JP6618464B2 - 強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム - Google Patents
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Description
[1] (A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分と、(C)(c−1)繊維状フィラーおよび(c−2)板状フィラーから選択される少なくとも一種を含む強化充填材20〜60質量部と、を含有し、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[2] (A)芳香族ポリカーボネート55〜90質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂10〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)強化充填材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記強化充填材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足し、
少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
[3] (B)の熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂又は(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[4] (B−1)のアクリル系樹脂が、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)との質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体であることを特徴とする[3]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[5] (B−2)の脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)であることを特徴とする[3]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[6] (C)強化充填材は、(c−1)繊維長5mm以下の繊維状フィラーおよび(c−2)平均粒径が1000μm以下の板状フィラーから選択される少なくとも一種を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[7] (C)の強化充填材が(c−1)繊維状フィラーを含み、(c−1)繊維状フィラーの繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状であることを特徴する、[6]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[8] (C)強化充填材はEガラス強化材を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[9] Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつ樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上、+30℃以下のロール温度で製造されたことを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[10] (A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分、および(C)強化充填材を含有する、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[13] [1]〜[10]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを、インモールドフィルムとして使用することを特徴とする成形体。
[14] (A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分および(C)強化充填材20〜60質量部を含み、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である樹脂組成物を得る第1工程と、
樹脂組成物を260℃以上の温度で溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る第2工程と、
溶融樹脂組成物をシート状に成形する第3工程と、
シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する第4工程と、
を含む、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの製造方法。
[15] 第1工程は、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分を溶融混練する工程、および、溶融混練された樹脂成分に(C)強化充填材を添加する工程を含む、[14]に記載の製造方法
[1] (A)及び(C)の合計100質量部において、(A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部、(C)(c−1)繊維長5mm以下の繊維状フィラー、(c−2)平均粒径が1000μm以下の板状フィラーからなる少なくとも1種類以上の強化充填材を20〜60質量部含有する樹脂組成物を溶融押出機で成形した厚さ0.2〜1.5mmのシートおよびフィルムにおいて、少なくとも一方のロール接触面の10点平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[2] Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつロール温度が芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度+5〜30℃で製造されたことを特徴とする[1]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[3] (C)繊維状フィラーの断面形状が扁平・楕円形状であることを特徴する[1]または[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してからなる成形品において、金型非接触面の10点平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[5] [1]〜[3]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してからなる成形品において