CN103649225A - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物及由该树脂组合物形成的成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明性优异且表面硬度良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物因混配了冲击强度改良剂而使耐冲击性得到改善。本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,相对于由质均分子量为15000~40000的芳香族聚碳酸酯树脂(A)55质量%~85质量%和质均分子量为5000~30000的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)15质量%~45质量%构成的树脂成分100质量份,含有1质量份~20质量份的冲击强度改良剂(C),所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5~50/50~95。并且,树脂成分在波长589nm处的折射率nab和冲击强度改良剂(C)在波长589nm处的折射率nc满足下述式i)。式i)-0.01≤nab-nc≤+0.01。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂组合物。进一步详细而言,本发明涉及在维持透明性的同时通过混配冲击强度改良剂而使耐冲击性等机械物性得到改善、而且表面硬度亦良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物;以及通过对该芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行成型而成的成型品。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂在透明性、耐冲击性、耐热性等方面优异,而且所得到的成型品在尺寸稳定性等方面也优异,因此作为电气/电子机器的外壳类、汽车用部件类、与光盘相关的部件等精密成型品类的制造用原料树脂而被广泛使用。特别是对于家用电器、电子机器、图像显示机器的机壳等,通过发挥其漂亮的外观,可以得到产品价值高的产品。
以往,为了改善芳香族聚碳酸酯树脂的耐冲击性,还有人提出了一种接枝共聚物的制造方法,其中,在芳香族聚碳酸酯树脂中混配各种橡胶质聚合物作为冲击强度改良剂,从而可以在不损害芳香族聚碳酸酯树脂的耐加压水解性的情况下提高耐冲击性(例如专利文献1)。
此外,本发明人为了提供在维持芳香族聚碳酸酯树脂本来所具有的高耐热性和透明性的同时表面硬度也高的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,提出了一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于以特定比例含有质均分子量为15000~40000的芳香族聚碳酸酯树脂(A)和质均分子量为5000~30000的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的树脂成分,混配了特定量的磷系稳定剂、脂肪族醇与脂肪族羧酸的全脂化合物,所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5~80/20~95(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-255240公报
专利文献2:日本特愿2010-162559
发明内容
发明所要解决的课题
通过在芳香族聚碳酸酯树脂组合物中混配各种橡胶质聚合物作为冲击强度改良剂,可改善耐冲击性,但是混配了冲击强度改良剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物存在着芳香族聚碳酸酯树脂原本优异的透明性明显受到损害的问题。
专利文献2记载的芳香族聚碳酸酯树脂组合物通过混配特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物,从而可在不损害芳香族聚碳酸酯树脂的透明性的情况下改善表面硬度,但是在该专利文献2中,并没有针对混配冲击强度改良剂时的透明性进行研究。
本发明的课题在于提供一种透明性优异且表面硬度也良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及通过对该芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行成型而成的芳香族聚碳酸酯树脂成型品,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物因混配冲击强度改良剂而使耐冲击性得到了改善。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现:因混配冲击强度改良剂而导致的透明度下降的原因在于树脂基体与冲击强度改良剂的折射率差大;并且发现:通过以特定比例使用芳香族聚碳酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯共聚物作为树脂基体,并且使用与该树脂基体的折射率差小的物质作为冲击强度改良剂,由此可以防止因树脂基体与冲击强度改良剂的折射率差而导致的透明度下降,而且通过混配(甲基)丙烯酸酯共聚物可以提高表面硬度。
本发明是基于这样的技术思想而达成的,其要点如下。
[1]一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,相对于由质均分子量为15000~40000的芳香族聚碳酸酯树脂(A)55质量%~85质量%和质均分子量为5000~30000的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)15质量%~45质量%构成的树脂成分100质量份含有1质量份~20质量份的冲击强度改良剂(C),所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5~50/50~95,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,
将上述树脂成分在波长589nm处的折射率设为nab、上述冲击强度改良剂(C)在波长589nm处的折射率设为nc的情况下,nab和nc满足下述式i)。
式i)-0.01≤nab-nc≤+0.01
[2]如[1]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,上述冲击强度改良剂(C)为选自由MBS树脂、SBS树脂以及SEBS树脂组成的组中的1种或2种以上。
[3]如[1]或[2]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,在构成上述冲击强度改良剂(C)的单体的分子结构中不含有羟基。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,上述冲击强度改良剂(C)含有50质量%以上的苯乙烯结构。
[5]如[4]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,上述冲击强度改良剂(C)含有60质量%~80质量%的苯乙烯结构。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,相对于上述树脂成分100质量份,进一步含有1质量份~100质量份的E玻璃增强材料作为(D)成分。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,对于由该树脂组合物成型得到的厚度为2mm的板状试验片,按照JIS K-7105测定得到的雾度(HAZE)为30%以下。
[8]一种芳香族聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,该成型品是通过对[1]~[7]任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行成型而成的。
发明效果
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,通过混配冲击强度改良剂,可以改善耐冲击性。而且,通过以特定比例使用芳香族聚碳酸酯树脂和特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为树脂成分,并且使用与该树脂成分的折射率差小的物质作为冲击强度改良剂,由此可以防止因树脂基体与冲击强度改良剂的折射率差而导致的透明度下降,维持较高的透明性,而且通过混配(甲基)丙烯酸酯共聚物也可提高表面硬度。因此,根据本发明,可以提供耐冲击性等机械物性优异、同时透明性优异、表面硬度高、耐擦伤性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
下面对本发明给出实施方式及示例物等进行详细说明,但本发明不仅限于以下所示实施方式及示例物等,在不脱离本发明主旨的范围内可任意变形实施。
[概要]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物是通过以特定比例至少含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、具有特定折射率的冲击强度改良剂(C)而得到的。另外,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有其它成分。
根据本发明,可以通过混配冲击强度改良剂(C)来提高耐冲击性。另外,通过以特定比例混配芳香族聚碳酸酯树脂(A)和特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B),同时使用与这些树脂成分的折射率差小的物质作为冲击强度改良剂(C),从而可避免因混配冲击强度改良剂(C)而导致的透明性下降的问题,得到良好的透明性。进一步,通过混配(甲基)丙烯酸酯共聚物(B),可在不损害芳香族聚碳酸酯树脂(A)的耐冲击性和耐热性等特性的情况下实现表面硬度的提高、即耐擦伤性的提高。
需要说明的是,此处,“良好的透明性”是指利用后述实施例部分所记载的方法所测定的2mm厚度的成型品(板状试验片)的雾度(HAZE)为30%以下,但根据用途不同,该雾度更优选为20%以下、最优选为10%以下。
[芳香族聚碳酸酯树脂(A)]
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A)(以下有时简称为“(A)成分”)为具有或不具有支链的热塑性聚合物或共聚物,该热塑性聚合物或共聚物是通过使芳香族二羟基化合物或使该芳香族二羟基化合物和少量的多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应而得到的。对于芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特定限定,可以使用通过以往公知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)而制作得到的芳香族聚碳酸酯树脂。另外,在使用熔融法的情况下,可以使用对末端基团的OH基量进行了调整的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为原料的芳香族二羟基化合物,可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等,优选举出双酚A。另外,也可以使用在上述芳香族二羟基化合物上结合了1个以上的磺酸四烷基磷鎓的化合物。
