CN106232694B - 强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜 - Google Patents

强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供弯曲特性和表面平滑性优异的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜。发现通过调整配合有强化填充材料的聚碳酸酯树脂片、膜的片挤出制造条件，可以得到以往没有的表面平滑性优异的片。另外，发现通过将该片用于加压成型、热压成型，可以得到优异外观的热赋形品。

Description

强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜
技术领域
本发明涉及用强化填充材料强化的芳香族聚碳酸酯树脂片和膜。详细而言，涉及通过添加填充材料改善弯曲特性等机械物性、而且表面平滑性优异的强化芳香族聚碳酸酯树脂片和膜、以及将该强化芳香族聚碳酸酯树脂片和膜进行热赋形而成的成型品。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂的透明性、耐冲击性、耐热性等优异，而且所得到的成型品的尺寸稳定性等也优异，因此，作为电气-电子设备的外壳类、汽车用部件类或光盘相关的部件等的精密成型品类的制造用原料树脂而广泛使用。特别是在家电设备、电子设备、图像显示设备的壳体等中，利用其美丽的外观，可以得到商品价值高的商品。
以往，以进一步改善芳香族聚碳酸酯树脂的弹性模量、弯曲强度或刚性、耐冲击性等机械物性为目的，提出了在芳香族聚碳酸酯树脂中配合玻璃纤维等的玻璃强化材料的玻璃强化芳香族聚碳酸酯树脂组合物(专利文献1、2)。但是这些材料由于芳香族聚碳酸酯与玻璃强化材料的折射率大为不同，所以存在透明性低的问题。
提出有由在芳香族聚碳酸酯树脂中配合玻璃布的玻璃强化芳香族聚碳酸酯树脂组合物构成的树脂片(专利文献3)。但是由于这些片需要使玻璃布含浸有机溶剂，所以存在生产率低、设置溶剂的回收装置等成本方面不利的问题。
提出有在芳香族聚碳酸酯树脂中配合玻璃纤维的玻璃强化片与非强化层的多层化树脂片(专利文献4)。但是这些片的目的在于通过赋予非强化层来实现冲裁加工性，由于非强化层的叠层化，存在弹性模量降低的问题，作为薄壁片，存在难以得到刚性感的缺点。
另外，已经提出了在芳香族聚碳酸酯中添加丙烯酸系树脂和E玻璃的透明性高的树脂组合物(专利文献5)。在该专利文献中，通过将热导率低的氧化锆陶瓷设置在模具内，使用合模力高且树脂填充压力高的注射成型机，得到透明性、物性优异的注射成型品。但是这些方法实质上是限于注射成型的方法，而且不适于大型、薄壁的成型品，因此对于特别是树脂压制压力低的片成型和片赋形并不合适。
另外，已经提出了在芳香族聚碳酸酯中配合聚酯系树脂和折射率高的ECR玻璃的树脂组合物(专利文献6)。但是该专利文献中的聚酯种类使用的是在二元醇或二元羧酸的至少任意一方中导入了芳香环的聚酯，因此相容性低，为了提高透明性需要添加酯交换催化剂，因此存在得到的树脂组合物的色调和湿热性低的问题。
另外，提出有在芳香族聚碳酸酯中添加了聚环己烷二甲醇－环己烷二羧酸酯(PCC)以及玻璃纤维的树脂组合物(专利文献7)。
专利文献1～7对于玻璃纤维强化树脂片的表面粗糙度都没有提及，关于其改善方法也没有提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09－12858号公报
专利文献2：日本特开2006－257182号公报
专利文献3：日本特开2011－140165号公报
专利文献4：日本特开平01－297238号公报
专利文献5：日本特开2012－246343号公报
专利文献6：日本特开平09－95607号公报
专利文献7：日本特开2006－348299号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在芳香族聚碳酸酯树脂中配合有玻璃纤维等的玻璃强化材料的片、膜能够改善弯曲弹性模量、弯曲强度等的机械物性。但是在配合了玻璃强化材料的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜的现有的熔融挤出制造方法中，无法抑制强化材料在成型品表面的浮起，存在表面粗糙度变大的问题。因此，在对片进行热赋形的情况下，存在设计性明显差、而且片、膜间的粘接差、赋予硬涂层或涂装时的外观差的课题。
本发明的目的在于解决上述现有的课题，提供弯曲特性和表面平滑性优异的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明者们为了解决上述课题，反复研究的结果，发现通过调整配合有强化填充材料的聚碳酸酯树脂片、膜的挤出制造条件，可以得到以往没有的弯曲特性和表面平滑性优异的片。另外发现，通过将该片用于加压成型、热压成型，可以得到优异的外观的热赋形品。
即，本发明涉及以下所示的聚碳酸酯树脂片或膜，主旨如下。
[1]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，
含有：包含(A)芳香族聚碳酸酯40～80质量份的树脂成分；和(C)包含选自(c－1)纤维状填料和(c－2)板状填料中的至少一种的强化填充材料20～60质量份，(A)芳香族聚碳酸酯和(C)强化填充材料的合计为100质量份，该强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的厚度为0.2～1.5mm，至少一个表面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
[2]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯55～90质量份、(B)波长589nm时的折射率为1.56以下的与芳香族聚碳酸酯兼容的热塑性树脂10～45质量份构成的树脂成分100质量份，混合有(C)强化填充材料5～45质量份，该强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的厚度为0.2～1.5mm，
将上述(A)和(B)树脂掺混成分的波长589nm时的折射率设为nab，将上述强化填充材料(C)的波长589nm时的折射率设为nc时，nab和nc满足下述式i)，
至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
式i)－0.008≤nab－nc≤+0.008
[3]如[2]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，(B)的热塑性树脂包含(B－1)丙烯酸系树脂或(B－2)脂肪族聚酯系树脂。
[4]如[3]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，(B－1)的丙烯酸系树脂为芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)与甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5～50/50～95且质均分子量为5,000～30,000的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[5]如[3]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，(B－2)的脂肪族聚酯系树脂为聚环己烷二甲醇－环己烷二羧酸酯(PCC)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其中，(C)强化填充材料包含选自(c－1)纤维长5mm以下的纤维状填料和(c－2)平均粒径为1000μm以下的板状填料中的至少一种。
[7]如[6]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，(C)的强化填充材料包含(c－1)纤维状填料，(c－1)纤维状填料的纤维直径截面形状为扁平形状或椭圆形状。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其中，(C)强化填充材料包含E玻璃强化材料。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，其是在利用T型模熔融挤出机成型的片或膜成型法中，以料筒温度260℃以上、以及树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上、+30℃以下的辊温度制造得到的。
[10]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，含有包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分；和(C)强化填充材料，该强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的厚度为0.2～1.5mm，至少一个表面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
[11]一种成型品，其是对[1]～[10]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行加压成型而成的成型品，其特征在于，该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)为10.0μm以下。
[12]一种成型品，其是对[1]～[10]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行热压成型而成的成型品，其特征在于，该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
[13]一种成型体，其特征在于，其使用[1]～[10]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜作为模内膜。
[14]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的制造方法，其包括：
得到树脂组合物的第一工序，该树脂组合物含有包含(A)芳香族聚碳酸酯40～80质量份的树脂成分和(C)强化填充材料20～60质量份，(A)芳香族聚碳酸酯和(C)强化填充材料的合计为100质量份；
将树脂组合物以260℃以上的温度熔融混炼，得到熔融树脂组合物的第二工序；
将熔融树脂组合物成型为片状的第三工序；和
用具有树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的表面温度的冷却辊对成型为片状的熔融树脂组合物进行压制的第四工序。
[15]如[14]所述的制造方法，其中，第一工序包括：将包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分熔融混炼的工序；和在熔融混炼后的树脂成分中添加(C)强化填充材料的工序。
另外，根据本发明的另一个方式，提供以下的聚碳酸酯树脂片或膜。
[1]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，其是将树脂组合物用熔融挤出机成型得到的厚度为0.2～1.5mm的片或膜，该树脂组合物在(A)和(C)的合计100质量份中，含有：(A)芳香族聚碳酸酯40～80质量份、(C)包括(c－1)纤维长5mm以下的纤维状填料、(c－2)平均粒径为1000μm以下的板状填料的至少1种以上的强化填充材料20～60质量份，至少一个辊接触面的10点平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
[2]如[1]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，其是在利用T型模熔融挤出机成型的片或膜成型法中，以料筒温度260℃以上、以及辊温度为芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度+5～30℃制造得到的。
[3]如[1]或[2]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，(C)纤维状填料的截面形状为扁平、椭圆形状。
[4]一种成型品，其是对[1]～[3]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行加压成型后而成的成型品，其特征在于，该成型品的不与模具接触的面的10点平均表面粗糙度(Ra)为10.0μm以下。
[5]一种成型品，其是对[1]～[3]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行热压成型后而成的成型品，其特征在于，该成型品的不与模具接触的面的10点平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
[6]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，其使用[1]～[3]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜作为模内膜。
另外，根据本发明的再一个方式，提供以下的聚碳酸酯树脂片。
[1]一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯55～95质量份、(B)波长589nm时的折射率为1.56以下的与芳香族聚碳酸酯兼容的热塑性树脂5～45质量份构成的树脂成分100质量份，混合有(C)E玻璃强化材料5～45质量份，该强化芳香族聚碳酸酯树脂片的厚度为0.2～1.5mm，将所述(A)和(B)树脂掺混成分的波长589nm时的折射率设为nab，将所述E玻璃强化材料(C)的波长589nm时的折射率设为nc时，nab和nc满足下述式i)，而且至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
式i)－0.008≤nab－nc≤+0.008
[2]如[1]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，(B)的热塑性树脂为(B－1)丙烯酸系树脂、(B－2)聚酯系树脂。
[3]如[1]或[2]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，(B－1)丙烯酸系树脂为芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)与甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5～50/50～95且质均分子量为5,000～30,000的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[4]如[1]或[2]所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，(B－2)聚酯系树脂为聚环己烷二甲醇－环己烷二羧酸酯(PCC)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，(C)的E玻璃强化材料为纤维状，且纤维直径截面形状为扁平形状。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片，其特征在于，其是在利用T型模熔融挤出机成型的片成型法中，以料筒温度260～320℃、以及辊温度为芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度+5～30℃制造得到的。
