JP7254126B2 - ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体又はその樹脂組成物であって、
前記共重合体が、(A-1)ポリカーボネートブロック、及び(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記共重合体又はその樹脂組成物中に、2.5~8.0重量%で含有されており、かつ
以下の(i)及び(ii)を満たす、前記共重合体又はその樹脂組成物:
(i)前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が80nm以上のドメインが1~20個存在すること;及び
(ii)平均ドメインサイズが30~100nmであること。
前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、下記一般式[1]で表される、構成1に記載の共重合体又はその樹脂組成物:
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、下記一般式[3]で表される、構成2に記載の共重合体又はその樹脂組成物:
さらに以下の(iii)を満たす、構成1~3のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物:
(iii)前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、5枚の試料切片のいずれにも、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が400nm以上のドメインが存在しないこと。
粘度平均分子量が11,000~30,000である、構成1~4のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。
前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されており、かつ
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、又は(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
構成1~5のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。
100~1重量%の前記共重合体と、0~99重量%の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、構成1~6のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式[1]で表される、構成7に記載の樹脂組成物:
構成1~8のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物と、前記共重合体又はその樹脂組成物100質量部に対して、0.001~20重量部の(B)難燃剤とを含有する、樹脂組成物。
前記(B)難燃剤が、金属塩系難燃剤及び/又は有機リン系難燃剤である、構成9に記載の樹脂組成物。
(C)含フッ素滴下防止剤及び/又は(D)紫外線吸収剤をさらに含む、構成9又は10に記載の樹脂組成物。
構成1~7のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物、又は構成8~11に記載の樹脂組成物から形成された、成形品。
ASTM D1003(ISO13468)に基づいて測定された厚み2mmの成形品の全光線透過率が80%以下である、構成12に記載の成形品。
以下の工程(a)及び(b)を含む、構成3に記載の共重合体又は樹脂組成物の製造方法:
(a)水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式[4]で表される二価フェノール(I)とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製すること
(b)次いで、該溶液を撹拌しながら、下記式[5]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
ここで、式[4]および式[5]で表される二価フェノール総量1モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、8モル以上11モル未満で使用すること。
式[4]および式[5]で表わされる二価フェノールの総量1モルあたり、水に不溶性の有機溶媒を8モル以上9.5モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を式[4]および式[5]で表される二価フェノールの総量1モル当たり2モル以上添加する、構成14に記載の製造方法。
《ポリカーボネート共重合体または樹脂組成物》
本発明のPC-POS共重合体は、(A-1)ポリカーボネートブロックと、(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックとを含む。また、本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体を含む樹脂組成物であり、好ましくはPC-POS共重合体100~1重量%とポリカーボネート樹脂0~99重量%からなる。ここで、本発明の共重合体又はその樹脂組成物は、(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が、2.5~8.0重量%であり、以下の(i)及び(ii)を満たす:
(i)電子線顕微鏡を用いた樹脂組成物断面観察像において、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が80nm以上のドメインが1~20個存在すること;及び
(ii)平均ドメインサイズが30~100nmであること。
本発明において、PC-POS共重合体は、(A-1)ポリカーボネートブロックと、(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックとを含み、好ましくは式[1]の(A-1)ポリカーボネートブロックおよび式[3]の(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含有する。
本発明において、(A-1)ポリカーボネートブロックは、PC-POS共重合体において含まれるポリカーボネート系の部分であり、特にその種類は限定されない。例えば、そのようなポリカーボネート系の部分は、芳香族ポリカーボネート系の部分であってもよい。
Wは、単結合もしくは下記式[2]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
式[1]で表されるポリカーボネートブロックは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されたブロックであることが好ましい。
本発明の共重合体は、ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、その共重合体または樹脂組成物中でのポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、2.5~8.0重量%である。
R9およびR10は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基である。
qは好ましくは0~80、より好ましくは0~50である。
本発明の樹脂組成物において随意に含有されるポリカーボネート樹脂は、本発明の有利な効果を与えることができればその種類は特に限定されない。ポリカーボネート樹脂は、例えば上述のような(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含まず、(A-1)ポリカーボネートブロックからなるポリカーボネートであってもよく、また、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式[4]で表される二価フェノール(I)から誘導されてもよい。例えば、該二価フェノールとして、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
