KR102416300B1 - 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

양호한 내충격성을 구비하고 유동성도 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물로서, 폴리카르보네이트 수지 (A), 폴리메틸메타크릴레이트 (B), 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물이며, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)가 메틸메타크릴레이트 단위를 85 내지 100질량％ 포함하고, 값 B/C가 2.0 내지 15.0인 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공한다(여기서, B/C=폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량부÷고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 질량부).

Description

폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}
본 발명은 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 수지는 범용 엔지니어링 플라스틱으로서, 내충격성 및 내열성 등이 우수한 점에서, 자동차용 부재, OA 기기 부재 및 전기 전자 부재 등에 사용되고 있다. 폴리카르보네이트 수지는, 이러한 특성이 우수한 반면, 표면 경도와 내후성이 저하되는 성질을 갖고 있다. 내충격성 및 내열성을 유지하면서, 표면 경도나 유동성, 내후성을 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 1, 2에 (메트)아크릴계 수지 및 복합 고무계 그래프트 공중합체를 폴리카르보네이트 수지에 복합시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평8-269314호 공보 일본 특허 공표 제2010-529248호 공보
특허문헌 1에 기재된 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 내충격성이나 내후성에 관하여 개선이 보이지만, 유동성 및 표면 경도가 저하된다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 내충격성이나 유동성이 우수하지만, 표면 경도가 저하된다. 그래서, 본 발명은 양호한 내충격성을 구비하고 유동성 및 표면 경도도 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [16]을 제공한다.
[1] 폴리카르보네이트 수지 (A), 폴리메틸메타크릴레이트 (B), 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
폴리메틸메타크릴레이트 (B)가 메틸메타크릴레이트 단위를 85 내지 100질량％ 포함하고,
다음 식으로 정의되는 값 B/C가 2.0 내지 15.0인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
B/C=폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량부÷고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 질량부
[2] 고무 함유 그래프트 중합체 (C)가, 고무질 중합체를 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 총 질량에 대하여 50 내지 99질량％ 포함하는, [1]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[3] 고무 함유 그래프트 중합체 (C)에 포함되는 고무질 중합체가, 디엔계 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 아크릴-실리콘 복합 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, [1] 또는 [2]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[4] 고무 함유 그래프트 중합체 (C)에 포함되는 고무질 중합체가, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 아크릴-실리콘 복합 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, [3]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[5] 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 그래프트 부분에 메틸메타크릴레이트 단위를 그래프트 부분의 총 질량에 대하여 50 내지 100질량％ 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[6] 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[7] 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량 평균 분자량이 15,000 내지 40,000인, [6]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[8] 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량％ 중 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 함유율이 10 내지 40질량％인, [1] 내지 [7]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[9] 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량％ 중 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 함유율이 15 내지 30질량％인, [8]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[10] 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유량이 3 내지 14질량부인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[11] 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유량이 3 내지 7질량부인, [10]의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[12] 상기 B/C가 2.5 내지 10.0인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[13] 폴리카르보네이트 수지 (A)가 방향족 폴리카르보네이트 수지인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
[15] 차량 내장 또는 하우징인, [14]의 성형체.
[16] 폴리카르보네이트 수지 (A), 비닐 중합체 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
비닐 중합체가, 시안화 비닐 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 합계 85 내지 100질량％ 포함하고,
해당 수지 조성물이 하기 조건 1 내지 4를 만족하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
조건 1:
두께 2㎜의 성형체를, JIS K7361-1에 준하여 측정한 전체 광선 투과율이 10 내지 40％.
조건 2:
두께 2㎜의 성형체를, JIS K5600-5-4에 준하여 측정한 연필 경도가 HB 이상.
조건 3:
JIS K7111에 준하여, 두께 4㎜의 성형체를 23℃에서 측정한 노치 부착 샤르피 충격 강도가 20 내지 90kJ/㎡.
조건 4:
ISO1133에 준하여, 온도 280℃, 하중 5kgf에서 측정한 용융 질량 유속이 30 내지 90g/10분.
본 발명에 의해, 양호한 내충격성을 구비하고 유동성 및 표면 경도도 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「질량 평균 분자량」은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
본 발명에 관한 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 폴리카르보네이트 수지 (A), 폴리메틸메타크릴레이트 (B), 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함한다.
또한, 본 발명에 관한 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 다른 일측면에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A), 비닐 중합체 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물이다.
이하, 순서대로 설명한다.
(폴리카르보네이트 수지 (A))
폴리카르보네이트 수지 (A)는, 주쇄에 탄산에스테르 결합(-O-C(=O)-O-)을 갖는 고분자 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다.
폴리카르보네이트 수지 (A)로서는, 통상 2가 페놀과 카르보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 2가 페놀과 카르보네이트 전구체를 용액법 또는 용융법에 의해 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2가 페놀과 포스겐을 반응시켜 제조된 것, 2가 페놀과 디페닐카르보네이트 등을 에스테르 교환법에 의해 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다.
2가 페놀로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,3-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)옥시드, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 또는 이들의 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 이들 외에, 2가 페놀로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜 등을 들 수 있다.