[7]一种加压成型品，其是对[1]～[6]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片进行加压成型后而成的，其特征在于，该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)为10.0μm以下。
[8]一种热压成型品，其是对[1]～[6]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片进行热压成型后而成的，其特征在于，该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
[9]一种成型体，其使用[1]～[6]中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片作为模内膜。
根据本方案，通过调整配合有E玻璃强化材料的聚碳酸酯掺混材料的片、膜的挤出制造条件，能够得到以往没有的弯曲特性、表面平滑性、透明性和粘接性优异的片。另外，通过将该片用于加压成型、热压成型，能够得到外观、透明性优异的热赋形品。
发明的效果
本发明的表面平滑性得以改善的聚碳酸酯树脂片和膜具有高的弯曲特性，具有良好的外观，片之间的粘接性也优异，能够提供无法用注射成型填充的大小的成型品，因此能够适合在电子电气设备壳体用途等的热赋形用片和膜中使用。
附图说明
图1是表示扁平截面玻璃纤维的纤维截面的长径和短径的计算方法的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。而且，本发明不限于以下的实施方式，在不脱离其主旨的范围内，能够任意变更实施。
根据本发明的一个方式，提供一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，含有：包含(A)芳香族聚碳酸酯40～80质量份的树脂成分；和(C)包含选自(c－1)纤维状填料和(c－2)板状填料中的至少一种的强化填充材料20～60质量份，(A)芳香族聚碳酸酯和(C)强化填充材料的合计为100质量份，该片或膜的厚度为0.2～1.5mm，至少一个表面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
根据本发明的另一个方式，提供一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯55～90质量份、(B)波长589nm时的折射率为1.56以下的与芳香族聚碳酸酯兼容的热塑性树脂10～45质量份构成的树脂成分100质量份，混合有(C)强化填充材料5～45质量份，该片或膜的厚度为0.2～1.5mm，将上述(A)和(B)树脂掺混成分的波长589nm时的折射率设为nab，将上述强化填充材料(C)的波长589nm时的折射率设为nc时，nab和nc满足式i)－0.008≤nab－nc≤+0.008，至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
根据本发明的另一个方式，提供一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于，含有包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分；和(C)强化填充材料，该片或膜的厚度为0.2～1.5mm，至少一个表面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。
以下，对于本发明的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的各构成要素进行说明。
本发明的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜含有：包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂、根据需要的(B)热塑性树脂和/或其他树脂成分的树脂成分；(C)强化填充材料；以及根据需要的其他成分。其中，在本说明书中，“树脂片”是指平均厚度为0.25mm以上的板状成型体，“树脂膜”是指平均厚度低于0.25mm的板状成型体。
[(A)芳香族聚碳酸酯树脂]
本发明中使用的(A)芳香族聚碳酸酯树脂(以下，有时称为“(A)成分”。)是通过使芳香族二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应而得到的可以具有支链的热塑性聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，能够使用通过现有公知的碳酰氯法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)制造得到的树脂。另外，在使用熔融法的情况下，能够使用调整了末端基的OH基量的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为原料的芳香族二羟基化合物，可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4－二羟基联苯等，优选列举双酚A。另外，也能够使用在上述的芳香族二羟基化合物上结合1个以上的磺酸四烷基鏻的化合物。
为了得到具有支链的芳香族聚碳酸酯树脂，将上述的芳香族二羟基化合物的一部分用以下的支化剂即间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基庚烯－3、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等的多羟基化合物、3,3－双(4－羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、5－氯靛红、5,7－二氯靛红、5－溴靛红等的化合物取代即可。这些取代的化合物的使用量相对于芳香族二羟基化合物，通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～2摩尔％。
作为(A)芳香族聚碳酸酯树脂，在上述中，优选源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂、或者源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷和其他芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。另外，也可以为与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等的以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
上述的芳香族聚碳酸酯树脂既可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
为了调节芳香族聚碳酸酯树脂的分子量，使用一元芳香族羟基化合物即可，作为该一元芳香族羟基化合物，可以列举例如，间－和对－甲基苯酚、间－和对－丙基苯酚、对－叔丁基苯酚、对－长链烷基取代苯酚等。
本发明中使用的(A)芳香族聚碳酸酯树脂的分子量根据用途为任意，适当选择确定即可，从成型性、强度等方面，(A)芳香族聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量[Mv]计，为15,000～40,000，优选为15,000～30,000。这样，通过将粘均分子量设在15,000以上，具有机械强度进一步提高的倾向，在用于机械强度的要求高的用途时更加优选。这里的粘均分子量〔Mv〕为从溶液粘度换算得到的粘均分子量[Mv]，是指，作为溶剂使用二氯甲烷，使用乌伯娄德粘度计，求出温度20℃时的特性粘度[η](单位dl/g)，从Schnell的粘度式、即、η＝1.23×10－4M0.83算出的值(粘均分子量：Mv)。这里特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[c](g/dl)时的比粘度[ηsp]，通过下述式算出的值。
Figure BDA0001127732870000101
(A)芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量其中优选为17,000～30,000，特别优选为19,000～27,000。还可以混合粘均分子量不同的2种以上的芳香族聚碳酸酯树脂，此时，可以混合粘均分子量在上述优选范围外的芳香族聚碳酸酯树脂。此时，希望混合物的粘均分子量在上述范围。
[(B)热塑性树脂]
本发明的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜也可以包含(B)热塑性树脂。(B)热塑性树脂优选与(A)芳香族聚碳酸酯兼容。另外，从透明性的方面出发，优选波长589nm时的折射率为1.56以下，作为(B)热塑性树脂，更优选波长589nm时的折射率为1.56以下的、与芳香族聚碳酸酯兼容的热塑性树脂。
另外，优选本发明中使用的(B)热塑性树脂比(A)芳香族聚碳酸酯的折射率低，波长589nm时的折射率为1.56以下，将上述(A)(B)树脂掺混成分的波长589nm时的折射率设为nab，将上述强化填充材料(C)的波长589nm时的折射率设为nc时，nab和nc满足下述式i)。
式i)－0.008≤nab－nc≤+0.008
在这样的情况下，所得到的树脂片、膜的表面平滑性优异，并且弯曲特性、表面平滑性、透明性和粘接性也优异。特别是能够提供用注射成型无法填充的尺寸、厚度的成型品，因此能够适合作为电子电气设备壳体用途等的热赋形用片使用。
此外，在本发明中，波长589nm时的折射率能够通过后述的实施例中记载的方法测定。(B)热塑性树脂的波长589nm时的折射率从使透明性进一步提高的方面出发，更优选为1.500～1.550的范围。
作为(B)热塑性树脂的例子，可以列举丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂等，但其中从透明性、兼容性的观点出发，优选使用丙烯酸系树脂、半结晶性和非晶性的聚酯系树脂。因此，优选(B)热塑性树脂包含(B－1)丙烯酸系树脂或(B－2)脂肪族聚酯系树脂。
[(B－1)丙烯酸系树脂]
作为本发明所使用的与(A)芳香族聚碳酸酯的兼容性高的丙烯酸系树脂的例子，可以列举重均分子量为20,000以下的低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及间规立构比率高的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。其中，特别是以提高与聚碳酸酯的兼容性为目的，在侧链导入了苯基等芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯共聚物被优选使用。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物]
如上所述，在优选的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯共聚物含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和甲基丙烯酸甲酯单元(b2)。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的一方或双方。另外，“单元”是指使单体共聚制造(甲基)丙烯酸酯共聚物时所使用的来自原料单体的结构部分。
作为构成芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的单体的芳香族(甲基)丙烯酸酯是指在酯部分具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，能够列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们之中，优选为甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯，更优选为甲基丙烯酸苯酯。通过(甲基)丙烯酸酯共聚物具有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)，能够提高与芳香族聚碳酸酯树脂(A)混合得到的树脂组合物的透明性。
构成甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的单体为甲基丙烯酸甲酯。
本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物优选芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)与甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5～50/50～95，即含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)5～50质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(b2)50～95质量％(其中，(b1)和(b2)的合计为100质量％)。如果(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含有率为5质量％以上且甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的含有率为95质量％以下，则在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的高添加领域维持透明性，如果芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含有率为50质量％以下且甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的含有率为50质量％以上，则与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的兼容性不会过高，向成型品表面的转移性不会降低，因此表面硬度不会降低。
另外，在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的高添加领域中，从进一步维持透明性且表现高的表面硬度的方面出发，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)优选含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)10～30质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(b2)70～90质量％(其中，(b1)和(b2)的合计为100质量％)。
如果(甲基)丙烯酸酯共聚物中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含有率为10质量％以上且甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的含有率为90质量％以下，则与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的兼容性不会过高，向成型品表面的转移性不会降低，因此表面硬度不会降低，如果芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含有率为30质量％以下且甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的含有率为70质量％以上，则在(甲基)丙烯酸酯共聚物的高添加领域中维持透明性。
