JP2019167498A - 3dプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融積層法で製造される3Dプリンタ成形品において、引張強度や外観に優れ、更に溶融積層時に良好な加工性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)無機充填剤(B成分)を5〜50重量部含有することを特徴とする3Dプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂および無機充填材からなる樹脂組成物及び成形品に関する。さらに詳しくは、溶融積層法で製造される3Dプリンタ成形品において、引張強度や外観に優れ、溶融積層時に良好な加工性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂と無機充填剤からなる樹脂組成物は、優れた機械特性、寸法安定性および耐衝撃性を有している為に各種工業分野で幅広く使用されている。近年、自動車分野では、部品の薄肉化および軽量化等が急速に進行している。例えば、自動車分野では軽量化のためバンパーやフェンダー等のボディパネルおよびシャーシ等に代表される一次構造体に樹脂材料を利用する技術開発が活発となっている。特に炭素繊維を複合することで、高い剛性や低比重化を達成することが可能であり、近年盛んに検討され、開示されている。(特許文献1、2参照)しかし、一般的には熱可塑および熱硬化性樹脂からなる射出成型やRTMやSMC工法に代表されるプレス成型によって製造されるため、強度面では優れるものの、少量多品種の製造には不向きであり、複雑な形状も成型しにくいとい課題があった。
近年、より生産性を高める成型手法として3Dプリンタの活用が活発化している。一般的に、UV硬化樹脂を用いる光造形法や樹脂および金属から選ばれる粉末を焼結し固化する粉末焼結法およびPLA樹脂やABS樹脂に代表される熱可塑性樹脂からなるフィラメントを熱溶融しノズルから樹脂を噴射し積層する溶融積層法などが挙げられる。(特許文献3、4、5参照)これらの中で、溶融積層法は簡易的な設備で製造可能であり、製造時にサポート材が必要ないことから後加工も簡易的であり、幅広い分野で使用されている。しかし、フィラメントを使用する場合、剛性の高いフィラメントは巻き取り性に劣るため製造が困難であり樹脂種に制限があり、また噴射する樹脂量も少なく大型成形品を成型し難いため、量産性に劣るため自動車の分野での使用範囲は限られている。
こうした状況下で近年、樹脂ペレットを用いた溶融積層法が開発されている。具体的には、縦型の押出機内で樹脂ペレットを溶融し、ノズルより樹脂を噴射し積層する手法であり、ペレットの種類を選ばないことから、ポリマーアロイやフィラー強化が可能であり、更に噴射する樹脂量も多いことから大型成型品を成型するのに適している。しかし溶融積層する過程で、PPS樹脂やナイロン樹脂などに代表される結晶性樹脂は溶融粘度が低いため積層時に形状が均一にならず、積層間の強度が低いという課題がある。従って、ペレットを用いる溶融積層法において積層時の形状保持がしやすく、また積層間の強度が優れる材料が望まれている。
上記に鑑み本発明の目的は、溶融積層法で製造される3Dプリンタ成形品において、引張強度や外観に優れ、溶融積層時に良好な加工性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂および無機充填剤を用いることで、優れた引張強度、外観および溶融積層時の形状保持性を両立することを見出し、鋭意検討を進め、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、上記課題は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)無機充填剤(B成分)を5〜50重量部含有することを特徴とする3Dプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明のA成分として使用するポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
本発明のA成分として使用するポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、ポリカーボネート樹脂組成物を構成するB成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に、溶融積層時の形状の均一性を付与することができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01〜1モル%、より好ましくは0.05〜0.9モル%、さらに好ましくは0.05〜0.8モル%である。分岐率が0.01モル%以下である場合、樹脂のエントロピー弾性の向上が小さく、3Dプリンタによる溶融積層性の改善効果が小さくなる場合があり、1.0モル%を超えると、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性を損なう場合がある。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001〜1モル%、より好ましくは0.005〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜30,000であり、さらに好ましくは14,000〜26,000である。粘度平均分子量が10,000未満のポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が50,000を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、3Dプリンタ製造時のダイ圧の上昇により無機充填剤が折れることで、引張強度が低下する場合がある。
なお、前記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(50,000)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、3Dプリンタによる溶融積層時に内部発泡の粗大化が抑制され外観および強度面で良好な製品を得られる。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートと同様である。より好適な態様としては、A−1成分が粘度平均分子量70,000〜300,000のポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000であるポリカーボネート樹脂(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂において、A−1−1成分の分子量は70,000〜200,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−1−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂は前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂100重量%中、A−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5〜20重量%である。
また、高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂の調製方法としては、(1)A−1−1成分とA−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示すポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかるポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られたポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1成分および/またはA−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:無機充填剤)
