JP2010241882A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工時の流動性に優れ、且つ、表面外観の優れた成形物が得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル単量体５０〜９９質量％及びフェニル（メタ）アクリレート１〜５０質量％を含有する単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）、α−メチルスチレン５〜５０質量％、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる１種以上の単量体５０〜９５質量％を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計５〜３０質量％及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工時の流動性に優れ、表面外観の優れた成形物が得られる熱可塑性樹脂組成物及び表面外観の優れた成形物に関する。

ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂をブレンドしたポリマーアロイは、電気・電子部品、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等のＯＡ機器等に広く使用されている。
近年、これらの用途では製品の小型化、軽量化の要請が高まっており、使用される樹脂には薄肉成形性や精密成形性が要求されてきている。薄肉成形性や精密成形性の要求を満たすには、成形加工時の流動性の向上が必要である。
ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を向上させる方法として、流動性向上剤を添加することが提案されている（特許文献１）。特許文献１で提案された方法では、成形加工時の流動性は向上するものの、得られる成形物の表面には凹凸やフローマークを生じるため、成形物の表面外観は充分ではなかった。

国際公開第２００５／０３０８１９号パンフレット

本発明の目的は、成形加工時の流動性に優れ、且つ、表面外観の優れた成形物が得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形物を提供することである。

本発明は、芳香族ビニル単量体（ａ１）５０〜９９質量％及びフェニル（メタ）アクリレート（ａ２）１〜５０質量％を含有する単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）、α−メチルスチレン（ｂ１）５〜５０質量％、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる１種以上の単量体（ｂ２）５０〜９５質量％を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計５〜３０質量％及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の流動性に優れることから、薄肉成形性や精密成形性に優れる。
本発明の成形物は、表面外観に優れ、凹凸やフローマークを生じることがない。

本発明の重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）５０〜９９質量％及びフェニル（メタ）アクリレート（ａ２）１〜５０質量％を含有する単量体混合物（ａ）を重合して得られる。
芳香族ビニル単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、得られる成形物の耐熱性を低下させないことから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

本発明でいうフェニル（メタ）アクリレート（ａ２）とは、フェニル基に置換基を持たないフェニル（メタ）アクリレート又はフェニル基に置換基を持つフェニル（メタ）アクリレートのいずれでもよい。
フェニル（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、得られる成形物の表層剥離を低減することから、フェニルメタクリレートが好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

単量体混合物（ａ）（１００質量％）中の（ａ１）の含有率は５０〜９９質量％、（ａ２）の含有率は１〜５０質量％である。
単量体混合物（ａ）中の（ａ１）の含有率が５０質量％以上であれば、成形加工時の流動性の向上効果が充分に発現し、９９質量％以下であれば、得られる成形物は機械的強度に優れ、表層剥離が低減する。単量体混合物（ａ）中の（ａ２）の含有率が１質量％以上であれば、得られる成形物は機械的強度に優れ、表層剥離が低減し、５０質量％以下であれば、成形加工時の流動性の向上効果が充分に発現する。

単量体混合物（ａ）（１００質量％）中の（ａ１）の含有率は、７５〜９０質量％が好ましく、（ａ２）の含有率は１０〜２５質量％が好ましい。

単量体混合物（ａ）は、必要に応じて、（ａ１）及び（ａ２）以外の、その他の単量体（ａ３）を含有してもよい。
その他の単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

単量体混合物（ａ）（１００質量％）中の（ａ３）の含有率は、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
単量体混合物（ａ）中の（ａ３）の含有率が３０質量％以下であれば、得られる成形物の表面外観が良好となる。

単量体混合物（ａ）の重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。これらの中では、芳香族ビニル単量体の重合性が良好となることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合で用いる乳化剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の、公知の乳化剤を用いることができる。
乳化重合で用いる重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム等の、公知の重合開始剤を用いることができる。

乳化重合法で重合体（Ａ）を得た場合、重合体（Ａ）の粉体をラテックスから回収する方法としては、例えば、塩又は酸による凝析、噴霧乾燥、凍結乾燥が挙げられる。

重合体（Ａ）の質量平均分子量は、流動性及び耐熱性が良好となることから、５，０００〜２００，０００が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）は、α−メチルスチレン（ｂ１）５〜５０質量％、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる１種以上の単量体（ｂ２）５０〜９５質量％を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる。
単量体（ｂ２）は、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる１種以上であり、フェニル（メタ）アクリレートとしては、（ａ２）の例示と同様のものが挙げられる。
単量体（ｂ２）の中では、得られる成形物の表層剥離を低減することから、フェニルメタクリレートが好ましい。