另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物的质均分子量为5,000～30,000，优选为10,000～25,000，特别优选为13,000～20,000。在(甲基)丙烯酸酯共聚物的质均分子量为5,000～30,000时，与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的兼容性良好，表面硬度的提高效果优异。
此外，(甲基)丙烯酸酯共聚物的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)能够利用作为溶剂使用氯仿或四氢呋喃(THF)的凝胶渗透色谱进行测定。其中，分子量是聚苯乙烯(PS)换算的值。
(B－2)聚酯系树脂
作为本发明所使用的与(A)芳香族聚碳酸酯的兼容性高的聚酯系树脂的例子，可以列举脂环式聚酯树脂。例如，为使二元羧酸成分与二元醇成分、以及根据需要的其他的少量成分进行酯化或酯交换反应，接着进行缩聚反应而成的树脂。二元羧酸成分以脂环式二元羧酸或其酯形成性衍生物为主成分。另外，二元醇成分以脂环式二醇为主成分。这里，“主成分”是指例如相对于二元羧酸成分或二元醇成分，分别占80摩尔％以上的成分。
作为脂环式二元羧酸或其酯形成性衍生物，只要是在脂环式结构上结合有2个羧基的化合物则没有特别限定。具体而言，可以列举例如1,2－环己烷二羧酸、1,3－环己烷二羧酸、1,4－环己烷二羧酸、1,4－十氢化萘二羧酸、1,5－十氢化萘二羧酸、2,6－十氢化萘二羧酸、2,7－十氢化二羧酸、及其酯形成性衍生物等。
这些之中，优选碳原子数6～12的脂环式二元羧酸或其酯形成性衍生物，更优选1,4－环己烷二羧酸或其酯形成性衍生物，更加优选1,4－环己烷二羧酸。如1,4－环己烷二羧酸的各种脂环式二元羧酸从与酯形成性衍生物相比不耗费成本的方面出发为优选。
在采用1,4－环己烷二羧酸的情况下，其反式体和顺式体的比率优选为80/20～100/0，更优选为85/15～100/0，更加优选为90/10～100/0，特别优选为95/5～100/0。通过设在这样的范围内，能够使所得到的脂环式聚酯树脂的耐热性更加良好。
本发明中的(B－2)脂环式聚酯树脂的二元羧酸成分相对于全部二元羧酸成分，含有脂环式二元羧酸或其酯形成性衍生物80摩尔％以上、优选90摩尔％以上。作为其他的二元羧酸成分，可以列举芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸等。具体而言，可以列举对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－亚苯基二氧基二羧酸、1,3－亚苯基二氧基二乙酸、4,4－二苯基二羧酸、4,4'－二苯基醚二羧酸、4,4－二苯基酮二羧酸、4,4'－二苯氧基乙烷二羧酸、4,4－二苯基砜二羧酸、2,6－萘二羧酸等的芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸以及它们的碳原子数1～4烷基酯或卤化物等。
作为脂环式二元醇成分，只要是在脂环式结构上结合有2个羟基的物质则没有特别限定，优选为在5元环或6元环上结合有2个羟基的脂环式二元醇。作为脂环式二元醇使用5元环或6元环的脂环式二元醇，由此能够提高所得到的聚酯树脂的耐热性。
作为这样的脂环式二元醇，可以列举例如1,2－环戊烷二甲醇、1,3－环戊烷二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等的5元环二醇、1,2－环己烷二醇、1,3－环己烷二醇、1,4－环己烷二醇、1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、2,2－双(4－羟基环己基)－丙烷等的6元环二醇等。这些之中，优选1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇，更优选1,4－环己烷二甲醇。1,4－环己烷二甲醇的羟甲基在对位，因此反应性高，具有容易得到高聚合度聚酯、得到高的玻璃化转变温度的聚酯树脂、以及为工业生产品容易获得的优点。1,4－环己烷二甲醇的反式体和顺式体的比率优选在60/40～100/0的范围内。
在本发明中，作为二元醇成分，为相对于全部二元醇成分含有如上所述的脂环式二元醇80摩尔％以上、优选90摩尔％以上的二元醇。作为其他的二元醇成分，可以列举脂肪族二元醇、芳香族二元醇等。在脂环式二元醇低于80摩尔％时，与芳香族聚碳酸酯树脂的兼容性差，透明性降低，进而有时耐热性差。
作为具体的其他的二元醇成分，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇等的脂肪族二元醇、以及苯二甲醇、4,4－二羟基联苯、2,2－双(4'－羟基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)砜和双(4－β－羟基乙氧基苯基)磺酸等的芳香族二元醇等。
在本发明的优选的实施方式中，作为(B－2)脂肪族聚酯系树脂，优选使用使作为二元羧酸成分的1,4－环己烷二羧酸和作为二元醇的1,4－环己烷二甲醇进行缩聚反应得到的产物。因此，在一个实施方式中，(B－2)脂肪族聚酯系树脂为聚环己烷二甲醇－环己烷二羧酸酯(PCC)。
进而，本发明中的(B－2)脂环式聚酯树脂可以包含上述二元醇成分和上述二元羧酸成分以外的少量的共聚成分。作为这样的共聚成分，可以使用乙醇酸、对羟基苯甲酸、对β－羟基乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、二十二烷酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等的单官能成分、丙三羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四甲酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等的三官能以上的多官能成分等。这些成分优选为B成分的10摩尔％以下。
在本发明中，作为二元羧酸成分与二元醇成分在酯化反应或酯交换反应中的使用比率，优选二元醇成分的合计量相对于二元羧酸成分的合计量，以摩尔比计为1～2倍。特别是作为二元醇成分以1,4－环己烷二甲醇等的高沸点物质为主成分的情况下，优选以摩尔比计为1～1.2倍。
本发明中的(B－2)脂环式聚酯树脂的固有粘度优选为0.4～1.5dl/g，其中，优选0.5～1.3dl/g，更优选为0.6～1.5dl/g，特别优选为0.7～1.4dl/g。通过将固有粘度设为0.4dl/g以上，机械强度进一步提高，通过设为1.5dl/g以下，流动性进一步提高，更容易成型，因此为优选。此外，所得到的聚酯树脂可以根据需要进行固相聚合，制成固有粘度更高的树脂。
其中，固有粘度通过以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)混合液作为溶剂，使用乌伯娄德型粘度计在30℃测定求得。
本发明中的(B－2)脂环式聚酯树脂的末端羧酸浓度优选为70μeq/g以下，其中优选40μeq/g以下，更优选为30μeq/g以下，特别优选为10μeq/g以下。通过使末端羧酸浓度为70μeq/g以下，具有本发明的树脂组合物的耐湿热性进一步提高的倾向，从而优选。
此外，末端酸价的控制能够通过在后述的制造中，例如，控制作为原料的1,4－环己烷二羧酸与1,4－环己烷二甲醇的使用比例，或者作为二元醇原料并用亚烷基二醇、特别是碳原子数2～10的亚烷基二醇来进行。
本发明中的(B－2)脂环式聚酯树脂的熔点例如在作为二元羧酸成分以1,4－环己烷二羧酸为主成分并且作为二元醇成分以1,4－环己烷二甲醇为主成分的脂环式聚酯树脂的情况下，优选为200～250℃，更优选为210～230℃，更加优选为215～230℃。
作为本发明中使用的脂环式聚酯树脂的原料的1,4－环己烷二羧酸，波长340nm时的光线透过率大，在所得到的脂环式聚酯树脂的光线透过率的方面为优选。如果该光线透过率过低，则存在所得到的脂环式聚酯树脂的YI值增加，或者脂环式聚酯树脂的光线透过率也变低的倾向。具体而言，作为该光线透过率，优选通过以下的方法测定的光线透过率(以下，有时简记为T－340。)为85％以上，其中优选为87％以上。
该T－340是如下测定的值：使用分光光电光度计，将2当量的氢氧化钾溶液装入光路长10mm的石英比色皿中，进行零点校正后，将相对于2当量的氢氧化钾溶液50ml以5.0g的比例溶解1,4－环己烷二羧酸得到的液体装入光路长10mm的石英比色皿，对于该液体测定得到的波长340nm时的光线透过率。
此外，在本发明中使用的脂环式聚酯树脂的原料中，作为制造反式体90摩尔％以上的原料1,4－环己烷二羧酸的方法，可以列举例如1,4－环己烷二羧酸的顺式体、或者顺式体和反式体的混合物的热异构化法。在利用顺式体和反式体在水等中的溶解度差的公知的晶析法中，所得到的1,4－环己烷二羧酸的T－340低，所得到的脂环式聚酯树脂的光线透过率不充分。因此，从优选使用反式体的比例为90摩尔％以上、且T－340为85％以上的1,4－环己烷二羧酸的观点出发，优选热异构化法。
上述热异构化能够通过将顺式－1,4－环己烷二羧酸与反式－1,4－环己烷二羧酸的混合物、或者顺式－1,4－环己烷二羧酸在不活泼气氛下，以180℃以上且低于反式－1,4－环己烷二羧酸的熔点的温度域加热处理来进行。此外，本发明所说的反式－1,4－环己烷二羧酸的熔点是指实际的异构化反应的条件下的反式－1,4－环己烷二羧酸的熔点。
此外，本发明中使用的脂环式聚酯树脂可以使用制成粒料状后，根据需要进行固相聚合，制成更高固有粘度的树脂。
本发明中使用的脂环式聚酯树脂为二元醇单元的80摩尔％以上为1,4－环己烷二甲醇的树脂的情况，从聚酯树脂的耐热性的方面为优选。
或者，优选二元醇单元的80摩尔％以上99.5摩尔％以下为1,4－环己烷二甲醇单元、0.5摩尔％以上20摩尔％以下为碳原子数2～10的亚烷基二醇单元的树脂，其中，1,4－环己烷二甲醇单元为90摩尔％以上99.5摩尔％以下、碳原子数2～10的亚烷基二醇单元为0.5摩尔％以上10摩尔％以下的树脂，耐水解性高，故而优选。
在作为树脂成分含有(B－2)聚酯系树脂的情况下，优选包含后述的酯交换反应防止剂。这种情况下，树脂组合物的熔融混炼时的酯交换反应被抑制，着色的抑制、冲击强度能够提高。
＜配合量＞
作为(B)热塑性树脂的含量，大多由(B)的折射率决定，但为了不明显损害聚碳酸酯的物性，相对于(A)和(B)的合计为100质量份，优选设为含有(A)芳香族聚碳酸酯60～90质量份、(B)热塑性树脂10～40质量份的范围、即、(A)/(B)(质量比)＝60/40～90/10的范围。
[(C)强化填充材料]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的膜、片，为了提高成型品的弯曲弹性模量、弯曲强度等的弯曲特性，具有含有(C)强化填充材料(以下，有时称为“(C)成分”。)的特征。此外，在本说明书中，“填充材料”和“填料”意义相同。
作为本发明中使用的(C)强化填充材料，从芳香族聚碳酸酯树脂组合物和由其得到的膜、片的增强效果优异的点，优选使用选自玻璃系强化材料和碳系强化材料中的至少一种，特别优选使用玻璃系强化材料。任意填充材料都可以根据其形状分类为(c－1)纤维状填充材料、(c－2)板状填充材料。即，在本发明的一个实施方式中，(C)强化填充材料包含(c－1)纤维状填料和(c－2)板状填料中的至少一种。在更优选的实施方式中，(C)强化填充材料包含(c－1)纤维长10mm以下、优选7mm以下、更优选5mm以下的纤维状填料和(c－2)平均粒径为2000μm以下、优选1500μm以下、更优选1000μm以下的板状填料中的至少1种。
＜玻璃系强化材料＞
本发明中使用的玻璃强化材料的玻璃组成没有特别限制，能够使用由A玻璃、C玻璃、E玻璃等的玻璃组成而成的材料等，特别是作为如下的成分组成的无碱玻璃的E玻璃由于不会对(A)芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定性产生不良影响以及能够抑制(A)芳香族聚碳酸酯树脂的分子量降低，所以优选。
(E玻璃组成：质量％)
SiO2：52～56
Al2O3：12～16
Fe2O3：0～0.4
CaO：16～25
MgO：0～6
B2O3：5～13
TiO2：0～0.5
R2O(Na2O+K2O)：0～0.8
本发明中使用的玻璃强化填充材料，从芳香族聚碳酸酯树脂组合物的增强效果和透明性的观点出发，作为(c－1)纤维状填充材料，可以使用整齐地切成长度1～10mm左右的“短切丝束(chopped strand)”、粉碎成长度10～500μm左右的“磨碎纤维(milled fiber)”等为代表的玻璃纤维，作为(c－2)板状填充材料，可以使用以玻璃薄片(GLASFLAKE)为代表的板状形状的玻璃材料。
这些玻璃强化填充材料可以是通过后述的(D)成分等的表面处理剂进行了表面处理的材料，通过这样的表面处理，树脂成分与玻璃强化填充材料的粘接性提高，能够达到高的机械强度。
作为(c－1)玻璃纤维状填充材料(纤维状的玻璃纤维)，可以列举短切丝束、粗纱玻璃等。对树脂成分和玻璃纤维的(长纤维)母料等的配合时的玻璃纤维的形态不限定，也能够使用公知的任何形态的玻璃纤维，但在本发明中，从生产率的观点出发优选短切丝束(短切玻璃纤维)。
玻璃纤维短切丝束是将数十根到数千根玻璃单纤维(单丝)束起来得到的玻璃纤维(丝束)切断成规定的长度得到的，在将玻璃纤维在与长度方向呈直角切断时的纤维直径的截面形状通常为正圆状、椭圆状、扁平状或多边形状。其中，从片的翘曲、表面平滑性、弯曲物性的方面，优选使用截面形状为椭圆状或扁平状的丝束。因此，在本发明的一个实施方式中，(C)的强化填充材料包含(c－1)纤维状填料，(c－1)纤维状填料的纤维直径截面形状为扁平形状或椭圆形状。
作为玻璃纤维短切丝束，优选使用如下的丝束：具有圆柱状或棱柱状等的大致柱状的形状，其平均纤维直径为1～25μm，特别优选为8～15μm，长轴方向的平均纤维长度为1～10mm，优选为1～7mm，特别优选为2～5mm。
在平均纤维直径小于1μm的短切丝束中，存在体积密度小、玻璃纤维的均匀分散性降低，损害成型加工性的倾向。另外，如果平均纤维直径大于25μm，则会损害成型品的外观，存在增强效果不充分的倾向。另外，平均纤维长度过短的丝束有时增强效果不充分，平均纤维长度过长的丝束在混炼时的作业性、成型加工性有时会受损，因此并不优选。
[截面扁平形状玻璃纤维(c－1)]
在本发明的一个实施方式中，纤维状填充材料包含纤维径截面形状为扁平形状的纤维状填料(c－1)(以下，也称为“截面扁平形状玻璃纤维”或“截面扁平玻璃纤维”)。这样的截面扁平形状玻璃纤维例如纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8。通过使用这样的玻璃纤维，能够有效提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物和包含其的膜、片的流动性、刚性、低翘曲性、耐冲击性、低各向异性。
本发明的扁平截面玻璃纤维的纤维截面的长径的平均值通常为10～50μm，优选为15～40μm，更优选为20～35μm，更加优选为24～30μm，特别优选为25～30μm。
另外，长径与短径之比(长径/短径)(扁平比)的平均值优选为1.6～7，更优选为1.7～6，更加优选为1.8～5。通过使用具有这样的范围的长径与短径的比(长径/短径)的平均值的扁平截面玻璃纤维，能够提高本发明的聚碳酸酯树脂的流动性或低翘曲性、耐冲击性，降低各向异性。