本発明のB成分として公知の無機充填剤を配合することができる。かかる無機充填剤としては、各種の繊維状充填剤、板状充填剤、および粒状充填剤が利用できる。ここで、繊維状充填剤はその形状が繊維状(棒状、針状、扁平状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填剤はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填剤である。粒状充填剤は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填剤である。
本発明のB成分として公知の無機充填剤を配合することができる。かかる無機充填剤としては、各種の繊維状充填剤、板状充填剤、および粒状充填剤が利用できる。ここで、繊維状充填剤はその形状が繊維状(棒状、針状、扁平状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填剤はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填剤である。粒状充填剤は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填剤である。
上記繊維状や板状の形状は充填剤の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。
板状充填剤としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填剤などが好ましく例示される。その粒径は0.1〜300μmの範囲が好ましい。かかる粒径は、10μm程度までの領域は液相沈降法の1つであるX線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、10〜50μmの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、50〜300μmの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填剤は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
繊維状充填剤としては、例えば、ガラスファイバー、扁平断面ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、メタルファイバー、バサルト繊維、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭素繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填剤、ヘンプ麻や竹などの植物性繊維、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填剤などが例示される。異種材料を表面被覆した充填剤としては、例えば金属コートガラスファイバー、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
炭素繊維としては、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバーおよびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003〜0.1μmであることが好ましい。またそれらは単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。カーボンミルドファイバーは平均繊維長0.05〜0.2mmであることが好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点において、カーボンファイバーが好ましい。
カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、およびピッチ系などのいずれも使用可能であるが、原糸強度が高いことから特にポリアクリロニトリル系のカーボンファイバーが好ましい。ポリアクリロニトリル系の中でも汎用タイプ、中弾性率タイプ、および高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも原糸の引張弾性率は200〜500GPaの範囲が好ましく、さらに好ましくは300〜400GPaの高弾性率のカーボンファイバーが好ましい。引張弾性率が200GPa未満の場合、繊維自体の機械的強度が低いため3Dプリンタ成形品の強度が小さくなる場合があり、500GPaを超えると、繊維強度が高いため3Dプリンタ時に繊維の接触により繊維折れが発生し、得られる成形品の機械的強度が低下する場合がある。
また、カーボンファイバーの平均繊維径は特に限定されないが、3〜15μmが好ましく、より好ましくは5〜10μmである。平均繊維径が3μm未満の場合、製造上困難であり、15μmを超える場合は製品の強度が大幅に低下する場合がある。また、カーボンファイバーの好ましい平均繊維長は特に限定されないが、3〜15mmが好ましく、より好ましく6〜15mmである。かかる範囲の平均繊維長をもつカーボンファイバーは、良好な機械的強度を発現することが可能である。
さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。
酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、(1)繊維状炭素充填材を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、(2)繊維状炭素充填材化可能な繊維または繊維状炭素充填材を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、700℃以上の温度で焼成する方法、および(3)繊維状炭素充填材を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。
本発明で使用されるガラス繊維はガラス繊維を切断または粉砕したものであり、一般に
合成樹脂用強化材として使用されるものである。該ガラス繊維は、樹脂組成物中の平均繊維長が30〜900μmであり、かつ平均L/Dが10〜300を満足するガラス繊維であることが好ましい。ここでいうLはガラス繊維の平均長さ、Dは丸型断面を有するガラス繊維の場合は平均直径であり、扁平断面ガラス繊維の場合は、断面の長径の平均値を言う。平均繊維長は30〜500μmであることがより好ましく、L/Dは10〜200であることがより好ましい。L/Dが10より小さいと耐熱性が発現しない場合があり、300よりも大きいと成形品の外観や成形性が低下する場合があるため、好ましくない。また、平均繊維長が30μmより小さいと耐熱性が発現しない場合があり、900μmより大きいと成形品の外観や成形性が低下する場合がある。さらに、ガラス繊維の直径は特に制限する必要がないが、3〜50μmの範囲が好ましい。50μmを超えると成形品の外観が損なわれる場合があり、好ましくない。
合成樹脂用強化材として使用されるものである。該ガラス繊維は、樹脂組成物中の平均繊維長が30〜900μmであり、かつ平均L/Dが10〜300を満足するガラス繊維であることが好ましい。ここでいうLはガラス繊維の平均長さ、Dは丸型断面を有するガラス繊維の場合は平均直径であり、扁平断面ガラス繊維の場合は、断面の長径の平均値を言う。平均繊維長は30〜500μmであることがより好ましく、L/Dは10〜200であることがより好ましい。L/Dが10より小さいと耐熱性が発現しない場合があり、300よりも大きいと成形品の外観や成形性が低下する場合があるため、好ましくない。また、平均繊維長が30μmより小さいと耐熱性が発現しない場合があり、900μmより大きいと成形品の外観や成形性が低下する場合がある。さらに、ガラス繊維の直径は特に制限する必要がないが、3〜50μmの範囲が好ましい。50μmを超えると成形品の外観が損なわれる場合があり、好ましくない。
