JP2015168745A - ポリカーボネート系樹脂組成物、及びこれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつ表面硬度に優れた成形品を得ることができる、流動性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物、およびこれを用いて得られる成形品を提供する。【解決手段】１．８ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）が１４０℃以上２００℃以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ）および表面硬度向上剤（Ｂ）を含むポリカーボネート系樹脂組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性と表面硬度に優れた成形品を得ることができる、ポリカーボネート系樹脂組成物、およびこれを用いて得られる成形品に関する。

表面硬度および透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子分野や自動車等の市場において大きな需要がある。さらに、耐熱性が高ければ高いほど適用できる部材が幅広くなるため、重要な要求物性のひとつである。特に、ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れており、その優れた特性から、自動車分野、プリンタ等のＯＡ分野、携帯電話等の電気・電子分野、光メディア、建築部材の材料等として、工業的に広く利用されている。

ポリカーボネート成形体において、表面硬度を向上させる方法として、特定範囲の分子量のポリメチルメタクリレート樹脂を配合する方法（特許文献１〜４）が報告されている。

しかしながら、特許文献１〜４に提案されている方法は、充分な表面硬度が得られるものの、耐熱性が低いという課題がある。

特開２０１０−１１６５０１号公報 特表２０１１−５００９１４号公報 特開２０１２−２０７１６４号公報 特開２０１２−２５１１０７号公報

本発明の目的は、耐熱性と表面硬度に優れた成形品を得ることができる、ポリカーボネート系樹脂組成物、およびこれを用いて得られる成形品を提供することである。

特定の高耐熱ポリカーボネート樹脂と表面硬度向上剤を含むポリカーボネート系樹脂組成物により上記目的を達成することができる。
すなわち本発明は、１．８ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）が１４０℃以上２００℃以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ）、および表面硬度向上剤（Ｂ）、を含むポリカーボネート系樹脂組成物、である。

上記樹脂組成物において、表面硬度向上剤（Ｂ）が、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）５〜８０質量％、メチルメタクリレート単位（ｂ２）２０〜９５質量％及びその他の単量体単位（ｂ３）０〜１０質量％を含有し、質量平均分子量が５，０００〜３０，０００である重合体であることが好ましい。

また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供する。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を成形することにより、得られる成形品は高い耐熱性を有し、表面硬度に優れる。

本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。また「（共）重合体」とは、「重合体」及び「共重合体」の少なくとも一方を意味する。

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ ７５準拠した１．８ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）が１４０℃以上２００℃以下であるポリカーボネートである。ＨＤＴは１８０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましい。

本発明において適当な、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、高耐熱ポリカーボネート樹脂として文献において既知であるか、あるいは文献において既知の方法により調製することができる。

本発明の組成物において使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜８０，０００、とりわけ、１２，０００〜７０，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する（ポリカーボネートで較正したＧＰＣにより決定した）。

さらに好ましくは、１６，０００〜６０，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるビスフェノールと、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および／または以下の既知のビスフェノールとの混合物から調製してもよい：例えば、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。

［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキル、フェニル、またはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり、ｎは、４〜７の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｘ毎に独立して選択可能であり、相互に独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６-アルキルであり、およびＸは炭素である。