作为本发明中使用的扁平截面玻璃纤维，截面形状除了扁平截面以外，还包括椭圆状、茧状、三叶状、以及与其类似形状的非圆形形状，其中，从机械强度、低翘曲性、各向异性的观点出发，优选扁平状或椭圆状，特别优选扁平状。
另外，扁平截面玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维直径之比(长径比)通常为2～120，优选为2.5～70，更优选为3～50。在扁平截面玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维直径之比(长径比)低于2的情况下，存在机械强度降低的倾向，相反在超过120的情况下，不仅翘曲、各向异性变大，而且存在成型品外观明显变差的倾向。
这样的扁平截面玻璃纤维的平均纤维直径(直径)是指，将扁平截面形状换算成相同面积的正圆形时的数均纤维直径(直径)。另外，扁平截面玻璃纤维以外的纤维状填充材料的平均纤维长度和平均纤维直径也用同样的方法计算。即，平均纤维长度是指将截面形状换算成相同面积的正圆形时的数均纤维直径(直径)。另外，平均纤维长度是指纤维的长轴方向的长度的数均值。其中，数均纤维长度和数均纤维直径是从用光学显微镜观察通过以成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用药品的分解等的处理所采集的填充材料残渣得到的图像，利用图像解析装置算出的值。另外，在计算该值时，是利用以纤维直径为大致标准，不记入其以下的长度的纤维的数目的方法得到的值。另外，在本说明书中，扁平截面玻璃纤维的纤维截面的长径和短径能够用扫描型电子显微镜(SEM)观察玻璃纤维的截面，从该观察图像求出。即，在观察图像中，如图1所示，从与扁平玻璃纤维的截面(横截面S)外切的长方形R的长边Ra算出长径A的长度，从短边Rb算出短径B的长度，分别取数均值而得到。其中，纤维状填充材料的数均纤维直径、数均纤维长度、数均长径、数均短径是指任意选择的1000个纤维的数均值。
本发明中的玻璃纤维短切丝束可以是通过后述的(D)成分等的表面处理剂进行表面处理过的丝束，通过这样的表面处理，单纤维收束，并且对纤维的表面赋予润滑性，防止纤维表面的损伤，另外，玻璃纤维与树脂成分的粘接性提高，达到高的机械强度。
玻璃纤维磨碎纤维是指将上述玻璃纤维(丝束)粉碎得到的纤维，优选如下纤维：具有圆柱状、棱柱状等大致柱状的形状，其平均纤维直径为1～25μm，优选为5～15μm，平均纤维长度为1～500μm，优选为10～300μm，更优选为20～200μm。
平均纤维直径小于1μm的短纤维的磨碎纤维时，成型加工性受损，另外，如果平均纤维直径大于25μm，则成型品的外观受损，存在增强效果不充分的倾向。
关于该磨碎纤维，通过使用用后述的(D)成分等的表面处理剂表面处理得到的纤维，能够改良与树脂成分的粘接性，进一步提高树脂组合物的机械物性。
玻璃薄片是指通常平均粒径为10～4000μm、平均厚度为0.1～10μm且径厚比(平均最大径/平均厚度的比)为2～1000左右的鳞片状的玻璃粉末。本发明中使用的玻璃薄片优选平均粒径2000μm以下、特别为100～1500μm且平均厚度为0.1～10μm、特别为0.4～6μm且径厚比为10～800、特别为50～600的薄片。
玻璃薄片的平均粒径超过2000μm时，配合树脂组合物的各成分时会发生分级，因此与树脂成分的均匀分散变得困难，另外存在成型品的外观发生不均的倾向。但是，如果平均粒径过小，则增强效果有时不充分。另外，如果平均厚度过薄，则强度不足且在混炼中容易破碎，如果过厚，则增强效果变得不充分，或成型加工性受损，因此有时并不优选。
关于该玻璃薄片，也与玻璃纤维的情况同样，为了改良与树脂成分的粘接性，可以使用用后述的(D)成分等的表面处理剂进行了表面处理的玻璃。
此外，在本发明中，玻璃薄片等的板状填充材料的粒径是指，用2块的平行的板夹着粒状玻璃或玻璃薄片时，相当于这2块板的距离最大时的该距离的长度。另外，板状填充材料的平均粒径、平均厚度能够通过将板状填充材料尽量不重叠地铺在玻璃上，通过光学显微镜以40～100倍观察、拍摄后，对于任意选择的1000个板状填充材料的各自，用游标卡尺测定最大长度等，取加算平均来求得。作为这些值，关于市售品可以采用商品目录值。
在本发明中，玻璃强化材料既可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。例如，可以并用平均纤维直径、平均长度等不同的玻璃纤维(包含磨碎纤维)的2种以上，也可以并用平均粒径、平均厚度、径厚比不同的玻璃薄片的2种以上，可以组合使用1种或2种以上的玻璃纤维(包含磨碎纤维)，也可以组合使用1种或2种以上的薄片与1种或2种以上的玻璃纤维(包含磨碎纤维)。
另外，以尺寸稳定化为目的，在不损害本发明的范围的范围内，以改善收缩率的各向异性、以及改善片及其热赋形品的翘曲为目的，可以并用球状的玻璃珠。
＜碳系强化材料＞
作为碳系强化材料，作为(c－1)纤维状填料，可以列举碳纤维、碳纳米管等，作为(c－2)板状填料可以列举石墨，这些之中，优选使用碳纤维、石墨。
碳系强化材料中，碳纤维等的纤维状的碳系强化材料优选使用如下材料：其平均纤维直径为1～25μm、特别为7～15μm，长轴方向的平均纤维长度为1～10mm、优选为1～7mm、特别优选为2～5mm。
在平均纤维直径小于1μm时，体积密度小，均匀分散性降低，存在损害成型加工性的倾向。另外，如果平均纤维直径大于25μm，则成型品的外观受损，存在增强效果不充分的倾向。另外，平均纤维长度过短的纤维增强效果不充分，过长的纤维会损害混炼时的作业性、成型加工性，因此有时并不优选。
另外，石墨等的板状(薄片状)的碳系强化材料通常优选平均粒径为10～4000μm，平均厚度为数μm，且径厚比(平均最大径/平均厚度之比)为2～200左右，优选平均粒径为2000μm以下、特别是500～1500μm且平均厚度为1～10μm、特别是2～6μm且径厚比为10～180、特别是50～150。平均粒径超过2000μm的材料，在配合树脂组合物的各成分时会发生分离，因此与树脂成分的均匀分散困难，另外，存在成型品中产生不均的倾向。但是，如果平均粒径过小，则增强效果不充分。另外，如果平均厚度过薄，则强度不足且在混炼中容易破碎，如果过厚，则增强效果不充分或成型加工性受损，故而不优选。
此外，在本发明中，碳系强化材料的粒径是指用2块平行的板夹着碳系强化材料时，相当于这2块板的距离最大时的该距离的长度。另外，平均纤维直径、平均纤维长度、平均粒径、平均厚度能够通过将碳系强化材料以尽量不重叠的方式铺在玻璃上，通过光学显微镜以40～100倍观察、拍照后，对于任意选择的1000个碳系强化材料的各自，用游标卡尺测定最大直径、长度等，取加算平均来求得。作为这些值，关于市售品能够采用商品目录值。
在本发明中，碳系强化材料既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。例如，可以并用材质、平均粒径或形状不用的碳系强化材料的2种以上。
＜其他强化材料＞
除了上述的强化材料以外，在本发明中，也可以采用硅酸盐系强化材料，作为(c－1)纤维状填料，可以采用硅灰石等，作为(c－2)板状填料，可以采用滑石、云母等。另外作为其他纤维状填料，可以采用金属纤维或钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、氧化钛晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须这样的晶须，作为板状填料也可以采用金属薄片、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等。关于这些其他的强化材料，既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜配合量＞
在本发明的一个方式中，芳香族聚碳酸酯树脂片、膜在(A)芳香族聚碳酸酯和(C)强化填充材料的合计100质量份中，含有(C)强化填充材料20～60质量份。即，(A)/(C)(质量比)为80/20～40/60的范围。如果(C)强化填充材料的含量比上述下限少，则有时不能充分得到配合(C)强化填充材料带来的强度提高效果，如果比上述上限多，则存在损害表面平滑性的倾向。更优选(A)/(C)(质量比)为80/20～50/50的范围，更加优选为80/20～60/40的范围。
在本发明的一个方式中，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯60～90质量份、(B)与芳香族聚碳酸酯兼容的波长589nm时的折射率为1.56以下的热塑性树脂10～40质量份构成的的树脂成分100质量份，包含(C)强化填充材料5～45质量份。即，(A+B)/(C)(质量比)为100/5～100/45的范围。如果(C)强化填充材料的含量比上述下限少，则有时无法充分得到由配合(C)强化材料带来的强度提高效果，如果比上述上限多，则表面平滑性受损，存在透明性降低的倾向。更优选(A+B)/(C)(质量比)为100/10～100/40的范围，更加优选为100/15～100/35的范围。
[(D)表面处理剂]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜、特别是为了提高(C)强化填充材料与树脂成分的粘接性，另外在使用玻璃强化材料或硅酸盐系强化材料等的发挥促进(A)芳香族聚碳酸酯树脂的分解的作用的(C)强化填充材料的情况下，为了抑制该分解促进作用，也可以还包含(D)表面处理剂(以下，有时称为“(D)成分”。)。此外，市售的玻璃纤维、玻璃薄片等的玻璃强化材料通常经这些(D)表面处理剂处理过，因此在使用这样的表面处理强化材料的情况下，没有必要再配合(D)表面处理剂。
另外，碳系强化材料也没有(A)芳香族聚碳酸酯树脂的劣化的问题，因此有时也可以不配合(D)表面处理剂。
关于(D)表面处理剂的配合，不限定于预先对强化材料进行表面处理，也可以是在树脂组合物制备时作为原料添加表面处理剂的方法。
作为(D)表面处理剂，可以使用(D－1)下述式(1)所示的有机硅烷化合物和/或(D－2)有机硅化合物。
(R1O)pSiR2 4-p…(1)
(式中，R1和R2表示有机基团，p表示1～4的整数。)
作为R1和R2所示的有机基团，可以列举脂肪族、芳香族和脂环式的各种烃基。这些烃基可以具有乙烯性不饱和键，还可以在内部含有醚键、酯键等，还可以具有环氧基、氨基等反应性的官能团。
优选R1为碳原子数1～4的脂肪族烃基，R2为碳原子数6～12的芳香族或脂环式烃基、碳原子数1～12的脂肪族烃基、碳原子数2～16的具有乙烯性不饱和键的烃基、或碳原子数3～15的具有环氧基的烃基。特别优选的是R1为碳原子数1～4的脂肪族烃基，R2为碳原子数1～12的脂肪族烃基。
该(D－1)有机硅烷化合物优选具有分别1个以上的R1和R2，因此p优选为1～3。
作为碳原子数6～12的芳香族或脂环式烃基，可以列举苯基、环己基等，作为碳原子数1～12的脂肪族烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基，异丁基、癸基等，作为碳原子数2～16的具有乙烯性不饱和键的烃基，可以列举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基以及甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基等的在内部具有酯键的基团，作为碳原子数3～15的具有环氧基的烃基，可以列举3,4－环氧基环己基、环氧丙氧基丙基等。
作为本发明中使用的(D－1)有机硅烷化合物的具体例，可以列举三甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
这些(D－1)有机硅烷化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明中使用的(D－2)有机硅化合物，可以为聚有机氢硅氧烷类和有机聚硅氧烷类的任意种。另外，关于其分子量没有特别限制，可以属于低聚物和聚合物的任意一组。更具体而言，优选日本特公昭63－26140号公报中记载的式(イ)～式(ハ)所示的聚有机氢硅氧烷类、以及日本特公昭63－31513号公报中记载的式所示的烃氧硅氧烷类等。作为(D)成分使用的有机硅化合物优选选自聚有机氢硅氧烷类。例如，优选使用以下述式(2)为重复单元的聚硅氧烷、以及下述式(3)或(4)所示的化合物。
(R)α(H)βSiO…(2)
(上述式中，R为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，α和β的合计为2。)
Figure BDA0001127732870000251
(上述式中，A和B分别为选自以下的组中的基团，r为1～500的整数。)
Figure BDA0001127732870000252
Figure BDA0001127732870000261
(上述式中，A和B与上述式(3)中的A和B的意义相同，t为1～50的整数。)
作为(D－2)有机硅化合物，可以使用市售品的有机硅油，例如SH1107(TORAY·DowCorning·Silicone(株)制品)。
这些(D－2)有机硅化合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明中，作为(D)表面处理剂，可以并用(D－1)有机硅烷化合物的1种或2种以上和(D－2)有机硅化合物的1种或2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜包含(D)表面处理剂的情况下，相对于(C)强化填充材料优选以0.1～10质量％、特别以1～5质量％的范围包含(D)表面处理剂。
(D)表面处理剂包覆(C)强化填充材料的表面的活性点防止树脂成分的劣化，另外发挥提高(C)强化填充材料与树脂基体的密合性，进一步提高机械物性的功能，但如果(D)表面处理剂的配合量过少，则无法充分得到该效果，所得到的树脂组合物的热稳定性、机械强度、色相、耐热性和耐湿热性也降低。相反如果(D)表面处理剂的配合量过多，则在熔融混炼时产生气体，容易成为模具沉积的原因。
此外，一般与(D－1)有机硅烷化合物相比，(D－2)有机硅化合物以少量就表现效果，因此作为(D)表面处理剂使用(D－2)有机硅化合物的情况下，优选相对于(C)强化填充材料设为1～5质量％。
[其他成分]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片和膜除了含有上述(A)芳香族聚碳酸酯树脂、以及根据需要的(B)热塑性树脂、后述其他树脂的树脂成分以及(C)强化填充材料以外，还可以根据需要含有其他成分。作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜能够含有的其他成分，例如可以列举以下物质。
＜磷系热稳定剂＞
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片和膜能够含有磷系热稳定剂。磷系热稳定剂一般对于将树脂成分熔融混炼时高温下的滞留稳定性、树脂成型品使用时的耐热稳定性提高有效。
作为本发明中使用的磷系热稳定剂，可以列举亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯等，其中，在包含3价的磷、容易表现变色抑制效果的方面，优选亚磷酸酯(Phosphite)、亚膦酸酯(Phosphonite)等的亚磷酸酯。
