JP2022160097A - ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】層分離を抑えた良好な成形外観を維持しつつ、フッ素系摺動剤を使用することなく飛躍的に耐摩耗性を高められ、かつ摩擦係数が低減されたポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供する。【解決手段】(A)(A-1)芳香族ポリカーボネートブロックと下記一般式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体1~100重量部および(A-2)芳香族ポリカーボネート樹脂0~99重量部からなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、(B)(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン(B成分)3.0~15.0重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。JPEG2022160097000019.jpg34168【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。更に詳細には特定の(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンおよびポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合体を使用することにより、層分離を抑えた良好な成形外観を維持しつつ、フッ素系摺動剤を使用することなく飛躍的に耐摩耗性を高められかつ摩擦係数が低減されたポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、多くの優れた材料特性を有するため、射出成形などの簡便で生産性に優れた加工法を用い様々な製品が作られており、非常に幅広い産業分野で利用されている。中でもOA機器や電気・電子機器分野では小型軽量化や部品点数削減の目的からも寸法精度、機械的強度および耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が歯車などの摺動部材に使用されるケースが増えている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂を単独で使用したのでは摺動性が不足しており、摺動性の改善が要求されている。例えば、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂を摺動性改良材として添加することが開示されている。(特許文献1、2参照)。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合すると、成形加工性や衝撃強度が低下するという問題が生ずる。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のようなハロゲン化合物はそれを含む成形品が廃棄物として焼却された際にフッ酸を発生させるため、有機ハロゲン系難燃剤などと同様に現在では使用が控えられており、環境対応型材料への要求の高まりから、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のようなフッ素系摺動剤を使用しない摺動材料が求められている。
また、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルといった摺動剤を使用すると、フッ素系摺動剤と同等の摺動特性を得ることができないばかりか、機械的強度、耐熱性および難燃性といったポリカーボネート樹脂が本来持っている特性を損なう。
一方、ポリカーボネート樹脂に、化学的、物理的に安定な潤滑剤であるシリコーンオイルを添加することも開示されている(特許文献3参照)。しかし、成形品表面のシリコーンオイルが短時間にしみ出し消費されてしまうため、初期においては優れた摺動性を発現するものの、長期的な摺動性は不十分であり、また表面がべたつく等の問題もあり、満足できるものではなかった。また、充分な摺動性を得るためにはシリコーンオイルを多量に添加せざるを得なく、その結果、成形品表面ではシリコーンオイルが相分離することによる光沢ムラ等も生じやすく、実用上満足のいくものではなかった。
特開昭63-213555号公報 特開平4-136065号公報 特公昭36-7641号公報
本発明の目的は、層分離を抑えた良好な成形外観を維持しつつ、フッ素系摺動剤を使用することなく飛躍的に耐摩耗性を高められかつ摩擦係数が低減されたポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記構成によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。
(構成1)
(A)(A-1)下記一般式[1]で表されるポリカーボネートブロックと下記一般式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体1~100重量部および(A-2)下記一般式[1]で表されるポリカーボネートブロックからなる芳香族ポリカーボネート樹脂0~99重量部からなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、(B)(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン(B成分)3.0~15.0重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022160097000001
[(上記一般式[1]において、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式[2]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
Figure 2022160097000002
(上記一般式[2]においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基及び炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1~10の整数、hは4~7の整数である。)]
Figure 2022160097000003
(上記一般式[3]において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、平均鎖長p+qは20~200の自然数である。Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。)
(構成2)
上記式[3]におけるp+qが30~120であることを特徴とする前記構成1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成3)
A-1成分中の上記式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が4~20重量%であることを特徴とする前記構成1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成4)
A-1成分の粘度平均分子量が11,000~30,000であることを特徴とする前記構成1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成5)
上記式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンまたは(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されたポリジオルガノシロキサンブロックであることを特徴とする前記構成1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成6)
上記式[3]中のR 、R、R 、R 、R およびR がメチル基であることを特徴とする前記構成1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。(構成7)
上記式[1]で表されるポリカーボネートブロックが2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されたポリカーボネートブロックであることを特徴とする前記構成1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成8)
