JP6618464B2 - 強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、強化充填材で強化された芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムに関するものである。詳しくは、充填材の添加により曲げ特性等の機械的物性が改善され、さらには表面平滑性に優れた強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムと、この強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムを熱賦形してなる成形品に関するものである。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性などにも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類や、光ディスク関連の部品などの精密成形品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、家電機器、電子機器、画像表示機器の筐体などにおいては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の弾性率、曲げ強度や剛性、耐衝撃性等の機械的物性の更なる改善を目的に、芳香族ポリカーボネート樹脂にガラス繊維等のガラス強化材を配合したガラス強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている(特許文献1,2)。しかしこれらの材料は芳香族ポリカーボネートとガラス強化材の屈折率が大きく異なっているため透明性が低い問題があった。
芳香族ポリカーボネート樹脂にガラスクロスを配合したガラス強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂シートが提案されている(特許文献3)。しかしこれらのシートはガラスクロスを有機溶剤にて含浸させる必要があるため、生産性が低く、溶剤の回収装置の設置などコスト面で不利となる問題があった。
芳香族ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を配合したガラス強化シートと非強化層の多層化樹脂シートが提案されている(特許文献4)。しかしこれらのシートは非強化層付与による打ち抜き加工性を目的としたものであり、非強化層の積層化により弾性率が低下する問題があり、薄肉シートとしては剛性感が得られにくい欠点があった。
また、芳香族ポリカーボネートにアクリル系樹脂およびEガラスを添加した透明性の高い樹脂組成物が既に提案されている(特許文献5)。この特許文献には熱伝導率の低いジルコニアセラミックを金型内に設置し、型締力が高く樹脂充填圧力の高い射出成形機を用いることで透明性・物性に優れた射出成形品を得ている。しかしこれらの方法は実質的に射出成形に限定した方法であり、また大型、薄肉の成形品には適していないため、特に樹脂プレス圧力の低いシート成形およびシート賦形には適していない。
また、芳香族ポリカーボネートにポリエステル系樹脂および屈折率の高いECRガラスを配合した樹脂組成物が既に提案されている(特許文献6)。しかしこの特許文献でのポリエステル種はジオールもしくはジカルボン酸の少なくともどちらか一方に芳香環が導入されたポリエステルを使用しているため相溶性が低く、透明性を高めるためにはエステル交換触媒の添加が必要なため、得られた樹脂組成物の色調および湿熱性が低い問題があった。
また、芳香族ポリカーボネートにポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)ならびにガラス繊維を添加した樹脂組成物が提案されている(特許文献7)。
特許文献1〜7のいずれも、ガラス繊維強化樹脂シートの表面粗さについて言及されておらず、その改善方法についても言及されていない。
特開平09−12858号公報 特開2006−257182号公報 特開2011−140165号公報 特開平01−297238号公報 特開2012−246343号公報 特開平09−95607号公報 特開2006−348299号公報
芳香族ポリカーボネート樹脂にガラス繊維等のガラス強化材を配合したシート・フィルムは、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的物性を改善することができる。しかしガラス強化材が配合された芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの従来の溶融押出製造方法では、成形品表面への強化材の浮き上がりを抑制することができず、表面粗さが大きくなる問題があった。そのためシートを熱賦形した場合、意匠性が著しく劣り、またシート・フィルム間の接着に劣り、ハードコート付与や塗装時の外観に劣るという課題があった。
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、曲げ特性および表面平滑性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムを提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、強化充填材を配合したポリカーボネート樹脂シート・フィルムの押出製造条件の調整により、従来にはない曲げ特性および表面平滑性に優れたシートを得られることを見出した。またそのシートを圧空成形、熱プレス成形に用いることにより、優れた外観の熱賦形品が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂シート又はフィルムに関するものであり、以下を要旨とする。
[1] (A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分と、(C)(c−1)繊維状フィラーおよび(c−2)板状フィラーから選択される少なくとも一種を含む強化充填材20〜60質量部と、を含有し、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[2] (A)芳香族ポリカーボネート55〜90質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂10〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)強化充填材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記強化充填材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足し、
少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
[3] (B)の熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂又は(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[4] (B−1)のアクリル系樹脂が、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)との質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体であることを特徴とする[3]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[5] (B−2)の脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)であることを特徴とする[3]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[6] (C)強化充填材は、(c−1)繊維長5mm以下の繊維状フィラーおよび(c−2)平均粒径が1000μm以下の板状フィラーから選択される少なくとも一種を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[7] (C)の強化充填材が(c−1)繊維状フィラーを含み、(c−1)繊維状フィラーの繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状であることを特徴する、[6]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[8] (C)強化充填材はEガラス強化材を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[9] Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつ樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上、+30℃以下のロール温度で製造されたことを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[10] (A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分、および(C)強化充填材を含有する、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[13] [1]〜[10]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを、インモールドフィルムとして使用することを特徴とする成形体。
[14] (A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分および(C)強化充填材20〜60質量部を含み、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である樹脂組成物を得る第1工程と、
樹脂組成物を260℃以上の温度で溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る第2工程と、
溶融樹脂組成物をシート状に成形する第3工程と、
シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する第4工程と、
を含む、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの製造方法。
[15] 第1工程は、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分を溶融混練する工程、および、溶融混練された樹脂成分に(C)強化充填材を添加する工程を含む、[14]に記載の製造方法
また、本発明の他の一形態によれば、以下のポリカーボネート樹脂シート又はフィルムが提供される。
[1] (A)及び(C)の合計100質量部において、(A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部、(C)(c−1)繊維長5mm以下の繊維状フィラー、(c−2)平均粒径が1000μm以下の板状フィラーからなる少なくとも1種類以上の強化充填材を20〜60質量部含有する樹脂組成物を溶融押出機で成形した厚さ0.2〜1.5mmのシートおよびフィルムにおいて、少なくとも一方のロール接触面の10点平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[2] Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつロール温度が芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度+5〜30℃で製造されたことを特徴とする[1]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[3] (C)繊維状フィラーの断面形状が扁平・楕円形状であることを特徴する[1]または[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してからなる成形品において、金型非接触面の10点平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[5] [1]〜[3]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してからなる成形品において、金型非接触面の10点平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする成形品。
[6] [1]〜[3]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムをインモールドフィルムとして使用することを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
また、本発明のさらに他の一形態によれば、以下のポリカーボネート樹脂シートが提供される。
[1] (A)芳香族ポリカーボネート55〜95質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂5〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)Eガラス強化材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシートにおいて、前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記Eガラス強化材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足し、さらに少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