为了得到具有支链的芳香族聚碳酸酯树脂,只要利用以下支链剂对上述芳香族二羟基化合物的一部分进行取代即可,所述支链剂为间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物,或3,3-双(4-羟基芳基)吲哚酮(=二酚靛红)、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等化合物。相对于芳香族二羟基化合物,这些用于取代的化合物的使用量通常为0.01~10摩尔%、优选为0.1~2摩尔%。
作为芳香族聚碳酸酯树脂(A),在上述示例中也优选由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯树脂、或由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与其它芳香族二羟基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。另外,也可以为以聚碳酸酯树脂作为主体的共聚物,例如,与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等。
上述芳香族聚碳酸酯树脂可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
为了调节芳香族聚碳酸酯树脂的分子量,可使用1元的芳香族羟基化合物,作为这种1元的芳香族羟基化合物,可以举出例如间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量因用途不同而为任意的分子量,酌情选择来确定即可;但从成型性、強度等角度出发,对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量而言,利用凝胶渗透色谱法测定的聚碳酸酯(PC)换算的质均分子量[MW]为15000~40000、优选为15000~30000。如此,通过使质均分子量为15000以上,机械强度倾向于进一步提高,在用于机械强度要求高的用途时更为优选。另一方面,通过使质均分子量为40000以下,流动性的降低倾向于进一步被抑制、改善,从成型加工性容易的角度出发更为优选。
其中,芳香族聚碳酸酯树脂(A)的质均分子量优选为17000~30000、特别优选为19000~27000。另外,可以混配2种以上质均分子量不同的芳香族聚碳酸酯树脂,这种情况下,可混配质均分子量在上述优选范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂。在这种情况下,期望混合物的质均分子量为上述范围。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)]
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)(以下有时简称为“(B)成分”)含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一个或两个。此外,“单元”是指来自原料单体的结构部分,该原料单体为通过使单体共聚而制造(甲基)丙烯酸酯共聚物时所使用的原料单体。
构成芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的单体、即芳香族(甲基)丙烯酸酯是指酯部分具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。这些芳香族(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以合用2种以上。其中,优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯,更优选甲基丙烯酸苯酯。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1),由此可以提高与芳香族聚碳酸酯树脂(A)混合得到的树脂组合物的透明性。
构成(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的单体为甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)具有使芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)良好分散的效果,能够提高成型品的表面硬度。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中,芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5~50/50~95,即含有5~50质量%的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和50~95质量%的(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)(其中,(b1)和(b2)的合计为100质量%)。若(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含量为5质量%以上、且(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的含量为95质量%以下,则在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的高添加区域可以维持透明性;若芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含量为50质量%以下、且(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的含量为50质量%以上,则与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的相容性不会过高,向成型品表面的迁移性不会下降,因此表面硬度不会降低。
另外,在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的高添加区域中,为了在进一步维持透明性的同时体现出高表面硬度,(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)优选含有10~30质量%的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和70~90质量%的(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)(其中,(b1)和(b2)的总计为100质量%)。
若(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含量为10质量%以上、且(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的含量为90质量%以下,则与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的相容性不会过高,向成型品表面的迁移性不会下降,因此表面硬度不会降低;若芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)的含量为30质量%以下、且(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的含量为70质量%以上,则在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的高添加区域透明性得以维持。
另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的质均分子量为5000~30000、优选为10000~25000、特别优选为13000~20000。(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的质均分子量为5000~30000的情况下,与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的相容性良好,表面硬度的提高效果优异。
需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)可以利用凝胶渗透色谱法来进行测定,其中,凝胶渗透色谱法使用氯仿或四氢呋喃(THF)作为溶剂。需要说明的是,分子量为聚苯乙烯(PS的换算值)。
作为用于得到本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体聚合方法,可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的方法。优选为悬浮聚合法、本体聚合法,进一步优选为悬浮聚合法。另外,根据需要可适当添加聚合所需的添加剂等,作为添加剂,可以举出例如聚合引发剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等。
[树脂成分]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有55~85质量%的芳香族聚碳酸酯树脂(A)和15~45质量%的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作为树脂成分(其中,芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计为100质量%。)。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)与(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的质量比例更优选的是,相对于60~85质量%的(A)成分,(B)成分为15~40质量%;特别优选的是,相对于65~80质量%的(A)成分,(B)成分为20~35质量%。
通过使芳香族聚碳酸酯树脂(A)与(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的质量比例为上述范围内,能够可靠地得到在维持透明性的同时保持物性平衡、提高表面硬度这样的由向芳香族聚碳酸酯树脂(A)混配(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)而产生的效果;并且使树脂成分的折射率近似于适合作为冲击强度改良剂(C)的各种成分的折射率以及根据需要所混配的E玻璃增强材料(D)的折射率,从而在混配冲击强度改良剂(C)以及E玻璃增强材料(D)后可以得到高透明性。
需要说明的是,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,只要不损害本发明的目的,作为树脂成分,还可以含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)以外的其它树脂成分。作为能够混配的其它透明性树脂成分,可以举出例如聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂、氢化聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚苯基醚树脂、(A)成分以外的聚碳酸酯树脂、非晶性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚-4-甲基-1-戊烯、环状聚烯烃树脂、非晶性聚芳酯树脂、聚醚砜、烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体,优选举出聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、聚苯醚树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂等。
