面处理剂处理过的二氧化钛)颜料。

以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，上述光高反射用白色颜料的含量优选为1～40重量份，更优选为3～30重量份，更进一步优选为8～25重量份。应予说明，光高反射用白色颜料可以并用2种以上。

(IX)防静电剂

由本发明的层叠体最终得到的纤维强化树脂复合体有时要求防静电性能，这种情况下，优选含有防静电剂。

作为上述防静电剂，例如可举出(1)以十二烷基苯磺酸

盐为代表的芳基磺酸

盐和烷基磺酸

盐等有机磺酸

盐，以及如四氟硼酸

盐的硼酸

盐。

以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，该

盐的含量适合为5重量份以下，优选为0.05～5重量份，更优选为1～3.5重量份，进一步优选为1.5～3重量份的范围。

作为防静电剂，例如，可举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土)金属盐。

上述金属盐如上所述，也可用作阻燃剂。作为该金属盐，可例示十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。

以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，有机磺酸碱(土)金属盐的含量适合为0.5重量份以下，优选为0.001～0.3重量份，更优选为0.005～0.2重量份。特别优选为钾、铯和铷等碱金属盐。

作为防静电剂，例如可举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，该铵盐的含量适合为0.05重量份以下。

作为防静电剂，例如可举出(4)含有如聚醚酯酰胺的聚(氧烷撑)二元醇成分作为其构成成分的聚合物。以热塑性树脂(A)和增强用纤维(B)的合计100重量份为基准，该聚合物的含量适合为5重量份以下。

(X)其它

在本发明的层叠体中可以配合其它的流动改性剂、抗菌剂、如液体石蜡的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。另外，为了提高由本发明的层叠体最终得到的纤维强化树脂复合体的物性，也优选对层叠体的热塑性树脂(A)添加冲击改性材料。

(中空纤维)

然而，本发明的层叠体由增强用纤维片(b)和热塑性树脂片(a)形成，热塑性树脂片(a)根据各种要求，优选在热塑性树脂(A)中含有如上所述的添加剂。热塑性树脂片(a)为含有中空纤维的无纺布。热塑性树脂片(a)优选为含有被配置成网格状的中空纤维的无纺布。

热塑性树脂片(a)熔融后无空隙地配置在增强用纤维(B)的周围，最终形成纤维强化树脂复合体。此时，由于热塑性树脂片(a)在本发明中为含有中空纤维的无纺布，所以成为柔软的层叠体。因此，在对层叠体进行加热、加压而制造纤维强化树脂复合体时，热塑性树脂(A)容易追随模具、增强用纤维(B)，对于通过成型而得到的纤维强化树脂复合体，能够确保高的物性。应予说明，此处，中空不仅指像公知的中空纤维那样具有明显的空隙的情况，也可以为在纤维内部具有气泡的程度的情况。

本发明中，通过使热塑性树脂片(a)成为含有中空纤维的无纺布，从而与不含中空纤维的常规的无纺布相比较，能够得到与增强用纤维(B)更高的密合性。

为了进一步得到与增强用纤维(B)的高的密合性时，优选中空纤维的截面形状为不规则的非圆形截面，即异形纤维。中空纤维在其纤维内部具有气泡，例如，如图1和图2示意性所示，优选在内部具有非连续的气泡且为不规则的非圆形截面的纤维状物。此外，具体而言，优选在内部具有多个本身形状也不同的气泡且扁平形状的纤维状物。

应予说明，此处，异形纤维内部的气泡是指在纤维内部存在的封闭的空间(空隙)。通常，合成纤维内部的空隙是像在中空纤维等中看到的那种在纤维轴向具有连续且相同的截面形状的空隙。与其不同，本发明的空隙采用非连续的气泡状的形态。本发明中，优选在中空纤维的内部具有这样的非连续的且截面形状在纤维的长度方向不同的气泡。

