JPWO2016186100A1 - ポリカーボネート樹脂組成物、およびポリカーボネート樹脂製プリプレグ - Google Patents

Abstract

連続繊維強化材の含浸性、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及び、難燃性に優れたポリカーボネートプリプレグ等を提供する。ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜８８質量％及びリン系難燃剤（Ｂ）１２〜４０質量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、当該ポリカーボネート樹脂組成物の２４０℃における流れ値が９〜１２０×０．０１ｃｃ／ｓｅｃであるポリカーボネート樹脂組成物により、上記課題が解決された。

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、及びポリカーボネートプリプレグ等に関するものである。より具体的には、難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物、及びポリカーボネート樹脂組成物を連続繊維強化材に含浸して得られるポリカーボネートプリプレグ等に関する。

熱可塑性樹脂をマトリックスとし、連続繊維強化材と複合する連続繊維強化複合材料（以下“ＦＲＴＰ”と称する場合がある）は既に広く知られている。かかるＦＲＴＰは、通常、単一ストランド、一方向シート（ＵＤシート）、織物、又は不織布の形態の強化繊維に樹脂を含浸させたプリプレグの製造に用いられ、該プリプレグがプレス成形やフィラメントワインディング成形（ＦＷ成形）されることにより、構造部材や各種部品などの製品が製造される。

ＦＲＴＰの利用例としては、ガラス繊維、又は炭素繊維等の連続繊維を使用し、一方向配列繊維シートあるいは織編物を作成し、これと熱可塑性樹脂とから作成したプリプレグが挙げられる。これらのプリプレグは、繊維の体積含有率を高くすることができる利点があり、繊維配向方向で弾性率、強度に優れた特性を有する。

ＦＲＴＰを用いたプリプレグの製造においては、マトリックス樹脂の連続繊維への含浸性が重要であり、強度等の機械物性、外観に大きく影響する。ＦＲＴＰのプリプレグの製造方法としては、溶液法、ホットメルト法、スラリー法、及び流動床法などが一般的に知られている。なかでも樹脂成分を溶融し、連続繊維に含浸させるホットプレス法が簡便だが、樹脂溶融流動性の低いポリカーボネートでは連続繊維との含浸性が悪く、良品を得ることができなかった。

特許文献１は、熱可塑性樹脂の溶融粘度が１，０００〜１５，０００ポイズの範囲にある熱可塑性樹脂を使用したチョップドストランドプリプレグに関するものであるが、ＦＲＴＰ板を短冊片に切削したものを使用しているため、大型成形品を成形する場合は充分な剛性が得られない問題があった。さらに、特許文献１においては、プリプレグが難燃性を有することは示唆されていない。

特許文献２には、熱可塑性樹脂と炭素繊維からなる複合材料が記載されているが、使用されている熱可塑性樹脂は粘度が高く、炭素繊維との含浸性が悪いため、ペレットを凍結粉砕したパウダー状の樹脂を散布することが好ましいと記載されている。パウダー状の樹脂は、嵩密度が低く空気を含むことから、複合材料中の気泡の除去が不充分となるため外観及び強度に劣るという問題が生じる。また、特許文献２においては、複合材料に難燃剤を含めても良いと記載されているものの、難燃剤及び複合材料の難燃性に関する具体的な開示はなされていない。

特許文献３においては、２５０℃の溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのポリカーボネートを用いた炭素繊維が一方向に並んだ炭素連続繊維強化ポリカーボネート樹脂製プリプレグが記載されている。しかし、特許文献３に記載のプリプレグにおいては、ポリカーボネートの分子量が低いため、熱賦形時に低分子成分による金型汚れが発生しやすく、折り曲げた際の強度が不足するといった問題があった。また、特許文献３においては、ポリカーボネート樹脂が低粘度化されているため、燃焼時に樹脂が火種を持ったまま垂落ちしやすく難燃化には不向きである上に、難燃性を確保することも示唆されていない。

