JP2009161666A - 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を低下させず、溶融流動性を向上させ、熱安定性に優れた、α−メチルスチレン単位を含有する重合体を必須成分とする樹脂組成物、該樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの成形体を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物５〜３０質量％及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物、及びこれらを成形して得られる成形体。
（Ａ）成分：α−メチルスチレン単位を含有する重合体
（Ｂ）成分：下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する混合物
（ｂ１）成分；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンの誘導体
（ｂ２）成分；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を低下させず、溶融流動性を向上させ、熱安定性に優れた、α−メチルスチレン単位を含有する重合体を必須成分とする樹脂組成物、該樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの成形体に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という。）又はＰＣ樹脂にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のスチレン系樹脂をブレンドしたポリマーアロイは、電気・電子部品、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等のＯＡ機器等に広く使用されている。
近年、これらの用途では製品の小型化や軽量化の要請が高まっており、使用される樹脂に対しては、薄肉成形性や精密成形性が要求されてきている。樹脂の薄肉成形性や精密成形性を向上させるには、成形加工時の溶融流動性を向上させることが必要である。

ＰＣ樹脂の溶融流動性を向上させる方法として、特許文献１では、スチレンとフェニルメタクリレートの共重合体を流動性向上剤として用い、ＰＣ樹脂に配合する方法が提案されている。この方法は、ＰＣ樹脂の溶融流動性を向上させるが、特に耐熱性の高いＰＣ樹脂を用いた場合には、ＰＣ樹脂の耐熱性を低下させるおそれがある。

ＰＣ樹脂の耐熱性を低下させず、溶融流動性を向上させる方法として、特許文献２では、スチレン、α−メチルスチレン及びフェニルメタクリレートの共重合体を流動性向上剤として用い、ＰＣ樹脂に配合する方法が提案されている。この方法は、ＰＣ樹脂の溶融流動性を向上させ、耐熱性の高いＰＣ樹脂を用いた場合にもＰＣ樹脂の耐熱性を低下させることはない。しかしながら、α−メチルスチレン共重合体は、熱安定性が十分とはいえない。

一般的に、重合体の熱安定性を改良するためには、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の熱安定剤等を配合することが行われている。
しかしながら、一般的な酸化防止剤や熱安定剤等を配合する方法では、α−メチルスチレン共重合体の熱安定性を改良することはできず、α−メチルスチレン共重合体を流動性向上剤として用いた場合には、成形加工時の滞留劣化、溶融粘度の変動による成形性の不良（例えば、シルバーストリーク、膨れ等）、成形体の着色等が生じるおそれがある。
国際公開第２００５／０３０８１９号パンフレット 特開２００６−３０６９５８号公報

本発明の目的は、ＰＣ樹脂の耐熱性を低下させず、溶融流動性を向上させ、熱安定性に優れた、α−メチルスチレン単位を含有する重合体を必須成分とする樹脂組成物、該樹脂組成物及びＰＣ樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの成形体を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、α−メチルスチレンの共重合体に特定の熱安定剤を配合することで、α−メチルスチレンの共重合体の熱安定性を改良することができ、これを流動性向上剤として用いた場合に、ＰＣ樹脂の耐熱性を低下させず、溶融流動性を向上させ、熱安定性も低下させないことを見出した。
即ち、本発明の樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：α−メチルスチレン単位を含有する重合体
（Ｂ）成分：下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する混合物
（ｂ１）成分；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンの誘導体
（ｂ２）成分；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の樹脂組成物５〜３０質量％及びＰＣ樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する。
本発明の成形体は、前述の樹脂組成物又は前述の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、ＰＣ樹脂の耐熱性を低下させず、溶融流動性を向上させることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性及び熱安定性に優れ、高い溶融流動性を有する。
本発明の成形体は、成形性の不良がなく、成形加工時に生じる着色がない。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分であるα−メチルスチレン単位を含有する重合体及び後述する（Ｂ）成分を含む。
（Ａ）成分としてはα−メチルスチレン単独重合体又はα−メチルスチレン単位及びその他のビニル単量体単位を含有する共重合体が挙げられる。

その他のビニル単量体単位を構成するための原料である、その他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロモフェニル、（メタ）アクリル酸モノクロルフェニル、（メタ）アクリル酸ジクロルフェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル等の反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；安息香酸ビニル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸アリル及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、ＰＣ樹脂の耐熱性を低下させないことから、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。
また、（Ａ）成分は、ＰＣ樹脂の溶融流動性を向上させることから、質量平均分子量が５，０００〜２０，００００であることが好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。