2가 페놀로서는 비용의 관점에서 비스(히드록시페닐)알칸계가 바람직하고, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
2가 페놀은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
카르보네이트 전구체로서는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 할로포메이트등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스겐, 2가 페놀의 디할로포메이트, 디페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
카르보네이트 전구체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리카르보네이트 수지 (A)는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 폴리카르보네이트 수지 (A)에 분지 구조를 도입하기 위한 분지제로서는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플루오로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 (A)는 폴리카르보네이트부와 폴리오르가노실록산부를 갖는 공중합체여도 되고, 이 공중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 수지여도 된다.
폴리카르보네이트 수지 (A)는 에스테르 전구체(2관능성 카르복실산(테레프탈산 등) 또는 그의 에스테르 형성 유도체 등)의 존재 하에서, 2가 페놀과 카르보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르-폴리카르보네이트 수지여도 된다.
폴리카르보네이트 수지 (A)는, 다양한 폴리카르보네이트 수지의 혼합물이어도 된다.
폴리카르보네이트 수지 (A)의 제조 시에는, 분자량의 조절을 위하여, 페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-쿠밀페놀 등을 사용해도 된다.
폴리카르보네이트 수지 (A)의 점도 평균 분자량은, 점도법에 의해 산출할 수 있고, 15,000 내지 30,000이 바람직하고, 17,000 내지 25,000이 보다 바람직하다. 점도 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형성이 우수한 경향이 있다. 또한, 점도법은 메틸렌클로라이드를 용매로 하고, 우벨로데형 점도계를 사용하여, 25.0℃에서 측정한다.
폴리카르보네이트 수지 (A)는 성형체의 투명성이 우수한 점에서 방향족 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다.
(폴리메틸메타크릴레이트 (B))
폴리메틸메타크릴레이트 (B)는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (b1)을 85 내지 100질량％ 포함한다. 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 향상되는 경향이 있다는 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 구성 단위의 합계 100질량％ 중, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (b1)을 90 내지 100질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 95 내지 99질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리메틸메타크릴레이트 (B)는, 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 가져도 된다.
다른 단량체에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 구성하는 다른 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체를 들 수 있다. 이들의 다른 단량체 중에서는, 성형체의 내열성이 우수한 관점에서, 아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들의 다른 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
성형체의 내열성이 향상되는 경향이 있다는 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 구성 단위의 합계 100질량％ 중, 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 0 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000이며, 10,000 내지 50,000이 바람직하고, 15,000 내지 40,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 35,000인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 향상되는 경향이 있다. 질량 평균 분자량이 50,000 이하이면 폴리카르보네이트 수지 조성물의 유동성 및 투명성이 향상되는 경향이 있다.
메틸메타크릴레이트계 수지 (B)의 제조 방법으로서, 공지된 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다. 회수 방법이 용이한 것, 및 회수에 의해 얻어지는 형태가 분말 상태가 되어 타 수지와의 용융 혼련을 하기 쉬운 점에서, 현탁 중합 및 유화 중합이 바람직하다.
(고무 함유 그래프트 중합체 (C))
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 함유함으로써, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)는 고무질 중합체 (C1)에 비닐 단량체 (c2)를 그래프트하여 얻어진다.
(고무질 중합체 (C1))
상기 고무질 중합체 (C1)로서는, 예를 들어 디엔계 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 아크릴-실리콘 복합 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 고무질 중합체 (C1)은, 내후성이 우수한 점에서 아크릴 고무, 실리콘 고무, 아크릴-실리콘 복합 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
고무질 중합체 (C1)은, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 총 질량에 대하여 50 내지 99질량％ 포함되는 것이 바람직하다.
상기 고무질 중합체 (C1)에는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 설명하는 폴리디엔계 고무질 중합체 (C1-1), 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무질 중합체 (C1-2), 폴리오르가노실록산계 고무질 중합체 (C1-3) 등을 사용할 수 있다.
(폴리디엔계 고무질 중합체 (C1-1))
폴리디엔계 고무질 중합체 (C1-1)은 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. 또한, 필요에 따라 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 특히, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하의 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 구성 단위는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 구성하는 디엔계 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 모노머, 예를 들어 1,3-부타디엔을 들 수 있다.
다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 구성하는 다른 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단관능성 단량체; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 유화 중합의 중합 안정성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬아크릴레이트 및/또는 스티렌이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 3 내지 6인 알킬아크릴레이트 및/또는 스티렌이 보다 바람직하고, 부틸아크릴레이트 및/또는 스티렌이 특히 바람직하다.
폴리디엔계 고무질 중합체 (C1-1)은, 폴리디엔계 고무질 중합체 (C1-1)을 구성하는 전체 단량체 단위를 100질량％로 했을 때, 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 70질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 70질량％ 이상 포함하면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
(폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무질 중합체 (C1-2))
폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무질 중합체 (C1-2)는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. 또한, 필요에 따라 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 특히, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 구성 단위는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 유화 중합의 중합 안정성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 구성하는 다른 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단관능성 단량체; 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무질 중합체 (C1-2)는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무질 중합체 (C1-2)를 구성하는 전체 단량체 단위를 100질량％로 했을 때, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 70질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 70질량％ 이상 포함하면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
(폴리오르가노실록산계 고무질 중합체 (C1-3))
폴리오르가노실록산계 고무질 중합체 (C1-3)은, 폴리오르가노실록산 (C1-3-1)을 포함한다.