ガラス繊維としては、丸型断面を有するガラス繊維および扁平断面ガラス繊維が好ましく、丸型断面を有するガラス繊維がより好ましい。
ガラス繊維のガラス組成は、Aガラス、Cガラス、Tガラス、NCRガラス、HMEガラスおよびEガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。
さらにB成分には表面をエポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびナイロン樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂でサイジング処理することで機械的強度に優れ、樹脂との含浸性に優れることから本発明において好適である。サイジング剤の付着量は好ましくは1.0〜5.0重量%であり、さらに好ましくは2.0〜4.0重量%である。付着量が1.0重量部%未満の場合、繊維の集束性が低下するために、樹脂との密着性も低下することから機械的強度が低下したり、表面外観が悪化する場合があり、5.0重量%を超える場合は、3Dプリント時のアウトガス量が多く、成形品内部に気泡が発生しやすく、外観の悪化および機械的強度が低下する場合がある。
B成分の含有量は、A成分100重量部に対し、5〜50重量部であり、好ましくは10〜48重量部、より好ましくは15〜45重量部である。B成分の含有量が5重量部未満では、繊維の補強効果が小さく、積層時に樹脂が垂れてくる場合があり、1層ごとの形状が不均一となり、また高い引張破壊応力や引張弾性率を得ることができない。一方、50重量を超える場合、3Dプリンタ成形品の表面への繊維浮きにより外観が悪化する。
(C成分:密着性改良剤)
本願のC成分として使用される密着性改良剤はA成分とB成分である無機充填剤との密着性を向上させる化合物である。その中でも1分子中にエポキシ基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる官能基を1個以上有する有機化合物が好ましく使用される。
本願のC成分として使用される密着性改良剤はA成分とB成分である無機充填剤との密着性を向上させる化合物である。その中でも1分子中にエポキシ基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる官能基を1個以上有する有機化合物が好ましく使用される。
本発明においては、本発明の効果である引張弾性率の改善効果を顕著に発現させるために、上記の有機化合物を含有せしめることが好ましい。本発明の3Dプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の有機化合物を配合せしめることにより、A成分とB成分である無機充填剤との密着性を強固にせしめることが可能となり、これにより引張弾性率の改善効果が顕著に発現する。
エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、グリシジル基含有ビニル系単位の重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位の具体例として、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルまたは4−グリシジルスチレンなどが挙げられ、引張弾性率の改善効果が大きいという観点から、グリシジルメタクリレートが最も好ましく使用される。
カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、難燃剤に対する耐性、耐熱性、A成分およびB成分との相溶性の観点から、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリアリレートのような芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、耐衝撃性や流動性に優れる点から、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分100モル%の70モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂である。このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸などがあげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、30モル%未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは30モル%以下であることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラートなどが例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウムなどが例示できる。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどの化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物などにより、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更にポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.4〜1.5であるのが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.2である。
またポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂の末端カルボキシル基量は好ましくは5〜75eq/ton、より好ましくは5〜70eq/ton、さらに好ましくは7〜65eq/tonである。
芳香族ポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、1種または2種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。二価フェノール成分の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−ビス(4ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜9/1(モル比)が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で7/3〜3/7が望ましい。他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールAおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールAとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールA/ハイドロキノン=50/50〜70/30(モル比)が好ましく、55/45〜70/30がより好ましく、60/40〜70/30が更に好ましい。るポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約7,000〜100,000の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
フェノキシ樹脂は、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造で結ばれた高分子であり、分子内に平均してエポキシ基を1個より多く2個未満有する。これに対し、従来加水分解抑制剤として使用されているエポキシ樹脂は分子内に2個以上のエポキシ基を有する。これらの加水分解抑制剤はエポキシ基が2個以上多く含まれ、エポキシ当量が小さくなると、増粘による成形加工性の悪化や成形品外観の悪化が懸念される。また分子量の小さいオリゴマーでは耐熱性の低下や難燃性に悪影響を及ぼすことが懸念される。すなわち、これらの従来の加水分解抑制剤では耐加水分解性、耐熱性に優れ、成形加工性や成形品外観に悪化がなく、かつ高度な難燃性を有することは困難であった。これに対し、フェノキシ樹脂を用いることによって耐加水分解性、耐熱性に優れ、成形加工性や成形品外観に悪化がなく、かつ高度な難燃性を有する成形品を得ることができる。フェノキシ樹脂は、(1)芳香族ジオールとエピハロヒドリンとの縮合・重付加反応、(2)芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加反応などを利用し、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で縮合・重付加させて得ることができる。