特許第２５０７５６５号 特開２０１１−１７８８９０号公報 特開２０１４−９１８２５号公報

本発明の課題は、連続繊維強化材の含浸性、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及び、難燃性に優れたポリカーボネートプリプレグを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、特定の溶融粘度に調整したポリカーボネートと難燃剤の混合物を連続繊維強化材用含浸剤として使用することで、従来にはなかった、樹脂含浸性に優れ、難燃性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びこのように優れた性能を有する樹脂組成物を用いた難燃性の高いポリカーボネートプリプレグを提供できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下に示すものである。

１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜８８質量％、及びリン系難燃剤（Ｂ）１２〜４０質量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、当該ポリカーボネート樹脂組成物の２４０℃における流れ値が９〜１２０×０．０１ｃｃ／ｓｅｃであるポリカーボネート樹脂組成物。

２．前記リン系難燃剤（Ｂ）が、縮合リン酸エステル、及びホスファゼン系難燃剤の少なくともいずれかを含む、上記１．に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

３．前記縮合リン酸エステルが、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−２，６−キシレノールフォスフェートのうち少なくともいずれか一つを含み、
前記ホスファゼン系難燃剤が、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン、及び（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼンのうち少なくともいずれか一つを含む、上記２．に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

４．上記１．〜３．のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂フィルム。

５．上記１．〜３．のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を連続繊維強化材（Ｃ）に含浸させたポリカーボネートプリプレグであって、連続繊維強化材（Ｃ）が体積含有値（Ｖｆ値）として２５〜６０％含有されているポリカーボネートプリプレグ。

６．上記４．に記載のポリカーボネート樹脂フィルムを連続繊維強化材（Ｃ）に含浸させたポリカーボネートプリプレグであって、連続繊維強化材（Ｃ）が体積含有値（Ｖｆ値）として２５〜６０％含有されているポリカーボネートプリプレグ。

７．上記５．又は６．に記載のポリカーボネートプリプレグを含有する積層体。

８．上記７．に記載の積層体を熱賦形した成形体。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、繊維への高い樹脂含浸性及び優れた難燃性を有しており、よって本発明の連続繊維強化難燃ポリカーボネート樹脂製プリプレグも難燃性にも優れる。このため、本発明の連続繊維強化難燃ポリカーボネート樹脂製プリプレグは、電子電気機器筐体用途などの熱賦形用シート及びフィルムとして好適に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」と称す場合がある。）の種類には、特に制限はないものの、ポリカーボネート樹脂が好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。

原料のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。

分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述したジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。

上述したポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量を調節するには、一価のヒドロキシ化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、成形品の強度等の点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１５，０００〜４０，０００、特に１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であると機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が４０，０００以下であることで流動性の低下がより抑制されて改善される傾向にあり、成形加工性容易性、及び難燃性の観点からより好ましい。ここでの粘度平均分子量〔Ｍｖ〕は溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３、から算出される値（粘度平均分子量：Ｍｖ）を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

［リン系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、詳細を後述する繊維への熱溶融時の含浸性の向上、及び難燃性の改善のためにリン系難燃剤（Ｂ）を含有する。

リン系難燃剤（Ｂ）としては、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等を用いることができる。
リン系難燃剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リン系難燃剤（Ｂ）としては、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があり、金型腐食が生じにくいことから、リン酸エステル系難燃剤が好ましく用いられる。

＜リン酸エステル系難燃剤＞
リン系難燃剤（Ｂ）として用いられるリン酸エステル系難燃剤は特に限定されないが、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立に０又は１であり、ｔは、１〜５の整数であり、Ｘは、アリーレン基を示す。）

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｘのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。ｔが０の場合、一般式（ＩＩ）で表される化合物はリン酸エステルであり、ｔが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。本発明には、特に縮合リン酸エステルが好適に用いられる。

上記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス（クロルエチル）フォスフェート、トリス（ジクロルプロピル）フォスフェート、トリス（クロルプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロルフォスフェート、ビス（クロルプロピル）モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−２，６−キシレノールフォスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の種々のものが例示される。これらのうち好ましくは、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−２，６−キシレノールフォスフェート等が挙げられる。