本发明中存在优选的形状即非连续的气泡状的空隙的情况下，与通常的连续的空隙的情况不同，能够均匀地提高热塑性树脂的流动性。作为其结果，与连续的空隙相比，在与强化纤维的复合化中，能够呈现特别优异的浸渗性。

中空纤维如上所述在其纤维内部具有气泡，作为单纤维横截面的中空率，优选为0.5～40％的范围。此处，中空率是指在纤维截面含有多个气泡时，该气泡面积的合计面积在纤维截面中所占的比例。纤维的中空率进一步优选为1～30％，更优选为2～5％的范围。纤维的中空率小于1％时，有时与强化纤维复合化时的浸渗性变得不充分，超过30％时，无纺布的强度降低，而且在纺丝等纤维的制造工序中，特别是异形纤维的情况下，经常发生纤维切断，有制造效率降低的趋势。

应予说明，该中空率如下求出：利用通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率100倍得到的图像的纤维截面照片，求出相对于包含纤维的中空部的全部截面积的中空部的面积作为中空率。本发明中通过使这样的中空部存在，从而纤维截面的壁部分变薄，容易溶解，对特别细的部分的成型性提高。但是如果纤维的中空率过大，则有中空纤维整体的导热率变小，成型效率降低的趋势。

另外，作为各个气泡的尺寸，优选在0.1～100μm的范围。特别优选为0.5～50μm的范围内。如果气泡的尺寸小于0.1μm，则有时与增强用纤维(B)复合化时的浸渗性变得不充分，如果大于100μm，则不仅与增强用纤维(B)的复合化不均匀，而且有时在纤维强化树脂复合体的内部残留缺陷(气泡)，因而不优选。

本发明中，优选使用异形纤维，优选该异形纤维的外周截面的不规则的非圆形截面与椭圆、正多边形等规则的截面相比，为截面形状散乱的形状。在通常的合成纤维中，其截面形状取决于纺丝模头的形状，因此，通常为规则的截面。这是由于不规则的模头形状的情况下，熔融纺丝时断丝的发生率变高。但是截面的异形状态为规则的情况下，构成无纺布时，在纤维的异形部分收纳其它的纤维而进行最密填充，空隙反而减少。本发明的网格状的纤维与上述不同，优选为异形且不取决于模头形状的截面形状的纤维。中空纤维优选为通过使用发泡剂的狭缝纺丝(スリット紡糸)而得到的异形纤维。

而且通过具有这样不规则的外侧截面、网格状的形态，不仅在各异形纤维的重合部分必然产生空隙，而且纤维间空隙还采取各种形状。纤维间的空隙变得不一样，纤维的重合也减少。另外，通过不规则的形状，弯曲刚性、物质的密度变得无规则。而且通过这样变得无规则，从而在与强化纤维的复合化中，结果能够具有均匀的机械特性。

中空纤维的端面角度优选小于60度，进一步优选为1～55度的范围，更优选为3～45度。该端面角度与上述的中空率的测定同样地，是利用通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率100倍得到的图像的纤维截面照片求出的，在沿与连接纤维截面的两端部的直线(长轴)正交的方向具有最大厚度的部分确定直线(短轴)，将该短轴的两端与靠近短轴一侧的长轴端部这三点连接成三角形，求出这个三角形的长轴端部的角度，作为端面角度。通过使该端面角度较小，从而由热塑性树脂构成的中空纤维容易侵入增强用纤维间，能够确保更高的浸渗性。

作为本发明中优选使用的异形纤维，在单纤维的横截面中，优选异形度大于1且为20以下。异形度进一步优选为2～10。此处，纤维的截面形状的异形度是指由单纤维横截面的外切圆直径D1与内切圆直径D2的比D1/D2定义的数值。该异形度为上述优选的范围的情况下，在与强化纤维复合化时能够呈现优异的浸渗性。更具体而言，该异形度与上述的中空率等的测定同样地，是利用通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率100倍得到的图像的纤维截面照片求出的，测定纤维横截面中的外切圆的直径D1和内切圆的直径D2，计算其比(D1/D2)作为异形度。与端面角度相反，通过使该异形度的值较大，从而由热塑性树脂(A)构成的中空纤维容易侵入增强用纤维(B)间，能够确保更高的浸渗性。