特に、０〜８０モル％のビスフェノールＡを含有する混合物、特に０〜７０モル％のビスフェノールＡを含有する混合物が好ましく使用される。混合物が１００モル％となるように、残余に式（１）で表されるビスフェノールを添加する。ジフェノールを単独で使用してもよく、これらの相互混合物として使用してもよい。またこれらには、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートが含まれる。ホモポリカーボネートの場合、ジフェノール１つだけが使用され、コポリカーボネートの場合、複数種のジフェノールが使用される。もちろん、可能な限り純粋な原料を使用することが望ましいが、他の化学薬品および合成に添加される助剤と同様に、ジフェノール自身の合成、処理および貯蔵に起因する不純物を含有するジフェノールを使用してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）を調製するために、例えば以下の文献を参照できる：シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、ポリマーレビュー、第９巻、インターサイエンスパブリッシャーズ（ニューヨーク、ロンドン、シドニー）１９６４年；Ｄ.Ｃ.プレボリセク、Ｂ.Ｔ.デボナおよびＹ.ケステン（ニュージャージー州０７９６０、モーリスタウンのアライド化学、研究センター所属）著「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成」ポリマーサイエンス、高分子化学版、第１９巻、第７５頁〜第９０頁（１９８０年）；Ｄ.フライタック、Ｕ.グリゴ、Ｐ.Ｒ.ミューラー、Ｎ.ノイバートン（バイエルＡＧ社）著「ポリカーボネート」、「高分子化学・工学百科事典」、第１１巻、第２版、１９８８年、第６４８頁〜第７１８頁、およびＤｒ.Ｕ.グリゴ、Ｄｒ.Ｋ.キルヒャーおよびＤｒ.Ｐ.Ｒ.ミューラー著「ポリカーボネート(Polycarbonates)」、ベッカー／ブラウン、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)、第３／１巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カールハンサーバーグ社（ミュンヘン、ウイーン）、１９９２年、第１１７頁〜第２９９頁。好ましくは、ポリカーボネートの調製は、界面法または溶融エステル交換法によりおこなわれ、まず、界面法の例などで記述されている。

さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、既知の溶融状態を利用するポリカーボネート法、いわゆる溶融エステル交換法により、ジアリールカーボネートとジフェノールから調製できる（このことは、例えば、国際特許出願公開第０１／０５８６６号明細書および同０１／０５８６７号明細書に記載されている）。さらに、エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）は、例えば、以下の明細書に記載されている：米国特許第３４９４８８５号明細書、同４３８６１８６号明細書、同４６６１５８０号明細書、同Ｕ４６８０３７１号明細書および同４６８０３７２号明細書、並びに欧州特許出願公開第２６１２０号Ａ明細書、同２６１２１号Ａ明細書、同２６６８４号Ａ明細書、同２８０３０号Ａ明細書、同３９８４５号Ａ明細書、同３９８４５号Ａ明細書、同９１６０２号Ａ明細書、同９７９７０号Ａ明細書、同７９０７５号Ａ明細書、同１４６８８７号Ａ明細書、同１５６１０３号Ａ明細書、同２３４９１３号Ａ明細書および同２４０３０１号Ａ明細書、並びに独国特許出願公開第１４９５６２６号Ａ明細書および同２２３２９７７号Ａ明細書。

ジアリールカーボネートは、以下の式（２）および式（VII)で表される炭酸ジエステルを用いることができる。

式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、相互に独立して、Ｈ、必要に応じて枝分かれした、Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ３−Ｃ３４−環状アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルカリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールオキシであり、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−イソオクチルフェニルカーボネート、ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ナフチルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−トリチルフェニルカーボネート、好ましくは、ジフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。

３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する、使用される化合物の例としては以下のものが含まれる：例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。

別の三官能性化合物の例としては、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

好ましい枝分れ剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

相界面重縮合法の場合、単官能性の連鎖停止剤、例えば、フェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノールおよびクミルフェノール、これらのクロロ炭酸エステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物、あるいはこれら連鎖停止剤の混合物が、分子量を制限するために必要である。これらは、ビスフェノラート（または複数種のビスフェノラート）と共に反応へ添加されるか、または合成における任意の時（ただし、ホスゲンまたはクロロ炭酸末端基が反応混合物中に存在する場合）に添加されるか、あるいは、酸塩化物およびクロロ炭酸エステルが連鎖停止剤として使用される場合、生成するポリマー中に十分量のフェノール性末端基が存在する場合に添加される。しかしながら、好ましくは、連鎖停止剤（または複数種の連鎖停止剤）はホスゲン化の後であって、ホスゲンがもはや存在せず、触媒が計量添加されていない時点で添加されるか、または触媒が添加される前に計量添加されるか、触媒と共にまたは触媒添加と同時に添加される。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）を調製するためのジフェノールは、フェノール性末端基を有するポリマーまたは凝縮物であってもよく、ブロック構造を有するポリカーボネートまたはコポリカーボネートも含まれる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、バイエルマテリアルサイエンス社製の商品名「ＡＰＥＣ１６００」「ＡＰＥＣ１６０５」「ＡＰＥＣ１７００」「ＡＰＥＣ１７０３」「ＡＰＥＣ１７０５」「ＡＰＥＣ１８００」「ＡＰＥＣ１８０３」「ＡＰＥＣ１８０５」「ＡＰＥＣ２０００」（登録商標）やＳａｂｉｃ社製の商品名「レキサンＰＰＣ４７０１」「レキサンＰＰＣ４７０４」（登録商標）等の市販品を用いてもよい。

