JP6284836B2

JP6284836B2 - 炭素繊維強化複合成形体及びその製造方法

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Publication number: JP6284836B2
Application number: JP2014131429A
Authority: JP
Inventors: 寛之田島
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2034-06-26
Also published as: JP2016008295A

Description

本発明は、炭素繊維強化複合成形体及びその製造方法に関し、詳しくは、炭素繊維への含浸性に優れ、高度の難燃性と高いコンポジット強度を有する炭素繊維強化複合成形体及びその製造方法に関する。

炭素繊維強化複合材は、軽量で優れた機械特性を有するため、スポーツ、建築、航空機、自動車、電装部品、電気電子機器等に広く利用されている。特に自動車、電気電子機器等の分野では、近年軽量化や小型化が急速に進行しており、ますますその利用が進展するものと期待されている。

従来、炭素繊維強化複合成形体は、高い機械特性への要求からエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いるのが主流であったが、近年ではマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが活発に研究されている。熱可塑性樹脂を配合したものは、成形が容易であったり、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、また得られる成形品の靭性が高く、リサイクル性に優れるといった特徴がある。

熱可塑性樹脂を用いる例として、軽量かつ安価で耐溶剤性にも優れるポリプロピレン樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合成形品は、自動車用途への適用が期待されている。しかし、ポリプロピレン樹脂と炭素繊維は接着性が不足することから、コンポジットとしたときに満足できるコンポジット強度が得られにくいため、例えば末端アミノ基のポリアミド樹脂を添加する（特許文献１）等の工夫が必要である。

このような汎用の熱可塑性樹脂に比べ、エンジニアリングプラスチックをマトリックスとする材料は、樹脂を炭素繊維からなる基材に含浸（または注入）するには、生産性の面で問題がある。ポリカーボネート樹脂は強度や耐衝撃性に優れるので、これを用いた炭素繊維強化複合成形体は大いに期待されるところであるが、炭素繊維基材中への含浸性は劣る。
また、炭素繊維強化複合成形品を電気電子機器の部品等として適用する場合には、高度の難燃性が要求される。

特開２０１０−１６８５２６号公報

本発明の目的（課題）は、上記状況に鑑み、炭素繊維基材への含浸性に優れ、高度の難燃性と高いコンポジット強度を有する炭素繊維強化複合成形体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合物を配合すると高度の難燃性が得られ、且つ、炭素繊維基材への含浸性が著しく改良されることを見出した。そして、さらに特定の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合物を特定量で組み合わせることにより、コンポジット強度に優れ、また外観も良好で意匠性に優れる炭素繊維強化複合成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のとおりである。

（１）炭素繊維基材とマトリックス樹脂としてのポリカーボネート樹脂とからなる炭素繊維強化複合成形体であって、
前記ポリカーボネート樹脂が、粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂であって、ホスファゼン化合物を、前記粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５〜４０質量部を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合成形体。
（２）電気電子機器の筺体である上記［１］に記載の成形体。
（３）金型キャビティ内に炭素繊維基材を配置し、粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂であって、ホスファゼン化合物を、前記粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５〜４０質量部を含有するポリカーボネート樹脂を供給して成形することを特徴とする炭素繊維強化複合成形体の製造方法。

本発明によれば、炭素繊維基材への含浸性に優れ、高度の難燃性と高いコンポジット強度を有し、また外観も良好で意匠性に優れる炭素繊維強化複合成形体を提供することができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明の炭素繊維強化複合成形体は、炭素繊維基材とマトリックス樹脂としてのポリカーボネート樹脂とからなる炭素繊維強化複合成形体であって、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１８０００〜３００００であり、ホスファゼン化合物を、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５〜４０質量部を含有することを特徴とする。

［ポリカーボネート樹脂］
本発明において使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂のいずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；

２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；

２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。

これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。

本発明において、使用するポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量［Ｍｖ］が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂を用いる。粘度平均分子量がこのような範囲にあるポリカーボネート樹脂をホスファゼン化合物と特定量で組み合わせることで、炭素繊維への含浸性が向上し、また複合成形品の物性と外観を良好なものとすることができる。
粘度平均分子量は、好ましくは１９０００以上、より好ましくは２００００以上であり、また、好ましくは２７０００以下、より好ましくは２５０００以下である。

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３から算出される値である。極限粘度［η］は、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出される値である。