热塑性树脂片(a)优选为含有中空纤维的无纺布并且中空纤维本身具有异形截面的情况。因此优选这样的形状容易控制的合成纤维。此外，作为构成这样的合成纤维的热塑性树脂(A)，可以利用如上所述的成分。另外，优选由熔点为70～350℃范围的至少一种以上的热塑性树脂(A)和稳定剂构成的热塑性树脂组合物。

含有这样的中空纤维的无纺布例如可以通过下述方式获得，即，在熔喷纤维的纺丝时，吹入空气、氮气等高压气体而制成中空纤维，进一步将该熔喷纤维捕集到网筛上而进行无纺布化。另外，可以在从模具挤出熔融的热塑性树脂(A)时吹入高压气体，捕集在内部具有气泡的中空纤维而得到无纺布。模具的形状可以采用圆形、方形、狭缝状等。

此处，熔喷纤维由如上所述的热塑性树脂(A)构成，可以通过将这样的熔喷纤维捕集到网筛上而进行无纺布化。在网筛上等的捕集面上纤维以高密度均匀地聚集成平面状，变成热塑性树脂片(a)。

由这样的熔喷纤维构成的无纺布与常规的针刺法等这种三维交织的短纤维无纺布不同，是二维排列的网格状的长纤维无纺布。而且，虽然交织密度低，但强度强，制成层叠体时成为对模的追随性优异的片。本发明中优选使用这样的由长纤维构成的熔喷无纺布，由于厚度方向的排列少，所以还具有容易成为高密度无纺布的优点。

而且这样的利用高压的空气流形成网格状的中空纤维的熔喷纤维由几乎没有实施拉伸的未拉伸状态的纤维构成，因此成为加工性优异的热塑性树脂片(a)，并且将其层叠而得的层叠体的加工性也优异。这样的网格状的中空纤维含有很多未取向部分，即便在较低温度下也可软化。因此通过在增强用纤维(B)的熔融温度以下的温度下实施加热加压加工(成型加工)，特别是尽管不含粘结剂成分，但网格状的中空纤维的未取向部分也发生软化、进行粘接，可发挥优异的成型性。

作为中空纤维的纤维直径，优选为10μm以上，作为平均值，优选为10～25μm的范围，特别优选为12～15μm的范围。这样的纤维直径可以由利用显微镜得到的图像容易地测量。熔喷纤维一般大多使用更细纤度的纤维，但在本发明中为了制成对模的追随性和加热加工时的成型性优异的层叠体，优选为这样的范围。顺便说一下，这样的熔喷纤维的纤维直径可以利用模头的喷嘴直径、喷出量来调整。

进一步对最适合作为本发明中使用的中空纤维的熔喷纤维的制造方法进行详细说明。此处，熔喷纤维是指例如一边对热塑性树脂(A)进行熔融纺丝，一边在模头喷嘴的正下方喷射高速加热气流使纤维细化而得到的纤维。

作为构成熔喷纤维的热塑性树脂(A)，可以使用如上所述的热塑性树脂(A)，更具体而言，可以使用聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯等各种聚合物。此外，如果具有纤维形成性，则可以是混合2种以上的热塑性树脂而得的物质。其中，作为热塑性树脂(A)，优选聚碳酸酯树脂。