本発明の共重合体および樹脂組成物は、PC-POS共重合体100~1重量%とポリカーボネート0~99重量%からなる。
本発明におけるPC-POS共重合体は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造を有する。
本発明においては、特定の平均鎖長のポリジオルガノシロキサンを原料として用いる。すなわち、下記一般式[5]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)で表され、かつ、平均鎖長p+qは、30~100であり、35~90が好ましく、50~70がより好ましい。
本発明におけるPC-POS共重合体は、工程(a)および工程(b)により製造することができる。
工程(a)は、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式[4]で表わされる二価フェノール(I)とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。
本発明のB成分として使用される難燃剤としては従来、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、(b1)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など、(b2)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(b3)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持される点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩であり、特に好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式[6]で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
上記式[6]のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5~1.5、より好ましくは0.8~1.2、更に好ましくは0.95~1.15、特に好ましくは1~1.14の範囲である。
上記式[7]、[8]中、R25、R26、R27、およびR28で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
その中でも、下記一般式[9]で表される環状フェノキシホスファゼンが好ましい。
本発明のシリコーン化合物は本発明の目的である難燃性や透明性を得ることができれば特に限定されないが、芳香族基を有するシリコーン化合物が好ましく、さらに25℃における粘度が300cSt以下であることが好ましい。粘度が高くなると成形品の透明性が低下する場合がある。さらにシリコーン化合物が効率的に難燃効果を発揮するためには、燃焼過程における分散状態が重要である。かかる分散状態を決定する重要な因子として粘度が挙げられる。これは、燃焼過程においてシリコーン化合物があまりにも揮発しやすい場合、すなわち、粘度が低すぎるシリコーン化合物の場合には、燃焼時に系内に残っているシリコーンが希薄であるため、燃焼時に均一なシリコーンのストラクチャーを形成することが困難となるためと考えられるかかる観点より、25℃における粘度は10~300cStがより好ましく、さらに好ましくは15~200cSt、最も好ましくは20~170cStである。
(1)Si-H基が含まれる量(Si-H量)が0.1~1.2mol/100g
(2)下記一般式[10]で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10~70重量%、かつ
であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物であることがより好ましい。
さらに好ましくは、Si-H基含有単位として、下記一般式[11]および[12]で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
より好ましくは、Mを1官能性シロキサン単位、Dを2官能性シロキサン単位、Tを3官能性シロキサン単位とするとき、MD単位またはMDT単位からなるシリコーン化合物である。
122×273/(273+25)÷22400×100≒0.5
本発明のシリコーン化合物としては、シリコーン化合物中の芳香族基量は10~70重量%であることが好ましい。さらに好ましくは芳香族基量が15~60重量%の範囲、最も好ましくは25~55重量%の範囲にあるシリコーン化合物である。シリコーン化合物中の芳香族基量が10重量%より少ないとシリコーン化合物が偏在して分散不良となり、外観不良となる場合がある。芳香族基量が70重量%より多いとシリコーン化合物自体の分子の剛直性が高くなるためやはり偏在して分散不良となり、外観不良となる場合がある。
芳香族基量=〔A/M〕×100(重量%)
ここで、上記式におけるA、Mはそれぞれ以下の数値を表す。
A=シリコーン化合物1分子中に含まれる、全ての一般式[10]で示される芳香族基部分の合計分子量
M=シリコーン化合物の分子量
さらに本発明に使用されるシリコーン化合物は、25℃における屈折率が1.40~1.60の範囲にあることが望ましい。さらに好ましくは屈折率が1.42~1.59の範囲であり、最も好ましくは、1.44~1.59の範囲にあるシリコーン化合物である。屈折率が上記範囲内にある場合、芳香族ポリカーボネート中にシリコーン化合物が微分散することで、より白濁の少ない染色性の良好な樹脂組成物が提供される。
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位
本発明において使用されるSi-H基を含有するシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
(上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す整数である。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子やヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1~20の炭化水素基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。)
ここで、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。本発明においては、この平均重合度を3~150の範囲とすることが好ましく、より好ましくは4~80の範囲、さらに好ましくは5~60の範囲である。重合度が3より小さい場合、シリコーン化合物自体の揮発性が高くなるため、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物の加工時において樹脂からの揮発分が多くなりやすいという問題がある。重合度が150より大きい場合、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物における難燃性や透明性が不十分となりやすい。なお、上記のシリコーン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
2 ≦ m+mh ≦ 40
0.35 ≦ d+dh+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+tp ≦ 38
0.35 ≦ mh+dh ≦ 110
この範囲を外れると本発明の樹脂組成物において良好な難燃性と優れた透明性を同時に達成することが困難となり、場合によってはSi-H基を含有するシリコーン化合物の製造が困難となる。
本発明の樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤(C成分)を含有していることが好ましい。この含フッ素滴下防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