芳香族ジオールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。また芳香族ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ビスフェノールKジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールACPジグリシジルエーテル、ビスフェノールLジグリシジルエーテル、及びビスフェノールVジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのジヒドロキシ化合物及び/又はジグリシジルエーテル化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて共重合体としてもよい。そのようなフェノキシ樹脂の中でも、ビスフェノールA骨格をもつことで芳香族ポリカーボネートとの親和性が高まると考えられることから、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるフェノキシ樹脂が特に好ましい。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は10,000〜100,000が好ましく、25,000〜85,000がさらに好ましく、40,000〜60,000が特に好ましい。かかる重量平均分子量が10,000より小さい場合は耐熱性および難燃性が悪化し、100,000より大きい場合は耐加水分解性の悪化や実質的に工業的に生産することが難しいなど好ましくない。本発明における重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロキシフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値である。
さらに、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は1,000g/eq〜10,000g/eqが好ましく、3,000g/eq〜10,000g/eqがさらに好ましく、5,000g/eq〜10,000g/eqが特に好ましい。かかるエポキシ当量が1,000g/eqより小さい場合、重量平均分子量が10,000未満の時には耐熱性および難燃性が悪化し、重量平均分子量が10,000より大きい時には成形品表面に凝集物が見られ外観が悪化する場合がある。また、かかるエポキシ当量が10,000g/eqより大きい場合は重量平均分子量に因らず耐加水分解性が悪化する場合があるため好ましくない。本発明におけるエポキシ当量は、フェノキシ化合物をピリジンに溶解し、0.05N塩酸を加え45℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、0.05N苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。
C成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.5〜20重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。C成分の含有量が0.5重量部未満では、優れた引張弾性率を有する樹脂組成物が得られない場合があり、20重量部を超えると、引張弾性率が損なわれる場合がある。
(その他の添加剤について)
本発明の樹脂組成物には、3Dプリンタ時の分子量低下や強度低下および色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色剤、衝撃改質剤及び難燃剤等を使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、3Dプリンタ時の分子量低下や強度低下および色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色剤、衝撃改質剤及び難燃剤等を使用することができる。
(安定剤)
本発明の樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。
(i)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびD成分以外のこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびD成分以外のこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは1〜22、より好ましくは1〜4である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールAアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でも炭素数10以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
好適なリン系安定剤は、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物、および下記一般式(1)で表されるホスファイト化合物である。殊にトリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(1)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
(ii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。殊にリン系安定剤が配合されることが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物が配合されることがより好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、それぞれA成分100重量部を基準として、好ましくは0.005〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部である。
(iii)紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.02〜2重量部、更に好ましくは0.03〜1重量部、最も好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(iv)その他の熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、A成分100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、A成分100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(v)染顔料
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好で樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分100重量部を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
(vi)熱線吸収能を有する化合物
本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
(vii)離型剤
本発明には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。