另外，构成热塑性树脂片(a)的热塑性树脂(A)优选含有上述的功能性的不相容成分。通过使用这样的不相容成分，能够对本发明的层叠体和将其成型而得的纤维强化树脂复合体赋予各种特性。在通常的纺丝工序中如果添加大量这样的不相容成分，则会出现容易发生断丝等工序不良的问题。而本发明中，通过使用作为含有中空纤维的无纺布的热塑性树脂片(a)，并使用由熔喷纤维构成的无纺布，从而工序的状况变得优异。

由本发明中优选使用的熔喷纤维构成的无纺布例如可以通过将由如上所述的热塑性树脂(A)构成的熔喷纤维捕集到网筛上而得到。由于该熔喷无纺布以平面状均匀且高密度地聚集在网筛上等的捕集面上，所以适于层叠体用的热塑性树脂片(a)。

由熔喷纤维构成的无纺布与常规的针刺法等这种三维交织的短纤维无纺布不同，是在二维方向的排列性高的长纤维无纺布，因此，即便交织密度较低，但在面方向能够得到必要的强度。另外，这样的由长纤维构成的熔喷无纺布在厚度方向的纤维的排列少，所以容易成为高密度无纺布，本质上树脂浸渗性优异。

而且，本发明中优选使用的熔喷纤维优选利用高压的空气流成为无纺布状，并且由几乎没有实施拉伸的未拉伸状态的纤维构成。因此含有很多的未取向部分，即便在较低温度下也可软化，所以通过在玻璃化转变温度以上进行压花处理，即便不含粘结剂成分，也容易得到未取向部分软化并粘接而成的无粘结剂类型的无纺布。

(层叠方法)

本发明的层叠体可以通过将如上所述的含有中空纤维的无纺布即热塑性树脂片(a)和增强用纤维片(b)重叠并加压，使两者一体化而制造。加压以中空纤维的中空率不发生变化的程度进行。加压的压力优选为1～30MPa，更优选为1～20MPa，进一步优选为5～20MPa。加压的时间优选为0.1～120秒，更优选为0.1～60秒，进一步优选为0.1～30秒。加压时的温度优选为10～100℃，更优选为10～80℃，进一步优选为10～60℃。

作为热塑性树脂片(a)与增强用纤维片(b)的重量比率，优选为90：10～30：70的范围，更优选为70：30～40：60的范围。

另外，作为热塑性树脂片(a)，使用直径8mm的测量器PEACOCK测定载荷1.25N/cm²的条件下的厚度时，厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.3mm，单位面积重量优选为2～100g/m²的范围内。作为增强用纤维片(b)，厚度优选为0.05～1.0mm，单位面积重量优选为100～2000g/m²的范围内。

本发明的层叠体是将这样薄的热塑性树脂片(a)和增强用纤维片(b)重叠多片而形成的，作为重叠方式，优选交替配置，并且在表面和背面的最表面配置热塑性树脂片(a)。

本发明的层叠体可成为柔软性高且对模具等的追随性优异的材料。

＜纤维强化树脂复合体(FRTP复合体)＞

本发明的纤维强化树脂复合体可以通过将上述层叠体在热塑性树脂(A)的熔融温度以上且小于增强用纤维(B)的熔融温度的温度下进行加压而制造。通过进行加热、加压，热塑性树脂(A)熔融，而包围增强用纤维(B)的周围。为了提高纤维强化树脂复合体的物性，优选不存在空隙。

作为加压的温度，根据所使用的热塑性树脂(A)而定，优选为200～340℃，进一步优选为240～330℃的范围。作为处理时间，优选为1～30分钟左右，更优选为1～10分钟左右，特别优选为3～10分钟的范围。作为加工时的加压压力，优选为2～30MPa，更优选为5～20MPa的范围内。

本发明的纤维强化树脂复合体是虽然提高了增强用纤维(B)的存在比，但将作为基体树脂的热塑性树脂(A)无空隙地配置在增强用纤维(B)的周围的复合体。热塑性树脂(A)最初为含有中空纤维的无纺布，因此适合与增强用纤维(B)相互配置。