作为亚磷酸酯(Phosphite)，可以列举例如：三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(2－乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)四(十三烷基)4,4’－异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4－叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’－亚甲基双(4,6－二－叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
另外，作为亚膦酸酯(Phosphonite)，可以列举四(2,4－二－异丙基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4－二－正丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4－二－叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4－二－叔丁基苯基)－4,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4－二－叔丁基苯基)－3,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二－异丙基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二－正丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二－叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二－叔丁基苯基)－4,3’－亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6－二－叔丁基苯基)－3,3’－亚联苯基二亚膦酸酯等。
另外，作为酸式磷酸酯，可以列举例如：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2－乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯基酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二－2－乙基己酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸双壬基苯酯等。
在亚磷酸酯中，优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，在耐热性良好和不易水解的方面，特别优选三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯。
这些磷系热稳定剂既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片和膜包含磷系热稳定剂的情况下，其含量，相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，通常为0.001质量份以上，优选为0.003质量份以上，更优选为0.005质量份以上，通常为0.1质量份以下，优选为0.08质量份以下，更优选为0.06质量份以下。在磷系热稳定剂的含量低于上述范围的下限值的情况下，存在热稳定效果不充分的可能性，在磷系热稳定剂的含量超过上述范围的上限值的情况下，存在效果达到极限而不经济的可能性。
＜抗氧化剂＞
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物优选根据需要含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，能够抑制色相劣化、热滞留时的机械物性的降低。
作为抗氧化剂，可以列举例如受阻酚系抗氧化剂。作为其具体例，可以列举季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、N,N’－己烷－1,6－二基双[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基丙酰胺)、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”－六－叔丁基－a,a’,a”－(均三甲苯－2,4,6－三基)三－对－甲酚、4,6－双(辛基硫代甲基)－邻－甲酚、亚乙基双(氧代亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间－甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5－三(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮，2,6－二－叔丁基－4－(4,6－双(辛基硫代)－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚等。
其中，优选季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯。作为这样的酚系抗氧化剂的市售品，可以列举例如BASF公司制“Irganox1010”、“Irganox1076”、ADEKA公司制“Adeka stab AO－50”、“Adeka stab AO－60”等。
此外，抗氧化剂既可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有抗氧化剂的情况下，其含量，相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，通常为0.0001质量份以上，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，另外，通常为3质量份以下，优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下，更加优选为0.3质量份以下。在抗氧化剂的含量低于上述范围的下限值的情况下，存在作为抗氧化剂的效果不充分的可能性，在抗氧化剂的含量超过上述范围的上限值的情况下，存在效果达到极限而不经济的可能性。
＜其他的添加剂＞
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举脱模剂、紫外线吸收剂、染料颜料、抗静电剂、阻燃剂、滴下防止剂、冲击强度改良剂等。
(脱模剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜可以含有脱模剂，作为脱模剂，适合使用脂肪族醇与脂肪族羧酸的全酯化物。
作为构成全酯化物的脂肪族羧酸，可以列举饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸。这里脂肪族羧酸还包括脂环式羧酸。其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数6～36的单或二羧酸，更加优选为碳原子数6～36的脂肪族饱和单羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例，能够列举棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
另一方面，作为构成全酯化物的脂肪族醇成分，能够列举饱和或不饱和的1元醇、饱和或不饱和的多元醇等。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中，优选碳原子数30以下的1元或多元的饱和醇，更加优选碳原子数30以下的脂肪族饱和1元醇或多元醇。其中，脂肪族醇还包括脂环式醇。
作为这些醇的具体例，可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、季戊四醇、2,2－二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
此外，上述脂肪族醇与上述脂肪族羧酸的全酯化物其酯化率并不需要为100％，为80％以上即可。本发明的全酯化物的酯化率优选为85％以上，特别优选为90％以上。
本发明中使用的脂肪族醇与脂肪族羧酸的全酯化物特别优选含有单脂肪族醇与单脂肪族羧酸的全酯化物的1种或2种以上、以及多元脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物的1种或2种以上，通过单脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物与多元脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物的并用，能够得到使脱模效果提高并且抑制熔融混炼时的气体发生、降低模具沉积的效果。
作为单脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物，优选硬脂醇和硬脂酸的全酯化物(硬脂酸硬脂酯)、二十二烷醇和二十二烷酸的全酯化物(二十二烷酸二十二烷酯)，作为多元脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物，优选甘油和硬脂酸的全酯化物(三硬脂酸甘油酯)、季戊四醇和硬脂酸的全酯化物(四硬脂酸季戊四醇酯)，特别优选四硬脂酸季戊四醇酯。
此外，脂肪族醇和脂肪族羧酸的全酯化物可以作为杂质含有脂肪族羧酸和/或醇，可以为多个化合物的混合物。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有脂肪族醇和脂肪族羧酸的全酯化物等的脱模剂的情况下，其含量相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，通常为2质量份以下，优选为1质量份以下。如果脱模剂的含量过多，则存在耐水解性降低、注射成型时的模具污染等的问题。
作为脱模剂，在并用单脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物以及多元脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物时，它们的使用比例(质量比)设为单脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物：多元脂肪族醇和单脂肪族羧酸的全酯化物＝1：1～10，在可靠地得到由并用它们带来的上述的效果上为优选。
(紫外线吸收剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜优选根据需要含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，能够提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜的耐候性。
作为紫外线吸收剂，可以列举例如氧化铈、氧化锌等的无机紫外线吸收剂；苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等的有机紫外线吸收剂等。这些之中优选有机紫外线吸收剂，更优选苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜的机械物性也变得良好。
作为苯并三唑化合物的具体例，可以列举例如2－(2’－羟基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－[2’－羟基－3’,5’－双(α，α－二甲基苄基)苯基]－苯并三唑、2－(2’－羟基－3’,5’－二叔丁基－苯基)－苯并三唑、2－(2’－羟基－3’－叔丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’,5’－二－叔丁基－苯基)－5－氯苯并三唑)、2－(2’－羟基－3’,5’－二叔戊基)－苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]等，其中，优选2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]，特别优选2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑。作为这样的苯并三唑化合物，具体地可以列举例如Shipro化成公司制“SEESORB 701”、“SEESORB 705”、“SEESORB 703”、“SEESORB702”、“SEESORB 704”、“SEESORB 709”、共同药品公司制“BioSorb(バイオソーブ)520”、“BioSorb 582”、“BioSorb 580”、“BioSorb 583”、Chemipro化成公司制“Chemisorb 71”、“Chemisorb 72”、Cytec Industries公司制“CYASORB UV5411”、ADEKA公司制“LA－32”、“LA－38”、“LA－36”、“LA－34”、“LA－31”、CibaSpecialty Chemicals公司制“Tinuvin P”、“Tinuvin 234”、“Tinuvin 326”、“Tinuvin327”、“Tinuvin 328”等。
作为二苯甲酮化合物的具体例，可以列举例如：2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮－5－磺酸、2－羟基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－羟基－正十二烷氧基二苯甲酮、双(5－苯甲酰基－4－羟基－2－甲氧基苯基)甲烷、2,2’－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2’－二羟基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮等，作为这样的二苯甲酮化合物，具体而言，可以列举例如：Shipro化成公司制“SEESORB 100”、“SEESORB 101”、“SEESORB 101S”、“SEESORB 102”、“SEESORB 103”、共同药品公司制“BioSorb100”、“BioSorb 110”、“BioSorb 130”、Chemipro化成公司制“Chemisorb 10”、“Chemisorb 11”、“Chemisorb 11S”、“Chemisorb 12”、“Chemisorb 13”、“Chemisorb 111”、BASF公司制“Uvinul 400”、BASF公司制“Uvinul M－40”、BASF公司制“Uvinul MS－40”、Cytec Industries公司制“CYASORB UV9”、“CYASORB UV284”、“CYASORB UV531”、“CYASORBUV24”、ADEKA公司制“Adeka stab1413”、“Adeka stab LA－51”等。
作为水杨酸酯化合物的具体例，可以列举例如水杨酸苯酯、水杨酸4－叔丁基苯基酯等，作为这样的水杨酸酯化合物，具体而言可以列举例如Shipro化成公司制“SEESORB201”、“SEESORB 202”、Chemipro化成公司制“Chemisorb 21”、“Chemisorb 22”等。
作为氰基丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举例如乙基－2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸酯、2－乙基己基－2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸酯等，作为这样的氰基丙烯酸酯化合物，具体而言可以列举例如Shipro化成公司制“SEESORB 501”、共同药品公司制“BioSorb910”、第一化成公司制“ユビソレーター300”、BASF公司制“Uvinul N－35”、“Uvinul N－539”等。