本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分である３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンの誘導体、及び（ｂ２）成分であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを含有する混合物である。

（ｂ１）成分としては、例えば、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物である、ＨＰ−１３６（チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
（ｂ２）成分としては、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
（Ｂ）成分中の（ｂ１）成分の含有率は５〜８５質量％であり、（ｂ２）成分の含有率は１５〜９５質量％であることが好ましい。

また、（Ｂ）成分は、必要に応じて、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分以外の、その他の安定剤（以下、「（ｂ３）成分」という。）を含有することができる。
（ｂ３）成分としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン（株）製）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、チバ・ジャパン（株）製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

（ｂ３）成分を含有する場合、（Ｂ）成分中の（ｂ１）成分の含有率は５〜２５質量％であり、（ｂ２）成分の含有率は２０〜６５質量％であり、（ｂ３）成分の含有率は２０〜６５質量％であることが好ましい。

（ｂ１）〜（ｂ３）成分が予め混合された市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２２１５、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２２２５、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２２５１、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２９２１及びＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２４１１（いずれも、チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
これらの中では、α−メチルスチレン単位を含有する重合体に対する熱安定性の改良効果、及びＰＣ樹脂への相溶性の点で、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２９２１が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
樹脂組成物中の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、熱安定性の改良効果が良好となることから、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．０１〜１質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を公知の方法により混合した後に溶融押出法により溶融混合して得ることができる。

ＰＣ樹脂（Ｃ）を構成するための原料として使用されるジフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＴＭＣ」という。）、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテルが挙げられる。
また、カーボネートを導入するための前駆物質としては、例えば、ホスゲン及びジフェニルカーボネートが挙げられる。

ＰＣ樹脂（Ｃ）は、耐熱性が高いことから、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣの共重合体である、アペック１８００（バイエル（株）製）が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物５〜３０質量％及びＰＣ樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する。
熱可塑性樹脂組成物中の樹脂組成物の含有率が５質量％以上であれば、ＰＣ樹脂の溶融流動性の向上効果が十分に発現する。また、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂組成物の含有率が３０質量％以下であれば、ＰＣ樹脂の優れた特性（耐熱性、機械的特性等）を損なうことがない。
熱可塑性樹脂組成物中のＰＣ樹脂の含有率が７０質量％以上であれば、ＰＣ樹脂の優れた特性（耐熱性、機械的特性等）を損なうことがない。また、熱可塑性樹脂組成物中のＰＣ樹脂の含有率が９５質量％以下であれば、ＰＣ樹脂の溶融流動性の向上効果が十分に発現する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、光拡散剤；炭素繊維、ガラス繊維等の繊維；タルク等のフィラー等の各種添加剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物及びＰＣ樹脂（Ｃ）を公知の方法により混合した後に溶融押出法により溶融混合して得ることができる。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物、又は該樹脂組成物及びＰＣ樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形体の製造方法としては、例えば、射出成形法が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、本発明においては、以下に示す方法で各種評価を実施した。

（１）重合率
以下の手順により、（Ａ）成分の重合率を測定した。
（イ）アルミ皿の質量（ｘ）を、精密天秤で０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ロ）アルミ皿に（Ａ）成分を約１ｇ取り、（Ａ）成分の入ったアルミ皿の質量（ｙ）を、精密天秤で０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ハ）（Ａ）成分の入ったアルミ皿を１８０℃の乾燥機に入れ、４５分間加熱する。
（ニ）（Ａ）成分の入ったアルミ皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で室温まで冷却し、（Ａ）成分の入ったアルミ皿の質量（ｚ）を、精密天秤で０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ホ）以下の式で、（Ａ）成分の固形分（％）を算出する。
固形分＝{（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）}×１００
（ヘ）（Ａ）成分を製造するときの原料仕込み時の固形分に対する上記の算出固形分の比率（％）を、（Ａ）成分の重合率とする。

（２）ガラス転移温度
ＤＳＣを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、温度範囲−３０〜１５０℃で（Ａ）成分のガラス転移温度を測定した。