这些其它树脂成分可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上,但为了得到由以特定比例使用芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)而产生的本发明的效果,尤其是为了形成折射率近似于冲击强度改良剂(C)、以及E玻璃增强材料(D)的折射率的树脂基体,优选相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,这些其它透明性树脂成分为20质量份以下。
[冲击强度改良剂(C)]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,相对于由芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)构成的树脂成分100质量份,含有1~20质量份的冲击强度改良剂(C);通过混配特定量的冲击强度改良剂(C)而改善芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性。
本发明中使用的冲击强度改良剂(C)是玻璃化转变温度为0℃以下、尤其是-20℃以下的橡胶性聚合物或将与其能够共聚的单体成分共聚而得到的共聚物,通常将其混配于芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以改良其耐冲击性,只要其折射率满足后述的式i),则可以从以往公知的任意物质中选择使用。
但是,如果冲击强度改良剂(C)具有羟基,则使芳香族聚碳酸酯树脂(A)水解而使分子量降低,使得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的物性降低,因此冲击强度改良剂(C)优选构成其的单体的分子结构中不含有羟基。
作为冲击强度改良剂,可以举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物(苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯酸·丁二烯橡胶等)、乙烯与α-烯烃的共聚物(乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物等)、乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物(乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯·丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯与脂肪族乙烯基化合物的共聚物、乙烯与丙烯与非共轭二烯的三元共聚物、丙烯酸类橡胶(聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯·丙烯酸-2-乙基己酯共聚物等)、硅酮系橡胶(聚有机硅氧烷橡胶;由聚有机硅氧烷橡胶与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的IPN型复合橡胶等)等。这些冲击强度改良剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”,后述的“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
作为所述冲击强度改良剂根据需要所共聚的单体成分,可适当举出芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。作为其它单体成分,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物及它们的酸酐(例如马来酸酐)等。这些单体成分可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
为了改善本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性,从在聚碳酸酯树脂组合物中的分散性和相容性的角度出发,优选使用核/壳型接枝共聚物型的冲击强度改良剂。特别优选由下述核层和壳层构成的核/壳型接枝共聚物,其中,该核层为选自含丁二烯的橡胶、含丙烯酸丁酯的橡胶、含丙烯酸-2-乙基己酯的橡胶、硅酮系橡胶中的至少一种橡胶性聚合物,该壳层通过在上述核层周围将选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及芳香族乙烯基化合物中的至少一种单体成分共聚而形成。更具体而言,可以举出,苯乙烯-丁二烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶聚合物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅酮IPN(interpenetrating polymer network)橡胶)聚合物等壳层由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系聚合物或共聚物嵌段构成的核/壳型弹性体。
核/壳型弹性体的体积平均粒径优选为0.15μm~0.35μm。若体积平均粒径小于0.15μm,则无法得到冲击强度改善效果;另一方面,若大于0.35μm,则透明性降低。
作为在橡胶性聚合物上将能够与其共聚的单体成分共聚而得到的橡胶性聚合物的其它具体示例,可以举出聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。
本发明中,在将由芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)构成的树脂成分在波长589nm处的折射率设为nab、将冲击强度改良剂(C)在波长589nm处的折射率设为nc的情况下,使用上述冲击强度改良剂中的nab和nc满足下述式i)的冲击强度改良剂(C)。
式i)-0.01≤nab-nc≤+0.01
上述nab-nc小于-0.01或超过0.01时,树脂基体和冲击强度改良剂(C)的折射率差大,无法得到透明性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。nab-nc越接近于0越优选,优选为-0.008≤nab-nc≤0.008、更优选为-0.005≤nab-nc≤0.005。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)的折射率通常为1.58左右,(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的折射率通常为1.51左右。在本发明所规定的范围内混合芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)而得到的树脂成分的折射率根据芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的混合比率的不同而有所不同,通常为1.54左右~1.57左右,因此冲击强度改良剂(C)的折射率优选为1.53~1.58、特别优选为1.56~1.57的范围。
所述冲击强度改良剂中,从折射率的调整较为容易、且容易制造折射率与本发明中使用的树脂成分的折射率同等的冲击强度改良剂的角度出发,作为冲击强度改良剂(C),优选使用与本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的相容性良好的MBS树脂、SBS树脂、SEBS树脂,这些树脂通过调整构成树脂的单体成分的构成比率,可容易地控制其折射率。
构成这些树脂的单体成分中,苯乙烯的折射率为1.595左右、丁二烯的折射率为1.515左右、(甲基)丙烯酸类化合物的折射率为1.494左右,因此本发明中使用的冲击强度改良剂(C)优选含有50质量%以上的苯乙烯结构、特别优选含有60~80质量%左右的苯乙烯结构,从而可以得到折射率近似于树脂成分的折射率的冲击强度改良剂。含有多于80质量%的苯乙烯结构的情况下,耐冲击性大幅减低,因此冲击强度改良剂(C)的苯乙烯结构的含量优选为80质量%以下。
需要说明的是,为了通过调整构成冲击强度改良剂(C)的树脂的单体成分的构成比率来制造MBS树脂、SBS树脂、SEBS树脂等冲击强度改良剂(C),可以根据常规方法来进行,例如可以采用日本特开2008-255240公报所记载的方法。
这些冲击强度改良剂(C)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
在本发明中,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,冲击强度改良剂(C)的混配量为1~20质量份的范围,并且根据芳香族聚碳酸酯树脂组合物的用途所要求的性能、使用的冲击强度改良剂(C)的种类来适当进行调整。冲击强度改良剂(C)的混配量若少于上述下限,则无法充分得到通过混配冲击强度改良剂(C)而得到的耐冲击性提高效果;若多于上述上限,则表面硬度倾向于降低。相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,优选的冲击强度改良剂(C)的混配量为2~15质量份、更优选为3~10质量份、特别优选为4~8质量份。
[D成分]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有E玻璃增强材料作为(D成分)(以下有时称为“E玻璃增强材料(D)”),通过混配E玻璃增强材料(D),可以实现弹性模量、弯曲强度、耐冲击性、机械物性的进一步提高。E玻璃增强材料(D)为由E玻璃构成的玻璃增强材料,由于玻璃增强材料由E玻璃构成,因此极大地减小了与由芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)构成的树脂基体的折射率差,可以防止因E玻璃增强材料(D)的混配而导致的透明性下降,从而可以得到透明性优异的树脂组合物。
需要说明的是,E玻璃是如下成分组成的无碱玻璃,其折射率通常为1.545~1.562左右。
<E玻璃组成:质量%>
SiO2:52~56
Al2O3:12~16
Fe2O3:0~0.4
CaO:16~25
MgO:0~6
B2O3:5~13
TiO2:0~0.5
R2O(Na2O+K2O):0~0.8
另一方面,如上所述,芳香族聚碳酸酯树脂(A)的折射率通常为1.58左右、且(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的折射率通常为1.51左右,因此通过在本发明所规定的范围内混配这些成分而得到的树脂基体的折射率亦因芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的混合比例不同而有所不同,通常为1.54~1.57左右,能够将折射率调整为略等于E玻璃的折射率。
需要说明的是,为了得到透明性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的树脂基体(该树脂基体中含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)和根据需要所混配的所述其它透明性树脂。)的折射率与E玻璃增强材料(D)的折射率之差优选为0.02以下、特别优选为0.01以下。
本发明中使用的E玻璃增强材料(D)的形状没有特别限制,可以为粒状(即粒状玻璃)、纤维状(即玻璃纤维,该玻璃纤维中还包括“磨碎纤维”。)、薄片状(即玻璃鳞片)的任一种形状,从得到弹性模量、弯曲强度、耐冲击性等改善效果优异、透明性也优异的树脂组合物的角度出发,优选使用玻璃纤维(包括磨碎纤维)、玻璃鳞片。