作为草酰替苯胺化合物的具体例，可以列举例如2－乙氧基－2’－乙基草酸双苯胺(2－エトキシ－2’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド)等，作为这样的草酰替苯胺化合物，具体而言可以列举例如Clariant公司制“Sanduvor VSU”等。
作为丙二酸酯化合物，优选2－(亚烷基)丙二酸酯类，更优选2－(1－芳基亚烷基)丙二酸酯类。作为这样的丙二酸酯化合物，具体而言可以列举例如Clariant日本公司制“PR－25”、Ciba Specialty Chemicals公司制“B－CAP”等。
在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有紫外线吸收剂的情况下，其含量相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，另外，通常为3质量份以下，优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下，更加优选为0.4质量份以下。在紫外线吸收剂的含量在上述范围的下限值以下时，存在耐候性的改良效果不充分的可能性，在紫外线吸收剂的含量超过上述范围的上限值时，存在产生模具沉积、引起模具污染的可能性。
此外，紫外线吸收剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
(染料颜料)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜可以根据需要含有染料颜料。通过含有染料颜料，不仅能够提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物和由其得到的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜的遮蔽性、耐候性，还能够提高将本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的成型品的设计性。
作为染料颜料，可以列举例如无机颜料、有机颜料、有机染料等。
作为无机颜料，可以列举例如炭黑、镉红、镉黄等的硫化物系颜料；群青等的硅酸盐系颜料；氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌－铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜－铬系黑、铜－铁系黑等的氧化物系颜料；铬黄、钼橙等的铬酸系颜料；普鲁士蓝等的亚铁氰化物系颜料等。
作为有机颜料和有机染料，可以列举例如铜酞菁蓝、铜酞菁绿等的酞菁系染料颜料；镍偶氮黄等的偶氮系染料颜料；硫靛系、芘酮(ペリノン)系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等的缩合多环染料颜料；蒽醌系、杂环系、甲基系的染料颜料等。
这些之中，从热稳定性的观点出发，优选氧化钛、炭黑、菁系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系化合物等。
此外，染料颜料既可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。另外，染料颜料，为了改良挤出时的操作性、改良树脂组合物中的分散性的目的，可以使用与(A)芳香族聚碳酸酯树脂进行母料化的染料颜料。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有染料颜料的情况下，其含量可以根据所需要的设计性适当选择，相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分和(C)强化填充材料的合计100质量份，通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，另外，通常为3质量份以下，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，更加优选为0.5质量份以下。在染料颜料的含量在上述范围的下限值以下的情况下，存在无法充分得到着色效果的可能性，在染料颜料的含量超过上述范围的上限值的情况下，存在产生模具沉积等、引起模具污染的可能性。
(抗静电剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以根据需要含有抗静电剂。抗静电剂没有特别限定，优选为下述通式(II)所示的磺酸鏻盐。
Figure BDA0001127732870000351
(通式(II)中，R11为碳原子数1～40的烷基或芳基，可以具有取代基，R12～R15分别独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，它们可以相同也可以不同。)
上述通式(II)中的R11为碳原子数1～40的烷基或芳基，但从耐热性、在聚碳酸酯树脂中的兼容性的观点出发，优选为芳基，优选从被碳原子数1～34、优选5～20、特别是10～15的烷基取代的烷基苯或烷基萘环衍生的基团。另外，通式(5)中的R12～R15分别独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，但优选为碳原子数2～8的烷基，更加优选为3～6的烷基，特别优选为丁基。
作为这样的磺酸鏻盐的具体例，可以列举十二烷基磺酸四丁基鏻、十二烷基苯磺酸四丁基鏻、十二烷基苯磺酸三丁基辛基鏻、十二烷基苯磺酸四辛基鏻、十八烷基苯磺酸四乙基鏻、二丁基苯磺酸三丁基甲基鏻、二丁基萘磺酸三苯基鏻、二异丙基萘磺酸三辛基甲基鏻等。其中，从与聚碳酸酯的兼容性和容易获得的观点出发，优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有抗静电剂的情况下，其含量相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份，更加优选为0.3～2.0质量份，特别优选为0.5～1.8质量份。在抗静电剂的含量低于0.1质量份时，无法得到抗静电的效果，如果超过5.0质量份，则机械强度降低，在成型品表面产生银纹(シルバー)或剥离，容易引起外观不良。
(阻燃剂·滴下防止剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜可以含有阻燃剂、滴下防止剂。
作为阻燃剂，可以列举卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯等的卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、二苯基砜－3,3’－二磺酸二钾、二苯基砜－3－磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾等的有机金属盐系阻燃剂、聚有机硅氧烷系阻燃剂等，特别优选磷酸酯系阻燃剂。
作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可以列举三苯基磷酸酯、间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)、4,4’－联苯酚双(二-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二-二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、4,4’－联苯酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选间苯二酚双(二-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有磷酸酯系阻燃剂的情况下，磷酸酯系阻燃剂的含量相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份，特别优选为5～20质量份。在磷酸酯系阻燃剂的含量低于上述下限时，阻燃性有时并不充分，相反在超过上述上限时，有时耐热性并不充分。
另外，作为滴下防止剂，可以列举例如聚氟乙烯等的氟化聚烯烃，优选为具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。其在聚合物中容易分散，且显示将聚合物彼此结合制成纤维状材料的倾向。具有原纤形成能力的聚四氟乙烯在ASTM标准中分为类型3。聚四氟乙烯除了以固体形状以外，还可以以水性分散液形态使用。作为具有原纤形成能力的聚四氟乙烯，例如作为由三井-杜邦氟化学品株式会社生产的特氟隆(注册商标)6J或特氟隆(注册商标)30J、或者作为大金工业株式会社生产的POLYFLON(商品名)销售。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜含有滴下防止剂的情况下，滴下防止剂的含量相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分与(C)强化填充材料的合计100质量份，优选为0.02～4质量份，更加优选为0.03～3质量份。如果滴下防止剂的配合量超过上述上限，则有时会产生成型品外观的降低。
(冲击强度改良剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜还可以根据需要作为冲击强度改良剂含有热塑性弹性体，通过配合热塑性弹性体，能够进一步提高成型品的耐冲击性。
作为热塑性弹性体，优选在橡胶成分上将能够与其共聚的单体成分接枝共聚得到的共聚物。作为这样的接枝共聚物的制造方法，可以为整体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等任意的制造方法，共聚的方式可以为一段接枝也可以为多段接枝。
上述橡胶成分优选玻璃化转变温度通常0℃以下，其中优选－20℃以下，更优选－30℃以下。作为橡胶成分的具体例，能够列举聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯或聚(2－乙基己基丙烯酸酯)、丁基丙烯酸酯·2－乙基己基丙烯酸酯共聚物等的聚烷基丙烯酸酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶等的有机硅系橡胶、丁二烯－丙烯酸复合橡胶、聚有机硅氧烷橡胶与聚烷基丙烯酸酯橡胶构成的IPN(interpenetrating polymer network，互穿聚合物网络)型复合橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯橡胶或乙烯－丁烯橡胶、乙烯－辛烯橡胶等的乙烯－α烯烃系橡胶、乙烯－丙烯酸橡胶、氟橡胶等。这些既可以单独使用也可以混合2种以上使用。这些之中，从机械特性和表面外观的方面出发，优选聚丁二烯橡胶、聚烷基丙烯酸酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基丙烯酸酯橡胶构成的IPN型复合橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶。
作为能够与橡胶成分接枝共聚的单体成分的具体例，可以列举芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺化合物；马来酸、苯二甲酸、衣康酸等的α,β－不饱和羧酸化合物或它们的酸酐(例如马来酸酐等)等。这些单体成分既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，从机械特性、表面外观的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。其中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的一方或双方。“(甲基)丙烯酸酯”也是同样。
本发明中使用的热塑性弹性体从耐冲击性、表面外观的方面出发，优选芯/鞘型接枝共聚物类型的弹性体。其中，特别优选由以选自含聚丁二烯的橡胶、含聚丙烯酸丁酯的橡胶、包含聚有机硅氧烷橡胶和聚烷基丙烯酸酯橡胶的IPN型复合橡胶中的至少1种的橡胶成分作为芯层、以及在其周围共聚(甲基)丙烯酸酯而形成的鞘层构成的芯/鞘型接枝共聚物。在上述芯/鞘型接枝共聚物中，优选含有40质量％以上的橡胶成分，更优选含有60质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸成分优选含有10质量％以上。
作为这些芯/鞘型接枝共聚物的优选的具体例，可以列举甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶－苯乙烯共聚物(MAS)、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸·丁二烯橡胶－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)共聚物等。这样的橡胶性聚合物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为这样的芯/鞘型接枝共聚物的市售品，可以列举例如：罗门哈斯日本公司制的PARALOID EXL2315、EXL2602、EXL2603等的EXL系列、KM330、KM336P等的KM系列、KCZ201等的KCZ系列、三菱丽阳公司制的Metablen S－2001、SRK－200等。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜在作为冲击强度改良剂含有如上所述的热塑性弹性体的情况下，相对于包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要的(B)热塑性树脂的树脂成分和(C)强化填充材料的合计100质量份，优选含有热塑性弹性体1～15质量份、特别是2～12质量份、尤其是4～10质量份。如果芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的热塑性弹性体的含量过少，则无法充分得到由配合热塑性弹性体得到的成型品表面外观和耐冲击性的改良效果，如果过多则存在表面硬度、耐热性或刚性降低的倾向。
(酯交换反应防止剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜还可以根据需要含有酯交换反应防止剂。通过配合酯交换反应防止剂，能够抑制黄变，抑制冲击强度降低。
作为酯交换反应防止剂，能够使用例如单硬脂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯这样的烷基酸式磷酸酯化合物等。
作为这样的酯交换反应防止剂的市售品，可以列举例如ADEKA公司制的AX－71、城北化学工业公司制的JP－506、JP－503、JP－504等。
酯交换反应防止剂的含量例如相对于树脂成分100质量份，为0.01～0.1质量份。