＜ホスファゼン系難燃剤＞
ホスファゼン系難燃剤は、縮合リン酸エステルよりも耐熱性の低下が低いため、本発明で最も効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中にＰ＝Ｎ結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。特に、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋されたものの使用が好ましい。また、架橋ホスファゼン化合物を形成する架橋基としては、下記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基が、得られる架橋ホスファゼン化合物の難燃性の点から好ましい。

（式（ＩＩＩａ）中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ^５は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）

（式（ＩＩＩｂ）中、ｎは３〜１０，０００の整数であり、Ｚは、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^５）_３基又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^５基を示し、Ｙは、−Ｐ（ＯＲ^５）_４基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^５）_２基を示す。Ｒ^５は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）

（式（ＩＩＩｃ）中、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｌは０又は１である。）

一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^５がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後に、クロル基（塩素）をフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（ＩＩＩａ）中のｍが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｍ＝３のものが５０質量％以上、ｍ＝４のものが１０〜４０質量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物として、具体的には、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状Ｃ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状Ｃ_６−２０アリールＣ_１−１０アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状フェノキシホスファゼン、環状Ｃ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ_６−２０アリールオキシＣ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状トリルオキシホスファゼン、環状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
なお、「Ｃ_１−６」の記載は「炭素数１〜６の」を意味し、「Ｃ_６−２０」「Ｃ_１−１０」等についても同様である。また、「（ポリ）フェノキシ・・・」の記載は「フェノキシ・・・」と「ポリフェノキシ・・・」の一方、又は両方をさす。

一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^５がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンのクロロ基（塩素）をフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（ＩＩＩｂ）中のｎは、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物として、具体的には、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の鎖状Ｃ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の鎖状Ｃ_６−２０アリールＣ_１−１０アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは鎖状フェノキシホスファゼン、鎖状Ｃ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ_６−２０アリールオキシＣ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、鎖状トリルオキシホスファゼン、鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。

また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（ＩＩＩａ）においてＲ^５がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物、又は、上記一般式（ＩＩＩｂ）においてＲ^５がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。

架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。

また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。

本発明においては、フェノキシホスファゼン化合物は、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋型の環状フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。市販品の環状ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルＦＰ１１０」及び大塚化学社製の「ＳＰＳ１００」等が挙げられる。

［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）を６０〜８８質量％、及び上記リン系難燃剤（Ｂ）を１２〜４０質量％を含有する。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい含有量は、７０〜８５質量％であり、より好ましくは、７５〜８５質量％である。
また、ポリカーボネート樹脂組成物におけるリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値（２４０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ^２）が９〜１２０×０．０１（ｃｃ／ｓｅｃ）、好ましくは１０〜６０×０．０１（ｃｃ／ｓｅｃ）になるようにコントロールする必要がある。具体的なリン系難燃剤（Ｂ）の添加量としては、難燃性及び耐熱性の点から１２〜４０質量％が好ましく、さらに１５〜３０質量％が好ましく用いられる。リン系難燃剤（Ｂ）の添加量が１２質量％以上であることにより、難燃効果、繊維含浸性が良好であり、組成物の所望の物性が得られる。またリン系難燃剤（Ｂ）の添加量が４０質量％以下であることにより、耐熱性、及びマトリックス樹脂の靱性の低下を抑制できる。

ポリカーボネート樹脂組成物においては、上述のように、２４０℃における流れ値が９〜１２０×０．０１ｃｃ／ｓｅｃである（１６０ｋｇ／ｃｍ^２）。このようにポリカーボネート樹脂組成物の流れ値を調整することにより、詳細を後述する繊維に対する樹脂組成物の含浸性、樹脂組成物の耐熱性、及びその樹脂組成物を用いて製造したプリプレグの難燃効果がいずれも良好となり、これらの物性の優れたバランスを実現できる。

・難燃剤・滴下防止剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の（Ｂ）成分以外の難燃剤、滴下防止剤をさらに含有していてもよい。

上記（Ｂ）成分以外の難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムなどの有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤等が挙げられる。