本発明には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。
本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのエステル化合物であることが好ましく、その脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましくは30以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。またペンタエリスリトールエステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲が好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
本発明に用いられるペンタエリスリトールエステルにおけるTGA5%重量減少温度は、熱安定性の点から好ましくは200℃以上、更に好ましくは250℃以上である。
ペンタエリスリトールエステルの含有量は、A成分100重量部に対し、0.05〜0.5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4重量部である。かかる範囲においては、良好な流動性および衝撃特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
(viii)光高反射用白色顔料
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)帯電防止剤
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は樹脂成分100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は樹脂成分100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量はA成分100重量部を基準として、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001〜0.3重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はA成分100重量部を基準として、0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは樹脂成分100重量部を基準として5重量部以下が適切である。
(x)衝撃改質剤
本発明で用いられる衝撃向上剤は、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体100重量%中少なくとも35重量%、より好ましくは45重量%含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上90重量%程度が好ましい。
本発明で用いられる衝撃向上剤は、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体100重量%中少なくとも35重量%、より好ましくは45重量%含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上90重量%程度が好ましい。
衝撃向上剤は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明のC成分はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。
衝撃向上剤としてより具体的には、SB(スチレン−ブタジエン)共重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)共重合体、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)共重合体、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)共重合体、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)共重合体、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)共重合体、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)共重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)共重合体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、(株)カネカのカネエースBシリーズ(例えばB−56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC−223Aなど)、Wシリーズ(例えばW−450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL−2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA−15など)、BTAシリーズ(例えばBTA−IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM−336P、KM−357Pなど)、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)が挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。特にゴム成分がブタジエンゴムから成るコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが衝撃向上の面で好適な様態である。
衝撃向上剤のゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0μm、特に好ましくは0.2〜1.5μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率(グラフト率(重量%))は、10〜100%が好ましく、より好ましくは15〜70%、更に好ましくは15〜40%である。
また、グラフト共重合体の製造では、その製法によりグラフトしない比較的多量のスチレン系硬質ポリマーと、グラフト共重合体のゴム質重合体との混合物を得ることもできる。例えば、塊状重合法により製造されるABS樹脂はその代表例である。
また、本発明の衝撃向上剤としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、スチレン系エラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。
衝撃改質剤の含有量は、A成分100重量部に対し1〜10重量部であることが好ましく、1〜9重量部がより好ましく、2〜8重量部がさらに好ましい。下限以上では、十分な衝撃改質効果が得られ、上限以下では、耐熱性や強度や剛性の低下などの問題が起こりづらい。
(xi)その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、A成分、C成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
本発明の樹脂組成物には、A成分、C成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、MS樹脂(メチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂)、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、並びに熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)等の樹脂が挙げられる。
(樹脂組成物の製造)
本発明の樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。他の方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。