単量体混合物（ｂ）（１００質量％）中の（ｂ１）の含有率は５〜５０質量％、（ｂ２）の含有率は５０〜９５質量％である。
単量体混合物（ｂ）中の（ｂ１）と（ｂ２）の含有率がこの範囲内であれば、得られる成形物の表面外観が良好となり、フローマークの発生を抑制することができる。

単量体混合物（ｂ）（１００質量％）中の（ｂ１）の含有率は、１５〜３５質量％が好ましく、（ｂ２）の含有率は６５〜８５質量％が好ましい。

単量体混合物（ｂ）は、必要に応じて、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の、その他の単量体（ｂ３）を含有してもよい。
その他の単量体（ｂ３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

単量体混合物（ｂ）（１００質量％）中の（ｂ３）の含有率は、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
単量体混合物（ｂ）中の（ｂ３）の含有率が３０質量％以下であれば、得られる成形物の表面外観が良好となる。

単量体混合物（ｂ）は、単量体混合物（ａ）と同様の方法で重合することができる。

重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、流動性及び耐熱性が良好となることから、５，０００〜２００，０００が好ましい。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、公知のホスゲン法又は溶融法により作られる芳香族ポリカーボネートであり、そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば特開昭６３−２１５７６３号公報及び特開平２−１２４９３４号公報に記載されている。
ポリカーボネート樹脂の原料として用いるジフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＴＭＣ」という。）が挙げられる。

また、カーボネート構造を導入するための前駆物質としては、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネートが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の中では、高耐熱型であることから、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣの共重合体である、アペック１８００（バイエル（株）製）が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計５〜３０質量％及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する。
熱可塑性樹脂組成物中の、（Ａ）と（Ｂ）の合計が５質量％以上であれば、成形加工時の流動性の向上効果が充分に発現し、３０質量％以下であれば、得られる成形物は機械的強度に優れ、表層剥離が低減する。熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）の含有率が７０質量％以上であれば、得られる成形物は機械的強度に優れ、表層剥離が低減し、９５質量％以下であれば、成形加工時の流動性の向上効果が充分に発現する。

熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有率は、５〜２０質量％が好ましく、（Ｃ）の含有率は８０〜９５質量％が好ましい。

熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有率については、重合体（Ａ）７〜２０質量％、重合体（Ｂ）０．５〜４質量％が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）以外の、他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体）、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタールが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、公知の安定剤、強化剤、無機充填剤、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
例えば、成形物の強度、剛性、更には難燃性を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、及び必要に応じて、他の樹脂、添加剤を混合することによって調製することができる。
混合には、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等を用いることができる。

本発明の成形物は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、射出成形法が好ましい。
本発明の成形物は、ポリカーボネート樹脂の優れた特性を有し、表面外観に優れることから、電気・電子部品、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等のＯＡ機器等の部材として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、実施例における重合率、質量平均分子量は以下のようにして測定した。

＜重合率の測定＞
以下の手順により、重合体の重合率を測定した。
（１）アルミ皿を精密天秤に載せ、その質量（ｘ）を０．１ｍｇの単位まで測定した。
（２）アルミ皿に重合体ラテックスを約１ｇ取り、重合体ラテックスの入ったアルミ皿の質量（ｙ）を０．１ｍｇの単位まで測定した。
（３）重合体ラテックスの入ったアルミ皿を１８０℃の乾燥機に入れ、４５分間加熱した。
（４）アルミ皿を乾燥機から取出し、デシケーターに移して室温まで冷却し、その質量（ｚ）を０．１ｍｇの単位まで測定した。
（５）以下の式にて、重合体ラテックスの固形分を算出した。
固形分［％］＝｛（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）｝×１００
（６）算出した固形分を、仕込み時の固形分で割り、重合体の重合率を算出した。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、下記装置及び測定条件にて、標準ポリスチレンによる検量線を用いて重合体のＭｗを測定した。
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製）
測定温度 ：４０℃
溶離液 ：クロロホルム
溶離液速度：０．６ｍｌ／分
検出器 ：ＲＩ

＜製造例１＞ 重合体（Ａ１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で、内温を６０℃まで加熱した。
乳化剤混合物：
ペレックスＳＳ−Ｌ
（花王（株）製 アニオン系乳化剤） ２．４部
イオン交換水 ２９５．０部
次いで、下記の還元剤混合物を投入した。
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００３部
ロンガリット ０．３部
イオン交換水 ４．１７部