粒状玻璃的形状可以为球状、骰子状等中的任一种形状,但优选为正球度(最大直径和最小直径之比)近似于1的正球度高的粒状玻璃(玻璃珠),其平均粒径优选为1~100μm。若粒状E玻璃增强材料(D)的平均粒径小于1μm,则在混配时会发生飞散等,处理性劣化,难以在组合物中进行均匀的分散;另一方面,若使用平均粒径大于100μm的粒状E玻璃增强材料(D),则所得到的成型品的外观容易受损,也容易使增强效果不充分。
该粒状玻璃可通过后述的(E)成分等表面处理剂而进行表面处理,通过这种表面处理,可提高树脂成分与粒状玻璃的粘接性,可以实现高透明性和机械强度。
作为玻璃纤维,可以为连续卷绕的“玻璃纱束”或将该玻璃纱束齐整地切至长度1~10mm的“短切丝”,也可以是粉碎至长度10μm左右~500μm左右的“磨碎纤维”,可以合用上述物质。
玻璃纤维短切丝是指将由几十根至几千根的玻璃单纤维(丝)成束后的玻璃纤维(线料)切割成规定长度而得到的物质,与长度方向成直角地将玻璃纤维切断时,截面形状通常为正圆形或多边形。
作为玻璃纤维短切丝,其具有圆柱状或棱柱状等略呈柱状的形状,优选使用平均纤维径为1~25μm、尤其是8~15μm,长轴方向的平均纤维长度为1~10mm、尤其是2~5mm的玻璃纤维短切丝。
在平均纤维径小于1μm的玻璃纤维短切丝的情况下,堆积密度小,玻璃纤维的均匀分散性下降,成型加工性倾向于受到损害。另外,平均纤维径若大于25μm,则成型品的外观受损,增强效果倾向于不充分。另外,平均纤维长度过短,则增强效果不充分;过长时,则混炼时的作业性和成型加工性受损,因此不为优选。
本发明中的玻璃纤维短切丝可通过后述的(E)成分等表面处理剂而进行了表面处理,通过这种表面处理,单纤维聚集成束,并且可向纤维的表面赋予润滑性,可以防止纤维表面的损伤,另外,玻璃纤维与树脂成分的粘接性提高,可以实现高透明性和机械强度。
磨碎玻璃纤维是指上述玻璃纤维(线料)粉碎而成的物质,其具有圆柱状或棱柱状等略呈柱状的形状,优选的是,其平均纤维径为1~25μm、优选为5~15μm,平均纤维长度为1~500μm、优选为10~300μm、进一步优选为20~200μm。
平均纤维径小于1μm的磨碎短纤维的情况下,成型加工性受损;另外,若平均纤维径大于25μm,则成型品的外观受损,增强效果倾向于不充分。
对于该磨碎纤维,也可以通过使用经后述的(E)成分等表面处理剂进行了表面处理的磨碎纤维,从而改善与树脂成分的粘接性,更进一步提高树脂组合物的透明性和机械物性。
玻璃鳞片通常是指平均粒径为10~4000μm、平均厚度为几微米、径厚比(平均最大径/平均厚度之比)为2~200左右的鳞片状玻璃粉末。本发明中使用的玻璃鳞片优选的是,平均粒径为2000μm以下、特别为500~1500μm,平均厚度为1~10μm、特别为2~6μm,且径厚比为10~180、特别为50~150的玻璃鳞片。
玻璃鳞片的平均粒径若超过2000μm,则在混配树脂组合物的各成分时会产生分级,因此难以与树脂成分进行均匀的分散,并且具有在成型品上产生斑点的倾向。然而,若平均粒径过小,则增强效果不充分。另外,平均厚度过薄时,因强度不足而容易导致在混炼中破碎;若过厚,则增强效果不充分,成型加工性受损,因此不为优选。
与玻璃纤维同样,对于该玻璃鳞片,为了改善与树脂成分的粘接性,也可使用通过后述的(E)成分等表面处理剂进行了表面处理的玻璃鳞片。
需要说明的是,在本发明中,粒状玻璃的粒径、玻璃鳞片的粒径是指,利用两片平行板将粒状玻璃或玻璃鳞片夹住时与这两片板的距离达到最大时的该距离相当的长度。另外,玻璃增强材料的平均纤维径、平均纤维长度、平均粒径、平均厚度是通过下述方法求出的:将玻璃增强材料以尽可能不重叠的方式铺展于玻璃上,利用光学显微镜以40~100倍进行观察,拍照后,对于任意选择的1000个玻璃增强材料分别利用游标卡尺对最大直径和长度等进行测定,取算术平均值,由此求出上述玻璃增强材料的平均纤维径、平均纤维长度、平均粒径、平均厚度。对于市售品,这些数值也可以采用记载于商品目录上的值。
在本发明中,E玻璃增强材料(D)可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。例如,可以合用平均粒径、形状不同的2种以上粒状玻璃;可以合用平均纤维径、平均长度等不同的2种以上玻璃纤维(包括磨碎纤维);可以合用平均粒径和平均厚度、径厚比不同的2种以上玻璃鳞片;可以组合使用1种或2种以上的粒状玻璃和1种或2种以上的玻璃纤维(包括磨碎纤维);或组合使用1种或2种以上的粒状玻璃和1种或2种以上的玻璃鳞片;或组合使用1种或2种以上的粒状鳞片和1种或2种以上的玻璃纤维(包括磨碎纤维);或组合使用1种或2种以上的粒状玻璃、1种或2种以上的玻璃纤维(包括磨碎纤维)和1种或2种以上的玻璃鳞片。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有E玻璃增强材料(D)的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,E玻璃增强材料(D)的混配量为1~100质量份的范围,并且根据芳香族聚碳酸酯树脂组合物的用途所要求的性能、使用的E玻璃增强材料(D)的种类来适当进行调整。E玻璃增强材料(D)的混配量若少于上述下限,则无法充分得到通过混配E玻璃增强材料(D)而得到的机械物性提高效果;若多于上述上限,则成型性倾向于受损。相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,优选的E玻璃增强材料(D)的混配量为2~80质量份、更优选为5~50质量份。
[(E)成分]
特别是在含有E玻璃增强材料(D)的情况下,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有下述式(1)所表示的有机硅烷化合物(E-1)和/或硅酮化合物(E-2)作为(E)成分。
(R1O)pSiR2 4-p…(1)
(式中,R1和R2表示有机基团、p表示1~4的整数。)
作为由R1和R2表示的有机基团,可以举出脂肪族、芳香族和脂环式的各种烃基。这些烃基可以具有烯键式不饱和键,并且在内部可以含有醚键、酯键等,进一步可以具有环氧基、氨基等反应性官能团。
优选的是,R1是碳原子数为1~4的脂肪族烃基、R2是碳原子数为6~12的芳香族或者脂环式烃基、碳原子数为1~12的脂肪族烃基、碳原子数为2~16的具有烯键式不饱和键的烃基、或者碳原子数为3~15的具有环氧基的烃基。特别优选的是,R1是碳原子数为1~4的脂肪族烃基、R2是碳原子数为1~12的脂肪族烃基。
该有机硅烷化合物(E-1)优选分别具有1个以上的R1和R2,因此p优选为1~3。
作为碳原子数为6~12的芳香族或者脂环式烃基,可以举出苯基、环己基等;作为碳原子数为1~12的脂肪族烃基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、癸基等;作为碳原子数为2~16的具有烯键式不饱和键的烃基,可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基以及甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基等内部具有酯键的烃基;作为碳原子数为3~15的具有环氧基的烃基,可以举出3,4-环氧环己基、环氧丙氧基丙基等。
作为本发明中使用的有机硅烷化合物(E-1)的具体例,可以举出三甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
这些有机硅烷化合物(E-1)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
作为用于本发明的硅酮化合物(E-2),可以为聚有机氢硅氧烷类以及有机聚硅氧烷类中的任一种。另外,对其分子量没有特别限制,可以为属于低聚物和聚合物中的任一类的物质。更具体而言,优选为由日本特公昭63-26140号公报所记载的式(イ)~式(ハ)表示的聚有机氢硅氧烷类以及由日本特公昭63-31513号公报所记载的式表示的烃氧基硅氧烷类等。作为(E)成分所使用的硅酮化合物优选选自聚有机氢硅氧烷类。例如,优选使用以下式(2)为重复单元的聚硅氧烷、以及由下式(3)或(4)表示的化合物。
(R)α(H)βSiO…(2)
(上式中,R是碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基、α和β的合计为2。)
[化1]
(上式中,A和B分别为选自以下组中的基团、r为1~500的整数。)
[化2]
[化3]
(上式中,A和B与所述式(3)中的各自的含义相同,t为1~50的整数。)
作为硅酮化合物(E-2),可以使用市售品的硅油,例如SH1107(Toray Dow CorningSilicone株式会社制造品)。
这些硅酮化合物(E-2)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
另外,在本发明中,作为(E)成分,可以合用有机硅烷化合物(E-1)的1种或2种以上和硅酮化合物(E-2)的1种或2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有E玻璃增强材料(D)以及上述(E)成分的情况下,(E)成分相对于E玻璃增强材料(D)优选以0.5~3质量%、特别优选以1~10质量%的范围含有。
(E)成分可发挥下述功能:其被覆E玻璃增强材料(D)的表面的活性点从而防止树脂成分的劣化,并且可提高E玻璃增强材料(D)与树脂基体的密合性从而进一步提高透明性和机械物性,若(E)成分的混配量过少,则无法充分得到该效果,所得到的树脂组合物的透明性下降,进一步,热稳定性、机械强度、色调、耐热性和耐湿热性也会降低。相反,若(E)成分的混配量过多,则在熔融混炼时产生气体,容易成为模垢的原因。
需要说明的是,通常情况下,与有机硅烷化合物(E-1)相比,硅酮化合物(E-2)以少量就可体现出效果,因此使用硅酮化合物(E-2)作为(E)成分的情况下,优选相对于E玻璃增强材料(D)为1~6质量%。
[其它添加剂]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,在不损害本发明的效果范围可以进一步含有各种添加剂。作为这种添加剂,可以举出磷系热稳定剂、防粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料颜料、抗静电剂、阻燃剂、抗滴落剂等。
<磷系热稳定剂(F)>
磷系热稳定剂(F)通常对于进行树脂成分的熔融混炼时的高温下的滞留稳定性、树脂成型品使用时的耐热稳定性的提高有效。
作为本发明中使用的磷系热稳定剂(F),可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯等,其中,从含有3价的磷、且容易体现变色抑制效果的角度出发,优选亚磷酸酯、亚膦酸二酯等亚磷酸酯。
作为亚磷酸酯,可以举出例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基一缩二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
另外,作为亚膦酸酯,可以举出四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
另外,作为酸式磷酸酯,可以举出例如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯基酯、酸式磷酸壬基苯基酯、酸式磷酸环己基酯、酸式磷酸苯氧基乙基酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二-2-乙基己基酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二月桂基酯、酸式磷酸二硬脂基酯、酸式磷酸二苯基酯、酸式磷酸双壬基苯基酯等。
在亚磷酸酯中,优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,从耐热性良好和难以水解的角度出发,特别优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