[2] (B)の熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂、(B−2)ポリエステル系樹脂であることを特徴とする[1]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[3] (B−1)アクリル系樹脂が芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)の質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体であることを特徴とする[1]または[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[4] (B−2)ポリエステル系樹脂がポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)であることを特徴とする[1]または[2]に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[5] (C)のEガラス強化材が繊維状であって、かつ繊維径断面形状が扁平形状であることを特徴する[1]〜[4]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[6] Tダイ型溶融押出機によるシート成形法において、バレル温度260〜320℃、かつロール温度が芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度+5〜30℃で製造されたことを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートを圧空成形してからなる金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする圧空成形品。
[8] [1]〜[6]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートを熱プレス成形してからなる金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする熱プレス成形品。
[9] [1]〜[6]のいずれかに記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートをインモールドフィルムとして使用した成形体。
本形態によれば、Eガラス強化材を配合したポリカーボネートブレンド材料のシート・フィルムの押出製造条件の調整により、従来にはない曲げ特性、表面平滑性、透明性および接着性に優れたシートが得られうる。またそのシートを圧空成形、熱プレス成形に用いることにより、外観、透明性に優れた熱賦形品が得られうる。
本発明の表面平滑性が改善されたポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムは、高い曲げ特性を有し、良好な外観を有し、シート間の接着性にも優れ、射出成形では充填ができない大きさの成形品を提供することが可能なため、電子電気機器筐体用途などの熱賦形用シートおよびフィルムに好適に使用できる。
扁平断面ガラス繊維の繊維断面の長径および短径の算出方法を示す図面である。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本発明の一形態によれば、A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分と、(C)(c−1)繊維状フィラーおよび(c−2)板状フィラーから選択される少なくとも一種を含む強化充填材20〜60質量部と、を含有し、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムが提供される。
本発明の他の一形態によれば、(A)芳香族ポリカーボネート55〜90質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂10〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)強化充填材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記強化充填材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが式i)−0.008≦nab−nc≦+0.008を満足し、少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムが提供される。
本発明のさらに他の一形態によれば、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分、および(C)強化充填材を含有する、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムが提供される。
以下、本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの各構成要素について説明する。
本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムは、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂および/またはその他の樹脂成分を含む樹脂成分と;(C)強化充填材と;ならびに必要に応じてその他の成分とを含む。なお、本明細書において、「樹脂シート」とは平均厚みが0.25mm以上の板状成形体をいい、「樹脂フィルム」とは平均厚みが0.25mm未満の板状成形体をいう。
[(A)芳香族ポリカーボネート樹脂]
本発明で使用される(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(以下「(A)成分」と称す場合がある。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物や、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
本発明で用いる(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量[Mv]で、15,000〜40,000、好ましくは15,000〜30,000である。この様に、粘度平均分子量を15,000以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。ここでの粘度平均分子量〔Mv〕は溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−40.83、から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[c](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、中でも17,000〜30,000、特に19,000〜27,000であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となることが望ましい。
[(B)熱可塑性樹脂]
本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムは、(B)熱可塑性樹脂を含んでもよい。(B)熱可塑性樹脂は(A)芳香族ポリカーボネートと相溶するものが好ましい。また、透明性の面から波長589nmでの屈折率が1.56以下であるものが好ましく、(B)熱可塑性樹脂としては、波長589nmでの屈折率が1.56以下の、芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂がより好ましい。
また、好ましくは本発明で用いる(B)熱可塑性樹脂は、(A)芳香族ポリカーボネートよりも屈折率が低く、波長589nmでの屈折率が1.56以下であって、前記(A)(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記強化充填材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足する。
式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
かかる場合には、得られる樹脂シート・フィルムは、表面平滑性に優れるとともに、曲げ特性、表面平滑性、透明性および接着性にも優れる。特に、射出成形では充填ができないサイズ・厚みの成形品を提供することが可能なため、電子電気機器筐体用途などの熱賦形用シートとして好適に使用できる。
なお、本発明において、波長589nmでの屈折率は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。(B)熱可塑性樹脂の波長589nmでの屈折率は透明性を一層向上させる点で、1.500〜1.550の範囲であることがより好ましい。
(B)熱可塑性樹脂の例として、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、なかでも透明性・相溶性の観点から、アクリル系樹脂、半結晶性および非晶性のポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。したがって、(B)熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂又は(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
[(B−1)アクリル系樹脂]
本発明で用いられる(A)芳香族ポリカーボネートとの相溶性が高いアクリル系樹脂の例として、重量平均分子量が20,000以下の低分子量のポリメチルメタアクリレート(PMMA)、ならびにシンジオタクチック比率の高いポリメチルメタアクリレート(PMMA)等が挙げられる。なかでも特にポリカーボネートとの相溶性を高める目的でフェニル基等の芳香環構造を側鎖に導入された(メタ)アクリレート共重合体が好ましく用いられる。
[(メタ)アクリレート共重合体]
上述のように、好ましい一実施形態において、(メタ)アクリレート共重合体は、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)とを含有する。
尚、本発明において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方をさす。また、「単位」とは、単量体を共重合させて(メタ)アクリレート共重合体を製造する際に用いられる原料単量体に由来する構造部分をさす。
芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)を構成する単量体である芳香族(メタ)アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する(メタ)アクリレートのことを言う。芳香族(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。(メタ)アクリレート共重合体が芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と混合して得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。
メチルメタクリレート単位(b2)を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。
本発明に係る(メタ)アクリレート共重合体は、好ましくは芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)の質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95のもの、即ち、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)5〜50質量%とメチルメタクリレート単位(b2)50〜95質量%とを含有するものである(但し、(b1)と(b2)の合計は100質量%である)。(メタ)アクリレート共重合体(B)中の芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)の含有率が5質量%以上でメチルメタクリレート単位(b2)の含有率が95質量%以下であれば、(メタ)アクリレート共重合体(B)の高添加領域において透明性が維持され、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)の含有率が50質量%以下でメチルメタクリレート単位(b2)の含有率が50質量%以上であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)との相溶性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。
また、(メタ)アクリレート共重合体(B)の高添加領域において、より一層透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、(メタ)アクリレート共重合体(B)は、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)10〜30質量%及びメチルメタクリレート単位(b2)70〜90質量%を含有することが好ましい(但し、(b1)と(b2)の合計は100質量%である)。
(メタ)アクリレート共重合体中の芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)の含有率が10質量%以上でメチルメタクリレート単位(b2)の含有率が90質量%以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)との相溶性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下せず、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)の含有率が30質量%以下でメチルメタクリレート単位(b2)の含有率が70質量%以上であれば、(メタ)アクリレート共重合体の高添加領域において透明性が維持される。