B成分が、下記一般式[4]で示されるポリオルガノシロキサン(B1成分)に、(メタ)アクリル酸エステル(B2成分)をグラフト共重合してなる(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする前記構成1~7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022160097000004
[上記一般式[4]において、R、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表し、Yはビニル基、アリル基、およびγ-(メタ)アクリロキシプロピル基からなる群より選択されるラジカル反応性基並びにSH基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基を表す。X及びXは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基又はSiR(R、Rは独立に炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表し、Rは炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基又はビニル基、アリル基およびγ-(メタ)アクリロキシプロピル基からなる群より選択されるラジカル反応性基並びにSH基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基を表す)で示される基を表し、mは1~10,000の整数、nは1以上の整数であり、シロキサン鎖には分岐があってもよい。]
(構成9)
上記式[4]において、R,R,Rがメチル基であることを特徴とする前記構成8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成10)
B2成分がメタクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸-2-ヒドロキシエチルであることを特徴とする前記構成8または9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(構成11)
前記構成1~10のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、層分離を抑えた良好な成形外観を維持しつつ、フッ素系摺動剤を使用することなく飛躍的に耐摩耗性を高められかつ摩擦係数が低減されたポリカーボネート樹脂組成物であることから、特に環境対応要求の強い電気・電子機器、事務機器等の内部機構部品に有用であり、その工業的有用性は極めて大である。
(A成分:樹脂成分)
本発明の樹脂成分は、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体(A―1)1~100重量部および芳香族ポリカーボネート樹脂(A-2)0~99重量部からなる。
(A-1成分:ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体)
本発明において、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体(以下PC-POS共重合体と略することがある)は、式[1]で表されるポリカーボネートブロックおよび式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体である。
<式[1]で表されるポリカーボネートブロック>
本発明において、ポリカーボネートブロックは、下記式[1]で表される。
Figure 2022160097000005
上記式[1]において、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数1~18のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。炭素原子数1~18のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルコキシ基である。炭素原子数6~20のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数6~12のシクロアルキル基である。炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数6~12のシクロアルキル基である。炭素原子数2~10のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数2~6のアルケニル基である。炭素原子数6~14のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。炭素原子数6~14のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数7~20のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
eおよびfは夫々独立に1~4の整数である。
Wは、単結合もしくは下記式[2]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
Figure 2022160097000006
上記式[2]においてR11、R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18は夫々独立して、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基および炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表わす。
炭素原子数1~18のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。炭素原子数6~14のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数1~6のアルキル基が挙げられる。炭素原子数7~20のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
19およびR20は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数1~18のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。炭素原子数1~10のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルコキシ基である。炭素原子数6~20のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数6~12のシクロアルキル基である。炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数6~12のシクロアルキル基である。炭素原子数2~10のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数2~6のアルケニル基である。炭素原子数6~14のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。炭素原子数6~14のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数7~20のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
gは1~10の整数、好ましくは1~6の整数である。hは4~7の整数、好ましくは4~5の整数である。
式[1]で表されるポリカーボネートブロックは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されたポリカーボネートブロックであることが好ましい。
ポリカーボネートブロックの長さは、式[1]の繰り返し単位の平均数で、好ましくは10~100、より好ましくは30~100、さらに好ましくは50~70である。
式[1]で表されるポリカーボネートブロックの含有量は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは50~99.9重量%、より好ましくは70~99.5重量%、さらに好ましくは80~99.0重量%である。