、金型非接触面の10点平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[6] [1]〜[3]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムをインモールドフィルムとして使用することを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[1] (A)芳香族ポリカーボネート55〜95質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂5〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)Eガラス強化材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシートにおいて、前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記Eガラス強化材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足し、さらに少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
[2] (B)の熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂、(B−2)ポリエステル系樹脂であることを特徴とする[1]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[3] (B−1)アクリル系樹脂が芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)の質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体であることを特徴とする[1]または[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[4] (B−2)ポリエステル系樹脂がポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)であることを特徴とする[1]または[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[5] (C)のEガラス強化材が繊維状であって、かつ繊維径断面形状が扁平形状であることを特徴する[1]〜[4]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[6] Tダイ型溶融押出機によるシート成形法において、バレル温度260〜320℃、かつロール温度が芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度+5〜30℃で製造されたことを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートを圧空成形してからなる金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする圧空成形品。
[8] [1]〜[6]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートを熱プレス成形してからなる金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする熱プレス成形品。
[9] [1]〜[6]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートをインモールドフィルムとして使用した成形体。
本発明で使用される(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下「(A)成分」と称す場合がある。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムは、(B)熱可塑性樹脂を含んでもよい。(B)熱可塑性樹脂は(A)芳香族ポリカーボネートと相溶するものが好ましい。また、透明性の面から波長589nmでの屈折率が1.56以下であるものが好ましく、(B)熱可塑性樹脂としては、波長589nmでの屈折率が1.56以下の、芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂がより好ましい。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
なお、本発明において、波長589nmでの屈折率は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。(B)熱可塑性樹脂の波長589nmでの屈折率は透明性を一層向上させる点で、1.500〜1.550の範囲であることがより好ましい。
本発明で用いられる(A)芳香族ポリカーボネートとの相溶性が高いアクリル系樹脂の例として、重量平均分子量が20,000以下の低分子量のポリメチルメタアクリレート(PMMA)、ならびにシンジオタクチック比率の高いポリメチルメタアクリレート(PMMA)等が挙げられる。なかでも特にポリカーボネートとの相溶性を高める目的でフェニル基等の芳香環構造を側鎖に導入された(メタ)アクリレート共重合体が好ましく用いられる。
上述のように、好ましい一実施形態において、(メタ)アクリレート共重合体は、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)とを含有する。
本発明で用いられる(A)芳香族ポリカーボネートとの相溶性が高いポリエステル系樹脂の例としては、脂環式ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて他の少量の成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させてなるものである。ジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする。また、ジオール成分は、脂環式ジオールを主成分とする。ここで「主成分」とは、例えば、ジカルボン酸成分またはジオール成分に対し、それぞれ、80モル%以上を占めることをいうものとする。
(B)熱可塑性樹脂の含有量としては、(B)の屈折率によるところが大きいが、ポリカーボネートの物性を大きく損なわないためには(A)および(B)の合計が100質量部に対し、(A)芳香族ポリカーボネート60〜90質量部、(B)熱可塑性樹脂10〜40質量部が含まれる範囲、すなわち、(A)/(B)(質量比)=60/40〜90/10の範囲とすることが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれからなるフィルム・シートは、成形品の曲げ弾性率、曲げ強度等の曲げ特性を高めるために(C)強化充填材(以下、「(C)成分」と称す場合がある。)を含有することを特徴とする。なお、本明細書において「充填材」と「フィラー」とは同義である。