また、滴下防止剤としては、例えばポリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、好ましくはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。ポリテトラフルオロエチレンとしては、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン（登録商標）６Ｊ又はテフロン（登録商標）３０Ｊとして、又はダイキン工業（株）よりポリフロン（商品名）として市販されている。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が滴下防止剤を含有する場合、滴下防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）、連続繊維強化材（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜４質量部、さらに好ましくは０．０３〜３質量部である。滴下防止剤の配合量が上記上限を超えると成形品外観の低下が生じる場合がある。

・その他の樹脂成分
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、（Ａ）成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。

［連続繊維強化材（Ｃ）］
本発明の連続繊維強化ポリカーボネート樹脂製プリプレグは、成形品の曲げ弾性率、曲げ強度等の曲げ特性を高めるために連続繊維強化材（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」と称す場合がある。）を上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むポリカーボネート樹脂組成物に含浸させることを特徴とする。

本発明で用いる連続繊維強化材（Ｃ）としては、ガラス繊維又は、炭素繊維を挙げることができる。そして、ポリカーボネート樹脂組成物の補強効果に優れることから、連続繊維強化材（Ｃ）の形態としては、クロスなどの繊維状織物、又は繊維束を開繊し一方向に引き揃えられた繊維が好ましい。プリプレグ中の繊維の含有量の指標として、連続繊維強化材の体積含有値（Ｖｆ値）が用いられる。

＜ガラス繊維＞
本発明で用いるガラス繊維のガラス組成には特に制限はなく、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成からなるものなどを用いることができるが、特に以下のような成分組成の無アルカリガラスであるＥガラスが芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）に悪影響を及ぼさないことから好ましい。

（Ｅガラス組成：質量％）
ＳｉＯ_２：５２〜５６
Ａｌ_２Ｏ_３：１２〜１６
Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜０．４
ＣａＯ：１６〜２５
ＭｇＯ：０〜６
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１３
ＴｉＯ_２：０〜０．５
Ｒ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：０〜０．８

ガラス繊維は、後述の表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、このような表面処理により、樹脂成分とガラスとの接着性が向上し、高い機械的強度を達成することができるようになる。

＜炭素繊維＞
炭素繊維には特に制限は無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系などの公知の炭素繊維を使用することができる。

本発明においては、特に、連続繊維強化材（Ｃ）と樹脂成分との接着性を高めるために、また、ガラス繊維と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）との接触による芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解を抑制するために、表面を表面処理剤で処理した連続繊維強化材（Ｃ）を用いることが好ましい。好適な表面処理剤の例として、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーン化合物などが挙げられる。

［その他の成分］
本発明の連続繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、上記芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）、及び連続繊維強化材（Ｃ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が含有し得るその他の成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

＜その他の添加剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滴下防止剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の他の樹脂などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

［その他の無機成分］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂製連続繊維強化プリプレグ作成の際、連続繊維強化材（Ｃ）成分以外の無機成分として繊維長が１０ｍｍ以下のガラス短繊維、炭素短繊維等を含有させることにより、さらに機械物性を高めることができる。短繊維フィラーの例として、ガラス短繊維、炭素短繊維、ワラストナイト、各種無機ウイスカーなどが挙げられる。
また板状、球状のフィラーを添加することにより収縮時の異方性も改善することができる。板状フィラーの例としてガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙げられ、球状フィラーの例としてガラスビーズ、シリカビーズ等が挙げられる。

＜連続繊維強化ポリカーボネート樹脂製プリプレグの製造方法＞
連続繊維強化ポリカーボネート樹脂製プリプレグを製造する方法は、溶融樹脂を押出機のＴダイから流し、繰り出しされた繊維シート又は開繊された一方向に並んだ繊維と合流させ含浸させる方法、粉末樹脂を繊維上に分散し加熱溶融させる方法、樹脂をフィルム化して繊維層に積層させた後に加熱する熱ラミネート法などがある。本発明の連続繊維強化ポリカーボネート樹脂製プリプレグに使用するポリカーボネートは、流動性に優れることから、特に溶融樹脂を押出機から吐出させ含浸させる方法、樹脂をフィルム化して熱ラミネートする方法が好ましく用いられる。