<式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロック>
本発明において、ポリジオルガノシロキサンブロックは、下記式[3]で表される。
Figure 2022160097000007
上記式[3]において、R、R、R、R、RおよびRは夫々独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基または炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数1~12のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。R、R、R、R、RおよびRがメチル基であることが好ましい。
およびR10は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基である。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数1~10のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基である。炭素原子数1~10のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1~6のアルコキシ基である。
Xは、炭素数2~8の二価脂肪族基である。二価脂肪族基として、炭素数2~8のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基等が挙げられる。
上記式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックは(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンまたは(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されたポリジオルガノシロキサンブロックであることが好ましい。即ち、式[3]においてXがトリメチレン基でRおよびR10が水素原子であるか、もしくはXがトリメチレン基でRおよびR10がメトキシ基であることが好ましい。
上記式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体の全重量を基準にして、好ましくは4~20重量%、より好ましくは6~19重量%、さらに好ましくは8~18重量%である。含有量が下限より少ない場合は、極大なドメイン形成が不十分であり低温耐衝撃が発現しない場合があり、上限より多い場合は、乳化状態悪化による重合反応不良やガラス転移温度が低すぎるため造粒が困難など、製造面での大きな課題を有する場合がある。
A-1成分の粘度平均分子量は、好ましくは11,000~30,000、より好ましくは13,000~25,000、さらに好ましくは15,000~20,000、特に好ましくは15,000~18,000である。A-1成分の粘度平均分子量が、下限未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくい場合があり、また混合するポリカーボネート樹脂(A-2成分)などとの溶融粘度差が大きいために混練性が悪化する場合があり、上限を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合や製造時の水洗工程における分離不良による生産性低下を招く場合がある。
pは自然数であり、qは0又は自然数であり、平均鎖長p+qは20~200の自然数である。平均鎖長p+qは、好ましくは30~120の自然数、より好ましくは30~70の自然数である。
(芳香族ポリカーボネート樹脂(A-2))
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂(A-2)は、一般式[5]で表される二価フェノール(I)から誘導される。
Figure 2022160097000008
(上記一般式[5]において、R、R、e、fおよびWは、式[1]と同じである。)
該二価フェノールとして、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
なかでも、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のA成分は、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体(A-1)100~1重量部および芳香族ポリカーボネート樹脂(A-2)0~99重量部からなり、A-1成分90~5重量部およびA-2成分10~95重量部からなることが好ましく、A-1成分60~10重量部およびA-2成分40~90重量部からなることがより好ましい。A-1成分が1重量部未満であると、A成分とB成分が十分に相溶化せず、表面剥離やマーブル調の外観不良を示し、また、表面剥離を起点に削れやすくなり耐摩耗性も悪化する。
A成分の粘度平均分子量は、11,000~30,000が好ましく、12,000~25,000がより好ましい。11,000より小さい場合は、十分な靭性を保持できず実用に適さない場合がある。上限値より大きい場合は、溶液粘度増加による生産性低下や成形流動性不足などが生じる場合がある。
(ポリジオルガノシロキサン)
本発明においては、特定の平均鎖長の下記一般式[6]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)で表されるポリジオルガノシロキサンを原料として用いる。
Figure 2022160097000009
(上記一般式[6]において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、平均鎖長p+qは20~200の自然数である。Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。)
平均鎖長p+qは、好ましくは30~120の自然数、より好ましくは30~70の自然数である。また、かかる特定の鎖長範囲を満足するために異なる2種類またはそれ以上の、平均鎖長p+qを有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)原料を混合して調製しても良い。その場合、平均鎖長p+qが1以上60未満のポリジオルガノシロキサン(E-1)および平均鎖長p+qが60以上200以下のポリジオルガノシロキサン(E-2)とを原料として用いることが好ましい。ポリジオルガノシロキサン原料の混合調製の方法としては、末端をヒドロキシアリール変性させた適当なポリジオルガノシロキサン原料同士を混合する方法でも、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させる方法のどちらでも良い。該平均鎖長p+qは核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。
上記ポリジオルガノシロキサン(E-1)とポリジオルガノシロキサン(E-2)と混合する場合は、(E-1):(E-2)(重量比)=1:99~99:1の割合で用いることが好ましく、より好ましくは10:90~90:10の割合で用いる。
ポリジオルガノシロキサン原料として、上記ポリジオルガノシロキサン(E-1)と(E-2)とを予め配合して得られるポリジオルガノシロキサン(E)を用いることがより好ましく、この配合比は、上述した(E-1):(E-2)(重量比)と同様に、好ましくは1:99~99:1であり、より好ましくは10:90~90:10である。
予め配合する場合は、上記ポリジオルガノシロキサン(E-1)の平均鎖長p+qの下限は、好ましくは1以上であり、より好ましくは20以上であり、さらに好ましくは30以上であり、上限は、好ましくは60未満であり、より好ましくは50未満であり、さらに好ましくは45未満である。上記ポリジオルガノシロキサン(E-2)の平均鎖長p+qの下限は、好ましくは60以上であり、より好ましくは70以上であり、さらに好ましくは90以上であり、上限は、好ましくは200以下であり、より好ましくは100以下である。一般式[6]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
Figure 2022160097000010