(폴리오르가노실록산 (C1-3-1))
폴리오르가노실록산 (C1-3-1)은 오르가노실록산, 폴리오르가노실록산용 그래프트 교차제(이하, 「실록산 교차제」라고 한다.), 필요에 따라 폴리오르가노실록산용 가교제(이하, 「실록산 가교제」라고 한다.) 및 말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머 등으로 이루어지는 오르가노실록산 혼합물을 유화 중합하여 얻어진다.
오르가노실록산으로서는 쇄상 오르가노실록산, 환상 오르가노실록산 모두를 사용할 수 있지만, 환상 오르가노실록산은 중합 안정성이 높고, 중합 속도가 크므로 바람직하다. 환상 오르가노실록산으로서는, 3원환 이상의 환상 오르가노실록산이 바람직하고, 3 내지 6원환인 것이 보다 바람직하다. 환상 오르가노실록산으로서는 예를 들어 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실록산 교차제로서는 상기 오르가노실록산과 실록산 결합을 통하여 결합하고, 폴리(메트)아크릴산에스테르를 구성하는 단량체나 비닐 단량체 등의 비닐 단량체와 결합을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 오르가노실록산과의 반응성을 고려하면, 비닐기를 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 실록산 교차제를 사용함으로써, 임의의 비닐 공중합체와 중합 가능한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산이 임의의 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 가짐으로써, 폴리오르가노실록산과 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르나 비닐 단량체를 화학적으로 결합시킬 수 있다.
실록산 교차제로서는, 식 (I)로 표시되는 실록산을 들 수 있다.
RSiR1 n(OR2)(3-n) 식 (I)
식 (I) 중, R1은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기를 나타낸다. R2는, 알콕시기에 있어서의 유기기를 나타내며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기를 들 수 있다. n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. R은, 식 (I-1) 내지 (I-4)로 표시되는 어느 기를 나타낸다.
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- 식 (I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- 식 (I-2)
CH2=CH- 식 (I-3)
HS-(CH2)p- 식 (I-4)
이들 식 중, R3 및 R4는, 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
식 (I-1)로 표시되는 관능기로서는, 메타크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란을 들 수 있다.
식 (I-2)로 표시되는 관능기로는, 비닐페닐기 등을 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로는, 예를 들어 비닐페닐에틸디메톡시실란을 들 수 있다.
식 (I-3)으로 표시되는 관능기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
식 (I-4)로 표시되는 관능기로는, 머캅토알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서, γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필메톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필디에톡시메틸실란, γ-머캅토프로필에톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실록산 교차제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
실록산 가교제로서는, 상기 오르가노실록산과 결합할 수 있는 관능기를 3개 또는 4개 갖는 것이 바람직하다. 실록산 가교제로서는, 예를 들어 트리메톡시메틸실란 등의 트리알콕시알킬실란; 트리에톡시페닐실란 등의 트리알콕시아릴실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 테트라알콕시실란이 바람직하고, 테트라에톡시실란이 더욱 바람직하다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머란, 오르가노실록산 올리고머의 말단에 알킬기 등을 갖고, 폴리오르가노실록산의 중합을 정지시키는 실록산 올리고머를 말한다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 메톡시트리메틸실란을 들 수 있다.
오르가노실록산 혼합물(100질량％) 중의 오르가노실록산의 함유율은, 60 내지 99.9질량％의 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 99.9질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 오르가노실록산 혼합물(100질량％) 중의 실록산 교차제의 함유율은, 0.1 내지 10질량％의 범위인 것이 바람직하다. 오르가노실록산 혼합물(100질량％) 중의 실록산 가교제의 함유율은 0 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다.
(폴리오르가노실록산 복합 고무 (C1-3-2))
본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산계 고무질 중합체 (C1-3)은, 폴리오르가노실록산 (C1-3-1)과 복합 고무용 비닐 중합체를 포함하는, 폴리오르가노실록산 복합 고무 (C1-3-2)여도 된다.
복합 고무용 비닐 중합체는, 복합 고무용 비닐 단량체와, 필요에 따라 가교성 단량체 또는 아크릴 교차제를 중합하여 얻어진다.
복합 고무용 비닐 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체를 들 수 있다. 복합 고무용 비닐 단량체로서는, 성형체의 내충격성이 우수한 점에서 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
가교성 단량체는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체이다. 예를 들어, 메타크릴산알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 디비닐벤젠, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 프로필렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,4-부틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 트리멜리트산 트리알릴을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
아크릴 교차제는 반응성이 다른 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체이다. 반응성이 다른 기를 가짐으로써, 다른 성분과 함께 중합될 때에 불포화기를 온도 보존한 상태에서 복합 고무 내에 내장되고, 그래프트 공중합체의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 메타크릴산알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 아크릴 교차제는 가교성 단량체와 마찬가지로 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖기 때문에, 가교제로서의 기능도 갖는다.