这些磷系热稳定剂(F)可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有磷系热稳定剂(F)的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,磷系热稳定剂(F)的含量通常为0.001质量份以上、优选为0.003质量份以上、更优选为0.005质量份以上,通常为0.1质量份以下、优选为0.08质量份以下、更优选为0.06质量份以下。磷系热稳定剂(F)的含量小于上述范围的下限值的情况下,热稳定效果有可能不充分;磷系热稳定剂(F)的含量超过上述范围的上限值的情况下,效果有可能达到极限,变得不经济。
<防粘剂(G)>
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有防粘剂(G),作为防粘剂(G),优选使用脂肪族醇和脂肪族羧酸之间的全酯化物。
作为构成全酯化物的脂肪族羧酸,可以举出饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、饱和或不饱和的脂肪族二羧酸或者饱和或不饱和的脂肪族三羧酸。此处,脂肪族羧酸还包括脂环式羧酸。其中,优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6~36的单羧酸或二羧酸、碳原子数为6~36的脂肪族饱和单羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例,可以举出棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
另一方面,作为构成全酯化物的脂肪族醇成分,可以举出饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中,优选碳原子数为30以下的一元饱和醇或多元饱和醇,进一步优选碳原子数为30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。此处,脂肪族醇也包括脂环式醇。
作为这些醇的具体例,可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二烯二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
需要说明的是,对于上述脂肪族醇和上述脂肪族羧酸之间的全酯化物而言,其酯化率不需要一定为100%,80%以上即可。本发明所述的全酯化物的酯化率优选为85%以上、特别优选为90%以上。
本发明中使用的脂肪族醇和脂肪族羧酸之间的全酯化物特别优选含有单脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物的1种或2种以上和多元脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物的1种或2种以上,通过合用单脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物、和多元脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物,可以得到下述效果:提高防粘效果,并且抑制熔融混炼时的气体发生、降低模垢。
作为单脂肪族醇和单脂肪族羧酸之间的全酯化物,优选硬脂醇与硬脂酸之间的全酯化物(硬脂酸十八酯)、山嵛醇与山嵛酸之间的全酯化物(二十二烷酸二十二烷酯);作为多元脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物,优选甘油丝氨酸与硬脂酸之间的全酯化物(三硬脂酸甘油酯)、季戊四醇与硬脂酸之间的全酯化物(四硬脂酸季戊四醇酯),特别优选四硬脂酸季戊四醇酯。
需要说明的是,脂肪族醇与脂肪族羧酸之间的全酯化物中,作为杂质,可以含有脂肪族羧酸和/或醇,可以为2种以上化合物的混合物。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有脂肪族醇与脂肪族羧酸之间的全酯化物等防粘剂(G)的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,防粘剂(G)的含量通常为2质量份以下、优选为1质量份以下。若防粘剂(G)的含量过多,则存在耐水解性降低、注射成型时的金属模具污染等问题。
作为防粘剂(G),合用单脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物、和多元脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物的情况下,从可靠地得到通过合用上述全酯化物而产生的上述效果的角度出发,优选使它们的使用比例(质量比)为单脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物:多元脂肪族醇与单脂肪族羧酸之间的全酯化物=1:1~10。
<抗氧化剂(H)>
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物根据期望优选含有抗氧化剂(H)。通过含有抗氧化剂(H),可以抑制色调劣化和热滞留时的机械物性的降低。
作为抗氧化剂(H),可以举出例如受阻酚系抗氧化剂。作为其具体例,可以举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3’’,5,5’,5’’-六叔丁基-a,a’,a’’-(三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、乙撑双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六甲撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
其中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。作为这样的酚系抗氧化剂的市售品,可以举出例如Ciba公司制造的“IRGANOX1010”、“IRGANOX1076”、ADEKA社制造的“ADKSTABAO-50”、“ADKSTABAO-60”等。
需要说明的是,抗氧化剂(H)可以含有1种、也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有抗氧化剂(H)的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,抗氧化剂(H)的含量通常为0.0001质量份以上、优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上,并且通常为3质量份以下、优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以下。抗氧化剂(H)的含量小于上述范围的下限值的情况下,作为抗氧化剂效果有可能不充分;抗氧化剂(H)的含量超过上述范围的上限值的情况下,效果有可能达到极限,变得不经济。
<紫外线吸收剂(I)>
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物根据期望优选含有紫外线吸收剂(I)。通过含有紫外线吸收剂(I),可以提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐候性。
作为紫外线吸收剂(I),可以举出例如氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂;苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有机紫外线吸收剂等。其中,优选有机紫外线吸收剂、更优选苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂,可以使本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的透明性和机械物性良好。
作为苯并三唑化合物的具体例,可以举出例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等,其中,优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、特别优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。作为这样的苯并三唑化合物,具体可以举出例如Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb701”、“Seesorb705”、“Seesorb703”、“Seesorb702”、“Seesorb704”、“Seesorb709”;共同化学药品社制造的“Viosorb520”、“Viosorb582”、“Viosorb580”、“Viosorb583”;CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制造的“ChemiSorb71”、“ChemiSorb72”;CytecIndustries Inc.制造的“Cyasorb UV5411”;ADEKA社制造的“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”、“LA-31”;Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“Tinuvin P”、“Tinuvin234”、“Tinuvin326”、“Tinuvin327”、“Tinuvin328”等。
作为二苯甲酮化合物的具体例,可以举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等;作为这样的二苯甲酮化合物,具体可以举出例如Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb100”、“Seesorb101”、“Seesorb101S”、“Seesorb102”、“Seesorb103”;共同化学药品社制造的“Viosorb100”、“Viosorb110”、“Viosorb130”;CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制造的“ChemiSorb10”、“ChemiSorb11”、“ChemiSorb11S”、“ChemiSorb12”、“ChemiSorb13”、“ChemiSorb111”;BASF社制造的“Uvinul400”、BASF社制造的“Uvinul M-40”、BASF社制造的“Uvinul MS-40”;Cytec Industries Inc.制造的“Cyasorb UV9”、“CyasorbUV284”、“Cyasorb UV531”、“Cyasorb UV24”;ADEKA社制造的“ADKSTAB1413”、“ADKSTABLA-51”等。
作为水杨酸酯化合物的具体例,可以举出例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯基酯等,作为这样的水杨酸酯化合物,具体的可以举出例如Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb201”、“Seesorb202”;CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制造的“ChemiSorb21”、“ChemiSorb22”等。