(其他的树脂成分)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物和由其得到的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜只要不损害本发明的目的，则作为树脂成分，可以含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要所含的(B)热塑性树脂以外的其他树脂。作为能够配合的其他的树脂成分，可以列举例如聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂、氢化聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚烷基甲基丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚苯基醚树脂、(A)成分以外的聚碳酸酯树脂、非晶性聚亚烷基对苯二甲酸树脂、聚酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚－4－甲基戊烯－1、环状聚烯烃树脂、非晶性聚丙烯酸酯树脂、聚醚砜等。
(其他的添加剂)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在不损害所希望的各项物性的限度内，可以根据需要在上述成分以外还含有其他的成分。作为其他的成分，可以列举例如防雾剂、抗粘连剂、流动性改良剂、滑动性改质剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等的各种树脂添加剂等。这些树脂添加剂既可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
[芳香族聚碳酸酯树脂片、膜的制造方法]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，能够广泛采用公知的芳香族聚碳酸酯树脂片、膜的制造方法。
如果举其具体例，则可以列举如下方法：将本发明的包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要配合的(B)热塑性树脂、后述其他的树脂的树脂成分和(C)强化填充材料、根据需要配合的磷系热稳定剂、抗氧化剂、以及其他的成分用例如滚筒或亨舍尔混合机、超速混合机等各种混合机预先混合后，用班伯里混合机、辊、布拉班德搅拌机(Brabender)、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等的混合机熔融混炼。
另外，例如也可以不将各成分预先混合或者仅将一部分成分预先混合，使用侧向进料器供给到挤出机，熔融混炼，制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。特别是(C)强化填充材料为了抑制填料的破碎，优选与树脂成分不同地从设置在挤出机下游侧的侧向进料器供给并混合。
[片和膜的制造方法]
根据本发明的一个方式，提供强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的制造方法。该制造方法包括：得到树脂组合物的第一工序，该树脂组合物含有包含(A)芳香族聚碳酸酯40～80质量份的树脂成分和(C)强化填充材料20～60质量份，(A)芳香族聚碳酸酯和(C)强化填充材料的合计为100质量份；将树脂组合物以260℃以上的温度熔融混炼，得到熔融树脂组合物的第二工序；将熔融树脂组合物成型为片状的第三工序；和用具有树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的表面温度的冷却辊对成型为片状的熔融树脂组合物进行压制的第四工序。根据这样的方法，可以得到具有优异的机械特性(例如弯曲特性)，并且表面平滑性优异的树脂片、膜。另外，根据这样的方法，不易发生生产时片的破裂，另外同时还能够抑制片的翘曲，因此能够进行片的大量生产，能够提高生产率。
例如，作为制作本发明中的强化芳香族聚碳酸酯树脂片和膜的方法，适合使用熔融挤出法(例如、T模成型法)。以下，说明本发明的树脂片、膜的制造方法的一个实施方式。
(第一工序)
首先，制造含有包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分和(C)强化填充材料、以及根据需要的其他的成分的树脂组合物。具体而言，将含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂和根据需要配合的(B)热塑性树脂、后述其他的树脂的树脂成分、(C)强化填充材料、根据需要配合的磷系热稳定剂、抗氧化剂、以及其他的成分用例如滚筒或亨舍尔混合机、超速混合机等各种混合机，将各成分预先混合或者不预先混合，或者仅将一部分成分预先混合后，与其他的成分混合，将这样得到的树脂掺混物通过利用熔融挤出机的混炼，能够得到添加剂高度分散的原料粒料。
另一方面，如果(C)强化填充材料过度混炼，则填料有可能破碎。因此，(C)强化填充材料为了抑制填料的破碎，优选与树脂成分不同地从设置在挤出机下游侧的侧向进料器供给并混合。即，在优选的一个实施方式中，包括将包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分熔融混炼的工序、以及在熔融混炼得到的树脂成分中添加(C)强化填充材料的工序。具体而言，能够使用将树脂成分供给到挤出机的上游并熔融混炼后，将(C)强化填充材料利用侧向进料器供给到挤出机的下游，进行熔融混炼的方法。特别是(C)强化填充材料，为了抑制填料的破碎，优选与树脂成分不同地从设置在挤出机下游侧的侧向进料器供给并混合。
另外，在作为树脂成分含有(B)热塑性树脂这样的(A)芳香族聚碳酸酯以外的树脂的情况下，优选将(A)芳香族聚碳酸酯树脂与(B)热塑性树脂、和/或其他的树脂成分预先混合，利用侧向进料器在该混合物中添加(C)强化填充材料并混合。
(第二工序)
接着，将上述得到的树脂组合物熔融混炼，得到熔融树脂组合物。例如，将用上述的方法等复合物化的热塑性树脂材料(优选为粒料)投入挤出机进行熔融混炼。
树脂组合物的熔融混炼的温度在表面平滑性的方面优选为260℃以上。此外，熔融混炼的温度在使用挤出机熔融混炼的情况下，是指料筒设定温度。料筒设定温度在表面平滑性以及含有填料的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性的方面更优选为260℃～400℃，更加优选为260～360℃，特别优选为260℃～320℃。如果低于260℃，则由于没有对树脂组合物施加充分的余热，所以表面平滑性降低，如果高于400℃，则由于聚碳酸酯树脂的分子量降低被促进，所以强度会大幅降低。
作为挤出机，可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。另外，在制造由2层以上构成的多层的树脂膜的情况下，也可以使用多个挤出机。例如在制造3层的树脂膜的情况下，可以使用3台或2台挤出机，将各个树脂材料熔融混炼，将熔融的树脂材料用3种3层分配型或2种3层分配型进料块进行分配，使其流入单层T型模，进行共挤出，也可以将各个熔融的树脂材料分别流入多歧管模，在模唇前分配为3层构成进行共挤出。
挤出机中能够适当设置用于使树脂排出量稳定定量化的齿轮泵等。
(第三工序)
接着，将熔融树脂组合物成型为片状。例如，将用上述挤出机熔融混炼得到的熔融树脂组合物从T型模的前端(模唇)挤出片状的熔融树脂组合物。
T型模是具有狭缝状的模唇的模具，可以列举例如进料块模、多歧管模、鱼尾模、衣架模、螺杆模等。在制造多层的树脂膜的情况下，可以使用多歧管模等。
另外，T型模的模唇的宽度方向的长度没有特别限制，优选相对于制品宽度为1.2～1.5倍。模唇的开度根据所希望的制品的厚度适当调整即可，通常，为所希望的制品的厚度的1.01～10倍，优选为1.1～5倍。模唇的开度的调整优选用沿T型模的宽度方向排列的螺栓调整。模唇开度在宽度方向可以不固定，例如通过将端部的模唇开度调整得比中央部的模唇开度窄，能够抑制拉伸共振现象。
熔融树脂组合物的片成型物的厚度在刚性感的方面例如为0.3mm～1.5mm。
T模的设定温度从表面平滑性以及含有填料的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性的观点出发，优选为260～400℃，更优选设为260～360℃，更加优选为260℃～320℃。第二工序中的树脂组合物的熔融混炼温度(料筒设定温度)以及第三工序中的片成型温度(T模设定温度)既可以相同也可以不同。
(第四工序)
接着，用具有树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的表面温度的冷却辊对成型为片状的熔融树脂组合物进行压制。例如，将挤出的片状的熔融树脂组合物夹入2根冷却辊之间进行成型。2根冷却辊可以互相为金属辊，也可以互相为弹性辊，还可以一方为金属辊，另一方为弹性辊。各个辊的表面状态优选为镜面，在不损害本发明的范围的范围内，可以对辊表面的一部分进行凹凸部等的加工。
作为金属辊，只要为高刚性则没有特别限定，可以列举例如钻孔辊、螺旋辊等。
作为弹性辊，可以列举例如橡胶辊或在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下，有时称为金属弹性辊。)等，其中，优选为金属弹性辊。
2根冷却辊间的间隙(辊隙)根据所希望的制品厚度适当调整，以片状的熔融树脂材料的两面分别与冷却辊的中央部的表面接触的方式设定辊隙。因此，片状的熔融树脂材料如果被2根冷却辊夹入，则从冷却辊的中央部接受一定的压力，成型为树脂片、膜。
2根冷却辊的压接压在辊刚性的允许范围内为任意，但为了提高表面平滑性，希望为高的值。另外，关于片和膜成型品的成型速度也可以适当调整。
T模－辊间(气隙)的距离由于对树脂组合物的冷却影响大，对表面平滑性有影响，所以优选尽可能小。
本发明中的片成型可以选择将从T模流出的树脂用2根调温到规定的温度的辊夹住并进行片化的接触成型方法、与1根辊接触的开放成型方法的任意一种。在考虑表面平滑性的情况下，优选使用接触成型。另外，也可以用1根或2根辊压制熔融树脂组合物的片后，进而将片导入1根或多根冷却辊，进行阶段性的冷却。
通常在非晶性树脂的片成型的辊温度为比树脂成分的玻璃化转变温度高的辊温度时，由于脱模不良以及固化的延迟会引起表面外观的降低，所以设定为比玻璃化转变温度低20～40℃的温度。本发明中，特征在于，辊温度与现有的方法不同，设定为比树脂成分的玻璃化转变温度高5～30℃的温度、即、树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的温度。辊温度如果比玻璃化转变温度+30℃高，则片难以从辊脱模，会产生由脱模不良造成的外观降低、翘曲的发生，低于玻璃化转变温度+5℃时，得不到充分的表面平滑性。
本发明的发明人发现，与现有的方法相反，对含有包含芳香族聚碳酸酯树脂的树脂成分和强化填充材料的熔融树脂组合物片，利用比树脂成分的玻璃化转变温度高的辊温度，令人惊讶地，树脂片的剥离性提高，并且能够抑制强化材料在成型品表面的浮起，由此可以得到优异的表面平滑性。利用这样的片进行热赋形得到的成型物，其设计性优异，另外片、膜间的粘接也优异，因此赋予硬涂层和涂装时的外观也优异。此外，通过将辊温度控制在上述范围而剥离性和表面平滑性提高的机理的详细不明，但在辊温度比玻璃化转变温度低5℃以上的情况下，通过到树脂部分的玻璃化转变温度(固化温度)以下的骤冷，收缩量增多，因此表面外观变差，但在本发明中，可以认为将辊温度阶段性地降低到比树脂成分的玻璃化转变温度高5～30℃的温度，因此在暂时熔融树脂与辊密合的状态下，对辊接触面施加压力，因此可以得到良好的表面外观。但是，本发明不限定于该推定机理。
“树脂成分”的玻璃化转变温度能够通过DSC(差示扫描量热计)测定来测定，具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法测定。
冷却辊温度在表面外观的方面，更优选为树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上，更加优选为树脂成分的玻璃化转变温度+10℃以上。另外，在脱模性的方面，更优选为树脂成分的玻璃化转变温度+25℃以下，更加优选为树脂成分的玻璃化转变温度+20℃以下。
在使用多个冷却辊的情况下，各冷却辊的温度可以相同也可以不同。只是，在用2根辊压制熔融树脂组合物的片的接触成型的情况下，优选2根辊的温度相同。另外，在使用3根以上的辊的情况下，将第三工序中得到的片状的熔融树脂组合物最初接触的第1个冷却辊(开放成型)或第1个和/或第2个冷却辊(接触成型)的辊温度设定在上述范围。其之后的辊的温度设定为与第1个辊或第2个辊的温度相同或者阶段性的降低，优选使熔融树脂组合物的片阶段性地冷却、固化。在优选的一个实施方式中，使用至少3根冷却辊，第1个冷却辊和第2个冷却辊具有树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的表面温度，第3个冷却辊的表面温度低于第1个冷却辊和第2个冷却辊的表面温度。根据这样的方式，树脂片、膜的表面平滑性进一步提高。
在本发明中，辊温度是指辊的表面温度。
在本发明的一个实施方式中，强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜在利用T型模熔融挤出机成型的片或膜成型法中，以料筒温度260℃以上、以及从树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上到树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的辊温度制造。
本发明中的片的厚度从刚性和表面平滑性的观点出发，优选为0.2～1.5mm，更加优选为0.3mm～1.0mm。如果厚度比0.2mm薄，则片容易破裂，片化困难，如果比1.5mm厚，则冷却不充分，因此表面平滑性降低。
[片和膜的热赋形方法]
作为将本发明的强化芳香族聚碳酸酯树脂膜、片热赋形的方法，使用将片、膜在树脂组合物的玻璃化转变温度以上进行热处理，加工成规定的形状的利用热弯曲的赋形方法。有：加压成型、真空成型、热压成型、预先将片、膜插入注射成型用模具通过注射成型与其他树脂贴合的模内膜成型、无模吹塑(フリーブロー)成型、加热弯曲加工等的方法。为了得到具有良好的表面平滑性的成型品，优选使用模具与本发明的片、膜的密合性高的加压成型、热压成型、模内膜成型。
因此，根据本发明的一个方式，提供一种成型品，其是对强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行加压成型而成的成型品、该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)为10.0μm以下。另外，根据本发明的一个方式，提供一种成型品，其是对强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行热压成型而成的成型品、该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)为2.0μm以下。另外，在本发明的一个方式中，强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜作为模内膜使用。该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)能够通过实施例记载的方法测定。
列举这样得到的本发明的片、以及热赋形品的适用例，可以列举电气电子设备、OA设备、智能手机和平板型PC为代表的信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明设备等的部件和壳体。这些之中，由于优异的表面平滑性，本发明品作为智能手机和平板型PC等的要求高设计性的壳体用途非常适合使用。
实施例
以下，示出实施例对于本发明进行更具体的说明。但是本发明不限于以下的实施例，能够在不脱离本发明的主旨的范围任意地变更实施。此外，在以下的说明中“份”只要没有特别说明均表示根据质量基准的“质量份”。
＜树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)＞