实施例

接下来对本发明的实施例和比较例进行详细说明，但本发明不受这些限定。应予说明，实施例中的各测定项目用下述的方法测定。

(I)热塑性树脂片(a)的评价

(I-1)单位面积重量

基于JIS L 1913进行测定。

(I-2)端面角度

用扫描电子显微镜(SEM，JEOL公司制，JSM-6100)，以倍率100倍观察纤维的横截面，将得到的照片进行数字化。在沿与连接纤维截面的两端部的直线(长轴)正交的方向具有最大厚度的部分确定直线(短轴)，将该短轴的两端与靠近短轴一侧的长轴端部这三点连接成三角形，将这个三角形的长轴端部的角度作为端面角度。应予说明，端面角度由20根纤维的端面角度的平均值表示(图1)。

(I-3)异形度

对于在上述的端面角度的测定中得到的数字化的照片，算出纤维横截面中的外切圆5的直径D₁与内切圆5的直径D₂的比(D₁/D₂)，作为异形度。应予说明，异形度由20根纤维的端面角度的平均值表示(图2)。

(I-4)中空率

对在上述的端面角度的测定中得到的数字化的照片，使用图像解析系统PIAS-2(PIAS株式会社制)，测定纤维的截面积(包含中空部)和中空部面积，由其面积比算出中空率(％)。应予说明，中空率由20根纤维的中空率的平均值表示。

(II)纤维强化树脂复合体(FRTP复合体)的评价

(II-1)空隙数

用扫描电子显微镜(SEM，JEOL公司制，JSM-6100)，以倍率100倍观察实施例和比较例中得到的FRTP复合体的截面，空隙数用截面中的气泡数来评价。计数气泡的尺寸比强化纤维直径大的气泡，如果个数为三个以下，则判定热塑性树脂(A)对增强用纤维(B)的浸渗性良好。

(II-2)弯曲弹性模量

从实施例和比较例中得到的FRTP复合体切下长度80mm、宽度10mm的尺寸，基于ISO178进行测定(测定条件：试验速度2mm/min，试验温度23℃)。

(II-3)弯曲强度

(II-4)阻燃性

基于UL标准94从实施例和比较例中得到的FRTP复合体切下阻燃性评价用的试验片，进行评价。应予说明，判定无法满足V-0、V-1、V-2中的任一基准时，表示为“notV”。

[使用成分]

在实施例中，使用下述的成分。

(热塑性树脂(A))

A-1：

由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷构成的聚碳酸酯树脂，MVR(300℃，1.2kg载荷)＝19cm³/10min，熔融温度：250℃。

A-2：

由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷构成的聚碳酸酯树脂，MVR(300℃，1.2kg载荷)＝8.5cm³/10min，熔融温度：250℃。

A-3：

由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和下述式〔5〕表示的聚二有机硅氧烷化合物(式中的平均重复数p＝约37))构成的共聚聚碳酸酯树脂，MVR(300℃，1.2kg载荷)＝5.5cm³/10min，聚二有机硅氧烷成分含量8.2％，熔融温度：240℃。

A-4：

由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和作为三官能苯酚的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷构成的具有支链结构的聚碳酸酯树脂，MVR(300℃，1.2kg载荷)＝6cm³/10min，三官能苯酚量＝1mol％，熔融温度：250℃。

A-5：

均聚丙烯树脂，Prime Polymer株式会社制“Prime Polypro J105G”，MFR(230℃，2.16kg载荷)＝9.5g/10min，熔点：160℃。

A-6：

ABS树脂，NIPPON A&L株式会社制“SANTAC UT61”，MVR(220℃，10kg载荷)＝35cm³/10min，熔融温度：150℃。

A-7：

尼龙树脂，DMS公司制“Novamid 1020”，熔点：220℃。

A-8：

聚苯硫醚树脂，熔点：290℃。

A-9：

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，帝人株式会社制“TRN-MTJ”，熔点：256℃。

A-10：

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，Polyplastics株式会社制“Duranex 202FX”，熔点：223℃。