作为氰基丙烯酸酯化合物的具体例,可以举出例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等,作为这样的氰基丙烯酸酯化合物,具体可以举出例如Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb501”;共同化学药品社制造的“Viosorb910”;第一化成社制造的“ユビソレータ-300”;BASF社制造的“UvinulN-35”、“Uvinul N-539”等。
作为草酰替苯胺化合物的具体例,可以举出例如2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰苯胺等,作为这样的草酰替苯胺化合物,具体可以举出例如Clariant社制造的“SanduvorVSU”等。
作为丙二酸酯化合物,优选2-(次烷基)丙二酸酯类、更优选为2-(1-芳基次烷基)丙二酸酯类。作为这样的丙二酸酯化合物,具体可以举出例如科莱恩(日本)社制造的“PR-25”、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“B-CAP”等。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有紫外线吸收剂(I)的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,紫外线吸收剂(I)的含量通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上,并且通常为3质量份以下、优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.4质量份以下。紫外线吸收剂(I)的含量为上述范围的下限值以下的情况下,耐候性的改良效果有可能不充分;紫外线吸收剂(I)的含量超过上述范围的上限值的情况下,有可能产生模垢等,引起金属模具污染。
需要说明的是,紫外线吸收剂(I)可以含有1种,也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
<染料颜料>
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以根据期望而含有染料颜料。通过含有染颜料,可以提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的隐蔽性、耐候性,除此之外,可以提高由本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的成型品的设计性。
作为染料颜料,可以举出例如无机颜料、有机颜料、有机染料等。
作为无机颜料,可以举出例如炭黑、镉红、镉黄等硫化物系颜料;佛青等硅酸盐系颜料;二氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料;铬黄、钼橙等铬酸系颜料;普鲁士蓝等氰亚铁酸系颜料等。
作为有机颜料和有机染料,可以举出例如酞菁铜蓝、酞菁铜绿等酞菁系染颜料;镍络偶氮黄等偶氮系染料颜料;硫靛蓝系、紫环酮系、二萘嵌苯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等稠合多环染料颜料;蒽醌系、杂环系、甲基系的染料颜料等。
这些之中,从热稳定性的方面考虑,优选二氧化钛、炭黑、花菁系化合物、喹啉系化合物、蒽醌系化合物、酞菁系化合物等。
需要说明的是,染料颜料可以含有1种,也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
另外,为了改良挤出时的处理性、改良树脂组合物中的分散性,染料颜料也可以与聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂被母料化后使用。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有染料颜料的情况下,只要根据所需的美观性而适当选择即可,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,染料颜料的含量通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上,并且通常为3质量份以下、优选为2质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。染料颜料的含量为上述范围的下限值以下的情况下,有可能无法充分获得着色效果;染料颜料的含量超过上述范围的上限值的情况下,有可能产生模垢等,引起金属模具污染。
<抗静电剂>
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以根据期望而含有抗静电剂。对于抗静电剂没有特别限定,优选为由下述通式(5)所示的磺酸鏻盐。
[化4]
(通式(5)中,R3是碳原子数为1~40的烷基或芳基,可以具有取代基;R4~R7各自独立地为氢原子、碳原子数为1~10的烷基或芳基,它们可以相同也可以不同。)
上述通式(5)中的R3是碳原子数为1~40的烷基或芳基,但从透明性和耐热性、在聚碳酸酯树脂中的相容性的方面出发,优选芳基;优选由被碳原子数为1~34、优选5~20、特别优选10~15的烷基所取代的烷基苯或烷基萘环所衍生得到的基团。另外,通式(5)中的R4~R7各自独立地为氢原子、碳原子数为1~10的烷基或芳基,但优选碳原子数为2~8的烷基,进一步优选为3~6的烷基,特别优选为丁基。
作为这样的磺酸鏻盐的具体例,可以举出十二烷基磺酸四丁基磷鎓、十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓、十二烷基苯磺酸三丁基辛基磷鎓、十二烷基苯磺酸四辛基磷鎓、十八烷基苯磺酸四乙基磷鎓、二丁基苯磺酸三丁基甲基磷鎓、二丁基萘基磺酸三苯基磷鎓、二异丙基萘基磺酸三辛基甲基磷鎓等。其中,从与聚碳酸酯的相容性和容易获得的角度出发,优选十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓。
这些抗静电剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有抗静电剂的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,抗静电剂的含量优选为0.1~5.0质量份、更优选为0.2~3.0质量份、进一步优选为0.3~2.0质量份、特别优选为0.5~1.8质量份。抗静电剂的含量小于0.1质量份的情况下,无法得到抗静电的效果;若超过5.0质量份,则透明性和机械强度下降、容易在成型品表面产生银纹、剥离,从而引起外观不良。
<阻燃剂·抗滴落剂>
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有燃剂、抗滴落剂。
作为阻燃剂,可以举出卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯等卤素系阻燃剂;磷酸酯系阻燃剂;二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾等有机金属盐系阻燃剂;聚有机硅氧烷系阻燃剂等,特别优选磷酸酯系阻燃剂。
作为磷酸酯系阻燃剂的具体例,可以举出磷酸三苯酯、间苯二酚双(二(二甲基苯基)磷酸酯)、氢醌双(二(二甲基苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯酚双(二(二甲基苯基)磷酸酯)、双酚A双(二(二甲基苯基)磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二苯基磷酸酯)、4,4’-联苯酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。这些阻燃剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。这些之中,优选间苯二酚双(二(二甲基苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有磷酸酯系阻燃剂的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,磷酸酯系阻燃剂的含量优选为1~30质量份、更优选为3~25质量份、特别优选为5~20质量份。磷酸酯系阻燃剂的含量小于上述下限的情况下,阻燃性有时不充分;相反,超过上述上限时,耐热性有时不充分。
另外,作为抗滴落剂,可以举出例如聚氟乙烯等氟化聚烯烃,优选可以举出具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。其显示出下述倾向:容易分散在聚合物中,且将聚合物彼此结合而能够制作纤维状材料。具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯根据ASTM标准被归类为类型3。聚四氟乙烯除固态形状之外,还能够以水性分散液形态进行使用。作为具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯,例如有Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.所市售的特氟龙(注册商标)6J或特氟龙(注册商标)30J;或者大金工业(株)所市售的POLYFLON(商品名)。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有抗滴落剂的情况下,相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份,抗滴落剂的含量优选为0.02~4质量份、进一步优选为0.03~3质量份。抗滴落剂的混配量若超过上述上限,则有时会产生成型品外观的下降。
<其它成分>
只要不明显损害所期望的各种物性,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物根据需要可以含有上述物质之外的其它成分。作为其它成分,可以举出例如防雾剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等各种树脂添加剂等。这些树脂添加剂可以含有1种,也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
[芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有特别限制,可以广泛采用公知的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若进行具体示例的列举,则可以举出下述方法:使用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机、Super Mixer等各种混合机预先将本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、冲击强度改良剂(C)、以及根据需要所混配的其它成分混合,然后使用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼。
另外,例如不预先混合各成分、或者仅预先混合一部分成分,使用加料器供给至挤出机然后进行熔融混炼,则也可以制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如预先将一部分成分混合并供给至挤出机,然后进行熔融混炼而得到树脂组合物,将该树脂组合物作为母料,将该母料再次与剩余成分混合,并进行熔融混炼,从而也可以制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如在混合难以分散的成分时,预先将该难以分散的成分溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,与该溶液或分散液进行混炼,从而也可以提高分散性。