本発明で用いるガラス強化材のガラス組成には特に制限はなく、Aガラス、Cガラス、Eガラスなどのガラス組成からなるものなどを用いることができるが、特に以下のような成分組成の無アルカリガラスであるEガラスが(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさないこと、および(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制しうることから好ましい。
SiO2:52〜56
Al2O3:12〜16
Fe2O3:0〜0.4
CaO:16〜25
MgO:0〜6
B2O3:5〜13
TiO2:0〜0.5
R2O(Na2O+K2O):0〜0.8
ガラス繊維チョップドストランドとは、ガラス単繊維(フィラメント)を数十本から数千本束ねたガラス繊維(ストランド)を所定の長さに切断したものであり、ガラス繊維を長さ方向に直角に切断した場合の繊維径の断面形状が、通常、真円状、楕円状、扁平状又は多角形状となるものである。なかでもシートの反り、表面平滑性、曲げ物性の面から、断面形状が楕円状または扁平状のものを用いることが好ましい。したがって、本発明の一実施形態において、(C)の強化充填材は(c−1)繊維状フィラーを含み、(c−1)繊維状フィラーの繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状である。
本発明の一実施形態において、繊維状充填材は、繊維径断面形状が扁平形状である繊維状フィラー(c−1)(以下、「断面扁平形状ガラス繊維」または「断面扁平ガラス繊維」ともいう)を含む。かかる断面扁平形状ガラス繊維は、例えば、繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径との比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である。このようなガラス繊維を用いることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物およびこれからなるフィルム・シートの流動性、剛性、低ソリ性、耐衝撃性、低異方性を効果的に高めることができる。
炭素系強化材としては、(c−1)繊維状フィラーとして炭素繊維、カーボンナノチューブ等、(c−2)板状フィラーとして黒鉛が挙げられ、これらのうち、炭素繊維、黒鉛が好ましく用いられる。
上記の強化材の他、本発明においては、珪酸塩系強化材も用いることができ、(c−1)繊維状フィラーとしてワラストナイト等、(c−2)板状フィラーとしてタルク、マイカ等を用いることができる。またその他繊維状フィラーとして金属繊維や、チタン酸カリウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、硫酸マグネシウムウイスカーといったウイスカーや、板状フィラーとしては金属フレーク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等を用いることもできる。これらのその他の強化材についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の一形態において、芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計100質量部において、(C)強化充填材を20〜60質量部含む。すなわち、(A)/(C)(質量比)が80/20〜40/60の範囲である。(C)強化充填材の含有量が上記下限より少ないと、(C)強化充填材を配合したことによる強度向上効果を十分に得ることができない場合があり、上記上限より多いと表面平滑性が損なわれる傾向にある。より好ましくは(A)/(C)(質量比)が80/20〜50/50の範囲であり、さらに好ましくは80/20〜60/40の範囲である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、特に、(C)強化充填材と樹脂成分との接着性を高めるために、また、ガラス強化材や珪酸塩系強化材等の(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分解を促進する作用を奏する(C)強化充填材を用いる場合において、この分解促進作用を抑制するために、(D)表面処理剤(以下、「(D)成分」と称す場合がある。)を更に含有していてもよい。なお、市販のガラス繊維やガラスフレークなどのガラス強化材は、通常、これらの(D)表面処理剤で処理されているため、このような表面処理強化材を用いる場合には、更に(D)表面処理剤を配合する必要はない。
(R1O)pSiR2 4-p …(1)
(式中、R1及びR2は有機基を表し、pは1〜4の整数を表す。)
(上記式中、Rは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、α及びβの合計は2である。)
また、本発明では、(D)表面処理剤として、(D−1)有機シラン化合物の1種又は2種以上と(D−2)シリコーン化合物の1種又は2種以上とを併用しても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムは、上記(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂、後述するその他の樹脂を含む樹脂成分ならびに(C)強化充填材の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが含有し得るその他の成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムはリン系熱安定剤を含有することができる。リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滴下防止剤、衝撃強度改良剤、などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、離型剤を含有していてもよく、離型剤としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの耐候性を向上させることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、所望によって染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれから得られる芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(II)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、難燃剤、滴下防止剤を含有していてもよい。
ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムなどの有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤等が挙げられ、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニル
ホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、更に、必要に応じて、衝撃強度改良剤として熱可塑性エラストマーを含有していてもよく、熱可塑性エラストマーを配合することにより、成形品の耐衝撃性をより一層高めることが可能となる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、更に、必要に応じて、エステル交換反応防止剤を含有していてもよい。エステル交換反応防止剤を配合することにより、黄変を抑制し、衝撃強度低下の抑制が可能となる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれから得られる芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて含まれる(B)熱可塑性樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種樹脂添加剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの製造方法を広く採用することができる。
本発明の一形態によれば、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの製造方法が提供される。当該製造方法は、(A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分および(C)強化充填材20〜60質量部を含み、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である樹脂組成物を得る第1工程と、樹脂組成物を260℃以上の温度で溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る第2工程と、溶融樹脂組成物をシート状に成形する第3工程と、シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する第4工程と、を含む。かかる方法によれば、優れた機械特性(例えば曲げ特性)を有するとともに、表面平滑性に優れた樹脂シート・フィルムが得られる。また、かかる方法によれば、生産時シートの破断が起こりにくく、またシートの反りも同時に抑制できるためであるためシートの大量生産が可能であり、生産性が向上し得る。
まず、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分および(C)強化充填材、ならびに必要に応じてその他の成分を含む樹脂組成物を製造する。具体的には、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、必要に応じて配合される(B)熱可塑性樹脂、および後述するその他の樹脂を含む樹脂成分、(C)強化充填材、必要に応じて配合されるリン系熱安定剤、酸化防止剤、さらにはその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて、各成分を予め混合して、又は、予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合した後にその他の成分と混合して得られた樹脂ブレンド物を溶融押出機による混練によって添加剤が高度に分散した原料ペレットを得ることができる。
続いて、上記で得た樹脂組成物を溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る。例えば、上述の方法等でコンパウンドされた熱可塑性樹脂材料(好ましくは、ペレット)を押出機に投入して溶融混錬する。
次いで、溶融樹脂組成物をシート状に成形する。例えば、上記押出機で溶融混練されて得た溶融樹脂組成物をT型ダイの先端(リップ)からシート状の溶融樹脂組成物を押し出す。
次いで、シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する。例えば、押し出されたシート状の溶融樹脂組成物を、2本の冷却ロールの間に挟み込んで成形する。2本の冷却ロールは、互いに金属ロールであってもよいし、互いに弾性ロールであってもよいし、一方が金属ロールであり、他方が弾性ロールであってもよい。それぞれロールの表面状態は鏡面が好ましく、本発明の範囲を損なわない範囲において、ロール表面の一部に凹凸部等の加工があってもよい。
冷却ロール温度は、表面外観の点で、より好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上であり、さらに好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+10℃以上である。また、離型性の点で、より好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+25℃以下であり、さらに好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+20℃以下である。
本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂フィルム・シートを熱賦形する方法として、シート・フィルムを樹脂組成物のガラス転移温度以上に熱処理し、所定の形状に加工する熱曲げによる賦形方法が用いられる。圧空成形、真空成形、熱プレス成形、あらかじめシート・フィルムを射出成形用金型にインサートし射出成形によって他の樹脂と貼合わせするインモールドフィルム成形、フリーブロー成形、ヒータ曲げ加工などの方法がある。良好な表面平滑性を有する成形品を得るためには、金型との本発明のシート・フィルムとの密着性の高い圧空成形、熱プレス成形、インモールドフィルム成形が好ましく用いられる。
樹脂成分のガラス転移温度を示差熱走査熱量分析計セイコー電子工業株式会社製のSSC−5200(DSC)により昇温速度10℃/minで測定した。測定は樹脂成分が溶融する温度(260℃)に20℃/minで昇温し、−30℃まで急冷した後、再度10℃/minで昇温(2nd run)した。ガラス転移温度は2nd runのプロファイルで算出した値とした。
シート中央部および熱賦形成形品中央部の2次元形状を、JIS B0601:2003に準拠して、表面形状測定機(ミツトヨ社製CS-H5000 CNC)を用いて測定し、算術平均粗さ(Ra)を算出した。Raが0.02μmを越え0.1μm以下の場合は基準長さ0.25mm、0.1μmを越え2.0μm以下の場合は基順長さ0.8mm、2.0μmを越え10μm以下の場合は基準長さ2.5mmとして測定を実施した。