溶融法にて特定のポリカーボネートを繊維に含浸させる工程には、前記押出機を用いる方法以外にも、加熱プレスと冷却プレスの組合せにより溶融浸透後にプリプレグを固化させる方法、ダブルベルトプレスを使用して加熱ゾーンや冷却ゾーンを設ける方法等が含まれ得る。

＜プリプレグの形状、形態及び特徴＞
本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂製プリプレグの厚さは、通常１枚あたり５０〜５００μｍであり、好ましくは１５０〜３５０μｍである。例えば、１７０〜３０５μｍである。プリプレグ１枚の厚みが５０μｍより薄いと、充分に樹脂成分が含浸ができないため得られたプリプレグは開繊をし、取扱いが困難となる。またプリプレグ１枚の厚みが５００μｍを超えると強化繊維の含有率が低下するため充分な物性が得られない。
また、上述の製法により製造される本発明のプリプレグ、すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を連続繊維強化材（Ｃ）に含浸させたプリプレグ、又はポリカーボネート樹脂フィルムを連続繊維強化材（Ｃ）に積層させたプリプレグにおいて、連続繊維強化材の体積含有値（Ｖｆ値）は２５〜６０％であることが好ましく、３５〜５０％であることがさらに好ましい。Ｖｆ値を２５％以上とすることにより補強強化が十分なレベルとなり、Ｖｆ値を６０％以下にすることにより、樹脂の強化材への含浸を容易にし、外観及び強度に優れたプリプレグを実現できる。

＜積層体及び成形体＞
本発明の積層体は、上述の本発明のポリカーボネートプリプレグを含有するものである。本発明の積層体は、具体的には、本発明のポリカーボネートプリプレグを複数、あるいは、ポリカーボネートプリプレグとフィルムとを積層させたものである。本発明の積層体は、例えば、本発明のポリカーボネートプリプレグと、熱可塑性樹脂のフィルムとを積層させて、加熱、あるいはさらに加圧することにより、製造される。

また、本発明の成形体は、上述の本発明の積層体を熱賦形したものである。本発明の成形体は、本発明のポリカーボネートプリプレグと、フィルムまたはシート、例えば、熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートとを積層させ、加熱した状態でプレスする工程により製造可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネートなどのポリカーボネートが用いられる。本発明の成形体は、例えば、ポリカーボネートプリプレグと熱可塑性樹脂フィルムとを交互に積層し、温度が１５０℃以上２５０℃以下となるように加熱した状態で数秒〜１８０秒程度プレスを行うことにより、製造できる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

＜樹脂組成物の流れ値測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法にて樹脂組成物のペレットの流れ値（Ｑ値）を評価した。流れ値（Ｑ値）の測定には、島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用いた。具体的には、穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２４０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ^２、余熱時間４２０ｓｅｃの条件で排出された溶融樹脂量を流れ値（×０．０１ｃｃ／ｓｅｃ）の測定に用いた。

＜繊維含浸性評価＞
芳香族ポリカーボネートの繊維への含浸性の評価は、プリプレグの幅２０ｍｍの繊維樹脂シートの厚み方向の破断面を顕微鏡観察（×５０倍）することにより評価した。樹脂と繊維の間に気泡がほとんどなく密着性に優れているものを良好、樹脂と繊維の間に気泡が少なく密着性に優れているものを可、気泡が多く密着性の低いものを不良とした。

＜難燃性評価＞
樹脂製プリプレグの難燃性評価は、後述に記載の方法で作製した幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１００〜３７０μｍのプリプレグについて、ＵＬ−９４／ＶＴＭ試験評価装置を用いて行った。試験片の接炎部から１００ｍｍ離れた部分に標線を設置した。接炎位置及び炎の大きさはＵＬ−９４／ＶＴＭ試験に準拠して行った。接炎は３秒を２度とし、各回の離炎後の燃焼継続時間の合計を測定した。燃焼時間の合計が５秒未満かつ標線まで燃焼が到達しなかった場合を良好、燃焼時間の合計が５秒〜７秒かつ標線まで燃焼が到達しなかった場合を可、燃焼時間が７秒以上、又は燃焼時樹脂が垂落ちした場合、又は標線まで燃焼が到達した場合を不良と判定した。