本発明の樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分および任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。他の方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。
他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることができる。また一部の成分を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法が挙げられる。特にB成分の炭素繊維は押出機途中の供給口から溶融樹脂中にサイドフィーダーの如き供給装置を用いて供給されることが好ましい。予備混合の手段や造粒に関しては、前記と同様である。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
さらに溶融混練前にA成分に含まれる水分が少ないことが好ましい。したがって各種熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥などの方法により、A成分を乾燥した後に溶融混練することがより好ましい。溶融混練中のベント吸引度は、1〜60kPa、好ましくは2〜30kPaの範囲が好ましい。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
(3Dプリンタ成形品の製造)
本発明の樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを原料タンク内で120℃5時間以上、水分率が0.02%以下となるように十分に除湿する。その後、図1に示すように、ホッパー内に供給され、シリンダー内で加温した後にスクリュを回転させることでノズルより樹脂を排出し、溶融樹脂を積層させることで3D成形品を得ることができる。シリンダー温度は好ましくは260〜330℃、さらに好ましくは280〜320℃である。シリンダー温度が260℃よりも低い場合、未溶融物が発生し得られる3D成形品の外観が著しく悪化し、330℃を超える場合、樹脂が劣化し3D成形品の強度が大幅に低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを原料タンク内で120℃5時間以上、水分率が0.02%以下となるように十分に除湿する。その後、図1に示すように、ホッパー内に供給され、シリンダー内で加温した後にスクリュを回転させることでノズルより樹脂を排出し、溶融樹脂を積層させることで3D成形品を得ることができる。シリンダー温度は好ましくは260〜330℃、さらに好ましくは280〜320℃である。シリンダー温度が260℃よりも低い場合、未溶融物が発生し得られる3D成形品の外観が著しく悪化し、330℃を超える場合、樹脂が劣化し3D成形品の強度が大幅に低下する場合がある。
スクリュとしてはペレットの供給部、圧縮部、計量部からなる構成が好ましく、圧縮比は2:1〜3:1が好ましい。ここでいう圧縮比とはペレットの供給部と計量部の1ピッチあたりの体積比を表す。圧縮比が2:1未満の場合、せん断応力がかかりにくく、ペレットが未溶融となる場合があり、3:1を超える場合せん断が大きく繊維が折れ3D成形品の強度が低下する場合がある。
溶融樹脂が排出されるノズル径は、3〜10mmが好ましく、さらに好ましくは4〜7mmである。ノズル径が3mm未満の場合、樹脂の吐出量が少なく、またダイ圧が上昇するため繊維が折れる場合があり、10mmを超える場合、樹脂の吐出量が多いため、得られる3D成形品が厚くなり、実製品の重量が重くなるため軽量化効果が小さくなる場合がある。
更に本発明の樹脂組成物からなる3D成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の熱可塑性樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
本発明の樹脂組成物は、引張強度や外観に優れ、さらにペレットを溶融積層する3Dプリンタにおいて良好な形状保持性を併せ持つことから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
(I)樹脂ペレットの製造
樹脂ペレットはベント式二軸押出機を用いて製造した。まず、ポリカーボネート樹脂および各種添加剤を表1および表2記載の配合量でブレンダーにて混合した混合物をメインシュート側から投入した。次に、サイドフィードより無機充填剤を表1および表2記載の配合量で投入し、溶融混練を実施し、ダイスより排出された樹脂スレッドを水槽中で冷却した後、ストランドカッターで長さ長径2mmにカットし、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ペレットを得た。なお、溶融混練の条件はシリンダー温度300℃、吐出量20kg/hr、スクリュ回転数130rpmであった。
樹脂ペレットはベント式二軸押出機を用いて製造した。まず、ポリカーボネート樹脂および各種添加剤を表1および表2記載の配合量でブレンダーにて混合した混合物をメインシュート側から投入した。次に、サイドフィードより無機充填剤を表1および表2記載の配合量で投入し、溶融混練を実施し、ダイスより排出された樹脂スレッドを水槽中で冷却した後、ストランドカッターで長さ長径2mmにカットし、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ペレットを得た。なお、溶融混練の条件はシリンダー温度300℃、吐出量20kg/hr、スクリュ回転数130rpmであった。
(II)3Dプリンタ成形品の作成
上記(I)により得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後に、図1に示される3Dプリンタ設備を用いて、シリンダー温度300℃、一層を成形するサイクルが85secの条件で、80層重ねた直方体(設定値:幅500mm、積層方向の高さ310mm、厚み10.4mm)の3Dプリンタ成形品を作成した。
上記(I)により得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後に、図1に示される3Dプリンタ設備を用いて、シリンダー温度300℃、一層を成形するサイクルが85secの条件で、80層重ねた直方体(設定値:幅500mm、積層方向の高さ310mm、厚み10.4mm)の3Dプリンタ成形品を作成した。
(III)3Dプリンタ成形品の評価
上記の方法で作成した3Dプリンタ成形品について、下記の方法で評価を実施した。評価結果を表1および表2に示す。
(i)引張試験
上記条件で作成した3Dプリンタ成形品より、幅方向(x軸)および積層方向(z軸)に対し、図2に示す形状の引張試験片を切り出し、さらに表面を研磨し厚み4mmの試験片を作成した。得られた試験片を使用して5mm/minの速度で引張強度を測定した。また、同じ試験片を使用し、1mm/minの速度で引張弾性率を測定した。
(ii)形状保持性
上記条件で作成した3Dプリンタ成形品の積層方向の高さ(mm)を測定し、以下の式により形状保持率を計算した。形状保持率が95%以上である場合は形状保持性が優れるため〇とし、95%未満である場合は成形品の形状保持率が劣るため×とした。
形状保持率(%)=100×[(積層方向の高さ(mm))/(設定高さ310mm)]
(iii)外観
上記条件で作成した3Dプリンタ成形品の外観を目視にて観察し、1層ごとの形状が均一であり、表面外観が良好なものは〇とし、一層ごとの形状が不均一であるものや繊維由来の毛羽立ちが著しく見られるものは×とした。
上記の方法で作成した3Dプリンタ成形品について、下記の方法で評価を実施した。評価結果を表1および表2に示す。
(i)引張試験
上記条件で作成した3Dプリンタ成形品より、幅方向(x軸)および積層方向(z軸)に対し、図2に示す形状の引張試験片を切り出し、さらに表面を研磨し厚み4mmの試験片を作成した。得られた試験片を使用して5mm/minの速度で引張強度を測定した。また、同じ試験片を使用し、1mm/minの速度で引張弾性率を測定した。