また、(メタ)アクリレート共重合体の質量平均分子量は、5,000〜30,000であり、10,000〜25,000が好ましく、13,000〜20,000が特に好ましい。(メタ)アクリレート共重合体の質量平均分子量が5,000〜30,000において、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)との相溶性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。
なお、(メタ)アクリレート共重合体の質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、溶媒としてクロロホルムやテトラヒドロフラン(THF)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。なお、分子量はポリスチレン(PS)換算の値である。
(B−2)ポリエステル系樹脂
本発明で用いられる(A)芳香族ポリカーボネートとの相溶性が高いポリエステル系樹脂の例としては、脂環式ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて他の少量の成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させてなるものである。ジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする。また、ジオール成分は、脂環式ジオールを主成分とする。ここで「主成分」とは、例えば、ジカルボン酸成分またはジオール成分に対し、それぞれ、80モル%以上を占めることをいうものとする。
脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂環式構造にカルボキシル基が2つ結合したものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数6〜12の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましく、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体がより好ましく、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸がさらに好ましい。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の様な脂環式ジカルボン酸は、エステル形成性誘導体に比べてコストがかからない点から好ましい。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を採用する場合、そのトランス体とシス体との比率は、好ましくは80/20〜100/0であり、より好ましくは85/15〜100/0であり、さらに好ましくは90/10〜100/0であり、特に好ましくは95/5〜100/0である。このような範囲内とすることで、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性をより良好なものとすることができる。
本発明における(B−2)脂環式ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、全ジカルボン酸成分に対して、80モル%以上、好ましくは90モル%以上含有するものである。その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、1,4−フェニレンジオキシジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸およびドデカジカルボン酸、ならびに、これらの炭素数1〜4アルキルエステル若しくはハロゲン化物等が挙げられる。
脂環式ジオール成分としては、脂環式構造に水酸基が2つ結合したものであれば特に限定されるものではないが、5員環または6員環に水酸基が2つ結合した脂環式ジオールであることが好ましい。脂環式ジオールとして、5員環または6員環の脂環式ジオールを用いることにより、得られるポリエステル樹脂の耐熱性を高くすることができる。
このような脂環式ジオールとしては例えば、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ、[5.2.1.0]デカン等の5員環ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の6員環ジオール等が挙げられる。これらの中でも、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。1,4−シクロヘキサンジメタノールは、メチロール基がパラ位にあるので反応性が高く、高重合度ポリエステルが得やすいこと、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂が得られること、および工業生産品であり入手が容易であるという利点がある。1,4−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率は60/40〜100/0の範囲内にあることが好ましい。
本発明において、ジオール成分としては上記のような脂環式ジオールを全ジオール成分に対して、80モル%以上、好ましくは90モル%以上含有するものである。その他のジオール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。脂環式ジオールが80モル%未満では、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が劣り透明性が低下し、さらに耐熱性が劣ることがある。
具体的なその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ならびに、キシリレングリコール、4,4−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよびビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態において、(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂としてジカルボン酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およびジオールとしての1,4−シクロヘキサンジメタノールを重縮合反応させたものを用いることが好ましい。したがって、一実施形態において、(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)である。
さらに、本発明における(B−2)脂環式ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分以外の少量の共重合成分を含んでいてもよい。このような共重合成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が用いられてもよい。これらの成分は、B成分の10モル%以下であることが好ましい。
本発明において、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応における使用比率としては、ジオール成分の合計量が、ジカルボン酸成分の合計量に対し、モル比で1〜2倍であるのが好ましい。特に、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの高沸点のものを主成分とする場合には、モル比で1〜1.2倍であるのが好ましい。
本発明における(B−2)脂環式ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.4〜1.5dl/gが好ましく、中でも0.5〜1.3dl/g、更には0.6〜1.5dl/g、特に0.7〜1.4dl/gであることが好ましい。固有粘度を0.4dl/g以上とすることにより機械的強度がより向上し、1.5dl/g以下とすることにより、流動性がより向上し、より成形しやすくなるので好ましい。さらに、得られたポリエステル樹脂は必要に応じて固相重合を行い、より固有粘度の高いものとしてもよい。
ここで、固有粘度は、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)混合液を溶媒としてウベローデ型粘度計を用いて30℃で測定することにより求められる。
本発明における(B−2)脂環式ポリエステル樹脂の末端カルボン酸濃度は、70μeq/g以下であることが好ましく、中でも40μeq/g以下、更には30μeq/g以下、特に10μeq/g以下であることが好ましい。末端カルボン酸濃度が70μeq/g以下となることで、本発明の樹脂組成物の耐湿熱性がより向上する傾向にあり好ましい。
尚、末端酸価のコントロールは、後述の製造において、例えば、原料である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールの使用割合のコントロールにより、或いは、ジオール原料としてアルキレンジオール、特に炭素数2〜10のアルキレンジオールを併用することにより、行うことができる。
本発明における(B−2)脂環式ポリエステル樹脂の融点は、例えば、ジカルボン酸成分として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを主成分とする脂環式ポリエステル樹脂の場合、好ましくは200〜250℃、より好ましくは210〜230℃、さらに好ましくは215〜230℃である。
本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂の原料である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸としては、波長340nmでの光線透過率が大きいことが、得られる脂環式ポリエステル樹脂の光線透過率の点から好ましい。この光線透過率が低すぎると、得られる脂環式ポリエステル樹脂のYI値が増加し、又脂環式ポリエステル樹脂の光線透過率も低くなる傾向がある。具体的には、この光線透過率として、以下の方法により測定した光線透過率(以下、T−340と略記することがある。)が、85%以上、中でも87%以上であることが好ましい。
このT−340は、分光光電光度計を用いて、2規定の水酸化カリウム溶液を光路長10mmの石英セルに入れてゼロ補正をした後、2規定の水酸化カリウム溶液50mlに対して1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5.0gの割合で溶解した液を、光路長10mm の石英セルに入れ、該液について測定した波長340nmでの光線透過率である。
尚、本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂の原料において、トランス体90モル%以上の原料1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法としては、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体、又はシス体とトランス体との混合物の熱異性化法が挙げられる。シス体とトランス体との水などへの溶解度差を利用した公知の晶析法では、得られる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のT−340が低く、得られる脂環式ポリエステル樹脂の光線透過率が不十分となる。従ってトランス体の割合が90モル%以上で、T−340が85%以上の、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましいとの観点から、熱異性化法が好ましい。
上記熱異性化は、シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸との混合物、またはシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を、不活性雰囲気下で、180℃以上でトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の融点未満の温度域にて加熱処理することにより行うことができる。なお、本発明でいうトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の融点は、実際の異性化反応の条件下でのトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の融点をいう。
更に、本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂は、ペレット状とした後に、必要に応じて固相重合を行い、更に高い固有粘度のものとしたものを用いてもよい。
本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂は、ジオール単位の80モル%以上が1,4−シクロヘキサンジメタノールであるものが、ポリエステル樹脂の耐熱性の点で好ましい。
又、ジオール単位の80モル%以上99.5モル%以下が1,4−シクロヘキサンジメタノール単位であり、0.5モル%以上20モル%以下が炭素数2〜10のアルキレンジオール単位であるものが好ましく、中でも1,4−シクロヘキサンジメタノール単位が90モル%以上99.5モル%以下であり、炭素数2〜10のアルキレンジオール単位が0.5モル%以上10モル%以下であるものが、耐加水分解性が高いので好ましい。
樹脂成分として(B−2)ポリエステル系樹脂を含む場合には、後述するエステル交換反応防止剤を含むことが好ましい。かかる場合には、樹脂組成物の溶融混練時のエステル交換反応が抑制され、着色の抑制、衝撃強度が向上し得る。
<配合量>
(B)熱可塑性樹脂の含有量としては、(B)の屈折率によるところが大きいが、ポリカーボネートの物性を大きく損なわないためには(A)および(B)の合計が100質量部に対し、(A)芳香族ポリカーボネート60〜90質量部、(B)熱可塑性樹脂10〜40質量部が含まれる範囲、すなわち、(A)/(B)(質量比)=60/40〜90/10の範囲とすることが好ましい。
