JP6910274B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6910274B2
JP6910274B2 JP2017231748A JP2017231748A JP6910274B2 JP 6910274 B2 JP6910274 B2 JP 6910274B2 JP 2017231748 A JP2017231748 A JP 2017231748A JP 2017231748 A JP2017231748 A JP 2017231748A JP 6910274 B2 JP6910274 B2 JP 6910274B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
parts
acid
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017231748A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019099671A (ja
Inventor
浩士 市川
浩士 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP2017231748A priority Critical patent/JP6910274B2/ja
Publication of JP2019099671A publication Critical patent/JP2019099671A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6910274B2 publication Critical patent/JP6910274B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硫酸バリウムおよび難燃剤を含有することにより、高比重、高剛性、高寸法精度および良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
近年、レーザービームプリンター、複写機およびプロジェクター装置など光学系ユニットを有する装置のシャーシ(以下単に“光学ユニットシャーシ”と称する場合がある)に使用される樹脂材料に対しては、多くの場合、高剛性、高寸法精度(低異方性)および良好な難燃性が要求される。これらのシャーシに適した樹脂組成物は、従来より数多く提案されている。例えば、特許文献1にはポリカーボネート樹脂、難燃剤、ガラス繊維およびワラストナイトを特定割合で組み合わせた無機充填材並びにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物が記載され、該組成物は高剛性、高寸法精度および良好な難燃性を有することが開示されている。特許文献2にはポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、マイカ、タルク、リン系難燃剤および含フッ素滴下防止剤よりなる樹脂組成物が記載され、該組成物は高剛性、高寸法精度(低異方性)、良好な難燃性、耐加水分解性およびセルフタップ特性のいずれの特性もバランスよく満足する難燃性樹脂組成物であることが開示されている。
一方でプロダクションプリンターなどの高速処理機器用の光学ユニットシャーシに関しては、高速で駆動するモーターなどに由来する振動が課題となるため、上記光学ユニットシャーシ用材料に対して必要とされる特性に加え耐振動性が要求される。耐振動性を付与する手段としては、部材を重くする、すなわち材料を高比重化することが挙げられる。材料を高比重化する手段としては、例えば、ポリカーボネート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物に硫酸バリウムを加えることにより得られる高比重樹脂組成物が開示されている(特許文献3)。しかしながらポリブチレンテレフタレート樹脂を含有しているため寸法精度や難燃性に課題があり、光学ユニットシャーシ用材料としては不適である。
かかるように、プロダクションプリンターなどの光学ユニットシャーシに適用可能な高比重、高剛性、高寸法安定性(低異方性)および良好な難燃性を有する樹脂組成物は得られていないのが現状である。
特開2001−164105号公報 特開2006−36877号公報 特開平08−199049号公報
上記に鑑み、本発明の目的は、高比重、高剛性、高寸法安定性(低異方性)および良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、硫酸バリウム、リン系難燃剤および含フッ素滴下防止剤からなる樹脂組成物が、高比重、高剛性、高寸法精度(低異方性)および良好な難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)硫酸バリウム(B成分)50〜400重量部、(C)リン系難燃剤(C成分)5〜50重量部および(D)フィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤(D成分)0.1〜3重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(2)A成分100重量部に対し、(E)B成分以外の板状フィラー(E成分)10〜150重量部を含有する上記構成(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)E成分がマイカである上記構成(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(4)A成分100重量部に対し、(F)ガラス繊維(F成分)10〜150重量部を含有する上記構成(1)〜(3)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(5)比重が1.8以上である上記構成(1)〜(4)のいずれかの芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(6)上記構成(1)〜(5)のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品である。
以下、本発明の詳細について説明する。
<A成分について>
本発明の樹脂組成物は、A成分として芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する。本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールA型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種の芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂はまた3官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは1.3×10〜4.0×10、より好ましくは1.5×10〜3.8×10である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の詳細については、特開2002−129003号公報に記載されている。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
芳香族ポリカーボネート樹脂はバージン原料のみならず、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂を利用することが可能である。その使用済みの製品としては、水ボトルに代表される容器、光学ディスクおよび自動車ヘッドランプなどが例示される。
<B成分について>
本発明の樹脂組成物は、B成分として硫酸バリウムを含有する。硫酸バリウムを含有することにより、樹脂組成物の難燃性を損なうことなく高比重化を達成することができる。
本発明の硫酸バリウムとしては、天然に産出するものであっても合成によって得られるものであってもよく、天然に産出するものとしては例えば天然重晶石を粉砕したものを使用することができる。また、合成によって得られるものとしては公知の合成法により合成された硫酸バリウムを使用することができる。
本発明の硫酸バリウムの形状は、粒状や球状、板状など特に制限はない。また粒子径に関しても特に制限はないが、0.5〜50μmであることが好ましく、より好ましくは3〜20μmである。かかる硫酸バリウムの市販品としては、竹原化学工業(株)製のW−6やW−10、A−200などが挙げられる。
B成分の含有量はA成分100重量部に対し、50〜400重量部であり、好ましくは70〜300重量部、より好ましくは90〜250重量部である。B成分の含有量が上記範囲を超えて多すぎる場合には、押出が困難となる。逆に、少なすぎる場合は、所望の比重が得られない。
<C成分について>
本発明の樹脂組成物は、C成分としてリン系難燃剤を含有する。本発明のリン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(1)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物が挙げられる。