下記の単量体混合物を１８０分かけて滴下し、６０分間攪拌して重合を終了し、重合体（Ａ１）ラテックスを得た。
単量体混合物：
スチレン（ａ１） ８７．５部
フェニルメタクリレート（ａ２） １２．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部

酢酸カルシウムを５部溶解した水溶液６２５部を９１℃に加温し攪拌した。この中に、得られた重合体（Ａ１）ラテックスを徐々に滴下し、９５℃に加温して５分間保持し、凝固を行なった。
凝固物を分離洗浄後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１１）の重合率は９４％、Ｍｗは５０，０００であった。

＜製造例２＞ 重合体（Ａ２）の製造
単量体混合物を下記のように変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体（Ａ２）を得た。
単量体混合物：
スチレン（ａ１） ６０．０部
α―メチルスチレン（ａ１） ２０．０部
フェニルメタクリレート（ａ２） ２０．０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部
重合体（Ａ２）の重合率は９４％、Ｍｗは５０，０００であった。

＜製造例３＞ 重合体（Ｂ１）の製造
単量体混合物を下記のように変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体（Ｂ１）を得た。
単量体混合物：
α―メチルスチレン（ｂ１） ２５．０部
スチレン（ｂ２） ５．０部
フェニルメタクリレート（ｂ２） ７０．０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．０部
重合体（Ｂ１）の重合率は９４％、Ｍｗは３０，０００であった。

＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を、表１に示す割合で混合し、２軸押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株）製）に供給し、ＰＣ１の組成物は２８０℃、ＰＣ２の組成物は３２０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。
ＰＣ１：タフロンＦＮ−１５００（出光興産（株）製）
カーボンブラック（高級グレード＃９８０、三菱化学（株）製）１０ｐｐｍを配合
ＰＣ２：ＡＰＥＣ１８００（バイエル（株）製）
カーボンブラック（高級グレード＃９８０、三菱化学（株）製）１０ｐｐｍを配合
熱安定剤：アデカスタブＰＥＰ−３６（アデカ（株）製）

＜比較例３〜４＞
重合体（Ａ）及び（Ｂ）を配合しなかった。

得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、以下の評価を行なった。評価結果を表１に示す。

＜溶融流動性＞
熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性を、射出成形機（ＩＳ−１００：東芝機械（株）製）を用いて、スパイラルフロー長さ（ＳＰＬ）で評価した。
ＳＰＬは、成形温度３２０℃、金型温度８０℃、射出圧力５０ＭＰａ、成形物の厚さ２ｍｍ、幅１５ｍｍの条件で評価した。

＜荷重たわみ温度＞
成形物の耐熱性を、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）により評価した。
射出成形機（ＩＳ−１００：東芝機械（株）製）を用いて樹脂組成物を成形し、長さ×幅×厚さ＝８０×１０×４ｍｍの成形物を得た。ＰＣ１の組成物は１２０℃×２時間、ＰＣ２の組成物は１５０℃×２時間でアニール処理を行ない、評価に用いた。
ＨＤＴは、ＩＳＯ７５−２に準じて測定した。荷重は１．８２ＭＰａとした。

＜表面外観＞
射出成形機（ＩＳ−１００：東芝機械（株）製）を用いて樹脂組成物を成形し、長さ×幅×厚さ＝１００×５０×２ｍｍの成形物を得た。
成形物を目視観察して、フローマーク（成形体のゲートから同心円状に現れる模様）、表面の凹凸の有無を、以下に示す基準で評価した。
○：フローマーク及び表面の凹凸が見られなかった。
△：フローマーク及び表面凹凸が僅かに見られた。
×：フローマーク及び表面凹凸が見られた。

表１から明らかなように、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を配合することで、成形加工時の流動性と、得られた成形物の耐熱性を維持しつつ、成形物の表面外観を改良することが確認された。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の流動性に優れることから、薄肉成形性や精密成形性に優れる。よって、得られる成形物は、小型化及び軽量化の要請に応えるものであり有用である。また、本発明の成形物は、フローマークや凹凸がなく、表面外観に優れるものであり、ＯＡ機器等の部材として有用である。

Claims (2)

1. 芳香族ビニル単量体（ａ１）５０〜９９質量％及びフェニル（メタ）アクリレート（ａ２）１〜５０質量％を含有する単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）、
   α−メチルスチレン（ｂ１）５〜５０質量％、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる１種以上の単量体（ｂ２）５０〜９５質量％を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
   重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計５〜３０質量％及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物。