[(C)強化充填材]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれからなるフィルム・シートは、成形品の曲げ弾性率、曲げ強度等の曲げ特性を高めるために(C)強化充填材(以下、「(C)成分」と称す場合がある。)を含有することを特徴とする。なお、本明細書において「充填材」と「フィラー」とは同義である。
本発明で用いる(C)強化充填材としては、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれから得られるフィルム・シートの補強効果に優れることから、ガラス系強化材および炭素系強化材から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、特にガラス系強化材を用いることが好ましい。いずれの充填材もその形状から(c−1)繊維状充填材、(c−2)板状充填材に分類される。すなわち、本発明の一実施形態において、(C)強化充填材は、(c−1)繊維状フィラーおよび(c−2)板状フィラーからなる少なくとも一種を含む。より好ましい実施形態において、(C)強化充填材は、(c−1)繊維長10mm以下、好ましくは7mm以下、より好ましくは5mm以下の繊維状フィラーおよび(c−2)平均粒径が2000μm以下、好ましくは1500μm以下、より好ましくは1000μm以下の板状フィラーからなる少なくとも1種を含む。
<ガラス系強化材>
本発明で用いるガラス強化材のガラス組成には特に制限はなく、Aガラス、Cガラス、Eガラスなどのガラス組成からなるものなどを用いることができるが、特に以下のような成分組成の無アルカリガラスであるEガラスが(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさないこと、および(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制しうることから好ましい。
(Eガラス組成:質量%)
SiO:52〜56
Al:12〜16
Fe:0〜0.4
CaO:16〜25
MgO:0〜6
:5〜13
TiO:0〜0.5
O(NaO+KO):0〜0.8
本発明で用いるガラス強化充填材は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の補強効果および透明性の観点から、(c−1)繊維状充填材としては長さ1〜10mm程度に切りそろえた「チョップドストランド」、長さ10〜500μm程度に粉砕した「ミルドファイバー」などに代表されるガラス繊維、(c−2)板状充填材としてはガラスフレークに代表される板状形状のガラス材が用いられる。
これらのガラス強化充填材は、後述の(D)成分等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、このような表面処理により、樹脂成分とガラス強化充填材との接着性が向上し、高い機械的強度を達成することができるようになる。
(c−1)ガラス繊維状充填材(繊維状のガラス繊維)として、チョップドストランド、ロービングガラス等が挙げられる。樹脂成分とガラス繊維の(長繊維)マスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなる形態のガラス繊維も使用可能であるが、本発明においては、生産性の観点よりチョップドストランド(チョップドガラス繊維)が好ましい。
ガラス繊維チョップドストランドとは、ガラス単繊維(フィラメント)を数十本から数千本束ねたガラス繊維(ストランド)を所定の長さに切断したものであり、ガラス繊維を長さ方向に直角に切断した場合の繊維径の断面形状が、通常、真円状、楕円状、扁平状又は多角形状となるものである。なかでもシートの反り、表面平滑性、曲げ物性の面から、断面形状が楕円状または扁平状のものを用いることが好ましい。したがって、本発明の一実施形態において、(C)の強化充填材は(c−1)繊維状フィラーを含み、(c−1)繊維状フィラーの繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状である。
ガラス繊維チョップドストランドとしては、円柱状や角柱状等の略柱状の形状を有するものであって、その平均繊維径が1〜25μm、特に8〜15μmであり、長軸方向の平均繊維長さが1〜10mm、好ましくは1〜7mm、特に好ましくは2〜5mmのものが好ましく用いられる。
平均繊維径が1μm未満のチョップドストランドでは、嵩密度が小さく、ガラス繊維の均一分散性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向にある。また、平均繊維径が25μmより大きいと、成形品の外観が損なわれ、補強効果が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長さが短か過ぎるものは補強効果が不十分である場合があり、長過ぎるものは混練時の作業性や成形加工性が損なわれる場合があるため好ましくない。
[断面扁平形状ガラス繊維(c−1)]
本発明の一実施形態において、繊維状充填材は、繊維径断面形状が扁平形状である繊維状フィラー(c−1)(以下、「断面扁平形状ガラス繊維」または「断面扁平ガラス繊維」ともいう)を含む。かかる断面扁平形状ガラス繊維は、例えば、繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径との比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である。このようなガラス繊維を用いることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物およびこれからなるフィルム・シートの流動性、剛性、低ソリ性、耐衝撃性、低異方性を効果的に高めることができる。
本発明の扁平断面ガラス繊維の繊維断面の長径の平均値は、通常10〜50μm、好ましくは、15〜40μm、より好ましくは20〜35μm、さらに好ましくは24〜30μmであり、特に好ましくは25〜30μmである。
また、長径と短径との比(長径/短径)(扁平比)の平均値は、好ましくは1.6〜7、より好ましくは1.7〜6、さらに好ましくは1.8〜5である。このような範囲の長径と短径の比(長径/短径)の平均値を有する扁平断面ガラス繊維を用いることで本発明のポリーボネート樹脂の流動性や低ソリ性、耐衝撃性を向上させ、異方性を低減することができる。
本発明に用いる扁平断面ガラス繊維としては、断面形状は、扁平断面の他、楕円状、繭状、三つ葉状、及びこれに類する形状の非円形形状が含まれるが、なかでも機械的強度、低ソリ性、異方性の観点より、扁平状または楕円状が好ましく、扁平状が特に好ましい。
また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)は、通常2〜120、好ましくは2.5〜70、より好ましくは3〜50である。扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)が、2未満の場合は、機械的強度が低下する傾向にあり、逆に120を超える場合は、ソリや異方性が大きくなるほか、成形品外観が著しく悪化する傾向にある。
かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径(直径)とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径(直径)をいう。また、扁平断面ガラス繊維以外の繊維状充填材の平均繊維長および平均繊維径も同様の方法で算出される。すなわち、平均繊維長とは、断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径(直径)をいう。また平均繊維長とは、繊維の長軸方向の長さの数平均値をいう。なお、数平均繊維長および数平均繊維径は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。また、本明細書において、扁平断面ガラス繊維の繊維断面の長径および短径は、ガラス繊維の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、その観察画像から求めることができる。即ち、観察画像において、図1に示すように、扁平ガラス繊維の断面(横断面S)に外接する長方形Rの長辺Raから長径Aの長さ、短辺Rbから短径Bの長さを算出し、それぞれ数平均をとることで得られる。なお、繊維状充填材の数平均繊維径・数平均繊維長・数平均長径・数平均短径は任意に選択した1000個の繊維についての数平均値を指す。
本発明におけるガラス繊維チョップドストランドは、後述の(D)成分等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、このような表面処理により、単繊維が収束するとともに繊維の表面に潤滑性が与えられ、繊維表面の損傷が防止され、また、ガラス繊維と樹脂成分との接着性が向上し、高い機械的強度が達成されるようになる。
ガラス繊維ミルドファイバーとは、上述したガラス繊維(ストランド)を粉砕したものであり、円柱状や角柱状等の略柱状の形状を有し、その平均繊維径は1〜25μm、好ましくは5〜15μmであり、平均繊維長さは1〜500μm、好ましくは10〜300μm、更に好ましくは20〜200μmのものが好ましい。
平均繊維径が1μm未満の短繊維のミルドファイバーでは、成形加工性が損なわれ、また、平均繊維径が25μmより大きいと、成形品の外観が損なわれ、補強効果が不十分となる傾向がある。
このミルドファイバーについても、後述の(D)成分等の表面処理剤で表面処理したものを用いることにより、樹脂成分との接着性を改良して、樹脂組成物の機械的物性をより一層高めることができる。
ガラスフレークとは、通常、平均粒径が10〜4000μm、平均厚みが0.1〜10μmで、アスペクト比(平均最大径/平均厚みの比)が2〜1000程度の鱗片状のガラス粉末である。本発明で用いるガラスフレークは、平均粒径2000μm以下、特に100〜1500μmで、平均厚みが0.1〜10μm、特に0.4〜6μmでアスペクト比が10〜800、特に50〜600のものが好ましい。
ガラスフレークの平均粒径が2000μmを超えるものは、樹脂組成物の各成分を配合する際に分級を起こすため、樹脂成分との均一分散が困難となり、また成形品の外観に斑を生じる傾向がある。ただし、平均粒径が小さ過ぎると補強効果が不十分である場合がある。また、平均厚みが薄過ぎると強度不足で混練中に破砕しやすく、厚過ぎると補強効果が不十分となったり、成形加工性が損なわれるため好ましくない場合がある。
このガラスフレークについても、ガラス繊維の場合と同様に、樹脂成分との接着性を改良するために、後述の(D)成分等の表面処理剤で表面処理したものを使用してもよい。
なお、本発明において、ガラスフレークなどの板状充填材の粒径とは、粒状ガラス又はガラスフレークを2枚の平行な板で挟んだときに、この2枚の板の距離が最も大きくなるときの当該距離に相当する長さをさす。また、板状充填材の平均粒径、平均厚みは、板状充填材をガラス上に極力重ならないように広げ、光学顕微鏡により40〜100倍で観察し、撮影をした後、任意に選択した1000個の板状充填材の各々について、最大長さ等をノギスにて測定し、加算平均をとることにより求めることができる。これらの値として、市販品についてはカタログ値を採用することができる。
本発明において、ガラス強化材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。例えば、平均繊維径や平均長さなどの異なるガラス繊維(ミルドファイバーを含む)の2種以上を併用してもよく、平均粒径や、平均厚さ、アスペクト比の異なるガラスフレークの2種以上を併用してもよく、1種又は2種以上のガラス繊維(ミルドファイバーを含む)を組み合わせて用いたり、1種又は2種以上のフレークと、1種又は2種以上のガラス繊維(ミルドファイバーを含む)とを組み合わせて用いてもよい。
また寸法安定化を目的に本発明の範囲を損なわない範囲で、収縮率の異方性改善、およびシートおよびその熱賦形品の反りを改善する目的で球状のガラスビーズを併用することができる。
<炭素系強化材>
炭素系強化材としては、(c−1)繊維状フィラーとして炭素繊維、カーボンナノチューブ等、(c−2)板状フィラーとして黒鉛が挙げられ、これらのうち、炭素繊維、黒鉛が好ましく用いられる。
炭素系強化材のうち、炭素繊維等の繊維状の炭素系強化材は、その平均繊維径が1〜25μm、特に7〜15μmであり、長軸方向の平均繊維長さが1〜10mm、好ましくは1〜7mm、特に好ましくは2〜5mmのものが好ましく用いられる。
平均繊維径が1μm未満では、嵩密度が小さく、均一分散性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向にある。また、平均繊維径が25μmより大きいと、成形品の外観が損なわれ、補強効果が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長さが短か過ぎるものは補強効果が不十分であり、長過ぎるものは混練時の作業性や成形加工性が損なわれるため好ましくない場合がある。
また、黒鉛等の板状(フレーク状)の炭素系強化材は、通常、平均粒径が10〜4000μm、平均厚みが数μmで、アスペクト比(平均最大径/平均厚みの比)が2〜200程度であることが好ましく、平均粒径2000μm以下、特に500〜1500μmで、平均厚みが1〜10μm、特に2〜6μmでアスペクト比が10〜180、特に50〜150のものが好ましい。平均粒径が2000μmを超えるものは、樹脂組成物の各成分を配合する際に分離を起こすため、樹脂成分との均一分散が困難となり、また成形品に斑を生じる傾向がある。ただし、平均粒径が小さ過ぎると補強効果が不十分である。また、平均厚みが薄過ぎると強度不足で混練中に破砕しやすく、厚過ぎると補強効果が不十分となったり成形加工性が損なわれるため好ましくない。
なお、本発明において、炭素系強化材の粒径とは、炭素系強化材を2枚の平行な板で挟んだときに、この2枚の板の距離が最も大きくなるときの当該距離に相当する長さをさす。また、平均繊維径、平均繊維長さ、平均粒径、平均厚みは、炭素系強化材をガラス上に極力重ならないように広げ、光学顕微鏡により40〜100倍で観察し、撮影をした後、任意に選択した1000個の炭素系強化材の各々について、最大直径や長さ等をノギスにて測定し、加算平均をとることにより求めることができる。これらの値として、市販品についてはカタログ値を採用することができる。