A-11：

聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，帝人株式会社制“Teonex TN-8065S”，MVR(300℃，1.2kg载荷)＝5cm³/10min，熔点：262℃。

A-12：

液晶聚合物，熔点：275～285℃。

(增强用纤维(B))

B-1：

碳纤维单向带，Toho Tenax株式会社制“F-22”，纤维直径：7μm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

B-2：

碳纤维织布，Toho Tenax株式会社制“W3101”，单位面积重量＝200g/m²，厚度0.25mm，纤维直径＝7μm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

B-3：

镍被覆碳纤维，Toho Tenax株式会社制“HTS40MC”纤维直径：7.5μm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

B-4：

玻璃纤维织布，日东纺织株式会公司制“WF150”，单位面积重量＝144g/m²，厚度0.22mm，纤维直径＝13μm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

B-5：

芳纶纤维无纺布，帝人株式会公司制“Technora EF200”，单位面积重量＝200g/m²，纤维直径＝12μm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

B-6：

玻璃棉，Magisober公司制“WR1000”，单位面积重量＝1000g/m²，纤维直径＝3μm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

B-7：

不锈钢纤维织布，日本精线株式会公司制“Naslon A Type”，单位面积重量＝715g/m²，厚度0.39mm，熔融温度：350℃以上(在350℃不熔融)。

(阻燃剂(C))

C-1：

间苯二酚双(磷酸二(二甲苯基)酯)，大八化学工业株式会公司制“PX-200”。

C-2：

环状苯氧基磷腈，株式会社伏见制药所制“FP-110T”。

C-3：

全氟丁烷磺酸钾盐，大日本油墨化学株式会公司制“Megafac F-114P”。

(其它成分)(不相容成分)

D-1：

具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯，DAIKIN INDUSTRIES株式会公司制“POLYFLONMPA FA500”。

D-2：

核-壳接枝共聚物，Mitsubishi Rayon株式会公司制“METABLEN W-450”。

D-3：

苯乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，KURARAY株式会社制“Septon2104”。

D-4：

聚四氟乙烯树脂，DAIKIN INDUSTRIES株式会社制“Lublon L-5”。

D-5：

二氧化钛，RESINO COLOR INDUSTRY株式会公司制“White DCF-T-17007”。

D-6：

炭黑，越谷化成工业株式会公司制“RB-961S”。

D-7：

聚烯烃系脱模剂，三井化学株式会公司制“High wax 405MP”。

D-8：

饱和脂肪酸酯系脱模剂，Riken Vitamin株式会公司制“RIKEMAL SL900”。

D-9：

双酚A型苯氧基树脂，三菱化学株式会公司制“jER1256”。

D-10：

作为马来酸酐与α-烯烃的共聚物的酸改性烯烃蜡，三菱化学株式会公司制“DIACARNA DC30M”。

D-11：

苯并三唑系紫外线吸收剂，BASF Japan株式会公司制“Tinuvin234”。

D-12：

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯，BASF Japan株式会公司制“Irganox1076”。

D-13：

磷酸三甲酯，大八化学工业株式会公司制“TMP”。

D-14：

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，BASF Japan株式会公司制“Irgafos168”。

制造例1～27(含有中空纤维的无纺布)

将含有表1～表6中记载的热塑性树脂的组合物在80℃下用热风循环式干燥机干燥5小时后，使用氮气作为发泡剂进行熔融混合(氮气封入压力＝3MPa)，以表1～表6中记载的挤出温度从双轴挤出机挤出，在狭缝模出口进行快速冷却的同时以表1～表6中记载的纺丝速度牵引，将为含有中空纤维的无纺布的热塑性树脂片(a)卷绕起来。将该片的评价示于表1～表6。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表3

[表5]

表4

[表6]

表5

[表7]