Figure 0006910274
(式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、nは0〜5の整数、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。)
上記一般式(1)のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。上記一般式(1)のXを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルで、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールAである。上記式(1)のR11、R12、R13、およびR14を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、2,6−ジメチルフェノールで、中でも好ましくはフェノールおよび2,6−ジメチルフェノールである。上記一般式(1)のホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマーおよびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適で、中でもレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマーおよびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが特に好ましい。また、好適なリン系難燃剤としてホスファゼン化合物も挙げられる。ホスファゼン化合物は下記一般式(2)で表される環状フェノキシホスファゼンであることが好ましい。
Figure 0006910274
〔式中mは3〜25の整数を示す。Phはフェニル基を示す。〕
商業的に入手可能な環状フェノキシホスファゼンの代表的なものとしては、(株)伏見製薬所製のFP−100等が挙げられる。
C成分の含有量は、A成分100重量部に対して、5〜50重量部であり、好ましくは7〜40重量部、より好ましくは10〜30重量部である。C成分の含有量が上記範囲を超えて多すぎる場合には、耐熱性が低下し、逆に、少なすぎる場合は、所望の難燃性が得られない。
<D成分について>
本発明の樹脂組成物は、D成分としてフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤を含有する。この含フッ素滴下防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において好ましくは100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPA FA500およびF−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1およびD−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これら混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。なお、上記D成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。
D成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.1〜3重量部であり、好ましくは0.3〜2重量部である。D成分の含有量が上記範囲を超えて多すぎる場合には、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくなく、逆に少なすぎる場合には、難燃性が不十分となる。
<E成分について>
本発明の樹脂組成物は、E成分としてB成分以外の板状フィラーを含有することが好ましく、例えば、マイカ、タルク、ガラスフレーク、金属フレーク、金属コートガラスフレーク等が例示され、中でもマイカが好適である。マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。また乾式粉砕法で製造されたマイカにおいても磁力選別処理を十分に行う(例えば1000mT以上の磁力選別機による選別を行う)ことにより、鉄含有不純物の割合を低減し、良好な特性を有するマイカを得ることが可能である。湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、更に各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。マイカの粒径に関しては特に制限はないが、走査型電子顕微鏡により観察し、無差別に抽出した合計1,000個の数平均にて算出される数平均粒子径が30〜300μmのものが好ましい。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが0.01〜10μmのものが好ましい。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成できる。
E成分の含有量は、A成分100重量部に対し、10〜150重量部であることが好ましく、より好ましくは20〜130重量部であり、さらに好ましくは30〜110重量部である。E成分の含有量が上記範囲を超えて多すぎる場合には、押出が困難となる場合がある。逆に少なすぎる場合には、剛性付与や線膨張係数低減効果が小さく、添加の効果を得られない場合がある。
<F成分について>
本発明の樹脂組成物は、F成分としてガラス繊維を含有することが好ましい。ガラス繊維の繊維径に関しては特に制限はないが、5〜20μmが好ましく、さらに好ましくは8〜15μmである。繊維長も特に制限はないが、1〜10mmが好ましい。ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス等のガラス組成を特に限定するものでなく、場合によりTiO、SO、P等の成分を含有するものであってもよい。但し、より好ましくは、Eガラス(無アルカリガラス)が芳香族ポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさない点で好ましい。ガラス繊維は溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定されるものでない。また断面の形状は一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせた異形断面形状のものを使用してもよい。さらに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊維であってもよい。ガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの各種化合物により集束処理することができる。かかる集束処理剤の量としては、集束処理されたガラス繊維100重量%中0.05〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。またシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されたものが好ましい。
F成分の含有量は、A成分100重量部に対し、10〜150重量部であることが好ましく、より好ましくは15〜120重量部、さらに好ましくは20〜90重量部である。F成分の含有量が上記範囲を超えて多すぎる場合には、寸法の異方性が大きくなる場合がある。逆に少なすぎる場合には、剛性付与効果が小さく添加の効果が得られない場合がある。
<その他の成分について>
本発明の樹脂組成物には、他にリン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料(カーボンブラック、酸化チタン等)等を配合することもできる。
(i)リン系安定剤
本発明の樹脂組成物には各種の熱安定剤が配合されることが好ましい。かかる熱安定剤としてリン系安定剤が好適である。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。かかるリン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。ホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイトの如きジアルキルモノアリールホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイトの如きモノアルキルジアリールホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールホスファイト、並びに2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトおよび2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどの環状ホスファイトが例示される。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。ホスホナイト化合物としては、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく例示され、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第3級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィンが例示される。