복합 고무용 비닐 단량체 100질량부에 대하여, 가교성 단량체는 0 내지 15부가 바람직하고, 0.1 내지 10부가 보다 바람직하다. 가교성 단량체가 15부 이하이면 성형체의 내충격성이 우수한 경향이 있다.
복합 고무용 비닐 단량체 100질량부에 대하여, 아크릴 교차제는 0 내지 15부가 바람직하고, 0.1 내지 10부가 보다 바람직하다. 가교성 단량체가 15부 이하이면 성형체의 내충격성이 우수한 경향이 있다.
폴리오르가노실록산 복합 고무 (C1-3-2) 100질량％ 중의 폴리오르가노실록산 (C1-3-1)의 함유율은, 0.1 내지 99.9질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 함유율이 0.1질량％ 이상이면, 내충격성이 우수한 경향이 있다. 폴리오르가노실록산의 함유율이 99.9질량％ 이하이면 내열성이 우수한 경향이 있다.
(비닐 단량체 (c2))
비닐 단량체 (c2)로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리카르보네이트 수지 조성물의 내열성이 우수한 경향이 있는 점에서, 비닐 단량체 (c2)로서는, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 (A)의 상용성이 우수하고, 그 결과 얻어지는 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 우수한 경향이 있는 점에서, 비닐 단량체 (c2)는 메틸메타크릴레이트를 50 내지 100질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 70 내지 100질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
<고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 제조 방법>
고무 함유 그래프트 중합체 (C)는 고무질 중합체 (C1)에 비닐 단량체 (c2)를 그래프트하여 얻어진다.
그래프트 중합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 입자 직경의 제어를 하기 쉽고, 코어·쉘 구조를 용이하게 형성할 수 있다는 이유로, 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합법으로서는, 단량체의 일괄 첨가 중합, 단량체의 연속 첨가 중합, 다단계 중합 등의 일반적으로 알려져 있는 유화 중합법을 채용할 수 있다. 유화제의 첨가도 단량체의 첨가와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 그래프트층은 1층이거나 2층 이상이어도 상관없다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)는, 중합 후의 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스에서, 분무 건조 또는 응석에 의해 회수된다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스의 응석 방법은, 예를 들어 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 라텍스를, 응석제를 용해시킨 열수와 접촉시켜, 교반하면서 중합체를 응석시켜 슬러리로 하고, 생성된 석출물을 탈수, 세정, 건조하는 방법을 들 수 있다.
<고무질 중합체 (C1)의 제조 방법>
고무질 중합체 (C1)의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수계에서는 유화 중합이나 현탁 중합, 용액계에서는 용액 중합 등을 들 수 있다. 고무질 중합체 (C1)의 입자 직경의 제어를 하기 쉽고, 코어·쉘 구조의 고무 입자가 얻어지기 쉬운 점에서, 유화 중합이 바람직하다.
유화 중합에 사용하는 유화제로서는, 공지된 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 공지된 아조계 개시제, 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 1.0질량부가 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C) 중의 고무질 중합체 (C1)의 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 고무 함유 그래프트 중합체 (C) 100질량％ 중 고무질 중합체 (C1)이 50 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 이 값이 50질량％ 이상이면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 그래프트 부분에 그래프트 부분의 총 질량에 대하여 메틸메타크릴레이트 단위를 50 내지 100질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 70 내지 100질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 50 내지 100질량％이면, 폴리카르보네이트 수지 (A)와의 상용성이 우수하고, 그 결과 얻어지는 폴리카르보네이트 수지 조성물의 내충격성이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.
고무 함유 그래프트 중합체 (C)로서, 예를 들어 미쯔비시 케미컬(주)제의 메타블렌 S-2001, 메타블렌 S-2100, 메타블렌 SRK-200, 메타블렌 S-2030, 메타블렌 E-870, 메타블렌 E-875 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(폴리카르보네이트 수지 조성물)
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)과 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함한다. 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 필요에 따라 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
(다른 성분)
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 친핵제, 활제, 난연화제 등), 각종 필러(유리, 마이카, 고무 입자 등) 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)가 메틸메타크릴레이트 단위를 85 내지 100질량％ 포함하고, 다음 식으로 정의되는 값B/C가 2.0 내지 15.0이다.
B/C=폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량부÷고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 질량부
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량부와, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 질량부의 비인 값 B/C는, 2.0 내지 15.0의 범위가 바람직하고, 2.5 내지 10.0의 범위가 보다 바람직하고, 3.0 내지 10.0의 범위가 더욱 바람직하다. B/C가 이 범위이면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 표면 경도가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 폴리카르보네이트 수지 (A), 비닐 중합체 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
비닐 중합체가, 시안화 비닐 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴레이트 단위로부터 선택되는 하나 이상을 합계 85 내지 100질량％ 포함하고,
해당 수지 조성물이 하기 조건 1 내지 4를 만족할 수 있다.
조건 1:
두께 2㎜의 성형체를, JIS K7361-1에 준하여 측정한 전체 광선 투과율이 10 내지 40％.
조건 2:
두께 2㎜의 성형체를, JIS K5600-5-4에 준하여 측정한 연필 경도가 HB 이상.