また、成形品の外観の向上や流動性の向上をさらに図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。

［炭素繊維基材］
本発明における炭素繊維基材とは、炭素繊維の布帛状物単体またはその積層体、さらに炭素繊維を予め所定の形状とした賦形されたものも含まれる。布帛状物の形態としては、例えば、炭素繊維の織物基材、不織布等、あらゆる形態を含み、さらには、ガラス繊維や他の繊維とのハイブリッド構成でもよい。また、積層体構成を有する基材の場合には、炭素繊維を含む布帛状物の他に、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維などからなる布帛状物を含んでいてもよい。
本発明では、主として、樹脂が基材に含浸されていない、いわゆるドライの炭素繊維基材を対象としているが、基材に樹脂が含浸された基材、いわゆるプリプレグも本発明における炭素繊維基材に含まれる。

炭素繊維基材の好ましい形態は、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニットなどを挙げることができる。シート状の場合の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。

炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系（ポリアクリロニトリル系）、レーヨン系等のいずれをも使用できるが、ＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。

炭素繊維は、表面処理が施されたものが好ましく、樹脂組成物としての引張り強度、曲げ強度が向上する。表面処理剤は通常用いられる任意のものが使用でき、例えばエポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、エポキシ−ウレンタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤などが挙げられる。これらの中では、エポキシ系、ポリアミド系、ウレタン系のものが、ポリカーボネート樹脂に対しての分散性が良好であるため、好ましい。

本発明の炭素繊維強化複合成形体における炭素繊維基材とポリカーボネート樹脂の質量比は、特に制限はないが、好ましくは炭素繊維基材／ポリカーボネート樹脂＝０．１〜１０（質量比）である。

［ホスファゼン化合物］
本発明において用いられるホスファゼン化合物は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

式（１）中、ａは３〜２５の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。

式（２）中、ｂは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Ｒ^５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^３）_３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^４）_３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^６は、−Ｐ（ＯＲ^３）_４基、−Ｐ（ＯＲ^４）_４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^４）_２基から選ばれる少なくとも１種を示す。

上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基等が挙げられるが、中でも炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルケニル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリール等も挙げられる。

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等が挙げられるが、なかでも炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。

なかでも、上記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２、上記一般式（２）におけるＲ^３及びＲ^４は、アリール基、アリールアルキル基であることが好ましい。このような芳香族ホスファゼンを用いることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を効果的に高めることができる。このような観点より、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン等のポリ）トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等の（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン等である。

一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のａが３〜８の整数である化合物が好ましく、ａの異なる化合物の混合物であってもよい。

上記ａの平均は、３〜５であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。また、なかでも、ａ＝３のものが５０質量％以上、ａ＝４のものが１０〜４０質量％、ａ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。

一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｂは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。

架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（２）においてＲ^３、Ｒ^４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。

本発明においては、ホスファゼン化合物は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。

このホスファゼン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５〜４０質量部であり、４〜２０質量部が好ましく、１６〜３５質量部がより好ましい。このような範囲で含有することで、炭素繊維への含浸性に優れ、高度の難燃性と高いコンポジット強度を有する炭素繊維強化複合成形体が可能となる。

ポリカーボネート樹脂は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、さらに上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外のその他の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂及びその他の樹脂の合計１００質量部中の、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、ホスファゼン化合物以外の難燃剤、滴下防止剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料（カーボンブラックを含む）、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

ポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合物及び必要に応じて配合されるその他の成分は、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練して、通常は樹脂組成物ペレットとされる。

［炭素繊維強化複合成形体］
本発明の炭素繊維強化複合成形体は、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、圧縮成形、インサート成形などの公知な成形方法によって成形される。
例えば、炭素繊維基材に上記ポリカーボネート樹脂組成物をダブルベルトプレスや平板プレスを用いて加熱加圧含浸する方法、炭素繊維基材に溶融させた上記ポリカーボネート樹脂組成物を押出機を用いてＴダイから板状、シート状に出して加熱含浸する方法、炭素繊維基材とポリカーボネート樹脂組成物のシートをサンドイッチして加熱含浸する方法等が挙げられる。

また、より好ましい方法としては、射出成形、インサート成形が好ましく挙げられ、金型キャビティ内に炭素繊維基材を配置し、粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、ホスファゼン化合物を１５〜４０質量部を含有するポリカーボネート樹脂を供給し、成形する方法が挙げられる。