其中,使用(D)成分(E玻璃增强材料(D))的情况下,从有效地抑制(D)成分的表面活性、在树脂组合物中不产生不必要的副反应的角度出发,预先将(D)成分和(E)成分混合从而使(E)成分附着于(D)成分的表面,然后对(A)成分、(B)成分和根据需要所混配的添加成分进行混合的方法是更优选的混合方法。特别优选下述方法:将有机硅烷化合物等(E)成分溶解于溶剂中得到溶液,将该溶液与(D)成分混合,接着使溶剂蒸发,从而使(E)成分被覆于(D)成分的表面,将在表面被覆有(E)成分的(D)成分与(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要所混配的添加成分混合。
此时,作为溶解(E)成分的溶剂,可以使用水或者醇、丙酮等有机溶剂的1种或2种以上。另外,为了在该溶液中促进(E)成分在(D)成分表面上的结合反应,可以以0.05~1质量%左右的浓度添加乳酸、乙酸、磷酸等的1种或2种以上酸成分,添加酸成分的情况下,优选使用弱酸。可根据(D)成分上的附着量,在通常为0.01~20质量%的范围内适当调整(E)成分溶液中的(E)成分的浓度。为了使上述溶剂蒸发,只要在40~100℃进行加热即可,此时也可以为减压条件。
利用上述方法预先将各成分混合后,作为进行熔融混炼的方法,可以举出使用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等的方法。
[芳香族聚碳酸酯树脂成型品]
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物通常可以成型为任意形状而用作芳香族聚碳酸酯树脂成型品。对于该成型品的形状、模样、色彩、尺寸等没有限制,只要根据其成型品的用途而任意设定即可。
对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成型品的制造方法没有特别限定,可以任意采用针对芳香族聚碳酸酯树脂组合物所通常使用的成型法。若进行举例,则可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、双色成型法、气体辅助注射成型等中空成型法;使用绝热金属模具的成型法、使用快速加热金属模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等另外,也可以利用使用了热流道方式的成型法。
特别是在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有E玻璃增强材料(D)的情况下,为了使用该芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行本发明的成型品的成型,优选使用内腔内的成型面由热传导率为0.3~6.3W/m·K的材料构成的金属模具(以下有时将该金属模具称为“绝热金属模具”)来进行成型,通过使用这种绝热金属模具,可以防止因成型时金属模具内腔内树脂组合物骤冷而导致的E玻璃增强材料(D)向成型品表面上浮,可在成型品表面形成透明的树脂层,提高金属模具面的转印性,从而提高透明性,并且使成型品外观进一步良好。
作为这种绝热金属模具,优选内腔内的成型面、即与树脂成型品的外面的轮廓构成面中的至少最大面相当的成型面由热传导率为0.3~6.3W/m·K的材料构成的金属模具,例如使用以具有上述热传导率的各种材料对内腔的内面进行了被覆的金属模具,作为具有上述热传导率的各种材料,可以举出例如选自氧化锆系材料、氧化铝系材料、K2O-TiO2的组中的各种陶瓷;选自苏打玻璃、石英玻璃、耐热玻璃、结晶化玻璃的组中的各种玻璃等被覆材。作为上述陶瓷的具体例,可以举出ZrO2、ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、ZrO2-SiO2、K2O-TiO2、Al2O3、Al2O3-TiC、Ti3N2、3Al2O3-2SiO2、MgO-SiO2、2MgO-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2等,作为被覆材,优选选自ZrO2、ZrO2-Y2O3、石英玻璃、结晶化玻璃的组中的任一材料。
被覆材的结构根据材料的种类例如可以为涂布结构、熔射结构、贴附结构(即套件型)的任一种。
被覆材料的厚度依存于热传导率和上述结构,通常为0.1~10mm、优选为0.5~5mm。另外,被覆材的表面粗糙度以Rz计通常为0.01~15μm。
进一步,为了提高金属模具表面层的耐擦伤性、提高表面硬度,可以设置金属层。这种情况下,该金属层由选自Cr、Cr合金等Cr材料,Cu、Cu合金等Cu材料、Ni和Ni合金等Ni材料组成的组中的至少一种材料构成,该金属层可以由1层构成,也可以由2层以上的层构成。作为Cr合金,具体可以举出镍-铬合金。另外,作为Cu合金,具体可以举出铜-锌合金、铜-镉合金、铜-锡合金。进一步,作为Ni合金,具体可以举出镍-磷合金(Ni-P系合金)、镍-铁合金、镍-钴合金、镍-锡合金、镍-铁-磷合金(Ni-Fe-P系合金)、镍-钴-磷合金(Ni-Co-P系合金)。对于金属层要求高耐擦伤性的情况下,例如优选以铬(Cr)材料构成金属层。另一方面,对于金属层并不那么要求耐擦伤性而需要厚度的情况下,例如优选以铜(Cu)材料构成金属层。进一步,在也对金属层在某种程度上要求耐擦伤性、且也需要厚度的情况下,例如优选以镍(Ni)材料构成金属层。进一步,在对金属层要求厚度、且需要表面硬度的情况下,优选以2层构成金属层,例如以铜(Cu)材料或者镍(Ni)材料构成下层,形成所期望的厚度,进行厚度调整,另一方面,以薄的铬(Cr)材料构成上层。
若举出如此制造得到的本发明成型品的应用例,则可以举出电气电子机器、OA机器、信息终端机器、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明机器等部件。这些之中,本发明的成型品因其优异的透明性、表面硬度和耐冲击性等机械物性,特别适用于电气电子机器、OA机器、信息终端机器、家电制品、照明机器等部件,尤其适用于电气电子机器、照明机器的部件、片材部件。
作为上述的电气电子机器,可以举出例如个人电脑、游戏机、电视机、车载导航、电子纸等显示装置;打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式计算机、电子辞典、照相机、摄像机、移动电话、电池组、记录媒体的驱动或读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携收音机·音响播放器等。其中,可适用于电视机、个人电脑、车载导航、电子纸等的筐体的美观性部件等。
作为所述照明机器的部件,可以适用于LED照明、EL照明等的灯罩等。
实施例
以下示出实施例对本发明进行更具体的说明。其中,本发明并不限于以下的实施例,在不脱离本发明的要点的范围内可以进行任意变形来实施。需要说明的是,以下的说明中,“份”只要不特别声明则表示基于质量基准的“质量份”。
以下的实施例和比较例中所使用的测定·评价法以及使用材料如下所示。
[测定·评价法]
<质均分子量(Mw)的测定·计算>
首先,通过使用聚苯乙烯(PS)作为标准聚合物的凝胶渗透色谱法(GPC),在下述条件进行平均分子量的测定。
装置;Waters社制造的Alliance
柱;昭和电工制造的“Shodex K-805L”(2根)
检测器;UV检测器254nm
洗脱液;氯仿
接着,GPC测定后,通过普适标定法求出溶出时间和聚碳酸酯(PC)的分子量的关系,制作校正曲线。在与校准曲线的情况相同的条件下对PC的溶出曲线(色谱图)进行测定,由溶出时间(分子量)和该溶出时间的峰面积(分子数)求出质均分子量。
质均分子量(Mw)在分子量Mi的分子数为Ni的情况下由Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)表示。
作为换算式,使用以下计算式。计算式中,MPC表示PC的分子量、MPS表示PS的分子量。计算式是由以下的表示特性粘度[η]和分子量M的关系的Mark-Houwink式求出的。其中,对于K、α的值,在PS的情况下,使用下述值:K:1.11×10-4、α:0.725;在PC的情况下,使用下述值:K:3.89×10-4、α:0.700。
MPC=0.47822MPS1.01470
MPS=2.0689MPC0.98551
[η]=KMα
并且,在与校准曲线的情况相同的条件下对聚碳酸酯的溶出曲线(色谱图)进行测定,由溶出时间(分子量)和该溶出时间的峰面积(分子数)求出质均分子量。
对于(甲基)丙烯酸酯共聚物,使用THF作为洗脱液,柱使用东曹制“TSKgelSuperHZM-M(4根)”,并由PS的校正曲线计算得到。
<折射率评价>
(A)成分和(B)成分混合而成的树脂成分以及作为(C)成分的冲击强度改良剂的折射率的测定是通过使用Metricon社的Model2010棱镜耦合测试仪测定器来进行的。
树脂成分的试验片使用下述板状试验片,该板状试验片是仅使用由芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)构成的树脂成分,并且该板状试验片是利用后述的<厚度2mm的板状试验片的制作>的<不含有E玻璃增强材料(D)的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的情况>中的方法进行成型而得到的厚度为2mm的板状试验片。另一方面,冲击强度改良剂(C)的试验片使用在260℃对冲击强度改良剂(C)的各种橡胶材料进行熔融模压成型而得到的厚度为1.2mm的膜。所有试验片均于测定前在23℃、50%RH、48小时以上的环境下进行了状态调节。折射率测定条件是在bulk/substrate模式下进行3点的折射率(473nm、633nm、826nm)的测定、由Cothy式算出波长589nm处的折射率(nd)。结果示于表1~表5。需要说明的是,表中,树脂成分以及冲击强度改良剂(C)在波长589nm处的折射率分别记为nab、nc。
<流动性评价>
在100℃对树脂组合物的颗粒进行4小时以上的干燥后,使用高化型流变仪在280℃、负荷160kgf的条件下对组合物的单位时间流出量Q值(单位:×10-2cc/sec)进行测定,由此来评价流动性。要说明的是,使用直径1mm×长度10mm的口模。结果示于表2~表4。需要说明的是,在表中记为“流动性”。
<透明性评价>
基于JIS K-7105,针对2mm厚度的板状试验片,使用日本电色工业株式会社制造的NDH-2000型雾度计测定雾度值(单位:%)。雾度(Haze)是作为树脂浊度的尺度而使用的值,数值越小则表示透明性越高,越优选。结果示于表2~表5。需要说明的是,在表中记为“Haze”。
<冲击强度评价>
<却贝冲击强度>
却贝冲击强度的评价是通过基于无缺口却贝冲击试验(基于ISO-179的侧向冲击试验)来进行的。测定是通过使用宽10mm、厚度3mm的却贝冲击试验片,利用15J的锤来进行的。试验片没有被破坏而仅发生变形的情况记为NB。结果示于表2~表4。需要说明的是,在表中记为“却贝冲击强度”。
<面冲击强度>
作为利用玻璃纤维进行了增强的树脂组合物的面冲击强度的评价,进行了基于JIS K7211的穿刺面冲击试验。试验片使用了长100mm×宽100mm、厚度2mm的板状试验片。结果示于表5。需要说明的是,在表中记为“面冲击强度”。
<表面硬度评价>
对厚度为2mm的板状试验片,基于JIS K5400进行5次刮擦试验,由此进行硬度的评价。结果示于表2~表5。需要说明的是,在表中记为“铅笔硬度”。
[使用材料]
<芳香族聚碳酸酯树脂(A)>
(A-1)Mitsubishi Engineering-Plastics社制造的商品名“Iupilon(注册商标)E-2000”、质均分子量:35500、铅笔硬度:3B
(A-2)Mitsubishi Engineering-Plastics社制造的商品名“Iupilon(注册商标)S-3000”、质均分子量:26800、铅笔硬度:3B