本発明のD成分として使用される紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成(株)「ケミソーブ79」、BASFジャパン(株)「チヌビン234」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
(e1)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P-EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P-EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセテート、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセチルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
本発明の樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP-2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
本発明の樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばCI Fluorescent Brightener 219:1や、イーストマンケミカル社製EASTOBRITE OB-1や昭和化学(株)製「ハッコールPSR」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量は樹脂成分100重量部に対して、0.001~0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.001~0.05重量部である。0.1重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。
本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR-362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として0.0005~0.2重量部が好ましく、0.0008~0.1重量部がより好ましく、0.001~0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1~200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5~100ppmの範囲がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として好ましくは0.005~20重量部、より好ましくは0.01~10重量部、更に好ましくは0.01~3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、樹脂成分100重量部を基準として3~30重量部が好ましく、8~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは1~3.5重量部、更に好ましくは1.5~3重量部の範囲である。帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量は樹脂成分100重量部を基準として、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001~0.3重量部、より好ましくは0.005~0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
本発明の樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。
本発明の樹脂組成物には、A成分の樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量はA成分との合計100重量%中、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴム、MB(メタクリル酸メチル/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形、射出プレス成形、二色成形、サンドイッチ成形、インモールドコーティング成形、インサート成形、発泡成形(超臨界流体を利用するものを含む)、急速加熱冷却金型成形、断熱金型成形および金型内再溶融成形、並びにこれらの組合せからなる成形法等を使用することができる。さらに樹脂組成物から形成された成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、親水コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、電磁波吸収コート、発熱コート、帯電防止コート、制電コート、導電コート、並びにメタライジング(メッキ、化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)、溶射など)などの各種の表面処理を行うことができる。
〈極低温衝撃強度〉
本発明の共重合体及びその組成物は、ISO179に準拠して-30℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは30kJ/m2以上、40kJ/m2以上、50kJ/m2以上であり、又は60kJ/m2以上である。
また、-60℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは30kJ/m2以上であり、より好ましくは、35kJ/m2以上である。また、-75℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは22kJ/m2以上であり、より好ましくは、30kJ/m2以上である。
本発明の共重合体及びその樹脂組成物は、所定の塗装後ISO179に準拠して-30℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは40kJ/m2以上であり、より好ましくは45kJ/m2以上である。また、所定の塗装後ISO179に準拠して-50℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは10kJ/m2以上であり、より好ましくは20kJ/m2以上、さらに好ましくは、30kJ/m2以上である。
本発明の共重合体及びその樹脂組成物は、3段型プレートの厚み2.0mm部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業(株)製 Haze Meter NDH 2000を用い、ASTM D1003に準拠し測定した全光線透過率の値が、好ましくは80%以下であり、より好ましくは55%以下である。また、得られた3段型プレートの外観は、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどの不良が顕著ではないことを特徴とし、好ましくは上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が50%未満であり、より好ましくは、特に目立った外観不良が見られない。特に、透明性および外観が、上記の範囲以上である場合は、外観不良率が高く生産性の低下や外装材としての適用に耐えない。
本発明の共重合体及びその組成物は、下記耐薬試験において、好ましくは試験片に1~3mm程度の微細なクラックのみが入る程度であり、より好ましくは、目視外観上の変化がない。本発明のポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合を含む樹脂組成物を用い、射出成形で得られた幅10mm、長さ80mm、全長150、厚み4mmのISOダンベル形引張試験片を120℃で90分間熱処理したのち、図1記載の3点曲げ治具に固定し、成形片中心部に0.4%の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード(株式会社シーバイエス)原液0.5mLを塗布したのち、40℃に保温した恒温槽内で24時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