＜表面硬度向上剤（Ｂ）＞
本発明の表面硬度向上剤（Ｂ）は、特に限定されないが、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）と必要に応じてその他の単量体単位（ｂ３）とを含有するものが好ましい。

芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）を構成する芳香族（メタ）アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことを言う。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）は、成形品の透明性を向上させる作用を有する。

メチルメタクリレート単位（ｂ２）を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。メチルメタクリレート単位（ｂ２）は、ポリカーボネート系樹脂と良分散する効果を有し、成形品の表面硬度を向上させる作用を有する。

表面硬度向上剤（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）５〜８０質量％、メチルメタクリレート単位（ｂ２）２０〜９５質量％、及びその他の単量体単位（ｂ３）０〜１０質量％を含有することが好ましい（但し、（ｂ１）〜（ｂ３）の合計が１００質量％）。表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有率が５質量％以上であれば、表面硬度向上剤の高添加領域において透明性が維持され、８０質量％以下であれば、ポリカーボネートとの相容性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。

また、表面硬度向上剤の高添加領域において、透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、表面硬度向上剤（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）１０〜７０質量％、メチルメタクリレート単位（ｂ２）３０〜９０質量％、及びその他の単量体単位（ｂ３）０〜１０質量％を含有することが好ましく、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）１０〜４０質量％、メチルメタクリレート単位（ｂ２）６０〜９０質量％、及びその他の単量体単位（ｂ３）０〜１０質量％を含有することが更に好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）は、必要に応じてその他の単量体単位（ｂ３）を含有することができる。その他の単量体単位（ｂ３）を構成するその他の単量体は、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の単量体単位（ｂ３）を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）５〜７９．９質量％、メチルメタクリレート単位（ｂ２）２０〜９４．９質量％、及びその他の単量体単位（ｂ３）０．１〜１０質量％を含有することが好ましい（但し、（ｂ１）〜（ｂ３）の合計が１００質量％）。

表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有率が５質量％以上であれば、表面硬度向上剤の高添加領域において透明性が維持され、７９．９質量％以下であれば、ポリカーボネートとの相容性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。

表面硬度向上剤（Ｂ）中のメチルメタクリレート単位（ｂ２）の含有率が２０質量％以上であれば、ポリカーボネートとの相容性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下せず、９４．９質量％以下であれば、表面硬度向上剤の高添加領域において透明性が維持される。

表面硬度向上剤（Ｂ）中のその他の単量体単位（ｂ３）の含有率が０．１質量％以上であれば、熱分解を抑制することができ、１０質量％以下であれば、成形品の表面硬度と透明性が維持される。

表面硬度向上剤（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。

表面硬度向上剤（Ｂ）の質量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、７，０００〜２５，０００がさらに好ましく、９，０００〜２０，０００がより好ましい。質量平均分子量が５，０００〜３０，０００において、ポリカーボネートとの相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、表面硬度向上剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。

表面硬度向上剤（Ｂ）は、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンＨ−８８０」（登録商標）として市販されているものを用いてもよい。