<(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)>
在具备温度计、氮气导入管、回流冷却管以及搅拌装置的可加热反应容器中,投入去离子水200份、以下的分散剂0.3份、硫酸钠0.5份、2,2’-偶氮二异丁腈0.3份、甲基丙烯酸苯酯15份、甲基丙烯酸甲酯84份、丙烯酸甲酯1份、正辛基硫醇1.8份,在反应容器内进行氮气置换,升温至80℃。搅拌4小时后,对所得到的珠状聚合物进行水洗、干燥,得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)。该(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的铅笔硬度为2H、质均分子量为15000。
分散剂:将甲基丙烯酸钾70份、甲基丙烯酸甲酯30份共聚得到的聚合物与将甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐65份、甲基丙烯酸钾10份以及甲基丙烯酸甲酯25份共聚得到的聚合物以质量比1:1混合,将该混合后的聚合物的10%水溶液用作分散剂。
<冲击强度改良剂(C)>
(C-1)(C-2)(C-3):由聚(丁二烯·苯乙烯/苯乙烯)共聚物形成的核/壳型接枝共聚物
(C-4)(C-5):由聚(丁二烯·苯乙烯/苯乙烯·丙烯酸)共聚物形成的核/壳型接枝共聚物(MBS)
上述(C-1)~(C-5)为折射率nc不同的平均粒径为0.17μm的核壳橡胶,其是通过使用苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯作为单体,并改变其构成比例而制造得到的。
各核壳橡胶的单体成分的构成比率和折射率nc示于表1。
[表1]
※M:甲基丙烯酸甲酯
B:丁二烯
S:苯乙烯
(C-6)丙烯酸丁二烯苯乙烯核壳橡胶(MBS):Kaneka社制造,商品名“M-300”(丙烯酸结构由乙二醇甲基丙烯酸酯构成的化合物。折射率nc:1.564、苯乙烯结构的含量:63质量%)
(C-7)苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯橡胶(SEBS):旭化成工业社制造,商品名“L605”(折射率nc:1.559、苯乙烯结构的含量:60质量%以上80质量%以下)
(C-8)丙烯酸丁二烯苯乙烯核壳橡胶:Rohm and Haas社制造,商品名“EXL2603”(折射率nc:1.512、丁二烯成分80%以上)
(C-9)丁苯橡胶(SBS):Chevron Philips社制造,商品名“KR-05E”(折射率nc:1.574)
(C-10)丙烯酸丁二烯苯乙烯核壳橡胶:三菱丽阳社制造,商品名“C-930”(折射率nc:1.543)
(C-11)丙烯酸丁二烯苯乙烯核壳橡胶:电气化学工业社制造,商品名“TH-21”(折射率nc:1.547)
<E玻璃增强材料(D)>
E玻璃短切丝:日本电气硝子社制造,商品名“T-571”(折射率:1.56、平均纤维径:13μm、平均纤维长度:3mm、氨基硅烷处理、耐热氨基甲酸酯聚集成束)
<磷系热稳定剂(F)>
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯:ADEKA社制造,商品名“ADKSTAB2112”
<防粘剂(G)>
(G-1)硬脂酸十八酯:日油社制造,商品名“Unistar M9676”
(G-2)四硬脂酸季戊四醇酯:コグニスジャパン社制造,商品名“Loxiol VPG861”
<抗氧化剂(H)>
季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]:Ciba公司制造,商品名“IRGANOX1010”
<紫外线吸收剂(I)>
2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑:Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造,商品名“Seesorb709”
<丙烯酸类树脂(J)>
聚甲基丙烯酸甲酯:三菱丽阳社制造,商品名“ACRYPET VH-001”(铅笔硬度:2H、质均分子量:60000)
<苯乙烯树脂(K)>
聚苯乙烯:PSJapan社制造,商品名“HF77”(铅笔硬度:B)
需要说明的是,作为芳香族聚碳酸酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、丙烯酸类树脂(J)、苯乙烯树脂(K)而使用的各材料的铅笔硬度是与上述的<表面硬度评价>进行同样测定而得到的值。
[实施例1~20、比较例1~12]
{树脂颗粒的制造}
按照表2~5所示的质量比将上述各成分混配,使用转鼓混合机混合20分钟后,供给至具备1个排气口的日本制钢所社制(TEX30HSST),在螺杆转速为200rpm、吐出量为20kg/小时、机筒温度为280℃的条件下进行混炼,在水槽中对挤出成线料状的熔融树脂进行快速冷却,使用造粒机进行造粒,从而得到芳香族聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
{试验片的制作}
<厚度2mm的板状试验片的制作>
<不含有E玻璃增强材料(D)的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的情况>
在100℃将由上述制造方法得到的颗粒干燥5小时后,使用注射成型机(名机制作所制造的“M150AII-SJ”),利用钢材金属模具在料筒温度为270℃、模具温度为80℃、成型周期为50秒的条件下进行注射成型,制作得到100mm×100mm×2mm厚度的板状试验片。
<含有E玻璃增强材料(D)的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的情况>
使用绝热金属模具来代替钢材金属模具,该绝热金属模具在氧化锆陶瓷(热传导率:3.8W/m·K)上利用非电解镀覆法形成了100μm厚的Ni-P层的绝热金属模具,除此之外,与上述同样地进行制作,在120℃的模具温度下制作得到100mm×100mm×2mm厚度的板状试验片。
<却贝冲击试验片的制作>
在100℃将由上述制造方法得到的颗粒干燥5小时后,利用注射成型机(住友重机械工业社制造的“SG75Mk-II”)、采用钢材金属模具在料筒温度为280℃、模具温度为80℃、成型周期为50秒的条件下进行注射成型,制作得到3mm厚度的却贝冲击试验片。
[评价结果]
[表5]
由表2~表5的结果可知下述内容。
实施例1~19的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在透明性、冲击强度方面优异,具有高表面硬度。其中,冲击强度改良剂(C)的丙烯酸结构中不含有羟基的实施例1~17与使用了含有羟基的冲击强度改良剂(C-6)的实施例18相比,可以得到更加优异的透明性和热稳定性。
比较例1中,由于不含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)因此表面硬度低;比较例2中,丙烯酸类树脂(J)的分子量高因此透明性差。比较例3中,由于不含有冲击强度改良剂(C)因此冲击强度低。比较例4中,由于(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的混配量少,因此无法得到充分的表面硬度;另一方面,比较例5中,(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的混配量多因此冲击强度差。比较例6~9中,由芳香族聚碳酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)构成的树脂成分与冲击强度改良剂(C)的折射率差大,因此无法得到在透明性、耐冲击性、表面硬度方面全部得到满足的成型品。比较例12中,代替冲击强度改良剂(C),添加了不含有橡胶成分的苯乙烯树脂(K),因此冲击强度差。
对于添加了E玻璃增强材料(D)的情况,实施例20中,耐冲击性和透明性的平衡优异、表面硬度也高。另一方面,比较例10中,由于不含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)因此透明性差、表面硬度也低。比较例11中,由于不含有冲击强度改良剂(C)因此面冲击强度低。
如上所述,与现有的芳香族聚碳酸酯树脂组合物相比,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在冲击强度、表面硬度、透明性的平衡方面优异,因此可以说是适合汽车内装机材和电气电子机器的显示屏等的材料。因此本发明的工业的价值是显著的。
使用特定的方式详细地说明了本发明,但在没有脱离本发明的意图和范围的前提下可以进行各种变形,这对本领域技术人员来说是显而易见的。
需要说明的是,本申请基于2011年7月20日提交的日本专利申请(日本特愿2011-159213),以引用的方式援用其全部内容。
Claims (8)
1.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,相对于由质均分子量为15000~40000的芳香族聚碳酸酯树脂(A)55质量%~85质量%和质均分子量为5000~30000的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)15质量%~45质量%构成的树脂成分100质量份含有1质量份~20质量份的冲击强度改良剂(C),所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(b1)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b2)的质量比(b1/b2)为5~50/50~95,该芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,
将上述树脂成分在波长589nm处的折射率设为nab、上述冲击强度改良剂(C)在波长589nm处的折射率设为nc的情况下,nab和nc满足下述式i),
式i)-0.01≤nab-nc≤+0.01。
2.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,上述冲击强度改良剂(C)为选自由MBS树脂、SBS树脂以及SEBS树脂组成的组中的1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,在构成上述冲击强度改良剂(C)的单体的分子结构中不含有羟基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,上述冲击强度改良剂(C)含有50质量%以上的苯乙烯结构。
5.如权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,上述冲击强度改良剂(C)含有60质量%~80质量%的苯乙烯结构。
6.如权利要求1~5中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,相对于所述树脂成分100质量份,进一步含有1质量份~100质量份的E玻璃增强材料作为(D)成分。
7.如权利要求1~6中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,对于由该树脂组合物成型得到的厚度为2mm的板状试验片,按照JIS K-7105测定得到的雾度(HAZE)为30%以下。
8.一种芳香族聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,该成型品是通过对权利要求1~7中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行成型而成的。
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