本発明の共重合体及びその組成物は、ISO11443(JIS K 7199)に準拠し、キャピラリー型レオメーター(東洋精機製作所(株)製 キャピログラフ1D)を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所(株)製 キャピラリー型式EF(径:1.0mm、長さ:10.01mm、L/D:10)を用いて、炉体温度300℃で、剪断速度1.22×103sec-1における剪断粘度の値が、50~400Pa・sであり、より好ましくは150~350Pa・s、特に好ましくは200~300Pa・sである。かかる好適な範囲の下限以上であれば、多くの分野において実用上の機械的強度が得られ、かかる上限以下であれば射出成形において十分な樹脂流動性が確保できるため、幅広い製品設計仕様に対応することが可能となる。
本発明の共重合体及びその樹脂組成物は、良好な低温耐衝撃性および薄肉難燃性を有することから、極寒冷地向けの屋外構造部材や各種筐体部材、自動車関連部品の材料に好適に利用される。また、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、OA機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
(1)粘度平均分子量(Mv)
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂ペレット0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
日本電子株式会社製NMR JNM-AL400を用い、PC-POS共重合体の1H-NMRスペクトルを測定し、二価フェノール(I)由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)由来のピークの積分比を比較することにより算出した。同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピークの積分比とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分比を比較することにより平均鎖長p+qを算出した。
ペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製,JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒にて、幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3.0mm(長さ20mm)、2.0mm(長さ45mm)、1.0mm(長さ25mm)であり、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmである3段型プレートを成形した。
かかる3段型プレートの厚み2.0mm部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業(株)製 Haze Meter NDH 2000を用い、ASTM D1003に準拠し測定した。
上記(3)で得られた3段プレートにおいて、目視での外観評価を行う。外観異常としては、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどが挙げられ、それぞれの有無・程度を元に評価した。
◎:特に目立った外観不良が見られない。
〇:上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が50%未満である。
×:上記外観不良が顕著に表れており、使用が困難なレベルである。
ペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形後(日本製鋼所(株)製、 JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて幅10mm、長さ80mm、厚みが4.0mmの成形片を作成した。ISO179に準拠して試験片厚み4mmで-30℃、-50℃、-60℃、-75℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
ISO11443(JIS K 7199)に準拠し、キャピラリー型レオメーター(東洋精機製作所(株)製 キャピログラフ1D)を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所(株)製 キャピラリー型式EF(径:1.0mm、長さ:10.01mm、L/D:10)を用いて、炉体温度300℃で、剪断速度1.22×103sec-1における剪断粘度を求めた。得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥したものをサンプルとして用いた。
上記(5)で得られた成形片のゲートから15mm、側端部より5mmの交点の深さ2mmの部分をミクロトーム(Leica Microsystems社製 EM UC6)を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド(日本電子株式会社製 EM FINE GRID No.2632 F-200-CU 100PC/CA)に付着させ、日本電子株式会社製TEM JEM-2100を用いて加速電圧200kVで観察した。観察倍率は20,000倍とした。
得られた顕微鏡写真を画像解析ソフトWin ROOF Ver.6.6(三谷商事(株))を用いて粒子解析を行い、試料薄片中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布(頻度分布)を得た。ここで各ドメインのサイズとして最大長径(粒子の外側輪郭線上の任意の2点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ)を利用した。5枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値とした。
得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製,JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒にて中央部の幅10mm、長さ80mm、全長150、厚み4mmのISOダンベル形引張試験片(タイプA)を成形した。得られた成形片を120℃で90分間熱処理したのち、図3記載の3点曲げ治具に固定し、成形片中心部に0.4%の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード((株)シーバイエス)原液0.5mLを塗布したのち、40℃に保温した恒温槽内で24時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
◎:目視外観上の変化はない
〇:微細なクラック(長さ1以上3mm未満)のみである。
△:クラック(長さ3以上7mm未満)がある。
×:大きなクラック(長さ7mm以上)が複数ある、または破断に至っている。
ペレット120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度300℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて、UL試験片(幅13mm×長さ125mm×厚さ1.0または1.5mm)を作製した。得られたUL試験片を用いて、UL94に従い、V試験を実施した。
[両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサン]
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール(II)として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