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性の不飽和炭素-炭素結合を有するフェノール類であり、好適にはビニルフェノール、2-アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、2-メトキシ-4-アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2-アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
<ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法>
本発明におけるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体は、工程(i)および工程(ii)により製造することができる。
(工程(i))
工程(i)は、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式[5]で表わされる二価フェノール(I)とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。
Figure 2022160097000011
(式中、R、R、e、fおよびWは前記と同じである。)
式[5]で表される二価フェノール(I)としては、例えば、1,1-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましい。
殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’-スルホニルジフェノール、および9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のPC-POS共重合体の製造方法としては、例えばWO2011/013846号公報やWO2019/124556号公報などに記載の公知の製造方法にならって製造することができるが、特に低温耐衝撃性を高めたい場合には次の方法が好適である。低温耐衝撃性を高める80nm以上の粗大ドメインを形成させるためにはポリジオルガノシロキサンを高濃度で、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーと反応させることが効果的で、それによってシロキサンブロツクの含有量が少ない領域でも従来にない分散状態を発現させることができる。さらに上述した通り、特定の平均鎖長のポリジオルガノシロキサンを原料として用い、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を用いてもよい。具体的には、上記一般式[6]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)で表され、かつ、平均鎖長p+qが20~200となる原料を用いる。また、かかる特定の鎖長範囲を満足するために異なる2種類またはそれ以上の、平均鎖長p+qを有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)原料を混合して使用しても良い。その場合には、平均鎖長p+qが1以上60未満のポリジオルガノシロキサン(E-1)と、平均鎖長p+qが60以上200以下のポリジオルガノシロキサン(E-2)とを原料として用い、調製すること、あるいは、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させて得られた原料を用いることが好ましい。さらに、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させる前に、前記ポリジオルガノシロキサン(E-1)と前記ポリジオルガノシロキサン(E-2)とを予め配合しても良く、あらかじめ配合せずに並行して反応溶液へ投入、または(E-1)および(E-2)を分割して逐次的に反応溶液へ投入してカーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させても良い。より好ましくは、前記ポリジオルガノシロキサン(E-1)を反応溶液へ投入した後、前記ポリジオルガノシロキサン(E-2)を反応溶液へ投入して、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させることが、製造工程設備簡略化による効率化・コスト効果に有利な面で望ましい。いずれの場合においても、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は可能な限り時間をかけずに反応溶液に投入するのが望ましく、一度に投入することが好ましい。原料として用いるポリジオルガノシロキサン(E-1)と(E-2)との質量比は上述した通りであり、カーボネート前駆体及び二価フェノールについては後述する。
また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。
本発明の製造方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール(I)と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
二価フェノール(I)のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール(I)のモル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は-20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2~10時間で行われる。
オリゴマー生成反応のpH範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、pHは常に10以上に調製される。
本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら前記ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を二価フェノール(I)に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキ
シアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)、又は上記の如く二価フェノール(I)の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との合計モル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
二価フェノール(I)のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物100モルに対して、100~0.5モル、好ましくは50~2モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
かかる重合反応の反応時間は、未反応ポリジオルガノシロキサン成分を低減するためには比較的長くする必要がある。好ましくは30分以上、更に好ましくは50分以上である。一方、長時間の反応溶液の撹拌によってポリマーの析出が発生し得るため、好ましくは180分以下、更に好ましくは90分以下である。
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は-20~50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等
の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5~10時間で行われる。
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。
(B成分:(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン)
本発明の樹脂組成物はB成分として、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有する。また、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンはシリコーン変性(メタ)アクリルポリマーと呼ぶこともある。本発明における(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンは下記一般式[4]で示されるポリオルガノシロキサン(B1成分)に、(メタ)アクリル酸エステル(B2成分)をグラフト共重合してなる(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