成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。

本発明の炭素繊維強化複合成形体は、難燃性と耐衝撃性に優れ、また外観も良好で意匠性に優れるので、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ或いはスマートホンや携帯電話機器等の各種携帯端末の部品や筺体等に特に好適に使用できる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用したポリカーボネート樹脂及びホスファゼン化合物は、以下の表１のとおりである。

（実施例１）
上記表１に記載したポリカーボネート樹脂（Ａ１）１００質量部に上記ホスファゼン化合物（Ｂ１）を３３．３質量部を配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練させてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、８２ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
なお、ＭＶＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．８Ｎで測定（単位：）した。ＭＶＲは、流動性の指標であり、値が高いほど流動性、炭素繊維基体への含浸性に優れていることを示す。

また、上記ペレットを１００℃、５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）にて、シリンダー設定温度３４０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍで、厚さが１ｍｍのＵＬ試験用試験片３種を成形した。得られた試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して、難燃性の評価を行なった。
難燃性試験の結果はＶ−０であった。

インサート成形用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ、１点ゲート）を使用し、金型のコア側に炭素繊維平織シート（厚さ０．２ｍｍ）セットし、型締めを行った後、上記ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを原料として、樹脂温度３００℃、樹脂圧１００ＭＰａにて金型に射出成形して複合成形品を製造した。
複合成形品は、ポリカーボネート樹脂が炭素繊維シート内に均一に侵入しており、外観に優れており、また難燃性も良好であり、弾性率と破断強度も良好であった。

（実施例２）
実施例１において、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の配合量を２５質量部に変更した以外は、同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、６９ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、難燃性はＶ−０であった。また、得られた複合成形品は、ポリカーボネート樹脂が炭素繊維シート内に均一に侵入しており、外観に優れており、また難燃性も良好であり、弾性率と破断強度も良好であった。

（実施例３）
実施例１において、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の配合量を２０．３質量部に変更した以外は、同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、６１ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、難燃性はＶ−０であった。また、得られた複合成形品は、ポリカーボネート樹脂が炭素繊維シート内に均一に侵入しており、外観に優れており、また難燃性も良好であり、弾性率と破断強度も良好であった。

（実施例４）
実施例１において、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の配合量を１７．６質量部に変更した以外は、同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、５５ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、難燃性はＶ−０であった。また、得られた複合成形品は、ポリカーボネート樹脂が炭素繊維シート内に均一に侵入しており、外観に優れており、また難燃性も良好であり、弾性率と破断強度も良好であった。

（比較例１）
実施例１において、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の配合量を１１．１質量部に変更した以外は、同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、４１ｃｍ^３／１０ｍｉｎと悪く、難燃性はＶ−１であった。また、得られた複合成形品は、ポリカーボネート樹脂が炭素繊維シート内への含浸性が悪く均一なマトリックスとなっておらず、外観は実施例１のものに比べ不良であった。

（比較例２）
実施例１において、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の配合量を４２．９質量部に変更した以外は、同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、９４ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、難燃性はＶ−０であった。また、得られた複合成形品は、外観は実施例１のものに比べ弾性率と破断強度は劣っていた。

（比較例３）
実施例１において、ホスファゼン化合物（Ｂ１）を配合しなかった以外は、同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のＭＶＲは、１４ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、難燃性はＶ−２であった。また、得られた複合成形品は、ポリカーボネート樹脂が炭素繊維シート内への含浸性が悪く均一なマトリックスとなっておらず、外観は実施例１のものに比べ不良であった。

本発明の炭素繊維強化複合成形体は、難燃性と耐衝撃性に優れ、また外観も良好で意匠性に優れるので、各種の電気電子機器等の部品や筺体等に好適に使用できる。

Claims

炭素繊維基材とマトリックス樹脂としてのポリカーボネート樹脂とからなる炭素繊維強化複合成形体であって、
前記ポリカーボネート樹脂が、粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂であって、ホスファゼン化合物を、前記粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５〜４０質量部を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合成形体。
電気電子機器の筺体である請求項１に記載の成形体。
金型キャビティ内に炭素繊維基材を配置し、粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂であって、ホスファゼン化合物を、前記粘度平均分子量が１８０００〜３００００のポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１５〜４０質量部を含有するポリカーボネート樹脂を供給して成形することを特徴とする炭素繊維強化複合成形体の製造方法。