(II)-1:p+q=35(信越化学工業(株)製 KF-2201);
(II)-2:p+q=65(信越化学工業(株)製 X-22-1822);
(II)-3:p+q=87(信越化学工業(株)製 KF-2102);
(II)-4:特許2662310号公報記載の2-アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、p+q=200の2-アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン;
(II)-5:特許2662310号公報記載の2-アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、p+q=800の2-アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン。
[PC-POS共重合体の製造]
(PC-POS-1の製造法)
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水17590部、25%水酸化ナトリウム水溶液6883部を入れ、一般式[4]で表される二価フェノール(I)として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3748部(16.41モル)、およびハイドロサルファイト7.5部を溶解した後、塩化メチレン11246部(二価フェノール総量に対して8モル当量)を加え、撹拌下16~24℃でホスゲン1900部を70分要して吹き込んだ。25%水酸化ナトリウム水溶液1324部、p-tert-ブチルフェノール149部を塩化メチレン1342部(二価フェノール総量に対して0.96モル当量)に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 198部(0.064モル)を塩化メチレン100部(二価フェノール総量に対して0.07モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで、KF-2102 463部(0.064モル)を塩化メチレン230部(二価フェノール総量に対して0.16モル当量)に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.2部を加え、その15分後に塩化メチレン2795部(二価フェノール総量に対して2モル当量)を加え、温度26~31℃においてトリエチルアミンを添加後から1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、PC-POS共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥した。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,100、ポリジオルガノシロキサン成分含有量(POS含有量)は12.5wt%であった。
塩化メチレン13354部(二価フェノール総量に対して9.5モル当量)を加えたこと、トリエチルアミン4.2部を加えてから15分後の塩化メチレンを加えなかったこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は15,900、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.5wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記X-22-1822 661部(0.128モル)を塩化メチレン356部(二価フェノール総量に対して0.25モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.5wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 66部(0.021モル)を塩化メチレン33部(二価フェノール総量に対して0.02モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで、KF-2102 154部(0.021モル)を塩化メチレン77部(二価フェノール総量に対して0.06モル当量)に溶解した溶液を加えたこと、p-tert-ブチルフェノール99部を塩化メチレン891部(二価フェノール総量に対して0.64モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は20,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.4wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2102 661部(0.091モル)を塩化メチレン356部(二価フェノール総量に対して0.25モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.6wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2102 220部(0.030モル)を塩化メチレン119部(二価フェノール総量に対して0.09モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-4の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は19,500、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.5wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 397部(0.128モル)を塩化メチレン214部(二価フェノール総量に対して0.15モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで、KF-2102 264部(0.037モル)を塩化メチレン142部(二価フェノール総量に対して0.10モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-2の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.5wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 529部(0.171モル)を塩化メチレン285部(二価フェノール総量に対して0.20モル当量)に溶解した溶液を加え、次いで、KF-2102 132部(0.018モル)を塩化メチレン71部(二価フェノール総量に対して0.05モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-2の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.4wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 661部(0.213モル)を塩化メチレン356部(二価フェノール総量に対して0.25モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-2の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.5wt%であった。