＜耐熱性評価＞
樹脂プリプレグの耐熱性の評価として、樹脂プリプレグを構成する樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ２２０」）を用いて、プリプレグ表面の樹脂約１０ｍｇをサンプリングして行った。ＤＳＣ（示差走査熱量の測定）においては、まず昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２８０℃まで加熱、２８０℃到達後３分間保温し、樹脂成分を充分溶融した。次に冷却速度３０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱することによって測定された曲線を用いガラス転移点を算出した。ガラス転移点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して測定した。ガラス転移点の測定においては、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分における曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度とした。

＜繊維体積含有値（Ｖｆ値）の測定＞
ポリカーボネート樹脂製繊維プリプレグの繊維体積含有値として、まず、曲げ試験用の試験片の密度をＪＩＳ Ｋ７１１２に準じた方法にて算出した。続いて、ＪＩＳ Ｋ７０７５に準じて、バーナーを用いて熱可塑性樹脂を焼き飛ばし、繊維質量含有率を算出した。最後に、得られた密度及び繊維質量含有率と、炭素繊維の密度から試験片のＶｆ値を算出した。具体的には、以下の式（Ｉ）に基づいてＶｆ値を算出した。

Ｖｆ（％）＝Ｗｆ×ρｃ／ρｆ （Ｉ） Ｖｆ：繊維体積含有値（％）
Ｗｆ：繊維質量含有率（％）
ρｃ：試験片（プリプレグ）全体の密度（ｇ／ｃｍ^３）

ρｆ：繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［使用材料］
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
（ａ−１）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ」、粘度平均分子量２３，０００
（ａ−２）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００Ｆ」、粘度平均分子量２８，０００
＜リン系難燃剤（Ｂ）＞
（ｂ−１）レゾルシノールビス−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業製「ＰＸ−２００」）
（ｂ−２）フェノキシホスファゼン（伏見製薬所 製「ラビトルＦＰ−１１０」）
＜連続繊維強化材（Ｃ）＞
（ｃ−１）ガラス繊維：日東紡績社製 ＲＳ ２４０ＱＲ−４８３ＡＳ（２４００ｔｅｘ）
（ｃ−２）炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維 三菱レイヨン社製 パイロフィル ＴＲＨ５０ ６０Ｍ ＲＪ（６０ｋ）
（ｃ−３）ガラス繊維クロス：旭硝子社製 ２５８（厚み０．０９３ｍｍ、１０６．５ｇ／ｍ^２、綾織）
（ｃ−４）炭素繊維クロス：有沢製作所社製 ＣＦＰ３１１０ （３０ｋ、１６０ｇ／ｍ^２、平織）

［実施例１〜１６、比較例１〜４］

＜樹脂組成物ペレットの製造＞
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造は、下記の溶融押出機を用いた混練方法にて行った。まずは表１に記載の配合比率にしたがって（Ａ）及び（Ｂ）成分を計量し、１５分以上タンブラーで混合した。その混合物を溶融押出機で溶融混練することによって、樹脂組成物のペレットを得た。すなわち、本実施例及び比較例では、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ３０α（Ｃ１８ブロック、Ｌ／Ｄ＝６３）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２７０℃の条件下で樹脂等を混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。

＜樹脂フィルムの作製＞
先述の樹脂組成物ペレットを用い、繊維含浸用フィルムを作製した。表１に記載の樹脂組成物のフィルムは、スクリュー径２６ｍｍのフィルム押出機を用いて製造した。すなわち、バレル温度２５０℃、ダイス（Ｄ）温度２５０℃、圧着ロール（Ｒ１）温度４０℃、第一冷却ロール（Ｒ２）温度を樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃、第二冷却ロール（Ｒ３）温度を樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃とした条件下で樹脂組成物を押し出し、厚み１００〜１５０μｍのフィルムを得た。