本発明において、炭素系強化材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。例えば、材質、平均粒径や形状の異なる炭素系強化材の2種以上を併用してもよい。
<その他の強化材>
上記の強化材の他、本発明においては、珪酸塩系強化材も用いることができ、(c−1)繊維状フィラーとしてワラストナイト等、(c−2)板状フィラーとしてタルク、マイカ等を用いることができる。またその他繊維状フィラーとして金属繊維や、チタン酸カリウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、硫酸マグネシウムウイスカーといったウイスカーや、板状フィラーとしては金属フレーク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等を用いることもできる。これらのその他の強化材についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<配合量>
本発明の一形態において、芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計100質量部において、(C)強化充填材を20〜60質量部含む。すなわち、(A)/(C)(質量比)が80/20〜40/60の範囲である。(C)強化充填材の含有量が上記下限より少ないと、(C)強化充填材を配合したことによる強度向上効果を十分に得ることができない場合があり、上記上限より多いと表面平滑性が損なわれる傾向にある。より好ましくは(A)/(C)(質量比)が80/20〜50/50の範囲であり、さらに好ましくは80/20〜60/40の範囲である。
本発明の一形態において、(A)芳香族ポリカーボネート60〜90質量部、(B)芳香族ポリカーボネートと相溶する波長589nmでの屈折率が1.56以下の熱可塑性樹脂10〜40質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)強化充填材5〜45質量部を含む。すなわち、(A+B)/(C)(質量比)が100/5〜100/45の範囲である。(C)強化充填材の含有量が上記下限より少ないと、(C)強化材を配合したことによる強度向上効果を十分に得ることができない場合があり、上記上限より多いと表面平滑性が損なわれ、透明性が低下する傾向にある。より好ましくは(A+B)/(C)(質量比)が100/10〜100/40の範囲であり、さらに好ましくは100/15〜100/35の範囲である。
[(D)表面処理剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、特に、(C)強化充填材と樹脂成分との接着性を高めるために、また、ガラス強化材や珪酸塩系強化材等の(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の分解を促進する作用を奏する(C)強化充填材を用いる場合において、この分解促進作用を抑制するために、(D)表面処理剤(以下、「(D)成分」と称す場合がある。)を更に含有していてもよい。なお、市販のガラス繊維やガラスフレークなどのガラス強化材は、通常、これらの(D)表面処理剤で処理されているため、このような表面処理強化材を用いる場合には、更に(D)表面処理剤を配合する必要はない。
また、炭素系強化材も、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂の劣化の問題がないため、(D)表面処理剤を配合しなくてもよい場合がある。
(D)表面処理剤の配合については、予め強化材を表面処理したものに限定されるものではなく、樹脂組成物調製時に原料として表面処理剤を添加する方法でもよい。
(D)表面処理剤としては、(D−1)下記式(1)で表される有機シラン化合物及び/又は(D−2)シリコーン化合物を用いることができる。
(RO)pSiR 4-p …(1)
(式中、R及びRは有機基を表し、pは1〜4の整数を表す。)
及びRで表される有機基としては、脂肪族、芳香族及び脂環式の各種の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基はエチレン性不飽和結合を有していても良く、また内部にエーテル結合やエステル結合などを含有していても良く、更にはエポキシ基、アミノ基などの反応性の官能基を有していても良い。
好ましくはRは、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、Rは炭素数6〜12の芳香族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜16のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基、又は炭素数3〜15のエポキシ基を有する炭化水素基である。特に好ましいのはRが炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、Rが炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基であるものである。
この(D−1)有機シラン化合物は、R及びRをそれぞれ1個以上有するものが好ましく、従って、pは好ましくは1〜3である。
炭素数6〜12の芳香族若しくは脂環式炭化水素基としては、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、デシル基などが挙げられ、炭素数2〜16のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基更にはメタクリロキシプロピル基、アクリロシキプロピル基などの内部にエステル結合を有するものが挙げられ、炭素数3〜15のエポキシ基を有する炭化水素基としては、3,4−エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられる。
本発明で用いる(D−1)有機シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらの(D−1)有機シラン化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明に用いる(D−2)シリコーン化合物としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類、及びオルガノポリシロキサン類のいずれであっても良い。また、その分子量についても特に制限されず、オリゴマー及びポリマーのいずれの群に属するものであっても良い。より具体的には、特公昭63−26140号公報に記載されている式(イ)〜式(ハ)で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン類、及び特公昭63−31513号公報に記載されている式で表される炭化水素オキシシロキサン類などが好ましい。(D)成分として用いるシリコーン化合物は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類から選択されるのが好ましい。例えば、下記式(2)を繰り返し単位とするポリシロキサン、ならびに下記式(3)又は(4)で表される化合物を用いるのが好ましい。
(R)α(H)βSiO …(2)
(上記式中、Rは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、α及びβの合計は2である。)
(上記式中、A及びBは各々以下の群から選ばれる基であり、rは1〜500の整数である。)
(上記式中、A及びBは前記式(3)中におけるそれぞれと同義であり、tは1〜50の整数である。)
(D−2)シリコーン化合物としては市販品のシリコーンオイル、例えば、SH1107(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製品)を用いることができる。
これらの(D−2)シリコーン化合物は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
また、本発明では、(D)表面処理剤として、(D−1)有機シラン化合物の1種又は2種以上と(D−2)シリコーン化合物の1種又は2種以上とを併用しても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが(D)表面処理剤を含む場合、(D)表面処理剤は(C)強化充填材に対して0.1〜10質量%、特に1〜5質量%の範囲で含むことが好ましい。
(D)表面処理剤は、(C)強化充填材の表面の活性点を被覆して樹脂成分の劣化を防止し、また、(C)強化充填材と樹脂マトリックスとの密着性を高めて機械的物性をより一層高める機能を発揮するが、(D)表面処理剤の配合量が少な過ぎると、この効果を十分に得ることができず、得られる樹脂組成物の熱安定性や機械的強度、色相、耐熱性及び耐湿熱性も低下する。逆に(D)表面処理剤の配合量が多過ぎると溶融混練時にガスが発生し、モールドデポジットの原因となりやすい。
なお、一般に(D−1)有機シラン化合物よりも(D−2)シリコーン化合物の方が少量で効果を発現するので、(D)表面処理剤として(D−2)シリコーン化合物を用いる場合には、(C)強化充填材に対し1〜5質量%とすることが好ましい。
[その他の成分]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムは、上記(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂、後述するその他の樹脂を含む樹脂成分ならびに(C)強化充填材の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが含有し得るその他の成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
<リン系熱安定剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムはリン系熱安定剤を含有することができる。リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
これらのリン系熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムがリン系熱安定剤を含む場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材との合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.003質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、通常0.1質量部以下、好ましくは0.08質量部以下、より好ましくは0.06質量部以下である。リン系熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<酸化防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材との合計100質量部に対して、通常0.0001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<その他の添加剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滴下防止剤、衝撃強度改良剤、などが挙げられる。
(離型剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、離型剤を含有していてもよく、離型剤としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明で用いる脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、特に、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上とを含有することが好ましく、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物との併用により、離型効果を向上させると共に溶融混練時のガス発生を抑制し、モールドデポジットを低減させる効果が得られる。
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物(ステアリルステアレート)、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物(ベヘニルベヘネート)が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物(グリセリントリステアリレート)、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物(ペンタエリスリトールテトラステアリレート)が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラステアリレートが好ましい。
なお、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物等の離型剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材との合計100質量部に対して、通常2質量部以下であり、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が多過ぎると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。