Figure 2022160097000012
[上記一般式[4]において、R、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表し、Yはビニル基、アリル基、およびγ-(メタ)アクリロキシプロピル基からなる群より選択されるラジカル反応性基並びにSH基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基を表す。X及びXは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基又はSiR(R、Rは独立に炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表し、Rは炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基又はビニル基、アリル基およびγ-(メタ)アクリロキシプロピル基からなる群より選択されるラジカル反応性基並びにSH基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基を表す)で示される基を表し、mは1~10,000の整数、nは1以上の整数であり、シロキサン鎖には分岐があってもよい。]
上記一般式[4]において、R、R及びRは、好ましくはそれぞれ独立に炭素数1~10の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。
このような(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンは公知の方法で製造することができる。例えば、前記の基を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡化の手段を組み合わせることにより製造することができる。加水分解や重合、平衡化は公知の技術により、水中に分散した状態でも行うことができる。
B2成分は、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエ
ステル、アルコキシアルキルエステルなどであり、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-メトキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸nへキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸nラウリル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-エトキシエチルなどのメタクリル酸エステルを例示することができる。これらは1種又は2種以上組合せて使用することができ、特に、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸-2-ヒドロキシエチルが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を含んでも良い。該単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレンのようなスチレン系化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸等の二重結合を1個有する単量体の他にエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多不飽和単量体を代表例として挙げることができる。これらは2種以上使用することができる。
これら共重合可能な他の単量体の含有量は、(メタ)アクリル酸エステルとの合計量を100重量%として、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。
グラフト共重合は公知の技術により行うことができる。例えば、ポリオルガノシロキサンおよび、(メタ)アクリル酸エステル又はこれと他の単量体の混合物を水中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させ、グラフト共重合を行うことができる。この方法で用いる乳化剤やラジカル重合開始剤は、乳化重合用として公知のものでよい。重合終了後、塩析、濾過、水洗、乾燥によりグラフト共重合体を得ることができる。なお、この乳化グラフト共重合においては、前記のようにポリオルガノシロキサンを水中に分散した状態で製造すれば、得られたポリオルガノシロキサンの乳化液をそのままグラフト共重合用原料として用いることができる。
本発明の(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン(B1成分)に対し(メタ)アクリル酸エステル(B2成分)を、B1成分/B2成分の重量比で表わして好ましくは95/5~5/95、より好ましくは90/10~20/80、さらに好ましくは85/15~30/70、特に好ましくは80/20~40/60でグラフト共重合したものである。この重量比において、ポリオルガノシロキサンが95重量部を超えると、ポリカーボネートとの相溶性が不十分で機械的強度に難がある場合があり、5重量部未満であると、黒ブツによる黒変外観不良の発生を抑えられない場合がある。
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの例として、「日信化学(株)製
シャリーヌ(商標名)」、「東亜合成(株)製 サイマック(商標名)」、「信越化学工業(株)製 KP-578,KP-561P,KP-562Pなど」、「大成ファインケミカル(株)製 8BS」、「(株)カネカ製 ゼムラック(商標名)、サイリル(商標名)など」などが使用される。
B成分の含有量は、A成分100重量部に対して、3.0~15.0重量部であり、好ましくは4.0~13.5重量部、より好ましくは5.0~12.0重量部である。含有量が、3.0重量部未満の場合、耐摩耗性、動摩擦係数の改善効果の発現が不十分となり、また、15.0重量部を超える場合は、表面剥離およびマーブル調の外観不良を示し、また表面剥離を起点に削れやすくなり耐摩耗性も悪化する。
(その他の添加剤)
本発明の樹脂組成物は、以下に示す添加剤についてもその使用目的に合わせて配合することができる。
(i)難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(ア)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(イ)有機リン系難燃剤(例えばホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物など)、(ウ)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(エ)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
(ii)難燃助剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用することができる。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万~1000万、より好ましく200万~900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F-201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD-1、AD-936、ダイキン工業(株)製のフルオンD-1、D-2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60-258263号公報、特開昭63-154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4-272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06-220210号公報、特開平08-188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9-95583号公報に記