成形したシートを試験片形状(JIS K7127:1999 試験片タイプ1B)に打ち抜き、オートグラフ(島津製作所社製 AGS-X)を用いて、シート押出方向(流れ方向)の引張試験を行った。JISK 7127:1999に準拠し、試験速度1mm/minで、ひずみが0.0005と0.0025の2点における応力の差をひずみの差で除した値を引張弾性率とした。
後述の成形方法で得られたシート成形品の密着性の評価として、両面テープに対する粘着力を測定した。50×250mmにカットしたシート成形品の端部に、15×250mmにカットしたニチバン株式会社製両面テープ「ナイスタックNW−15」の端部を合わせて重ね、接着部をハンドル付のゴムローラーを用いて5mm/sの速さで1往復することで接着した後、両面テープの遊び部分を180℃折り返して40mmはがし、オートグラフ(島津製作所社製AGS-X)の上部チャックに挟み、両面テープをはがした後のシート部分を下部チャックに挟んで30mm/sの速さで連続して引きはがし、変位20mmの間隔で140mmまでの試験力を測定し、その平均値を算出した。
フィラー含有ポリカーボネート樹脂組成物のペレットおよびシート成形品を塩化メチレンでろ過し、ポリカーボネート樹脂成分とフィラーを分離した。ポリカーボネート成分の分子量は粘度平均分子量で測定した。粘度平均分子量〔Mv〕は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4M0.83、から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[c](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
(A)成分及び(B)成分を混合してなる樹脂成分の屈折率nabの測定は、Metricon社のModel2010プリズムカプラー測定器を用いて行った。測定用サンプルの調製は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)熱可塑性樹脂とからなる樹脂成分のみを後述の<樹脂ペレットの製造>に記載の方法でペレット化することにより行った。得られたペレットを260℃で溶融プレスして厚み1.0mmのフィルム試験片を得た。試験片は測定前に23℃、50%RH、48時間以上の環境で状態調節を行い、屈折率測定条件は、bulk/substrateモードにて、3点の屈折率(473nm、633nm、826nm)の測定を行い、Cothyの式から波長589nmの屈折率(nd)を算出した。
(C)強化充填材(Eガラス)の屈折率ncはEガラスと同成分の1mm厚のガラス板を作製し、同様に測定を行った。
0.6mm厚のシートについて、JIS K7136:2000に準じ日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターでヘイズ値(単位:%)を測定した。ヘイズ(Haze)は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示し、好ましい。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量25,000)、ガラス転移温度146℃(DSC法)、波長589nmでの屈折率nd=1.583
<熱可塑性樹脂(B)>
[(B−1)アクリル系樹脂]
質量平均分子量14,200のフェニルメタクリレート約25重量%/メチルメタクリレート約75%を主成分とする共重合体(三菱レイヨン株式会社製:メタブレンH−880)、波長589nmでの屈折率nd=1.512
[(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂]
ポリ1,4−シクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC、三菱化学株式会社製:プリマロイCP201)、波長589nmでの屈折率nd=1.508
<(C)強化充填材>
<(c−1)繊維状フィラー>
(c−1−1)ガラスチョップドストランド(日本電気硝子社製「T−571」、平均繊維径13μm、平均繊維長さ3mm、アミノシラン処理、耐熱ウレタン集束、断面形状:円形)
(c−1−2)ガラスチョップドストランド 平均繊維径7μm、平均繊維長3mm、断面形状:円形
(c−1−3)断面扁平形状ガラスチョップドストランド 断面:平均長径24μm/平均短径7μm、平均繊維長3mm
(c−1−4)炭素繊維(チョップドストランド)(三菱レイヨン株式会社製「TR−06U」、平均繊維径7μm、平均繊維長さ6mm、ウレタン系化合物集束、表面処理なし、断面形状:円形)
(c−1−5)ガラスチョップドストランド (日本電気硝子社製「T−531DE」平均繊維径7μm、平均繊維長3mm、アミノシラン処理、エポキシ集束、断面形状:円形)
(c−1−6)断面扁平形状ガラスチョップドストランド (日東紡績社製「3GPA−820S」平均長径28μm/平均短径7μm、アミノシラン処理、耐熱ウレタン集束、平均繊維長:3mm、断面形状:楕円)
<(c−2)板状フィラー>
(c−2−1)ガラスフレーク(日本板硝子社製「ガラスフレークMEG160FY−M01」、平均粒径160μm、平均厚み0.7μm、アミノシランエポキシシラン処理)
上記のうち、(c−1−1)(c−1−2)(c−1−5)(c−1−6)(c−2−1)はEガラス強化材である。
Eガラスの波長589nmでの屈折率nd=1.562
<その他添加剤>
・エステル交換反応防止剤:モノステアリルアシッドホスフェート及びジステアリルアシッドホスフェートの混合物(ADEKA社製「AX−71」)
<樹脂ペレットの製造>
強化ポリカーボネート樹脂組成物のコンパウンドは、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機TEX30α(C18ブロック、L/D=55)を用い、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して得た。(A)成分は押出機上流側(C1)から供給、(B)成分は表A−1、表A−2に示す混合比に従いサイドフィーダを用い押出機下流側(C13バレル)より供給した。
強化芳香族ポリカーボネートペレットのシート成形として、バレル直径32mm、スクリュウのL/D=35を用い、吐出量20kg/h、スクリュウ回転数200rpm、表A−1,A−2に記載のシリンダー・ダイヘッド温度条件で幅400mmのシートを成形した。ダイより流れ出した樹脂は鏡面仕上げされた3本のポリッシングロールに導かれ、1番ロール温度、2番ロール温度を表A−1,A−2に記載の条件とし、3番ロール温度を140℃に設定した。各種シート厚みは、引取速度を調整することで調整した。なお1番ロール/2番ロール間のロール挟み圧は油圧表示で5MPaであった。
成形機として圧空成形機(エヌケイエンタープライズ社製)を使用した。金型は、50mm×50mm×高さ4mmのコア(1mmR)を有するアルミ材質のものを用いた。まず100mm角のシートを加熱ゾーンへ搬送し、IRヒータ(400℃設定)にて加熱し、赤外放射温度計にて190℃に到達するのを確認した後、金型温度130℃に設定された型締ゾーンへ移動させ、型締を行った。次いで最高圧力を2.5MPaに設定した加圧空気を金型内に導入30秒間冷却することで熱賦形品を得た。結果を表A−2に示す。