離型剤として、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物とを併用する場合、これらの使用割合(質量比)は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物:多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物=1:1〜10とすることが、これらを併用することによる上記の効果を確実に得る上で好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの耐候性を向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材との合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.4質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
(染顔料)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、所望によって染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれから得られる芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な意匠性に応じて適宜選択すればよいが、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材との合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。染顔料の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、着色効果が十分に得られない可能性があり、染顔料の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
(帯電防止剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(II)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
(一般式(II)中、R11は炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、R12〜R15は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。)
前記一般式(II)中のR11は、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であるが、耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数1〜34、好ましくは5〜20、特に、10〜15のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式(5)中のR12〜R15は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数2〜8のアルキルであり、更に好ましくは3〜6のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材の合計100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量部、更に好ましくは0.3〜2.0質量部、特に好ましくは0.5〜1.8質量部である。帯電防止剤の含有量が0.1質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、5.0質量部を超えると機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。
(難燃剤・滴下防止剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、難燃剤、滴下防止剤を含有していてもよい。
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−
ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムなどの有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤等が挙げられ、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス
(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニル
ホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムがリン酸エステル系難燃剤を含有する場合、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材の合計100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは3〜25質量部、特に好ましくは5〜20質量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が、上記下限未満では難燃性が十分でない場合があり、逆に上記上限を超えると耐熱性が十分でない場合がある。
また、滴下防止剤としては、例えばポリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、好ましくはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル株式会社より、テフロン(登録商標)6J又はテフロン(登録商標)30Jとして、又はダイキン工業株式会社よりポリフロン(商品名)として市販されている。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが滴下防止剤を含有する場合、滴下防止剤の含有量は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材の合計100質量部に対して、好ましくは0.02〜4質量部、さらに好ましくは0.03〜3質量部である。滴下防止剤の配合量が上記上限を超えると成形品外観の低下が生じる場合がある。
(衝撃強度改良剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、更に、必要に応じて、衝撃強度改良剤として熱可塑性エラストマーを含有していてもよく、熱可塑性エラストマーを配合することにより、成形品の耐衝撃性をより一層高めることが可能となる。
熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(interpenetrating polymer network)型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。ここで、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリレート」についても同様である。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなコア/シェル型グラフト共重合体の市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムが、衝撃強度改良剤として上述のような熱可塑性エラストマーを含む場合、熱可塑性エラストマーを、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて(B)熱可塑性樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材との合計100質量部に対して、1〜15質量部、特に2〜12質量部、とりわけ4〜10質量部含むことが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の熱可塑性エラストマーの含有量が少な過ぎると、熱可塑性エラストマーを配合したことによる成形品表面外観及び耐衝撃性の改良効果を十分に得ることができず、多過ぎると表面硬度や耐熱性や剛性が低下する傾向にある。
(エステル交換反応防止剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、更に、必要に応じて、エステル交換反応防止剤を含有していてもよい。エステル交換反応防止剤を配合することにより、黄変を抑制し、衝撃強度低下の抑制が可能となる。
エステル交換反応防止剤としては、例えば、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートのようなアルキルアシッドホスフェート化合物等を用いることができる。
このようなエステル交換反応防止剤の市販品としては、例えば、ADEKA社製のAX−71、城北化学工業社製のJP−506、JP−503、JP−504などが挙げられる。
エステル交換反応防止剤の含有量は、例えば、樹脂成分100質量部に対して、0.01〜0.1質量部である。
(その他の樹脂成分)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれから得られる芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムは、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて含まれる(B)熱可塑性樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。
(その他の添加剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種樹脂添加剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂シート・フィルムの製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、本発明に係る(A)芳香族ポリカーボネート樹脂および必要に応じて配合される(B)熱可塑性樹脂、後述するその他の樹脂を含む樹脂成分と(C)強化充填材、必要に応じて配合されるリン系熱安定剤、酸化防止剤、さらにはその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、サイドフィーダを用い押出機に供給、溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。特に(C)強化充填材はフィラーの破砕を抑制するため、樹脂成分とは別に押出機下流側に設置したサイドフィーダから供給して混合することが好ましい。
[シートおよびフィルムの製造方法]
本発明の一形態によれば、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの製造方法が提供される。当該製造方法は、(A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分および(C)強化充填材20〜60質量部を含み、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である樹脂組成物を得る第1工程と、樹脂組成物を260℃以上の温度で溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る第2工程と、溶融樹脂組成物をシート状に成形する第3工程と、シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する第4工程と、を含む。かかる方法によれば、優れた機械特性(例えば曲げ特性)を有するとともに、表面平滑性に優れた樹脂シート・フィルムが得られる。また、かかる方法によれば、生産時シートの破断が起こりにくく、またシートの反りも同時に抑制できるためであるためシートの大量生産が可能であり、生産性が向上し得る。
例えば、本発明における強化芳香族ポリカーボネート樹脂シートおよびフィルムを作製する方法としては、溶融押出法(例えば、Tダイ成形法)が好適に用いられる。以下、本発明の樹脂シート・フィルムの製造方法の一実施形態を説明する。
(第1工程)
まず、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分および(C)強化充填材、ならびに必要に応じてその他の成分を含む樹脂組成物を製造する。具体的には、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、必要に応じて配合される(B)熱可塑性樹脂、および後述するその他の樹脂を含む樹脂成分、(C)強化充填材、必要に応じて配合されるリン系熱安定剤、酸化防止剤、さらにはその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて、各成分を予め混合して、又は、予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合した後にその他の成分と混合して得られた樹脂ブレンド物を溶融押出機による混練によって添加剤が高度に分散した原料ペレットを得ることができる。
一方、(C)強化充填材は混練しぎるとフィラーが破砕されるおそれがある。したがって、(C)強化充填材はフィラーの破砕を抑制するため、樹脂成分とは別に押出機下流側に設置したサイドフィーダから供給して混合することが好ましい。すなわち、好ましい一実施形態では、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分を溶融混練する工程、および、溶融混練された樹脂成分に(C)強化充填材を添加する工程を含む。具体的には、樹脂成分を押出機の上流に供給し溶融混練させた後に、(C)強化充填材をサイドフィーダを用いて押出機の下流に供給し、溶融混練する方法を用いることができる。特に(C)強化充填材はフィラーの破砕を抑制するため、樹脂成分とは別に押出機下流側に設置したサイドフィーダから供給して混合することが好ましい。
また、樹脂成分として(B)熱可塑性樹脂のような(A)芳香族ポリカーボネート以外の樹脂を含む場合、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)熱可塑性樹脂、および/またはその他の樹脂成分とを予め混合し、当該混合物に(C)強化充填材をサイドフィーダを用いて添加して混合することが好ましい。
(第2工程)