載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11-29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1~60重量%が好ましく、より好ましくは5~55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。
本成分の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01~1重量部、より好ましくは0.03~0.8重量部、さらに好ましくは0.05~0.6重量部である。含有量が0.01重量部未満では難燃効果を得ることが難しい場合があり、1重量部を超えると成形品外観が悪化する場合がある。
(iii)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、および2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式[7]で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure 2022160097000013
(上記一般式[7]において、RおよびR’は炭素数6~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P-EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P-EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式[7]の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP-8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP-24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P-24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S-9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP-36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP-45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S-9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
(iv)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセテート、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)アセチルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが含有されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量はそれぞれA成分100重量部に対し、好ましくは0.001~3重量部、より好ましくは0.005~2重量部、さらに好ましくは0.01~1重量部である。併用の場合はA成分100重量部に対し、0.01~0.3重量部のリン系安定剤および0.01~0.3重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が含有されることがより好ましい。
(v)その他の熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を含有することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている)が好適
に例示される。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP-2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(vi)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を含有することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.005~2重量部、より好ましくは0.01~1重量部、さらに好ましくは0.05~0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する場合がある。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。
(vii)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、屋外用途での紫外線劣化を抑えるため紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成(株)「ケミソーブ79」、BASFジャパン(株)「チヌビン234」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.01~1重量部、さらに好ましくは0.05~1重量部、特に好ましくは0.05~0.5重量部である。含有量が0.01重量部未満の場合は耐候性が充分でない場合があり、3重量部を超えると難燃性が充分でなくなる場合がある。
(viii)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
(ix)蛍光増白剤
本発明の樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばCI Fluorescent Brightener 219:1や、イーストマンケミカル社製EASTOBRITE OB-1や昭和化学(株)製「ハッコールPSR」、などを挙げることができる。ここで蛍
光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量はA成分100重量部に対し、0.001~0.1重量部が好ましく、より好ましくは0.001~0.05重量部である。0.1重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい場合がある。
(x)熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR-362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対し、0.0005~0.2重量部が好ましく、0.0008~0.1重量部がより好ましく、0.001~0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中、0.1~200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5~100ppmの範囲がより好ましい。
(xi)光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を含有して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.005~20重量部、より好ましくは0.01~10重量部、更に好ましくは0.01~3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
(xii)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を含有して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分100重量部に対し、3~30重量部が好ましく、8~25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(xiii)帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、樹脂成分100重量部に対し、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは1~3.5重量部、更に好ましくは1.