また、表A−3に記載の条件で、熱プレス成形を行った結果を表A−3に示す。
<樹脂ペレットの製造>
強化ポリカーボネート樹脂組成物のコンパウンドは、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機TEX30α(C18ブロック、L/D=55)を用い、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して得た。(A)成分および(B)成分は押出機上流側(C1)から供給、(C)成分は表B−1、表B−2に示す混合比に従いサイドフィーダを用い押出機下流側(C13バレル)より供給した。
強化芳香族ポリカーボネートペレットのシート成形として、バレル直径32mm、スクリューのL/D=35を用い、吐出量20kg/h、スクリュー回転数200rpm、表B−1,B−2に記載のシリンダー・ダイヘッド温度条件で幅400mmのシートを成形した。ダイより流れ出した樹脂は鏡面仕上げされた3本のポリッシングロールに導かれ、1番ロール温度、2番ロール温度を表B−1,B−2に記載の条件とし、3番ロール温度を115℃に設定した。各種シート厚みは、引取速度を調整することで調整した。なお1番ロール/2番ロール間のロール挟み圧は油圧表示で5MPaであった。
成形機として圧空成形機(エヌケイエンタープライズ社製)を使用した。金型は、50mm×50mm×高さ4mmのコア(1mmR)を有するアルミ材質のものを用いた。まず100mm角のシートを加熱ゾーンへ搬送し、IRヒータ(400℃設定)にて加熱し、赤外放射温度計にて160℃に到達するのを確認した後、金型温度110℃に設定された型締ゾーンへ移動させ、型締を行った。次いで最高圧力を2.5MPaに設定した加圧空気を金型内に導入30秒間冷却することで熱賦形品を得た。結果を表B−3に示す。また、表B−4に記載の条件で、熱プレス成形を行った結果を、表B−4に示す。
R 繊維断面に外接する長方形、
Ra 長方形の長辺、
Rb 長方形の短辺。
Claims (12)
- (A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分と、(C)強化充填材20〜60質量部と、を含有し、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
前記強化充填材(C)は、(c−1)繊維状フィラーであり、(c−1)繊維状フィラーは、繊維長が5mm以下であり、かつ、繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状である、ガラス系強化材であり、
少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。 - (A)芳香族ポリカーボネート55〜90質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂10〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)強化充填材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
前記強化充填材(C)は、(c−1)繊維状フィラーであり、(c−1)繊維状フィラーは、繊維長が5mm以下であり、かつ、繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状である、ガラス系強化材であり、
前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記強化充填材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足し、
少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008 - (B)の熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂又は(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項2に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
- (B−1)のアクリル系樹脂が、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)との質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
- (B−2)の脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)であることを特徴とする請求項3に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
- (C)強化充填材はEガラス強化材を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
- Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつ樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上、+30℃以下のロール温度で製造されたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする成形品。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする成形品。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを、インモールドフィルムとして使用することを特徴とする成形体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの製造方法であって、
(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分および(C)強化充填材を含む樹脂組成物を得る第1工程と、
樹脂組成物を260℃以上の温度で溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る第2工程と、
溶融樹脂組成物をシート状に成形する第3工程と、
シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する第4工程と、
を含む、製造方法。 - 第1工程は、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分を溶融混練する工程、および、溶融混練された樹脂成分に(C)強化充填材を添加する工程を含む、請求項11に記載の製造方法。
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