続いて、上記で得た樹脂組成物を溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る。例えば、上述の方法等でコンパウンドされた熱可塑性樹脂材料(好ましくは、ペレット)を押出機に投入して溶融混錬する。
樹脂組成物の溶融混練の温度は、表面平滑性の点で、260℃以上が好ましい。なお、溶融混練の温度は、押出機を用いて溶融混練する場合には、バレル設定温度を指す。バレル設定温度は、表面平滑性ならびにフィラーを含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性の点で260℃〜400℃がより好ましく、260〜360℃がさらに好ましく、260℃〜320℃であることが特に好ましい。260℃より低いと樹脂組成物に充分な余熱が与えられないため表面平滑性が低下し、400℃より高いとポリカーボネート樹脂の分子量低下が促進されるため強度が大きく低下する。
押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。また、2層以上からなる多層の樹脂フィルムを製造する場合には、複数の押出機を用いてもよい。例えば、3層の樹脂フィルムを製造する場合には、3基または2基の押出機を用いて、それぞれの樹脂材料を溶融混錬し、溶融した樹脂材料を3種3層分配型または2種3層分配型フィードブロックで分配し、単層T型ダイに流入させて共押出してもよいし、それぞれの溶融した樹脂材料をマルチマニホールドダイに別々に流入させてリップ手前で3層構成に分配して共押出してもよい。
押出機には、適宜、樹脂吐出量を安定定量化する為のギアポンプなどを設けることができる。
(第3工程)
次いで、溶融樹脂組成物をシート状に成形する。例えば、上記押出機で溶融混練されて得た溶融樹脂組成物をT型ダイの先端(リップ)からシート状の溶融樹脂組成物を押し出す。
T型ダイは、スリット状のリップを有するダイであり、例えば、フィードブロックダイ、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイ等が挙げられる。多層の樹脂フィルムを製造する場合には、マルチマニホールドダイなどを用いてもよい。
また、T型ダイのリップの幅方向の長さは、特に制限は無いが、製品幅に対して1.2〜1.5倍であることが好ましい。リップの開度は、所望する製品の厚みにより適宜調整すればよいが、通常、所望する製品の厚みの1.01〜10倍、好ましくは1.1〜5倍である。リップの開度の調整は、T型ダイの幅方向に並んだボルトで調整するのが好ましい。リップ開度は幅方向に一定でなくてもよく、例えば、端部のリップ開度を中央部のリップ開度より狭く調整することでドローレゾナンス現象を抑制することができる。
溶融樹脂組成物のシート成形物の厚さは剛性感の点で例えば0.3mm〜1.5mmである。
Tダイの設定温度は、表面平滑性ならびにフィラーを含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性の点から、260〜400℃が好ましく、260〜360℃とすることがより好ましく、さらに好ましくは260℃〜320℃である。第2工程における樹脂組成物の溶融混練温度(バレル設定温度)および第3工程におけるシート成形温度(Tダイ設定温度)は同一であっても異なっていてもよい。
(第4工程)
次いで、シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する。例えば、押し出されたシート状の溶融樹脂組成物を、2本の冷却ロールの間に挟み込んで成形する。2本の冷却ロールは、互いに金属ロールであってもよいし、互いに弾性ロールであってもよいし、一方が金属ロールであり、他方が弾性ロールであってもよい。それぞれロールの表面状態は鏡面が好ましく、本発明の範囲を損なわない範囲において、ロール表面の一部に凹凸部等の加工があってもよい。
金属ロールとしては、高剛性であれば特に限定されず、例えば、ドリルドロール、スパイラルロール等が挙げられる。
弾性ロールとしては、例えば、ゴムロールや、外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール(以下、金属弾性ロールという場合がある。)などが挙げられ、なかでも、金属弾性ロールであることが好ましい。
2本の冷却ロール間の隙間(ロールギャップ)は、所望の製品厚みにより適宜調整され、シート状の溶融樹脂材料の両面が、それぞれ冷却ロールの中央部の表面に接する様にロールギャップが設定される。そのため、シート状の溶融樹脂材料は、2本の冷却ロールで挟み込まれると、冷却ロールの中央部から一定の圧力を受けて樹脂シート・フィルムに成形される。
2本の冷却ロールの圧着圧はロール剛性の許容範囲において任意であるが、表面平滑性を向上させるためには高い値のほうが望ましい。また、シート及びフィルム成形品の成形速度についても、適宜調整可能である。
Tダイ−ロール間(エアギャップ)の距離は、樹脂組成物の冷却に大きく影響するため表面平滑性に影響するためできるだけ小さいほうが好ましい。
本発明におけるシート成形は、Tダイから流れ出た樹脂を2本の所定の温度で温調されたロールで挟みシート化するタッチ成形方法、ロール1本と接するオープン成形方法のどちらを選択してもよい。表面平滑性を考慮した場合、タッチ成形が好ましく用いられる。また、1本または2本のロールで溶融樹脂組成物のシートを挟圧した後に、さらに、シートを1本または複数本の冷却ロールに導き、段階的に冷却してもよい。
通常非晶性樹脂のシート成形におけるロール温度は、樹脂成分のガラス転移温度より高いロール温度では離型不良ならび固化の遅れにより表面外観の低下が起こるため、ガラス転移点より20〜40℃低い温度に設定される。本発明ではロール温度を従来の方法とは異なり、樹脂成分のガラス転移点より5〜30℃高い温度、すなわち、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の温度に設定することを特徴とする。ロール温度は、ガラス転移温度+30℃より高いとシートがロールからの離型が難しく離型不良による外観低下・反りの発生を生じ、ガラス転移温度+5℃未満では充分な表面平滑性が得られない。
本発明者らは従来の方法に反して、芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂成分と強化充填材とを含む溶融樹脂組成物シートに対して樹脂成分のガラス転移温度より高いロール温度を用いることにより驚くべきことに、樹脂シートの剥離性が向上するとともに、成形品表面への強化材の浮き上がりを抑制することができ、これにより優れた表面平滑性が得られることを見出した。かかるシートを用いて熱賦形した成形物は、意匠性に優れ、またシート・フィルム間の接着にも優れるためハードコート付与や塗装時の外観にも優れる。なお、ロール温度を上記範囲に制御することによる剥離性および表面平滑性向上のメカニズムの詳細は不明であるが、ロール温度がガラス転移温度より5℃以上低い場合は樹脂部分のガラス転移温度(固化温度)以下までの急冷により収縮量が多くなるため表面外観に劣るが、本発明ではロール温度を樹脂成分のガラス転移温度より5〜30℃高い温度へと段階的に下げることになるため、一旦溶融樹脂がロールに密着した状態でロール接触面に圧力をかけられるため良好な表面外観が得られたものと考えられる。ただし、本発明は当該推定メカニズムに限定されるものではない。
「樹脂成分」のガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量計)測定により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
冷却ロール温度は、表面外観の点で、より好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上であり、さらに好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+10℃以上である。また、離型性の点で、より好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+25℃以下であり、さらに好ましくは樹脂成分のガラス転移温度+20℃以下である。
複数の冷却ロールを使用する場合には、各冷却ロールの温度は同一であっても異なっていてもよい。ただし、2本のロールで溶融樹脂組成物のシートを挟圧するタッチ成形を用いる場合、2本のロールの温度は同一であることが好ましい。また、3本以上のロールを使用する場合、第3工程で得られたシート状の溶融樹脂組成物が最初に接触する1番目の冷却ロール(オープン成形)または1番目および/もしくは2番目の冷却ロール(タッチ成形)のロール温度を上記範囲に設定する。これ以降のロールの温度は、1番目ロールまたは2番目ロールの温度と同一とするかまたは段階的に低く設定され、溶融樹脂組成物のシートを段階的に冷却・固化させることが好ましい。好ましい一実施形態では、少なくとも3本の冷却ロールが用いられ、1番目の冷却ロールおよび2番目の冷却ロールが樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有し、3番目の冷却ロールの表面温度が1番目の冷却ロールおよび2番目の冷却ロールの表面温度よりも低い。かかる形態によれば樹脂シート・フィルムの表面平滑性が一層向上する。
本発明において、ロール温度とは、ロールの表面温度を指す。
本発明の一実施形態において、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムは、Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつ樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上から樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下までのロール温度で製造される。
本発明におけるシートの厚みは剛性および表面平滑性の点から、0.2〜1.5mmが好ましく、さらには0.3mm〜1.0mmであることが好ましい。厚みが0.2mmより薄いとシートが破れやすくシート化が困難となり、1.5mmより厚いと冷却が不充分となるため表面平滑性が低下する。
[シートおよびフィルムの熱賦形方法]
本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂フィルム・シートを熱賦形する方法として、シート・フィルムを樹脂組成物のガラス転移温度以上に熱処理し、所定の形状に加工する熱曲げによる賦形方法が用いられる。圧空成形、真空成形、熱プレス成形、あらかじめシート・フィルムを射出成形用金型にインサートし射出成形によって他の樹脂と貼合わせするインモールドフィルム成形、フリーブロー成形、ヒータ曲げ加工などの方法がある。良好な表面平滑性を有する成形品を得るためには、金型との本発明のシート・フィルムとの密着性の高い圧空成形、熱プレス成形、インモールドフィルム成形が好ましく用いられる。
したがって、本発明の一形態によれば、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してなり、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下である、成形品が提供される。また、本発明の一形態によれば、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してなり、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下である、成形品が提供される。また、本発明の一形態において、強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムは、インモールドフィルムとして使用される。金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)は実施例に記載した方法により測定することができる。
このようにして得られる本発明のシート、ならびに熱賦形品の適用例を挙げると、電気電子機器、OA機器、スマートフォンおよびタブレット型PCに代表される情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品および筐体が挙げられる。これらのなかでも優れた表面平滑性から本発明品は、スマートフォンおよびタブレット型PCなどの高意匠性が要求される筐体用途として非常に好適に用いられる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
<樹脂成分のガラス転移温度(Tg)>
樹脂成分のガラス転移温度を示差熱走査熱量分析計セイコー電子工業株式会社製のSSC−5200(DSC)により昇温速度10℃/minで測定した。測定は樹脂成分が溶融する温度(260℃)に20℃/minで昇温し、−30℃まで急冷した後、再度10℃/minで昇温(2nd run)した。ガラス転移温度は2nd runのプロファイルで算出した値とした。
<表面平滑性評価>
シート中央部および熱賦形成形品中央部の2次元形状を、JIS B0601:2003に準拠して、表面形状測定機(ミツトヨ社製CS-H5000 CNC)を用いて測定し、算術平均粗さ(Ra)を算出した。Raが0.02μmを越え0.1μm以下の場合は基準長さ0.25mm、0.1μmを越え2.0μm以下の場合は基順長さ0.8mm、2.0μmを越え10μm以下の場合は基準長さ2.5mmとして測定を実施した。
<引張弾性率>
成形したシートを試験片形状(JIS K7127:1999 試験片タイプ1B)に打ち抜き、オートグラフ(島津製作所社製 AGS-X)を用いて、シート押出方向(流れ方向)の引張試験を行った。JISK 7127:1999に準拠し、試験速度1mm/minで、ひずみが0.0005と0.0025の2点における応力の差をひずみの差で除した値を引張弾性率とした。
<密着性評価>
後述の成形方法で得られたシート成形品の密着性の評価として、両面テープに対する粘着力を測定した。50×250mmにカットしたシート成形品の端部に、15×250mmにカットしたニチバン株式会社製両面テープ「ナイスタックNW−15」の端部を合わせて重ね、接着部をハンドル付のゴムローラーを用いて5mm/sの速さで1往復することで接着した後、両面テープの遊び部分を180℃折り返して40mmはがし、オートグラフ(島津製作所社製AGS-X)の上部チャックに挟み、両面テープをはがした後のシート部分を下部チャックに挟んで30mm/sの速さで連続して引きはがし、変位20mmの間隔で140mmまでの試験力を測定し、その平均値を算出した。