5~3重量部の範囲である。帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量はA成分100重量部に対し、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001~0.3重量部、より好ましくは0.005~0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は樹脂成分100重量部を基準として、0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは樹脂成分100重量部を基準として5重量部以下が適切である。
(xiv) 充填材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、強化フィラーとして公知の各種充填材を含有することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は0.1~300μmの範囲が好ましい。かかる粒径は、10μm程度までの領域は液相沈降法の1つであるX線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、10~50μmの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、50~300μmの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
繊維状充填材は、その繊維径が0.1~20μmの範囲が好ましい。繊維径の上限は13μmがより好ましく、10μmが更に好ましい。一方繊維径の下限は1μmが好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスファイバー、扁平断面ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である繊維状の充填材をいう。アスペクト比の上限は10,000程度であり、好ましくは200である。かかる充填材のアスペクト比は樹脂組成物中での値である。また扁平断面ガラス繊維とは、繊維断面の長径の平均値が10~50μm、好ましくは15~40μm、より好ましくは20~35μmで長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5~8、好ましくは2~6、更に好ましくは2.5~5であるガラス繊維である。繊維状充填材も上記板状充填材と同様に各種のカップリング剤で表面処理されてもよく、各種の樹脂などにより集束処理され、また圧縮処理により造粒されてもよい。かかる充填材の含有量は、A成分100重量部に対し、200重量部以下が好ましく、より好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下、特に好ましくは30重量部以下である。
(xv)他の樹脂やエラストマー
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、A成分の樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量はA成分との合計100重量%中、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴム、MB(メタクリル酸メチル/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
(xvi)その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
<樹脂組成物の製造について>
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
<成形品の製造>
本発明の樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形、射出プレス成形、二色成形、サンドイッチ成形、インモールドコーティング成形、インサート成形、発泡成形(超臨界流体を利用するものを含む)、急速加熱冷却金型成形、断熱金型成形および金型内再溶融成形、並びにこれらの組合せからなる成形法等を使用することができる。さらに樹脂組成物から形成された成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、親水コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、電磁波吸収コート、発熱コート、帯電防止コート、制電コート、導電コート、並びにメタライジング(メッキ、化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)、溶射など)などの各種の表面処理を行うことができる。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、%は重量%である。なお、評価は下記の方法に従った。
(ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体の評価)
(1)ポリジオルガノシロキサン平均繰返し数(p+q)
日本電子株式会社製NMR JNM-AL400を用い、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体のH-NMRスペクトルを測定し、ヒドロキシアリール末端由来のピークの積分比とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分比を比較することにより平均鎖長p+qを算出した。
(樹脂組成物の評価)
下記の方法で得られたペレットを130℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、日本製鋼所製射出成形機J-75E3を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃の条件で、保圧時間20秒および冷却時間20秒にて幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形した。これを用い、以下の方法にて外観、耐摩耗性、動摩擦係数を評価した。
(外観)
プレートを目視にて観察し、以下の基準で評価を実施した。
◎:表面剥離、マーブル調の外観不良が見られない。
〇:表面剥離またはマーブル調の外観不良があるが、軽微である。
×:顕著な表面剥離またはマーブル調の外観不良がある。
(耐摩耗性)
株式会社オリエンテック製往復動摩擦摩耗試験機AFT-15Mを使用し、Φ5mmのSUS球を上記プレートの2mm部にあて、荷重1kg、動作距離25mm、動作速さ25mm/sの条件で1000回往復動作を行った。試験後のプレートに残った摩耗痕を目視観察し、以下の基準で評価を実施した。
◎:摩耗痕がほとんど見られない。
〇:摩耗痕があるが、軽微である。
×:顕著な摩耗痕がある。
(動摩擦係数)
上記耐摩耗性の評価における1000往復時にSUS球を保持する部位に接続されたロードセルにかかった負荷(kg)をサンプルの動摩擦係数として評価した。
なお、原料としては以下のものを用いた。
(A-1成分)
A-1:下記のWO2011/013846号公報記載の実施例8の製造方法で製造したポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体
[製造方法]
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21592部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3675部を入れ、一般式[5]で表される二価フェノール(I)として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3880部(17.00モル)、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(二価フェノール総量に対して10モル当量)を加え、撹拌下22~30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。塩化メチレン7283部(二価フェノール総量に対して5モル当量)を加え48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p-tert-ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部(二価フェノール総量に対して0.55モル当量)に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式[6]で表されるポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール(II)として、信越化学工業(株)製 KF-2201(p+q=40)430部(0.139モル)を塩化メチレン800部(二価フェノール総量に対して0.55モル当量)に溶解した溶液を二価フェノール(II)が二価フェノール(I)に対して0.0004モル当量/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26~31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により120℃で12時間乾燥した。得られたポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体のポリジオルガノシロキサン平均繰返し数(p+q)は40であった。