かかるリン系安定剤の含有量は、A成分100重量部に対して0.0001〜1.5重量部が好ましく、0.0005〜1.0重量部がより好ましく、0.002〜0.8重量部がさらに好ましい。
(ii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、A成分100重量部に対して、0.0001〜1.5重量部が好ましく、0.0005〜1.0重量部がより好ましく、0.002〜0.8重量部がさらに好ましい。
(iii)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜4.0重量部、より好ましくは0.05〜3.0重量部、更に好ましくは0.1〜2.5重量部である。
(iv)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
シアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜2.0重量部、より好ましくは0.02〜1.5重量部、さらに好ましくは0.03〜1.0重量部である。
(v)その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.0005〜0.1重量部、より好ましくは0.001〜0.05重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(vi)その他の充填材
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲において、強化フィラーとしてB成分、E成分、F成分以外の各種充填材を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、グラファイト、気相成長法極細炭素繊維(繊維径が0.1μm未満)、カーボンナノチューブ(繊維径が0.1μm未満であり、中空状)、フラーレン、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、シリカ、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維、金属酸化物バルーン、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。これらの充填材の含有量はA成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部である。
(vii)他の樹脂やエラストマー
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。かかる他の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
(viii)密着性改良剤
本発明の樹脂組成物には、密着性改良剤を添加することができる。密着性改良剤は、A成分である芳香族ポリカーボネート樹脂とB成分である硫酸バリウムおよびE成分であるB成分以外の板状フィラー、F成分であるガラス繊維との密着性を向上させる化合物である。その中でも1分子中にエポキシ基、カルボン酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1種類有する有機化合物が好ましく使用される。エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂を挙げることができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(3)で表わされるフェノキシ樹脂などが挙げられる。
Figure 0006910274
(式中、Xは下記一般式(4)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、Yは水素原子又は水酸基と反応する化合物の残基、nは0以上の整数である。)
Figure 0006910274
(式中、Phはフェニル基を示す。)
エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(5)で表わされるエポキシ樹脂などが挙げられる。
Figure 0006910274
(式中、X及びnは一般式(3)と同じである。)
上記一般式(3)において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基などを有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基などを有する化合物等を挙げることができ、エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。上記一般式(3)で表わされるフェノキシ樹脂において、Yが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。また、Yが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。
上記一般式(5)で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。二価フェノール類としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン又は4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどが用いられる。フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、PKHB(InChem社製、Mw=13,700)、PKHH(InChem社製、Mw=29,000)、PKFE(InChem社製、Mw=36,800)、YP−50(東都化成社製、Mw=43,500)等が挙げられる。また、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、EPICLON HM−101(大日本インキ化学工業社製、Mw=48,000)、jER1256(三菱化学株式会社製、Mw=26,600)等が挙げられる。フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されるものではないが、通常5,000〜100,000、好ましくは8,000〜80,000、更に好ましくは10,000〜50,000である。重量平均分子量が5,000〜100,000の範囲であると、特に機械的物性が良好である。また、エポキシ基を含有する有機化合物としてグリシジル基含有ビニル系単位の重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位の具体例として、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルまたは4−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性やウエルド強度・伸度改善効果が大きいという観点から、グリシジルメタクリレートが最も好ましく使用される。
カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、難燃剤に対する耐性、耐熱性、A成分との相溶性の観点から、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリアリレートのような芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、耐衝撃性や流動性に優れる点から、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましく用いられる。芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分100モル%の70モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂である。このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、30モル%未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは30モル%以下であることが好ましい。本発明に使用される芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。本発明の芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.4〜1.5であるのが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.2である。また本発明に使用される芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂及び芳香族ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は好ましくは5〜75eq/ton、より好ましくは5〜70eq/ton、さらに好ましくは7〜65eq/tonである。