塩化メチレン19680部(二価フェノール総量に対して14モル当量)を加えたこと、トリエチルアミン4.2部を加えてから15分後の塩化メチレンを加えなかったこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は15,800、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.5wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 440部(0.142モル)を塩化メチレン237部(二価フェノール総量に対して0.17モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-9の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は16,000、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は8.4wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記シロキサン繰返し数p+qが200のもの220部(0.015モル)を使用したこと、塩化メチレン19546部(二価フェノール総量に対して14モル当量)を加えたこと、トリエチルアミン4.2部を加えてから15分後の塩化メチレンを加えなかったこと以外は、PC-POS-6の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は20,100、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.6wt%であった。
一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記シロキサン繰返し数p+qが800のもの 661部(0.011モル)を塩化メチレン356部(二価フェノール総量に対して0.26モル当量)に溶解した溶液を加えたこと以外は、PC-POS-1の製造法と同様にした。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は15,700、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は12.8wt%であった。
WO2011/013846号公報記載の実施例7の製造条件を元に製造したPC-POS共重合体。温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21592部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3675部を入れ、一般式[4]で表される二価フェノール(I)として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部(17.00モル)、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(二価フェノール総量に対して10モル当量)を加え、撹拌下22~30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。塩化メチレン7283部(二価フェノール総量に対して5モル当量)を加え48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p-tert-ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部(二価フェノール総量に対して0.55モル当量)に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式[5]で表される二価フェノール(II)として上記KF-2201 205部(0.067モル)を塩化メチレン800部(二価フェノール総量に対して0.55モル当量)に溶解した溶液を二価フェノール(II)が二価フェノール(I)に対して0.0004モル当量/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26~31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、PC-POS共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥した。得られたPC-POS共重合体の粘度平均分子量は19,400、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は4.2wt%であった。
商用化されたシロキサン-含有ポリカーボネート(Sabic社製のレキサンEXL1414、シロキサン含量:3.5重量%)の物性を測定し、下記表1、2に記載した。
商用化されたシロキサン-含有ポリカーボネート(出光社製のタフロンネオAG1950、シロキサン含量:5.0重量%)の物性を測定し、下記表1、2に記載した。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量23,900の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人(株)製パンライトL-1250WP)。
[実施例1]
製造例で得られたPC-POS-1 33重量%とPC-1 67重量%、のポリカーボネート樹脂100重量部に対し、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(BASF(株)製:イルガフォス168)を300ppmとなるように混合した後、ベント式二軸押出機(テクノベル(株)製,KZW15-25MG)を用いて、吐出量2.5kg/h、スクリュー回転数200rpmであり、押出温度は第1供給口からダイス部分まで270℃で溶融混練してペレット化した。そして、得られたペレットを120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製、JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて幅10mm、長さ80mm、厚みが4.0mmの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。該試験片のシロキサン含有量は4.2重量%、平均シロキサン繰り返し数(p+q)は65、粘度平均分子量Mvは、21,200であった。さらに、得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、-30℃、-50℃、-60℃、-75℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、透過率・ヘイズ、3点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表2に示す。
用いるPC-POS共重合体の種類及び/又はブレンドの重量比を変更したことした以外は、実施例1と同様に実施例2~10及び比較例1~8の樹脂組成物を製造し、そして実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
PC-POS-15を120℃で5時間熱風乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製、JSW J-75EIII)を用いて、成形温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒にて幅10mm、長さ80mm、厚みが4.0mmの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、-30℃、-50℃、-60℃、-75℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、透過率・ヘイズ、3点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表2に示す。
PC-POS-15をPC-POS-16に変更した以外は、比較例9と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。
PC-POS共重合体として、実験Aで用いた各種のPC-POS共重合体を用いた。
B-1:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学工業(株)製メガファックF-114P(商品名))
B-2:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製CR-741(商品名))
B-3:環状フェノキシホスファゼン(大塚化学(株)製SPB-100(商品名))