＜ポリカーボネート系樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート系脂組成物は、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５質量％及び表面硬度向上剤（Ｂ）５〜６０質量％（但し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び表面硬度向上剤（Ｂ）の合計が１００質量％）を含むことが好ましい。さらに、ポリカーボネート系樹脂組成物は、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９０質量％及び表面硬度向上剤（Ｂ）１０〜６０質量％含有することがより好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜８５質量％および表面硬度向上剤（Ｂ）１５〜５５質量％含有することがさらに好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜８０質量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２０〜５５質量％含有することが特に好ましく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５５〜７５質量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜４５質量％含有することが最も好ましい。
ポリカーボネート系樹脂組成物中の表面硬度向上剤（Ｂ）の含有率が、５質量％以上であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と表面硬度向上剤（Ｂ）との相容性の向上や流動性の向上を図ることができる。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、機能を阻害しない範囲において、必要に応じて他の樹脂、添加剤等を含有してもよい。

他の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂を挙げることができる。これらの樹脂の含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物が本来有する耐熱性、透明性、表面硬度等の物性を損なわない範囲であることが好ましく、具体的にはポリカーボネート樹脂（Ａ）と表面硬度向上剤（Ｂ）との合計１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。

また、上記ポリカーボネート系樹脂組成物が含有していてもよい添加剤としては、例えば、安定剤、強化剤、耐候剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、フルオロオレフィンを挙げることができる。具体的には、成形品の強度、剛性、難燃性を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等を用いることができる。さらに、耐薬品性等の改良のためにポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、耐衝撃性を向上させるためのコアシェル２層構造からなるゴム状弾性体等を含有してもよい。

上記安定剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルヒドロゲンフォスファイト、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバ・ジャパン（株）製）、上記耐候剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンを挙げることができる。

ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と表面硬度向上剤（Ｂ）とを粉体状態で混合する方法や、これらを加熱溶融して混練する方法によることができる。上記混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダーを使用することができる。

本発明の成形品は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物を成形したものである。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、流動性に優れるため、その成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。

成形方法として射出成形を用いた場合、射出成形条件としては、２４０〜３２０℃の間で成形することが好ましく、金型温度としては８０℃以上が表面硬度向上の観点で好ましい。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形品は、以下の特徴を有することが好ましい。
（１）厚み２ｍｍ片におけるＨａｚｅが３５％以下であり、
（２）７５０ｇ荷重における鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ〜２Ｈであり、
（３）１．８ＭＰａにおけるＨＤＴが１００℃以上である。

より好ましくは、（２）７５０ｇ荷重における鉛筆硬度試験による表面硬度がＦ〜２Ｈである。
また（３）１．８ＭＰａにおけるＨＤＴは１１０℃以上であることが好ましい。
また（１）厚み２ｍｍ片におけるＨａｚｅは、１０％以下が好ましく、３％以下であることが更に好ましい。

得られる成形品は、高い耐熱性を有し、表面硬度等に優れるポリカーボネート系樹脂組成物であるため、電子レンジや冷蔵庫、テレビフレーム、モバイル筐体といった電気電子・ＯＡ機器、カーナビなどの自動車部品、光メディア、建築部材等の成形品に利用することができる。
また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は流動性に優れるため、成形温度を下げることができ、その結果、より高い安定性を有する成形品を得ることができる。また、低温成形が可能であるため、より低いエネルギーで成形することができるという利点を有する。

以下、本発明について実施例を用いて詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

また、実施例及び比較例における各物性の測定は、以下の方法により行った。
［分子量］
重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、本発明におけるＭｗ、Ｍｎは、標準ポリスチレンによる検量線を基に算出した。
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
（内径：４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、本数：４本、排除限界：４×１０⁶）
溶離液：ＴＨＦ
流速 ：０．３５ｍｌ／分
温度 ：４０℃
サンプル濃度 ：０．１％
サンプル注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ（ＵＶ）

［耐熱性］
ＩＳＯ ７５に準じ、ＨＤＴ測定装置「PC-2003-3PL（東洋精機(株)社製）」を用いて、試験片（縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に１．８ＭＰaの荷重下のもと熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。

［透明性］
ＩＳＯ １４７８２に準拠して、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００を用いて、試験片（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）について、Ｄ６５光源における全光線透過率およびＨａｚｅを測定した。