芳香族ポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、1種または2種以上を混合して用いられる。好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。二価フェノール成分の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−ビス(4ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜1/9(モル比)が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で7/3〜3/7が望ましい。他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールAおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールAとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールA/ハイドロキノン=50/50〜70/30(モル比)が好ましく、55/45〜70/30がより好ましく、60/40〜70/30が更に好ましい。ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約7,000〜100,000の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
酸無水物基含有化合物としては、マレイン酸樹脂としては、マルキードシリーズ(マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製)、アラスターシリーズ(スチレン−マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製)、イソバンシリーズ(イソブチレン−無水マレイン酸ブロックコポリマー、株式会社クラレ製)などが挙げられ、耐熱性、A成分との相溶性の観点から、スチレン−マレイン酸樹脂が最も好ましく用いられる。
密着性改良剤の含有量は、A成分100重量部に対し、1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。密着性改良剤の含有量が上記範囲を超えて多すぎる場合には、難燃性が悪化する場合がある。逆に少なすぎる場合には、密着性改良効果が小さく、添加の効果が発現しない場合がある。
<樹脂組成物の製造>
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは2軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第2供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.5mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜4mmである。
<本発明の樹脂組成物からなる成形品について>
本発明における樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。本発明の樹脂組成物が利用される成形品の具体例としては、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置など、光学系ユニットを有する装置のシャーシなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、高比重、高剛性、高寸法安定性(低異方性)および良好な難燃性を有するため、プロダクションプリンターをはじめとした光学ユニットシャーシ成形品に好適であり、その奏する工業的効果は格別なものである。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(i)比重
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、比重を測定した。測定には、MIRAGE社製電子比重計MD−200Sを用いた。本発明の樹脂組成物は比重を1.8以上にする必要がある。
(ii)曲げ弾性率
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO 178に従い、曲げ弾性率の測定を実施した。
(iii)荷重たわみ温度
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO75−1およびISO75−2に従い、荷重たわみ温度(荷重1.80MPa)の測定を実施した。本発明の樹脂組成物は荷重たわみ温度を70℃以上にする必要がある。
(iv)線膨張係数
下記の方法で得られたISOダンベル試験片の中央部から5mm×5mm×4mmtのサンプルを切削し、40℃〜80℃の範囲おける線膨張係数を測定した。また下記式により線膨張係数比を算出した。線膨張係数比が1.0に近いほど異方性は小さく、本発明の樹脂組成物は線膨張係数比を0.5〜2.0の範囲にする必要がある。
線膨張係数比=流れ方向の線膨張係数/垂直方向の線膨張係数
(v)難燃性
下記の方法で得られた厚み2.4mm試験片を用いて、UL規格94Vに従い燃焼試験を実施した。
本発明の樹脂組成物はV−0もしくはV−1にする必要がある。
[実施例1〜16、比較例1〜6]
表1および表2に記載成分のうち、独立供給可能あるいは独立供給することにより安定して押出し可能な成分(例えばマイカ、ガラス繊維)を除いたA、B、D成分、及びその他の成分をV型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。スクリュー径30mmのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V]を用いて、V型ブレンダーにて混合した混合物を最後部の第1供給口より計量器を用いて所定の割合となるように供給し、真空ポンプを使用し3kPaの真空下において、シリンダー温度270℃で溶融押出ししてペレット化した。E成分およびF成分についてはサイドフィーダー使用し、第2供給口から供給した。D成分については、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中(第1供給口と第2供給口との間)から所定の割合になるよう押出機に供給した。得られたペレットは、90〜100℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機(シリンダー温度280℃、金型温度60℃)を用いて、評価用のISO曲げ試験片、ISOダンベル試験片(ISO527−1およびISO527−2準拠)および2.4mm試験片(UL94準拠)を成形した。
なお、原料としては以下のものを用いた。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネート樹脂[帝人(株)製:パンライトL−1250WP(商品名)、ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量23,900の芳香族ポリカーボネート樹脂粉末]
(B成分)
B−1:硫酸バリウム[竹原化学工業(株)製:W−10(商品名)、平均粒子径約10μm]
B−2:硫酸バリウム[竹原化学工業(株)製:W−6(商品名)、平均粒子径約4.5μm]
B−3:フェライト[DOWAエフテック(株)製:SF−D630(商品名)]
(C成分)
C−1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル[大八化学工業(株)製:CR−741(商品名)]
C−2:ホスファゼン化合物[(株)伏見製薬所:FP110(商品名)]
(D成分)
D−1:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン[ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA500(商品名)]
(E成分)
E−1:マイカ[キンセイマテック(株)製:MT200B(商品名)、平均粒子径約35μm]
E−2:マイカ[キンセイマテック(株)製:MT60B(商品名)、平均粒子径約200μm]
(F成分)
F−1:ガラス繊維[日東紡績(株)製:CS−3PE−455FB]
(その他の成分)
G−1:リン系安定剤[大八化学工業(株)製:TMPトリメチルホスフェート]