<分子量測定>
フィラー含有ポリカーボネート樹脂組成物のペレットおよびシート成形品を塩化メチレンでろ過し、ポリカーボネート樹脂成分とフィラーを分離した。ポリカーボネート成分の分子量は粘度平均分子量で測定した。粘度平均分子量〔Mv〕は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−40.83、から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[c](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
<屈折率評価>
(A)成分及び(B)成分を混合してなる樹脂成分の屈折率nabの測定は、Metricon社のModel2010プリズムカプラー測定器を用いて行った。測定用サンプルの調製は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)熱可塑性樹脂とからなる樹脂成分のみを後述の<樹脂ペレットの製造>に記載の方法でペレット化することにより行った。得られたペレットを260℃で溶融プレスして厚み1.0mmのフィルム試験片を得た。試験片は測定前に23℃、50%RH、48時間以上の環境で状態調節を行い、屈折率測定条件は、bulk/substrateモードにて、3点の屈折率(473nm、633nm、826nm)の測定を行い、Cothyの式から波長589nmの屈折率(nd)を算出した。
(C)強化充填材(Eガラス)の屈折率nはEガラスと同成分の1mm厚のガラス板を作製し、同様に測定を行った。
<透明性>
0.6mm厚のシートについて、JIS K7136:2000に準じ日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターでヘイズ値(単位:%)を測定した。ヘイズ(Haze)は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示し、好ましい。
[使用材料]
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量25,000)、ガラス転移温度146℃(DSC法)、波長589nmでの屈折率nd=1.583
<熱可塑性樹脂(B)>
[(B−1)アクリル系樹脂]
質量平均分子量14,200のフェニルメタクリレート約25重量%/メチルメタクリレート約75%を主成分とする共重合体(三菱レイヨン株式会社製:メタブレンH−880)、波長589nmでの屈折率nd=1.512
[(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂]
ポリ1,4−シクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC、三菱化学株式会社製:プリマロイCP201)、波長589nmでの屈折率nd=1.508
<(C)強化充填材>
<(c−1)繊維状フィラー>
(c−1−1)ガラスチョップドストランド(日本電気硝子社製「T−571」、平均繊維径13μm、平均繊維長さ3mm、アミノシラン処理、耐熱ウレタン集束、断面形状:円形)
(c−1−2)ガラスチョップドストランド 平均繊維径7μm、平均繊維長3mm、断面形状:円形
(c−1−3)断面扁平形状ガラスチョップドストランド 断面:平均長径24μm/平均短径7μm、平均繊維長3mm
(c−1−4)炭素繊維(チョップドストランド)(三菱レイヨン株式会社製「TR−06U」、平均繊維径7μm、平均繊維長さ6mm、ウレタン系化合物集束、表面処理なし、断面形状:円形)
(c−1−5)ガラスチョップドストランド (日本電気硝子社製「T−531DE」平均繊維径7μm、平均繊維長3mm、アミノシラン処理、エポキシ集束、断面形状:円形)
(c−1−6)断面扁平形状ガラスチョップドストランド (日東紡績社製「3GPA−820S」平均長径28μm/平均短径7μm、アミノシラン処理、耐熱ウレタン集束、平均繊維長:3mm、断面形状:楕円)
<(c−2)板状フィラー>
(c−2−1)ガラスフレーク(日本板硝子社製「ガラスフレークMEG160FY−M01」、平均粒径160μm、平均厚み0.7μm、アミノシランエポキシシラン処理)
上記のうち、(c−1−1)(c−1−2)(c−1−5)(c−1−6)(c−2−1)はEガラス強化材である。
Eガラスの波長589nmでの屈折率nd=1.562
<その他添加剤>
・エステル交換反応防止剤:モノステアリルアシッドホスフェート及びジステアリルアシッドホスフェートの混合物(ADEKA社製「AX−71」)
[実施例A−1〜16、比較例A−1〜8]
<樹脂ペレットの製造>
強化ポリカーボネート樹脂組成物のコンパウンドは、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機TEX30α(C18ブロック、L/D=55)を用い、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して得た。(A)成分は押出機上流側(C1)から供給、(B)成分は表A−1、表A−2に示す混合比に従いサイドフィーダを用い押出機下流側(C13バレル)より供給した。
<樹脂シートの製造>
強化芳香族ポリカーボネートペレットのシート成形として、バレル直径32mm、スクリュウのL/D=35を用い、吐出量20kg/h、スクリュウ回転数200rpm、表A−1,A−2に記載のシリンダー・ダイヘッド温度条件で幅400mmのシートを成形した。ダイより流れ出した樹脂は鏡面仕上げされた3本のポリッシングロールに導かれ、1番ロール温度、2番ロール温度を表A−1,A−2に記載の条件とし、3番ロール温度を140℃に設定した。各種シート厚みは、引取速度を調整することで調整した。なお1番ロール/2番ロール間のロール挟み圧は油圧表示で5MPaであった。
<圧空成形方法>
成形機として圧空成形機(エヌケイエンタープライズ社製)を使用した。金型は、50mm×50mm×高さ4mmのコア(1mmR)を有するアルミ材質のものを用いた。まず100mm角のシートを加熱ゾーンへ搬送し、IRヒータ(400℃設定)にて加熱し、赤外放射温度計にて190℃に到達するのを確認した後、金型温度130℃に設定された型締ゾーンへ移動させ、型締を行った。次いで最高圧力を2.5MPaに設定した加圧空気を金型内に導入30秒間冷却することで熱賦形品を得た。結果を表A−2に示す。
また、表A−3に記載の条件で、熱プレス成形を行った結果を表A−3に示す。
[実施例B−1〜16、比較例B−1〜10]
<樹脂ペレットの製造>
強化ポリカーボネート樹脂組成物のコンパウンドは、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機TEX30α(C18ブロック、L/D=55)を用い、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して得た。(A)成分および(B)成分は押出機上流側(C1)から供給、(C)成分は表B−1、表B−2に示す混合比に従いサイドフィーダを用い押出機下流側(C13バレル)より供給した。
<樹脂シートの製造>
強化芳香族ポリカーボネートペレットのシート成形として、バレル直径32mm、スクリューのL/D=35を用い、吐出量20kg/h、スクリュー回転数200rpm、表B−1,B−2に記載のシリンダー・ダイヘッド温度条件で幅400mmのシートを成形した。ダイより流れ出した樹脂は鏡面仕上げされた3本のポリッシングロールに導かれ、1番ロール温度、2番ロール温度を表B−1,B−2に記載の条件とし、3番ロール温度を115℃に設定した。各種シート厚みは、引取速度を調整することで調整した。なお1番ロール/2番ロール間のロール挟み圧は油圧表示で5MPaであった。
<圧空成形方法>
成形機として圧空成形機(エヌケイエンタープライズ社製)を使用した。金型は、50mm×50mm×高さ4mmのコア(1mmR)を有するアルミ材質のものを用いた。まず100mm角のシートを加熱ゾーンへ搬送し、IRヒータ(400℃設定)にて加熱し、赤外放射温度計にて160℃に到達するのを確認した後、金型温度110℃に設定された型締ゾーンへ移動させ、型締を行った。次いで最高圧力を2.5MPaに設定した加圧空気を金型内に導入30秒間冷却することで熱賦形品を得た。結果を表B−3に示す。また、表B−4に記載の条件で、熱プレス成形を行った結果を、表B−4に示す。
実施例B−8は参考例である。
S 扁平ガラス繊維の横断面、
R 繊維断面に外接する長方形、
Ra 長方形の長辺、
Rb 長方形の短辺。

Claims (12)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート40〜80質量部を含む樹脂成分と、(C)強化充填材20〜60質量部と、を含有し、(A)芳香族ポリカーボネートおよび(C)強化充填材の合計が100質量部である、厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
    前記強化充填材(C)は、(c−1)繊維状フィラーであり、(c−1)繊維状フィラーは、繊維長が5mm以下であり、かつ、繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状である、ガラス系強化材であり、
    少なくとも一方の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
  2. (A)芳香族ポリカーボネート55〜90質量部、(B)波長589nmでの屈折率が1.56以下の芳香族ポリカーボネートと相溶する熱可塑性樹脂10〜45質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、(C)強化充填材5〜45質量部を混合した厚さ0.2〜1.5mmのシート又はフィルムにおいて、
    前記強化充填材(C)は、(c−1)繊維状フィラーであり、(c−1)繊維状フィラーは、繊維長が5mm以下であり、かつ、繊維径断面形状が扁平形状または楕円形状である、ガラス系強化材であり、
    前記(A)及び(B)樹脂ブレンド成分の波長589nmでの屈折率をnab、前記強化充填材(C)の波長589nmでの屈折率をncとした場合、nabとncが下記式i)を満足し、
    少なくとも一方の表面の算術平均粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
    式i) −0.008≦nab−nc≦+0.008
  3. (B)の熱可塑性樹脂が(B−1)アクリル系樹脂又は(B−2)脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項2に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
  4. (B−1)のアクリル系樹脂が、芳香族(メタ)アクリレート単位(b1)とメチルメタクリレート単位(b2)との質量比(b1/b2)が5〜50/50〜95で、質量平均分子量が5,000〜30,000である(メタ)アクリレート共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
  5. (B−2)の脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリシクロヘキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボキシレート(PCC)であることを特徴とする請求項3に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
  6. (C)強化充填材はEガラス強化材を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
  7. Tダイ型溶融押出機によるシート又はフィルム成形法において、バレル温度260℃以上、かつ樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上、+30℃以下のロール温度で製造されたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを圧空成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が10.0μm以下であることを特徴とする成形品。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを熱プレス成形してなる成形品であって、金型非接触面の算術平均表面粗さ(Ra)が2.0μm以下であることを特徴とする成形品。
  10. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムを、インモールドフィルムとして使用することを特徴とする成形体。
  11. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルムの製造方法であって、
    (A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分および(C)強化充填材を含む樹脂組成物を得る第1工程と、
    樹脂組成物を260℃以上の温度で溶融混練し、溶融樹脂組成物を得る第2工程と、
    溶融樹脂組成物をシート状に成形する第3工程と、
    シート状に成形された溶融樹脂組成物を、樹脂成分のガラス転移温度+5℃以上樹脂成分のガラス転移温度+30℃以下の表面温度を有する冷却ロールで、挟圧する第4工程と、
    を含む、製造方法。
  12. 第1工程は、(A)芳香族ポリカーボネートを含む樹脂成分を溶融混練する工程、および、溶融混練された樹脂成分に(C)強化充填材を添加する工程を含む、請求項11に記載の製造方法。
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