利用差示热扫描热量分析计精工电子工业株式会社制的SSC－5200(DSC)以升温速度10℃/min测定树脂成分的玻璃化转变温度。测定是以20℃/min升温到树脂成分熔融的温度(260℃)，骤冷到－30℃后，再次以10℃/min升温(2nd run，第二回)。玻璃化转变温度是以2nd run的曲线(profile)算出的值。
＜表面平滑性评价＞
按照JIS B0601：2003，使用表面形状测定机(Mitutoyo公司制CS-H5000CNC)测定片中央部和热赋形成型品中央部的二维形状，算出算术平均粗糙度(Ra)。在Ra超过0.02μm且为0.1μm以下的情况下，以基准长度0.25mm实施测定，在超过0.1μm且为2.0μm以下的情况下，以基顺长度0.8mm实施测定，在超过2.0μm且为10μm以下的情况下，以基准长度2.5mm实施测定。
＜拉伸弹性模量＞
将成型的片冲裁成试验片形状(JIS K7127：1999试验片类型1B)，使用Autograph(岛津制作所社制AGS-X)，进行片挤出方向(流动方向)的拉伸试验。根据JISK 7127：1999，以试验速度1mm/min，将形变0.0005和0.0025的2点的应力的差除以形变的差得到的值作为拉伸弹性模量。
＜密合性评价＞
作为后述的成型方法得到的片成型品的密合性的评价，测定对双面胶带的粘合力。在切成50×250mm的片成型品的端部，重叠切成15×250mm的Nichiban株式会社制双面胶带“nicetack NW－15”的端部，通过使用带有把手的橡胶辊，将粘接部以5mm/s的速度往复1次，进行粘接后，将双面胶带的游离部分翻折180℃，剥离40mm，夹在Autograph(岛津制作所社制AGS-X)的上部夹具，将剥离双面胶带后的片部分夹在下部夹具中，以30mm/s的速度连续剥离，测定以位移20mm的间隔直到140mm的试验力，算出其平均值。
＜分子量测定＞
将含填料的聚碳酸酯树脂组合物的粒料和片成型品用二氯甲烷过滤，分离聚碳酸酯树脂成分和填料。聚碳酸酯成分的分子量以粘均分子量测定。粘均分子量〔Mv〕是从溶液粘度换算的粘均分子量[Mv]、作为溶剂使用二氯甲烷，利用乌伯娄德粘度计求出温度20℃的特性粘度[η](单元dl/g)，从Schnell的粘度式、即、η＝1.23×10－4M0.83、算出的值(粘均分子量：Mv)。其中，特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[c](g/dl)的比粘度[ηsp]、通过下述式算出的值。
Figure BDA0001127732870000471
＜折射率评价＞
将(A)成分和(B)成分混合而成的树脂成分的折射率nab的测定使用Metricon公司的Model2010棱镜耦合测定器进行。测定用样品的制备通过仅将包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂和(B)热塑性树脂的树脂成分用后述的＜树脂粒料的制造＞记载的方法粒料化进行。将所得到的粒料以260℃熔融压制得到厚度1.0mm的膜试验片。试验片在测定前在23℃、50％RH、48小时以上的环境进行状态调节，折射率测定条件以bulk/substrate模式进行3点的折射率(473nm、633nm、826nm)的测定，从Cothy的式子算出波长589nm时的折射率(nd)。
就(C)强化填充材料(E玻璃)的折射率nc而言，制作与E玻璃相同成分的1mm厚的玻璃板，同样进行测定。
＜透明性＞
关于0.6mm厚的片，按照JIS K7136：2000用日本电色工业(株)制的NDH－2000型雾度测量仪测定雾度值(单位：％)。雾度(Haze)是作为树脂的浊度的尺度使用的值，数值越小，则表示透明性越高，从而优选。
[使用材料]
＜芳香族聚碳酸酯树脂(A)＞
以界面聚合法制造的双酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式会社制“Iupilon(注册商标)S－3000FN”、粘均分子量25,000)、玻璃化转变温度146℃(DSC法)、波长589nm时的折射率nd＝1.583＜热塑性树脂(B)＞
[(B－1)丙烯酸系树脂]
以质均分子量14,200的甲基丙烯酸苯酯约25重量％/甲基丙烯酸甲酯约75％为主成分的共聚物(三菱丽阳株式会社制：Metablen H－880)、波长589nm时的折射率nd＝1.512
[(B－2)脂肪族聚酯系树脂]
聚1,4－环己烷二甲醇－环己烷二羧酸酯(PCC、三菱化学株式会社制：PRIMALLOYCP201)、波长589nm时的折射率nd＝1.508
＜(C)强化填充材料＞
＜(c－1)纤维状填料＞
(c－1－1)玻璃短切丝束(日本电气硝子社制“T－571”、平均纤维直径13μm、平均纤维长度3mm、氨基硅烷处理、耐热聚氨酯集束、截面形状：圆形)
(c－1－2)玻璃短切丝束平均纤维直径7μm、平均纤维长3mm、截面形状：圆形
(c－1－3)截面扁平形状玻璃短切丝束截面：平均长径24μm/平均短径7μm、平均纤维长度3mm
(c－1－4)碳纤维(短切丝束)(三菱丽阳株式会社制“TR－06U”、平均纤维直径7μm、平均纤维长度6mm、聚氨酯系化合物集束、无表面处理、截面形状：圆形)
(c－1－5)玻璃短切丝束(日本电气硝子社制“T－531DE”平均纤维直径7μm、平均纤维长度3mm、氨基硅烷处理、环氧基集束、截面形状：圆形)
(c－1－6)截面扁平形状玻璃短切丝束(日东纺绩公司制“3GPA－820S”平均长径28μm/平均短径7μm、氨基硅烷处理、耐热聚氨酯集束、平均纤维长度：3mm、截面形状：椭圆)
＜(c－2)板状填料＞
(c－2－1)玻璃薄片(日本板硝子社制“glass flake MEG160FY－M01”、平均粒径160μm、平均厚度0.7μm、氨基硅烷环氧基硅烷处理)
上述之中，(c－1－1)(c－1－2)(c－1－5)(c－1－6)(c－2－1)为E玻璃强化材料。
E玻璃的波长589nm时的折射率nd＝1.562
＜其他添加剂＞
·酯交换反应防止剂：单硬脂基酸式磷酸酯和二硬脂基酸式磷酸酯的混合物(ADEKA公司制“AX－71”)
[实施例A－1～16、比较例A－1～8]
＜树脂粒料的制造＞
就强化聚碳酸酯树脂组合物的复合物而言，使用具备1个通风口的日本制钢所社制双螺杆挤出机TEX30α(C18供料块、L/D＝55)，以螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时、料筒温度270℃的条件混炼，将挤出成股条状的熔融树脂用水槽骤冷，使用造粒机进行粒料化而得到。(A)成分从挤出机上游侧(C1)供给，(B)成分按照表A－1、表A－2所示的混合比，使用侧向进料器从挤出机下游侧(C13料筒)供给。
＜树脂片的制造＞
作为强化芳香族聚碳酸酯粒料的片成型，使用料筒直径32mm、螺杆的L/D＝35，排出量20kg/h、螺杆转速200rpm、表A－1、A－2记载的料筒·模头温度条件成型为宽度400mm的片。由模头流出的树脂被导入到镜面加工的3根抛光辊，将第1辊温度、第2辊温度设为表A－1、A－2记载的条件，将第3辊温度设定为140℃。各种片厚度通过调整拉取速度来调整。此外，第1辊/第2辊间的辊夹压以油压表示为5MPa。
＜加压成型方法＞
作为成型机使用加压成型机(NK-enterprise公司制)。模具使用具有50mm×50mm×高4mm的芯(1mmR)的铝材质的模具。首先将100mm见方的片搬运至加热区，用IR加热器(设定为400℃)加热，用红外放射温度计确认到达190℃后，使其移动到设定为模具温度130℃的合模区，进行合模。接着，将最高压力设定为2.5MPa的加压空气导入模具内冷却30秒钟，由此得到热赋形品。将结果表示在表A－2中。
另外，将以表A－3中记载的条件进行热压成型的结果表示在表A－3中。
Figure BDA0001127732870000511
Figure BDA0001127732870000521
Figure BDA0001127732870000522
[实施例B－1～16、比较例B－1～10]
＜树脂粒料的制造＞
就强化聚碳酸酯树脂组合物的复合物而言，使用具备1个通风口的日本制钢所社制双螺杆挤出机TEX30α(C18供料块、L/D＝55)，在螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时、料筒温度270℃的条件进行混炼，将以股条状挤出的熔融树脂在水槽骤冷，使用造粒机进行粒料化而得到。(A)成分和(B)成分从挤出机上游侧(C1)供给，(C)成分按照表B－1、表B－2所示的混合比使用侧向供料器从挤出机下游侧(C13料筒)供给。
＜树脂片的制造＞
作为强化芳香族聚碳酸酯粒料的片成型，使用料筒直径32mm、螺杆的L/D＝35，以排出量20kg/h、螺杆转速200rpm、表B－1、B－2记载的料筒·模头温度条件，成型为宽度400mm的片。将由模头流出的树脂导入镜面加工的3根抛光辊，将第1辊温度、第2辊温度设为表B－1、B－2记载的条件，将第3辊温度设定为115℃。各种片厚度通过调整拉取速度来调整。此外，第1辊/第2辊间的辊夹压以油压表示为5MPa。
＜加压成型方法＞
作为成型机使用加压成型机(NK-enterprise公司制)。模具使用具有50mm×50mm×高4mm的芯(1mmR)的铝材质的模具。首先将100mm见方的片搬运至加热区，用IR加热器(设定为400℃)加热，用红外放射温度计确认到达160℃后，使其移动到设定为模具温度110℃的合模区，进行合模。接着，将最高压力设定为2.5MPa的加压空气导入模具内冷却30秒钟，由此得到热赋形品。将结果表示在表B－3中。另外，将以表B－4记载的条件进行热压成型的结果表示在表B－4中。
Figure BDA0001127732870000541
Figure BDA0001127732870000551
Figure BDA0001127732870000561
Figure BDA0001127732870000562
符号说明
S 扁平玻璃纤维的横截面、
R 与纤维截面外切的长方形、
Ra 长方形的长边、
Rb 长方形的短边。

Claims (12)

1.一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
含有：包含(A)芳香族聚碳酸酯40～80质量份的树脂成分；和(C)包含(c－1)纤维状填料的强化填充材料20～60质量份，(A)芳香族聚碳酸酯和(C)强化填充材料的合计为100质量份，该强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的厚度为0.2～1.5mm，
所述(C)强化填充材料包含(c－1)纤维状填料，(c－1)纤维状填料的纤维长为5mm以下、且纤维直径截面形状为扁平形状，
所述(c－1)纤维状填料的纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比的平均值为1.5～8，
至少一个表面的算术平均表面粗糙度(Ra)在2.0μm以下。
2.一种强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
相对于由(A)芳香族聚碳酸酯55～90质量份、(B)波长589nm时的折射率为1.56以下的与芳香族聚碳酸酯兼容的热塑性树脂10～45质量份构成的树脂成分100质量份，混合有(C)强化填充材料5～45质量份，该强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的厚度为0.2～1.5mm，
所述(C)强化填充材料包含(c－1)纤维状填料，(c－1)纤维状填料的纤维长为5mm以下、且纤维直径截面形状为扁平形状，
所述(c－1)纤维状填料的纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比的平均值为1.5～8，
将所述(A)和(B)树脂掺混成分的波长589nm时的折射率设为nab，将所述强化填充材料(C)的波长589nm时的折射率设为nc时，nab和nc满足下述式i)，
至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)在2.0μm以下，
式i)－0.008≤nab－nc≤+0.008。
3.如权利要求2所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
(B)的热塑性树脂包含(B－1)丙烯酸系树脂或(B－2)脂肪族聚酯系树脂。
4.如权利要求3所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
(B－1)的丙烯酸系树脂为芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)与甲基丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5～50/50～95且质均分子量为5,000～30,000的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
5.如权利要求3所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
(B－2)的脂肪族聚酯系树脂为聚环己烷二甲醇-环己烷二羧酸酯(PCC)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
(C)强化填充材料包含E玻璃强化材料。
7.如权利要求1～5中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜，其特征在于：
其是在利用T型模熔融挤出机成型的片或膜成型法中，以料筒温度260℃以上、以及树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上、+30℃以下的辊温度制造得到的。
8.一种成型品，其是对权利要求1～7中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行加压成型而成的成型品，其特征在于：
该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)在10.0μm以下。
9.一种成型品，其是对权利要求1～7中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜进行热压成型而成的成型品，其特征在于：
该成型品的不与模具接触的面的算术平均表面粗糙度(Ra)在2.0μm以下。
10.一种成型体，其特征在于：
其使用权利要求1～7中任一项所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜作为模内膜。
11.一种用于制造权利要求1或2所述的强化芳香族聚碳酸酯树脂片或膜的制造方法，其特征在于，包括：
得到含有包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分和(C)强化填充材料的树脂组合物的第一工序；
将树脂组合物以260℃以上的温度熔融混炼，得到熔融树脂组合物的第二工序；
将熔融树脂组合物成型为片状的第三工序；和
用具有树脂成分的玻璃化转变温度+5℃以上树脂成分的玻璃化转变温度+30℃以下的表面温度的冷却辊对成型为片状的熔融树脂组合物进行压制的第四工序。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
第一工序包括：将包含(A)芳香族聚碳酸酯的树脂成分熔融混炼的工序；和在熔融混炼后的树脂成分中添加(C)强化填充材料的工序。
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