G−2:離型剤[クラリアントジャパン(株)製:Licowax E(商品名)]
G−3:タルク[(株)勝光山鉱業所製:ビクトリライトTK−RC(商品名)]
G−4:アクリロニトリル−スチレン共重合体(日本エイアンドエル(株)製「ライタック−A BS−218」(商品名)、GPC測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量:78,000、アクリロニトリル成分含有量:26重量%、スチレン成分含有量:74重量%)
G−5:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[三菱化学(株)製:jER1256(商品名)、Mw=26,600]
G−6:カーボンブラック[越谷化成工業(株)製:ROYAL BLACK RB90003S(商品名)]
Figure 0006910274
Figure 0006910274
上記表より、芳香族ポリカーボネート樹脂に硫酸バリウム、リン系難燃剤およびフィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤を所定量含有させることにより、高比重、高剛性、高寸法精度(低異方性)および良好な難燃性を有する樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims (4)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)硫酸バリウム(B成分)90〜400重量部、(C)リン系難燃剤(C成分)5〜50重量部(D)フィブリル形成能を有する含フッ素滴下防止剤(D成分)0.1〜3重量部、(E)B成分以外の板状フィラー(E成分)0〜150重量部、(F)ガラス繊維(F成分)0〜150重量部、(G)リン系安定剤0〜1.5重量部、(H)離型剤0〜4重量部、(I)B成分、E成分、F成分以外の充填材0〜30重量部、(J)アクリロニトリル−スチレン共重合体0〜15重量部、(K)密着性改良剤0〜20重量部および(L)染顔料0〜3重量部のみを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. E成分がマイカである請求項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 比重が1.8以上である請求項1または2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 請求項1〜のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
JP2017231748A 2017-12-01 2017-12-01 ポリカーボネート樹脂組成物 Active JP6910274B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017231748A JP6910274B2 (ja) 2017-12-01 2017-12-01 ポリカーボネート樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017231748A JP6910274B2 (ja) 2017-12-01 2017-12-01 ポリカーボネート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019099671A JP2019099671A (ja) 2019-06-24
JP6910274B2 true JP6910274B2 (ja) 2021-07-28

Family

ID=66976041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017231748A Active JP6910274B2 (ja) 2017-12-01 2017-12-01 ポリカーボネート樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6910274B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102297673B1 (ko) * 2019-10-28 2021-09-06 주식회사 삼양사 표면 특성 및 접착성이 우수한 유리섬유-강화 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019099671A (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4695442B2 (ja) 外観に優れたハウジング成形品
JP5592046B2 (ja) 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5021928B2 (ja) ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物からなる鏡筒
JP5301856B2 (ja) 外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物
JP5436219B2 (ja) 樹脂組成物
JP2010275346A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
JP5592047B2 (ja) 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2011026439A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
JP2010015091A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物からなる鏡筒
JP5541881B2 (ja) ガラス強化樹脂組成物
JP2007211157A (ja) ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5352076B2 (ja) 樹脂組成物
JP6328985B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007023118A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5587655B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2021169630A (ja) ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法
JP2007269821A (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR102414203B1 (ko) 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물
JP5718701B2 (ja) ウエルド外観および表面硬度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010275413A (ja) ガラス強化樹脂組成物
JP2011140545A (ja) 繊維強化樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体
JP6910274B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2014105276A (ja) リサイクル材を含有するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂含有難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP6071623B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物成形体
JP2012136558A (ja) 熱可塑性樹脂の金属粘着性を低減させる方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200901

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210413

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210414

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210622

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210706

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6910274

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150