［表面硬度］
試験片（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）について、試験片表面にすり傷が観察されない鉛筆硬度をＩＳＯ １５１８４に準じて測定を行った。

［流動性］
ＩＳＯ １１３３に準拠して、賦型して得られたペレットを測定温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆにてメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

［製造例１］表面硬度向上剤（Ｂ−１）の製造
温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に下記成分を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、８０℃に昇温した。

脱イオン水 ２００部
分散剤 ０．３部
硫酸ナトリウム ０．５部
2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) ０．４部
フェニルメタクリレート ２０部
メチルメタクリレート ７９部
メチルアクリレート １部
ｎ−オクチルメルカプタン ２部
４時間攪拌を続け、得られたビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、表面硬度向上剤（Ｂ−１）を得た。得られた表面硬度向上剤（Ｂ−１）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１．４万、数平均分子量（Ｍｎ）が０．７万であることを確認した。

［実施例１］成形品の製造
製造例１で得られた表面硬度向上剤（Ｂ−１）１０部、ポリカーボネート樹脂（Ａ）としてＡＰＥＣ１８０３（Ｂａｙｅｒ（株）製、ＨＤＴ：１５２℃）９０部を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）（機種名「ＰＣＭ−３０」、池貝製作所（株）製）に供給し、３１０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業（株）製、製品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度３１０℃及び金型温度９０℃で射出成形を行なった。ＪＩＳ Ｋ７１５２に準じてファミリー金型を用い、（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）および（縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の試験片を得た。

この成形品、およびペレットを用いて、耐熱性、透明性、鉛筆硬度、流動性について試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜５、比較例１〜１０］成形品の製造
ポリカーボネートの種類および使用量を変更し、２９０℃で溶融混練したこと以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート系樹脂組成物のペレット及び試験片を得た。各種評価結果を表１に示す。

＜ポリカーボネート樹脂＞
ＡＰＥＣ１８０３：商品名「ＡＰＥＣ１８０３」バイエル社製（ＨＤＴ：１５２℃）（Ｍｗ：５１，０００）
Ｓ−２０００Ｆ ：商品名「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」三菱エンジニアリングプラスチックス社製（ＨＤＴ：１２５℃）（Ｍｗ：４０，０００）
Ｓ−３０００Ｆ ：商品名「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」三菱エンジニアリングプラスチックス社製（ＨＤＴ：１２４℃）（Ｍｗ：３７，０００）
Ｌ−１２２５ＷＰ：商品名「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」帝人社製（ＨＤＴ：１２５℃）（Ｍｗ：２７，０００）

実施例１〜５から明らかなように、本発明の成形品は、耐熱性に優れると共に、透明性や鉛筆硬度が良好である。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性は表面硬度向上剤を含まない樹脂組成物に比べて大きく改善されており、これは比較例で使用しているポリカーボネート樹脂組成物において表面硬度向上剤を添加した場合の改善効果よりも顕著である。

一方で、比較例１、２、７、９の成形品は、表面硬度向上剤を配合していないため、表面硬度が低く、比較例３〜６、８、１０の成形品は、表面硬度向上剤を配合しているものの、用いているポリカーボネートが高耐熱ポリカーボネート樹脂では無いため、耐熱性と表面硬度のバランスが低位である。

本発明の成形品は、耐熱性が高く、表面硬度に優れていることから、より耐熱性が求められる家電用途や自動車部材等、幅広い分野に用いることができる。

Claims (3)

1. １．８ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）が１４０℃以上２００℃以下であるポリカーボネート樹脂（Ａ）、および
   表面硬度向上剤（Ｂ）、
   を含むポリカーボネート系樹脂組成物。
2. 表面硬度向上剤（Ｂ）が、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）５〜８０質量％、メチルメタクリレート単位（ｂ２）２０〜９５質量％及びその他の単量体単位（ｂ３）０〜１０質量％を含有し、質量平均分子量が５，０００〜３０，０００である重合体である、請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。