조건 3:
JIS K7111에 준하여, 두께 4㎜의 성형체를 23℃에서 측정한 노치 부착 샤르피 충격 강도가 20 내지 90kJ/㎡.
조건 4:
ISO1133에 준하여, 온도 280℃, 하중 5kgf에서 측정한 용융 질량 유속이 30 내지 90g/10분.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 비닐 중합체가 시안화 비닐 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단위로부터 선택되는 하나 이상을 합계 85 내지 100질량％ 포함하는 것이 내충격성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 해당 수지 조성물을 성형하고, 두께 2㎜의 성형체로 한 뒤, JIS K7361-1에 준하여 측정했을 때의 전체 광선 투과율이 10 내지 40％가 된다. 이 값이 이 범위이면, 발색성이 양호해서 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 해당 수지 조성물을 성형하고, 두께 2㎜의 성형체로 한 뒤, JIS K5600-5-4에 준하여 측정한 연필 경도가 HB 이상이다. 이 값이 이 범위이면, 표면 경도가 양호해서 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 해당 수지 조성물을 성형하고, 두께 4㎜의 성형체로 한 뒤, JIS K7111에 준하여, 두께 4㎜의 성형체를 23℃에서 측정한 노치 부착 샤르피 충격 강도가 20 내지 90kJ/㎡이 된다. 이 값이 이 범위이면, 내충격성이 양호해서 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, ISO1133에 준하여, 온도 280℃, 하중 5kgf에서 측정한 용융 질량 유속이 30 내지 90g/10분이다. 이 값이 이 범위이면, 유동성이 양호해서 바람직하다.
(폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)와 고무 함유 그래프트 중합체 (C)와, 필요에 따라 다른 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
용융 혼련 장치로서는, 예를 들어 밴버리 믹서, 니더, 롤, 니더 루더, 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다.
(폴리카르보네이트 수지 조성물의 조성)
본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량％ 중 폴리메틸메타크릴레이트 (B)가 10 내지 40질량％가 바람직하고, 15 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 폴리메틸메타크릴레이트 (B)가 10질량％ 이상이면 성형체의 표면 경도가 우수한 경향이 있고, 40질량％ 이하이면 성형체의 내충격성이 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 3 내지 14질량부가 바람직하고, 3 내지 7질량부가 보다 바람직하다. 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유량이 3질량부 이상이면 성형체의 내충격성이 우수한 경향이 있고, 14질량부 이하이면 유동성이 우수한 경향이 있다.
<성형체의 제조 방법>
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 공지된 방법으로 성형체로 할 수 있다. 성형 방법으로는, 원하는 형상으로 성형할 수 있는 점에서, 사출 성형법, 압출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 각종 기기(전기 기기, OA 기기, 휴대 전화, 태블릿 단말기)의 부재(하우징 등), 광기록 매체, 자동차 부품(자동차 외장재, 자동차 내장재 등), 건축 부재, 각종 시트로서 유용하지만, 그 중에서도 차량 내장 또는 하우징으로서 사용하면 성형하기 쉽고, 도장 공정을 줄일 수 있다는 점에서 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 실시예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 중합체의 각 구성 단위의 비율 및 질량 평균 분자량의 구하는 방법, 그리고 성형체의 평가 방법은 하기와 같다.
(구성 단위의 비율)
중합체의 각 구성 단위의 비율은, 단량체의 투입량으로 계산했다.
(질량 평균 분자량)
테트라히드로푸란(THF)에 용해한 중합체에 대하여, 4개의 칼럼(도소(주), TSKgel SuperHZM-M)을 탑재한 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 도소(주), HLC8220)에 의해 40℃에서의 용출 곡선을 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 기초로 중합체의 질량 평균 분자량을 산출하였다.
(용융 질량 유속)
ISO1133에 준하여, 온도 280℃, 하중 5kgf에서 측정했다.
(전체 광선 투과율)
JIS K7361-1에 준하여, 두께 2㎜의 시트상의 성형체 전체 광선 투과율을 측정했다.
(연필 경도)
JIS K 5600-5-4에 준하여, 두께 2㎜의 시트상 성형체 표면의 연필 경도를 측정했다.
(노치 부착 샤르피 충격 강도)
JIS K7111에 준하여, 두께 4㎜의 성형체를 23℃에서 측정했다.
[제조예 1: 분산제 (1)의 합성]
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1200L의 반응 용기 내에, 17％ 수산화칼륨 수용액 61.6부, 아크릴에스테르 M(미쯔비시 케미컬(주)제 메타크릴산메틸, 상품명) 19.1부 및 탈이온수 19.3부를 투입했다. 이어서, 반응 장치 내의 액을 실온에서 교반하고, 발열 피크를 확인한 후, 추가로 4시간 교반했다. 이 후, 반응 장치 내의 반응액을 실온까지 냉각하여 메타크릴산칼륨 수용액을 얻었다.