(ii)形状保持性
上記条件で作成した3Dプリンタ成形品の積層方向の高さ(mm)を測定し、以下の式により形状保持率を計算した。形状保持率が95%以上である場合は形状保持性が優れるため〇とし、95%未満である場合は成形品の形状保持率が劣るため×とした。
形状保持率(%)=100×[(積層方向の高さ(mm))/(設定高さ310mm)]
(iii)外観
上記条件で作成した3Dプリンタ成形品の外観を目視にて観察し、1層ごとの形状が均一であり、表面外観が良好なものは〇とし、一層ごとの形状が不均一であるものや繊維由来の毛羽立ちが著しく見られるものは×とした。
(A成分)
A−1:粘度平均分子量22,400の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー[帝人製パンライトL−1225WP(製品名)]
A−2:粘度平均分子量20,000の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー
(分岐剤:1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、分岐率0.9モル%)
(B成分)
B−1:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−830、長径27μm、短径4μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
B−2:円形断面チョップドガラス繊維(日本電気硝子(株)製;ECS―03T−511、直径13μm、カット長3mm、アミノシラン処理およびウレタン系集束剤)
B−3:PAN系炭素繊維(直径7μm、カット長6mm、引張弾性率240GPa、ウレタン集束量2.3%)
B−4:PAN系炭素繊維(直径5μm、カット長6mm、引張弾性率340GPa、ウレタン集束量2.5%)
(C成分)
C−1:ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス製:ジュラネックス
500FP EF202X、IV値:0.85)
C−2:グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製:メタブレン P−1900)
C−3:ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製:jER1256、重量平均分子量50,000、エポキシ当量8,000g/eq)
(その他添加剤)
(離型剤)
L−1:ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400(製品名))
(安定剤)
P−1:トリメチルホスフェート
P−2:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(染顔料)
CB:カーボンブラックマスター(カーボンブラック50重量%および/PS樹脂50重量%)
A−1:粘度平均分子量22,400の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー[帝人製パンライトL−1225WP(製品名)]
A−2:粘度平均分子量20,000の分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー
(分岐剤:1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、分岐率0.9モル%)
(B成分)
B−1:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−830、長径27μm、短径4μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
B−2:円形断面チョップドガラス繊維(日本電気硝子(株)製;ECS―03T−511、直径13μm、カット長3mm、アミノシラン処理およびウレタン系集束剤)
B−3:PAN系炭素繊維(直径7μm、カット長6mm、引張弾性率240GPa、ウレタン集束量2.3%)
B−4:PAN系炭素繊維(直径5μm、カット長6mm、引張弾性率340GPa、ウレタン集束量2.5%)
(C成分)
C−1:ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス製:ジュラネックス
500FP EF202X、IV値:0.85)
C−2:グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製:メタブレン P−1900)
C−3:ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製:jER1256、重量平均分子量50,000、エポキシ当量8,000g/eq)
(その他添加剤)
(離型剤)
L−1:ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400(製品名))
(安定剤)
P−1:トリメチルホスフェート
P−2:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(染顔料)
CB:カーボンブラックマスター(カーボンブラック50重量%および/PS樹脂50重量%)
1 原料ホッパー
2 単軸スクリュ
3 ノズル
4 シリンダー
5 3Dプリンタ成形品
6 原料タンク
7 供給配管
8 制御パス
2 単軸スクリュ
3 ノズル
4 シリンダー
5 3Dプリンタ成形品
6 原料タンク
7 供給配管
8 制御パス
Claims (9)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)無機充填剤(B成分)を5〜50重量部含有することを特徴とする3Dプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物。
- A成分が分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- A成分とB成分との合計100重量部に対して、(C)密着改良剤(C成分)を0.5〜20重量部含有することを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- B成分が、表面をエポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびナイロン樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂でサイジング処理されたガラス繊維および/または炭素繊維であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- B成分が、平均繊維長が3〜15mm、平均繊維径が3〜15μmである炭素繊維であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- B成分が、引張弾性率が200〜500GPa、サイジング剤付着量が1.0〜5.0重量%であるPAN系炭素繊維であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分が、1分子中にエポキシ基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる官能基を1個以上有する有機化合物であることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分が、グリシジルメタクリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる1種類以上の有機化合物である請求項7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂ペレットを用いて溶融積層法によって形成した3Dプリンタ成形品。
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