C-1:該ポリテトラフルオロエチレン系混合体は、乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレンアクリル系共重合体からなる混合物(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)(三菱レイヨン(株)製:メタブレンA3750(商品名))
D-1:紫外線吸収剤(BASF製:TINUVIN 234(商品名))
SL900:脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製;リケマールSL900(商品名))
irg1076:フェノール系熱安定剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製;IRGANOX1076(商品名))
irg168:リン系熱安定剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製;IRGANOX1076(商品名))
[実施例11~20、参考例1、及び比較例12~18]
表3および表4に示す組成でA~D成分および各種添加剤を計量して、ブレンダーを用いて均一に混合し、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)神戸製鋼所KTX-30(径30mmφ)を使用した。シリンダ-温度およびダイス温度が280℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベント吸引度が3kPaの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表3および表4に示す。
表5に示す組成でB成分のB-2を除くA~D成分および各種添加剤を計量して、ブレンダーを用いて均一に混合し、混合物をベント式二軸押出機の第1供給口から供給し、溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。B成分のB-2は、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM-JS-08)を用いてシリンダー途中の第3供給口(第1供給口とベント排気口との間に位置)から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V(径30mmφ)を使用した。シリンダ-温度およびダイス温度が280℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表5に示す。
表6に示す組成でA~D成分および各種添加剤を計量して、ブレンダーを用いて均一に混合し、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)神戸製鋼所KTX-30(径30mmφ)を使用した。シリンダ-温度およびダイス温度が280℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベント吸引度が3kPaの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表6に示す。
2 h:試験片厚み(4mm)
3 L:測定幅(150mm)
Claims (12)
- ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記共重合体が、(A-1)ポリカーボネートブロック、及び(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、下記一般式[1]で表され:
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、下記一般式[3]で表され:
前記随意のポリカーボネート樹脂が、上記のポリジオルガノシロキサンブロックを含まず、下記一般式[1]で表されるポリカーボネート繰り返し単位からなり、
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記樹脂組成物中に、2.5~8.0重量%で含有されており、かつ
以下の(i)及び(ii)を満たす、前記樹脂組成物:
(i)前記樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が80nm以上のポリジオルガノシロキサンドメインが1~20個存在すること;及び
(ii)ポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズが30~100nmであること、
ここで、ポリジオルガノシロキサンドメインの最大長径及び平均ドメインサイズは、前記共重合体の射出成形により形成された成形片から切り出した薄片切片を電子線顕微鏡(TEM)により観察し、得られたTEM写真を画像解析ソフトWin ROOF Ver.6.6を用いて粒子解析を行うことにより得られた測定値である。 - さらに以下の(iii)を満たす、請求項1に記載の樹脂組成物:
(iii)前記樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、5枚の試料切片のいずれにも、850nm四方(722,500nm2)の領域に最大長径が400nm以上のドメインが存在しないこと。 - 粘度平均分子量が11,000~30,000である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記(A-1)ポリカーボネートブロックが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されており、かつ
前記(A-2)ポリジオルガノシロキサンブロックが、(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、又は(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 100~1重量%の前記共重合体と、0~99重量%の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、前記樹脂組成物100質量部に対して、0.001~20重量部の(B)難燃剤とを含有する、樹脂組成物。
- 前記(B)難燃剤が、金属塩系難燃剤及び/又は有機リン系難燃剤である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- (C)含フッ素滴下防止剤及び/又は(D)紫外線吸収剤をさらに含む、請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、成形品。
- ASTM D1003(ISO13468)に基づいて測定された厚み2mmの成形品の全光線透過率が80%以下である、請求項9に記載の成形品。
- 以下の工程(a)及び(b)を含む、請求項3に記載の樹脂組成物の製造方法:
(a)水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式[4]で表される二価フェノール(I)とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製すること
(b)次いで、該溶液を撹拌しながら、下記式[5]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
ここで、式[4]および式[5]で表される二価フェノール総量1モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、8モル以上11モル未満で使用すること。 - 式[4]および式[5]で表わされる二価フェノールの総量1モルあたり、水に不溶性の有機溶媒を8モル以上9.5モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を式[4]および式[5]で表される二価フェノールの総量1モル当たり2モル以上添加する、請求項11に記載の製造方法。
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