이어서, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1050L의 반응 용기 내에, 탈이온수 900부, 아크릴에스테르 SEM-Na(미쯔비시 케미컬(주)제 메타크릴산2-술포에틸나트륨, 상품명, 42질량％ 수용액) 60부, 상기 메타크릴산칼륨 수용액 10부 및 아크릴에스테르 M 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온시켰다. 그 중에, 중합 개시제로서 V-50(와코 쥰야쿠 고교(주)제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 상품명) 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온시켰다. 승온 후, 아크릴에스테르 M을 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하했다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각시켜, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 (1)을 얻었다.
[제조예 2: 중합체 (B-1)의 합성]
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 200부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.3부 및 제조예 1에서 제조한 분산제 (1)(고형분 10질량％) 0.26부를 넣어서 교반하고, 균일한 수용액으로 했다. 다음에, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (b1)을 구성하는 단량체로서 아크릴에스테르 M(미쯔비시 케미컬(주)제, 메틸메타크릴레이트, 상품명) 98.5부 및 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 구성하는 단량체로서 메틸아크릴레이트(와코준야쿠(주)제, 시약 특급) 1.5부 및 연쇄 이동제로서 1-옥틸머캅탄(도쿄 가세이 고교(주)제) 1부, 중합 개시제로서 AMBN(니치유(주)제, 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 상품명) 0.3부를 첨가하고, 수성 분산액으로 했다. 이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 75℃로 승온시키고 나서 3시간 유지한 후에 85℃로 승온해서 1.5시간 유지했다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하고, 중합체 (B-1)의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하여, 75℃에서 18시간 건조하고, 중합체 (B-1)을 얻었다.
[제조예 3 내지 5: 중합체 (B-2) 내지 (B-4)의 합성]
연쇄 이동제인 1-옥틸머캅탄의 첨가량을 「표 1」 대로 변경한 것 이외는 제조예 2와 동일하게 하여, 중합체 (B-2) 내지 (B-4)를 합성했다. 중합체 (B-1) 내지 (B-4)의 질량 평균 분자량을 「표 1」에 나타낸다.
Figure 112020140906309-pat00001
[제조예 6: 폴리오르가노실록산 (C-1-1)의 합성]
환상 오르가노실록산 혼합물(신에쓰 실리콘(주)제, 제품명: DMC)을 97.5부, 테트라에톡시실란(TEOS)을 2부 및 γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA)을 0.5부, 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa)을 0.68부, 도데실벤젠술폰산(DBSH)을 0.68부, 탈이온수 200부 중에 용해된 수용액을, 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모 믹서에 의해 10000rpm으로 2분간 교반한 후, 호모게나이저에 20MPa의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 에멀젼을 얻었다.
이어서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5L의 세퍼러블 플라스크 내에 상기 에멀젼을 투입했다. 해당 에멀젼을 85℃로 가열하고, 6시간 유지하여 중합 반응시킨 후, 25℃로 냉각하여, 실온에서 12시간 유지했다. 그 후, 5％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 pH7.0으로 중화하고, 폴리오르가노실록산 (C-1-1)의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스의 고형분은 28.3％였다. 또한, 이 라텍스의 수 평균 입자 직경(Dn)은 86㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)은 254㎚이며, Dw/Dn은 2.95였다.
[제조예 7: 폴리오르가노실록산 복합 고무 (C-1-2) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 합성]
제조예 6에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 (C-1-1)의 라텍스를 중합체 환산으로 9.9부, 용량 5L의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 100부를 첨가 혼합했다. 이어서 이 세퍼러블 플라스크 내에, 아크릴산n-부틸(n-BA) 77.5부, 메타크릴산알릴(AMA) 1.6부, tert-부틸하이드로퍼옥사이드(t-BH) 0.25부의 혼합물을 첨가했다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통하게 함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온시켰다. 50℃가 된 시점에서 황산제1철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산2나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.3부를 탈이온수 2.5부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시했다. 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위하여, 액온 65℃의 상태를 1시간동안 유지하고, 폴리오르가노실록산과 n-BA의 복합 고무 (C-1-2)의 라텍스를 얻었다.
상기 복합 고무의 라텍스 온도를 65℃로 유지한 상태에서, 메타크릴산메틸(MMA)을 11부, t-BH를 0.03부의 혼합액을 1.5시간에 걸쳐, 이 라텍스 중에 적하해 중합했다. 적하 종료 후, 액온을 65℃로 1시간 동안 유지한 후, 25℃로 냉각하고, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량％인 수용액 500부를, 30℃로 유지하며 교반하면서, 이 중에 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 라텍스 300부를 서서히 적하해 응고했다. 얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)을 여과, 탈수했다. 추가로, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1) 100부에 대하여 10배량의 물을 첨가한 뒤, 교반기가 부착된 플라스크 내에서 10분간 세정을 행하고, 여과, 탈수했다. 이 조작을 2회 반복한 후, 건조시켜 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1)의 분체를 얻었다.
[제조예 8: 폴리오르가노실록산 (C-2-1)의 합성]
테트라에톡시실란(TEOS) 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 2부 및 옥타메틸시클로테트라실록산(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(주)제, 제품명: TSF404) 96부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 150부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 1부를 용해한 수용액을, 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모게나이저에 20MPa의 압력에서 2회 통과시키고, 안정된 예비 혼합 에멀젼을 얻었다.