＜連続繊維強化ポリカーボネート系プリプレグの作成＞
繊維からなるクロス、及びあらかじめ開繊した一方向に引き揃えられた強化繊維層を中心とし、上下面に前記樹脂フィルム、離型紙の順に重ね合わせた状態で加熱式プレス装置にセットした。そして、強化繊維層及び樹脂フィルム等の積層体を、以下の加熱式プレス装置の設定条件、すなわち加熱温度２４０℃、１ＭＰａで３分間加熱し、その後、２０℃に設定した冷却盤で５〜１０分冷却することで、１３０〜２５０μｍのプリプレグを得た。

＜難燃性評価シートの作成＞
厚み１３０〜２５０μｍの前記繊維プリプレグを幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１３０〜２５０μｍに切削することで燃焼試験用の試験片を得た。

上記各実施例及び比較例のプリプレグの組成、プリプレグ及び試験片の特性について、以下の表にまとめた。

表１に示されるように、実施例のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を６０〜８８質量％、リン系難燃剤（Ｂ）を１２〜４０質量％含み、２４０℃における流れ値が９〜１２０×０．０１ｃｃ／ｓｅｃに調整されている。これらの実施例のポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも、プリプレグ製造時の繊維への含浸性に優れていることが確認された。さらに、上記ポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造された実施例のプリプレグは、いずれも難燃性及び耐熱性が良好であった。
これに対し、表２に示されるように、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン系難燃剤（Ｂ）の含有量が低く、流れ値の値が７×０．０１ｃｃ／ｓｅｃと上記実施例の範囲の下限値よりも低い比較例１においては、繊維への含浸性、及びプリプレグの難燃性に劣る結果となった。また、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン系難燃剤（Ｂ）が過剰であり、流れ値の値が上記実施例の範囲の上限値よりも高いため測定不能であった比較例２においては、プリプレグの耐熱性に劣ることが確認された。
なお、実施例１〜１４のプリプレグにおいては、連続繊維強化材（Ｃ）の体積含有値（Ｖｆ値）が２５〜６０％の範囲内に調整されていたのに対し、体積含有値（Ｖｆ値）が上記範囲の下限値よりも低い実施例１５のプリプレグにおいては、試験片からの樹脂の垂落ちが認められ、難燃性に若干劣る結果が示された。そして体積含有値（Ｖｆ値）が上記範囲の上限値よりも高い実施例１６のプリプレグにおいては、他の実施例に比べて、樹脂組成物の繊維に対する含浸性にやや劣る結果が示された。しかしながら、これらの実施例においても、特に問題なく使用できるプリプレグが得られた。

以上より、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びリン系難燃剤（Ｂ）を所定の範囲でそれぞれ含有し、流れ値が上述のように調整されているポリカーボネート樹脂組成物によれば、繊維強化材への含浸性、及び難燃性等を向上させることができ、難燃性及び耐熱性に優れたポリカーボネートプリプレグ等を実現可能であった。さらに、プリプレグにおける体積含有値（Ｖｆ値）を所定の範囲内に調整することにより、含浸性及び難燃性をより向上させられることが確認された。

Claims (8)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜８８質量％、及びリン系難燃剤（Ｂ）１２〜４０質量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、当該ポリカーボネート樹脂組成物の２４０℃における流れ値が９〜１２０×０．０１ｃｃ／ｓｅｃであるポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記リン系難燃剤（Ｂ）が、縮合リン酸エステル、及びホスファゼン系難燃剤の少なくともいずれかを含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記縮合リン酸エステルが、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−２，６−キシレノールフォスフェートのうち少なくともいずれか一つを含み、
   前記ホスファゼン系難燃剤が、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン、及び（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼンのうち少なくともいずれか一つを含む、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂フィルム。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を連続繊維強化材（Ｃ）に含浸させたポリカーボネートプリプレグであって、連続繊維強化材（Ｃ）が体積含有値（Ｖｆ値）として２５〜６０％含有されているポリカーボネートプリプレグ。
6. 請求項４に記載のポリカーボネート樹脂フィルムを連続繊維強化材（Ｃ）に積層させたポリカーボネートプリプレグであって、連続繊維強化材（Ｃ）が体積含有値（Ｖｆ値）として２５〜６０％含有されているポリカーボネートプリプレグ。
7. 請求項５又は６に記載のポリカーボネートプリプレグを含有する積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を熱賦形した成形体。