表6

制造例28～32(含有非中空纤维的无纺布)

将含有表7中记载的热塑性树脂的组合物在80℃下用热风循环式干燥机干燥5小时后，不使用作为发泡剂的氮气，在表7中记载的挤出温度下从双轴挤出机挤出，在狭缝模出口进行快速冷却的同时以表7中记载的牵引速度牵引，将无纺布片卷绕起来。该片为含有非中空纤维的实心纤维的无纺布片。将评价示于表7。

[表8]

制造例33～36(含有短纤维的无纺布)

将含有表8中记载的热塑性树脂的组合物在80℃下用热风循环式干燥机干燥5小时后，在表8中记载的挤出温度下从双轴挤出机挤出，制成直径30μm的长丝，将其卷曲51mm时切割，在开纤机中混合60重量％的被切割下来的纤维，使其通过梳理(カード)工序，制成纤维在单向对齐的纤维网。通过交叉层(Cross Layer)法将其以交叉角成为45°的方式进行层叠，得到无纺布。将评价示于表8。

[表9]

实施例1～4

(层叠体)

将制造例1中得到的热塑性树脂片(a)和增强用纤维片(b)以成为表9所示的纤维含量(Vf，重量％)的方式进行层叠，在常温下，以15MPa加压10秒，得到实施例1～4的层叠体。在层叠时，注意不要使增强用纤维片(b)偏移。

(纤维强化树脂复合体)

将得到的层叠体插入预热过的热压机中，如表9所示，在温度300℃和加压时间5分钟的条件下，以15MPa的加压压力得到纤维强化树脂复合体(FRTP复合体)。以纤维强化树脂复合体的厚度在预先加热加压后成为目标厚度的方式，调整热塑性树脂片(a)和增强用纤维片(b)的量。将最终得到的纤维强化树脂复合体的评价一并示于表9。

[表10]

实施例5～10

(层叠体)

将制造例1中得到的热塑性纤维片(a)和表10所示的增强用纤维片(b)以成为表10所示的纤维含量(Vf，重量％)的方式进行层叠，在常温下，以15MPa加压10秒，制成实施例5～10的层叠体。在层叠时，注意不要使增强用纤维片(b)偏移。

(纤维强化树脂复合体)

将得到的层叠体插入预热过的热压机中，如表10所示，在温度300℃和加压时间5分钟的条件下，以15MPa的加压压力得到纤维强化树脂复合体(FRTP复合体)。以纤维强化树脂复合体的厚度在预先加热加压后成为目标厚度的方式，调整热塑性纤维片(a)和增强用纤维片(b)的量。将最终得到的纤维强化树脂复合体的评价一并示于表10。应予说明，实施例1也一并示出。

[表11]

[表12]

实施例11～36、比较例1～7

(层叠体)

将制造例2～36中得到的热塑性纤维片(a)和表11～17所示的增强用纤维片(b)以成为表11～17所示的纤维含量(Vf，重量％)的方式进行层叠，在常温下，以15MPa加压10秒，制成实施例11～36、比较例1～7的层叠体。在层叠时，注意不要使增强用纤维片(b)偏移。

(纤维强化树脂复合体)

将得到的层叠体插入预热过的热压机中，按照表所示的温度(℃)和加压时间的条件，以15MPa的加压压力得到纤维强化树脂复合体(FRTP复合体)。以纤维强化树脂复合体的厚度在预先加热加压后成为目标厚度的方式，调整热塑性纤维片(a)和增强用纤维片(b)的量。将最终得到的纤维强化树脂复合体的评价一并示于表11～17。应予说明，实施例5也一并示于表11。

[表13]

表11

[表14]

表11(续)

[表15]

表12

[表16]

表13

[表17]

表14

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

符号说明

1.异形纤维截面

2.气泡

3.长轴

4.短轴(最厚部分)

5.外切圆

6.内切圆

a.端面角度