이어서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 상기 에멀젼을 넣었다. 해당 에멀젼을 온도 80℃에서 가열하고, 이어서 황산 0.20부와 증류수 49.8부의 혼합물을 3분간에 걸쳐 연속적으로 투입했다. 온도 80℃에서 가열한 상태를 7시간 유지하여 중합 반응시킨 후, 실온(25℃)에 냉각하고, 얻어진 반응액을 실온에서 6시간 유지했다. 그 후, 5％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 pH 7.0으로 중화하고, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 (C-2-1)을 얻었다.
이 라텍스의 고형분은 29.8％였다. 또한, 수 평균 입자 직경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)은 403㎚이며, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 9: 폴리오르가노실록산 복합 고무 (C-2-2) 및 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 합성]
제조예 8에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 (C-2-1)을 중합체 환산으로 29.5부, 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 100부를 첨가 혼합했다. 이어서 이 세퍼러블 플라스크 내에, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 58.9부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.8부, tert-부틸하이드로퍼옥사이드(t-BH) 0.25부의 혼합물을 첨가했다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통하게 함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온시켰다. 액온이 50℃가 된 시점에서 황산제1철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨 포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.3부를 탈이온수 2.5부에 용해시킨 수용액을 첨가해 라디칼 중합을 개시했다. 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위하여, 액온 65℃의 상태를 1시간 동안 유지하고, 폴리오르가노실록산과 폴리n-부틸아크릴레이트의 복합 고무의 라텍스 (C-2-2)를 얻었다.
상기 복합 고무의 라텍스(C-2-2)의 온도를 65℃로 유지한 상태에서, St를 4.9부, MMA를 4.7부, n-BA를 0.2부, t-BH를 0.03부의 혼합액을 1.5시간에 걸쳐, 이 라텍스 중에 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 액온을 65℃로 1시간동안 유지한 뒤 25℃에서 냉각하고, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 제조예 7과 동일하게 응석을 행하고, 고무 함유 그래프트 중합체 (C-2)의 분체를 얻었다.
[제조예 10: 부타디엔 고무 라텍스 (C-3-1)의 합성]
1,3-부타디엔 100질량부, t-도데실머캅탄 0.4질량부, 혼합 지방산 칼륨(니치유(주)제, 상품명 논사루 TK-1) 1.25질량부, 로진산칼륨(도호가가꾸 고교(주)제, 상품명 디푸로딘) 1.25부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.24부, 탈이온수 200부를 오토클레이브 안에 투입하고, 승온시켜 43℃가 된 시점에서, Fe 0.003부, 덱스트로오스 0.3부, 피로인산나트륨 0.3부, 탈이온수 5부로 이루어지는 산화 환원계 개시제를 오토클레이브 내에 첨가하고, 중합을 개시한 후, 추가로 60℃까지 승온시켰다. 중합 개시로부터 8시간 반응시켜, 고무 라텍스 (C-3-1)을 얻었다.
[제조예 11: 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-1)의 합성]
Fe 0.003부, EDTA 0.009부, SFS 0.3부, 우지산칼륨 1.73부, 디알킬술포숙신산나트륨 2.5부, 탈이온수 200부를 반응 용기 내에 투입하고, 내온을 60℃로 승온한 후, n-BA 85부, 메타크릴산 15부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.5부를 포함하는 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속 적하로 투입하여 중합시켰다. 추가로 2시간 교반을 계속하여, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-1)을 얻었다.
[제조예 12: 비대화 고무 라텍스 (C-3-2)의 합성]
고무 라텍스 (C-3-1)을 중합체 고형분으로서 100질량부를 반응 용기에 투입하고, 내온 50℃에서 중합체 고형분으로서 2질량부의 산기 함유 공중합체 라텍스 (K-1)을 첨가해서 30분간 유지하여 고무 라텍스 (C-3-1) 중의 고무질 중합체를 비대화시켰다. 이어서, 고형분으로서 0.4부의 알케닐숙신산디칼륨(가오(주)제, 상품명 라테믈 ASK)을 첨가하여 안정화시키고, 비대화 고무 라텍스 (C-3-2)를 얻었다.
[제조예 13: 고무 함유 그래프트 중합체 (C-3)의 합성]
반응 용기에, 고무 라텍스 (C-3-2)를 중합체 고형분으로서 75부 투입하고, 내온을 70℃에서 승온한 후, SFS 0.3부를 탈이온수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가했다. 내온을 70℃로 유지하면서, 이하의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 40분간 유지해서 1단째의 그래프트 중합을 행했다.
MMA 9부
n-BA 1부
t-BH 0.038부
이어서, 이하의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 60분간 유지해서 2단째의 그래프트 중합을 행했다.
스티렌 12.5부
t-BH 0.047부
이어서, 이하의 혼합물을 10분에 걸쳐 적하한 후, 120분간 유지해서 3단째의 그래프트 중합을 행하고, 고무 함유 그래프트 중합체 라텍스 (C-3)을 얻었다.