(A-2成分)
A-2:2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量23,900の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人(株)製パンライトL-1250WP)
(B成分)
B-1:(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン(日信化学(株)製 シャリーヌR170(商品名)、B1成分としてポリジメチルシロキサン、B2成分としてメタクリル酸メチルを使用したグラフト共重合体、ポリジメチルシロキサン含量70重量%)
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造]
表1に示す組成でA-1成分、A-2成分、B成分の各成分を計量して、均一に混合し、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は(株)神戸製鋼所KTX-30(径30mmφ)を使用した。シリンダ-温度およびダイス温度が280℃、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベント吸引度が3kPaの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表1に示す。
Figure 2022160097000014
表1から明らかなとおり、実施例1~6においては良好な外観および耐摩耗性、低い動摩擦係数を併せて達成される。これに対し、A-1成分を含まない比較例1およびB成分
の含有量が上限を超える比較例2では、A-2成分とB成分が相溶化せず表面剥離を示し外観が悪化するほか、表面剥離を起点に摩耗痕も強くなり耐摩耗性に劣る。B成分の含有量が下限未満である比較例3では外観は良好だが、耐摩耗性の改善および動摩擦係数の低減の効果が不十分である。

Claims (11)

  1. (A)(A-1)下記一般式[1]で表されるポリカーボネートブロックと下記一般式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート-ポリジオルガノシロキサン共重合体1~100重量部および(A-2)下記一般式[1]で表されるポリカーボネートブロックからなる芳香族ポリカーボネート樹脂0~99重量部からなる樹脂成分(A成分)100重量部に対し、(B)(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン(B成分)3.0~15.0重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2022160097000015
    [(上記一般式[1]において、R及びRは夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~18のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~14のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1~4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式[2]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
    Figure 2022160097000016
    (上記一般式[2]においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~14のアリール基及び炭素原子数7~20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数6~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数6~14のアリール基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数7~20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1~10の整数、hは4~7の整数である。)]
    Figure 2022160097000017
    (上記一般式[3]において、R、R、R、R、R及びRは、各々独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、平均鎖長p+qは20~200の自然数である。Xは炭素数2~8の二価脂肪族基である。)
  2. 上記式[3]におけるp+qが30~120であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. A-1成分中の上記式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が4~20重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. A-1成分の粘度平均分子量が11,000~30,000であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 上記式[3]で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが(2-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンまたは(2-メトキシ-4-アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されたポリジオルガノシロキサンブロックであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 上記式[3]中のR 、R、R 、R 、R およびR がメチル基であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 上記式[1]で表されるポリカーボネートブロックが2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンより誘導されたポリカーボネートブロックであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. B成分が、下記一般式[4]で示されるポリオルガノシロキサン(B1成分)に、(メタ)アクリル酸エステル(B2成分)をグラフト共重合してなる(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2022160097000018
    [上記一般式[4]において、R、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1~20の炭
    化水素基又は炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表し、Yはビニル基、アリル基、およびγ-(メタ)アクリロキシプロピル基からなる群より選択されるラジカル反応性基並びにSH基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基を表す。X及びXは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基又はSiR(R、Rは独立に炭素数1~20の炭化水素基又は炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基を表し、Rは炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基又はビニル基、アリル基およびγ-(メタ)アクリロキシプロピル基からなる群より選択されるラジカル反応性基並びにSH基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する有機基を表す)で示される基を表し、mは1~10,000の整数、nは1以上の整数であり、シロキサン鎖には分岐があってもよい。]
  9. 上記式[4]において、R,R,Rがメチル基であることを特徴とする請求項8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. B2成分がメタクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸-2-ヒドロキシエチルであることを特徴とする請求項8または9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 請求項1~10のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
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