MMA 2.5부
t-BH 0.0094부
얻어진 고무 함유 그래프트 중합체 라텍스에, 페놀계 산화 방지제 Irg245를0.25부와, 티오에테르계 산화 방지제 DLTDP를 0.75질량부 첨가했다. 이것을 아세트산칼슘 5질량부가 들어간 탈이온수 460질량부에 첨가하여 중합물을 응석하고, 탈이온수로 세정하고, 탈수, 건조하여 고무 함유 그래프트 중합체 (C-3)의 분체를 얻었다.
[고무 함유 그래프트 중합체 (C-4)]
부타디엔계 고무를 코어로 하고, 셸이 스티렌 단위, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무 함유 그래프트 중합체 UMG ABS(주)제, 상품명 EX18A를 고무 함유 그래프트 중합체 (C-4)로서 사용했다.
[실시예 1]
폴리카르보네이트 수지 (A)로서 유피론 S-2000F(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제(방향족 폴리카르보네이트, 점도 평균 분자량: 23,000)를 74부, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)로서 중합체 (B-3)을 26부의 합계 100부에 대하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)로서 제조예 7에서 제작한 고무 함유 그래프트 중합체 (C-1) 5.3부를 폴리에틸렌제의 주머니에 넣었다. 폴리에틸렌제의 주머니를 손으로 잘 흔들어서 폴리에틸렌제의 주머니 내에 첨가한 것을 핸드 블렌드한 후, 2축 압출기((주) 이께가이제, 상품명: PCM30)를 사용하여 280℃에서 용융 혼련하고, 압출된 스트랜드를 펠릿상으로 커트하여, 펠릿을 얻었다.
펠릿을 사출 성형기(스미토모 주기카이 고교사제, SE100DU)를 사용하여 성형 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 성형하고, 각 평가에 따른 두께의 시트상 성형체를 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타낸다.
용융 질량 유속 값 및 연필 경도는 매우 우수했다. 샤르피 충격 강도도 양호했다.
Figure 112020140906309-pat00002
[실시예 2 내지 10]
실시예 1에서 사용한 각 원료의 종류 및 양을 「표 2」에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각 평가에 따른 두께의 시트상 성형체를 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타낸다.
실시예 1 내지 10에서는, 용융 질량 유속, 샤르피 충격 강도, 연필 경도 및 전체 광선 투과율은 모두 매우 우수했다.
[비교예 1, 2]
각 원료의 종류 및 양을 「표 2」에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각 평가에 따른 두께의 시트상 성형체를 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타낸다.
비교예 1에서는, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량 평균 분자량이 높기 때문에 용융 질량 유속이 불량이 되었다. 또한, B/C가 2.0 미만이기 때문에, 연필 경도가 저하되었다. 비교예 2에서는, B/C가 2.0 미만이기 때문에, 연필 경도가 저하되었다.

Claims (15)

  1. 폴리카르보네이트 수지 (A), 폴리메틸메타크릴레이트 (B), 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
    폴리메틸메타크릴레이트 (B)가 메틸메타크릴레이트 단위를 85 내지 100질량％ 포함하고,
    다음 식으로 정의되는 값 B/C가 3.0 내지 10.0인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
    B/C=폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량부÷고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 질량부
  2. 제1항에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)가, 고무질 중합체를 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 총 질량에 대하여 50 내지 99질량％ 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)에 포함되는 고무질 중합체가, 디엔계 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 아크릴-실리콘 복합 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)에 포함되는 고무질 중합체가, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 아크릴-실리콘 복합 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 그래프트 부분에 메틸메타크릴레이트 단위를 그래프트 부분의 총 질량에 대하여 50 내지 100질량％ 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량 평균 분자량이 15,000 내지 40,000인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량％ 중 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 함유율이 10 내지 40질량％인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량％ 중 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 함유율이 15 내지 30질량％인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유량이 3 내지 14질량부인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A)와 폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 함유량이 3 내지 7질량부인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A)가 방향족 폴리카르보네이트 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 차량 내장 또는 하우징인 성형체.
  15. 폴리카르보네이트 수지 (A), 폴리메틸메타크릴레이트 (B), 및 비닐 중합체 및 고무질 중합체에 비닐 단량체를 그래프트 중합한 고무 함유 그래프트 중합체 (C)를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
    비닐 중합체가, 시안화 비닐 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 합계 85 내지 100질량％ 포함하고,
    다음 식으로 정의되는 값 B/C가 3.0 내지 10.0이고,
    B/C=폴리메틸메타크릴레이트 (B)의 질량부÷고무 함유 그래프트 중합체 (C)의 질량부
    하기 조건 1 내지 4를 만족하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
    조건 1:
    두께 2㎜의 성형체를, JIS K7361-1에 준하여 측정한 전체 광선 투과율이 10 내지 40％
    조건 2:
    두께 2㎜의 성형체를, JIS K5600-5-4에 준하여 측정한 연필 경도가 HB 이상
    조건 3:
    JIS K7111에 준하여, 두께 4㎜의 성형체를 23℃에서 측정한 노치 부착 샤르피 충격 강도가 20 내지 90kJ/㎡
    조건 4:
    ISO1133에 준하여, 온도 280℃, 하중 5kgf에서 측정한 용융 질량 유속이 30 내지 90g/10분
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