（３）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記装置及び測定条件にて、標準ポリスチレンによる検量線を用いて（Ａ）成分のＭｗを測定した。
カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ
測定温度 ：４０℃
溶離液 ：クロロホルム
溶離液速度 ：０．６ｍｌ／分
検出器 ：ＲＩ

（４）溶融流動性
熱可塑性樹脂組成物のスパイラルフロー長さ（ＳＰＬ）を、射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）を用いて測定した。
尚、成形条件としては、成形温度を３２０℃、金型温度を８０℃及び射出圧力を５０ＭＰａとし、得られる成形体の肉厚を２ｍｍ及び幅を１５ｍｍとした。

（５）滞留劣化
熱可塑性樹脂組成物の滞留劣化を以下の方法で評価した。
射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）のシリンダー内に熱可塑性樹脂組成物を３２０℃で２０分間滞留させた後にスパイラルフロー長さを測定し、滞留劣化のレベルを以下に示す評価基準で評価した。尚、スパイラルフロー長さの測定における成形条件は、溶融流動性の場合と同様とした。
○：滞留後のスパイラルフロー長さが、溶融流動性の評価におけるスパイラルフロー長さに対して１０％以下の変化率である。
×：滞留後のスパイラルフロー長さが、溶融流動性の評価におけるスパイラルフロー長さに対して１０％を超える変化率である。

（６）荷重たわみ温度
成形体の耐熱性を、下記条件で測定した荷重たわみ温度により評価した。
射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）を用いて熱可塑性樹脂組成物を成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を１５０℃で２時間アニール処理し、評価に用いた。
尚、荷重たわみ温度はＩＳＯ７５−２に準拠して測定し、荷重は１．８２ＭＰａとした。

（７）曲げ強度
射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）を用いて熱可塑性樹脂組成物を成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。曲げ強度はＩＳＯ１７８に準拠して測定し、曲げ速度は２ｍｍ／分とした。

［製造例１］
重合体（Ａ−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下でセパラブルフラスコの内温を６０℃まで加熱した。
（乳化剤混合物）
ペレックスＳＳ−Ｌ（花王（株）製アニオン系乳化剤） ２．４部
イオン交換水 ２９５部
次いで、下記の還元剤混合物をセパラブルフラスコ内に添加した。
（還元剤混合物）
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００３部
ロンガリット ０．３部
イオン交換水 ５部

次いで、下記の単量体混合物を１８０分かけてセパラブルフラスコ内に滴下し、滴下終了後６０分間攪拌して重合を終了し、重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
（単量体混合物）
スチレン ６０部
α−メチルスチレン ２０部
メタクリル酸フェニル ２０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部

酢酸カルシウム５部を溶解した水溶液６２５部を攪拌しながら９１℃に加温した。この中に、上記で得られた重合体（Ａ−１）のラテックスを徐々に滴下し、滴下終了後に９５℃に加温し、５分間保持して重合体（Ａ−１）のラテックスを凝固させた。
得られた凝固物を固液分離し、洗浄した後、７５℃で２４時間乾燥して重合体（Ａ−１）を得た。
重合体（Ａ−１）の重合率は９４％、ガラス転移温度は１１０℃、Ｍｗは５０，０００であった。

＜実施例１＞
重合体（Ａ−１）、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２９２１（チバ・ジャパン（株）製）及びアペック１８００（バイエル（株）製ＰＣ樹脂）を表１に示す割合で混合し、２軸押出機（ＴＥＭ−３５、東芝機械（株）製）に供給し、３２０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物及び得られた成形体の評価結果を表１に示す。
尚、ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２９２１の詳細は、以下の通りである。
（ｂ１）成分；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物、１５％
（ｂ２）成分；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、５７％
（ｂ３）成分；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２８％

＜比較例１及び２＞
表１に示す原料を使用すること以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び成形体を得た。
熱可塑性樹脂組成物及び得られた成形体の評価結果を表１に示す。
尚、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６の詳細は、以下の通りである。
（ｂ３）成分；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１００％

表１から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例１は、ＰＣ樹脂の溶融流動性が向上し、且つ、成形加工時の滞留劣化が見られなかった。また、荷重たわみ温度の低下や、曲げ強度の低下も見られなかった。
本発明の（Ｂ）成分を用いていない比較例１では、ＰＣ樹脂の溶融流動性が向上したものの、成形加工時の滞留劣化が見られた。
ＰＣ樹脂（Ｃ）を単独で用いた比較例２では、溶融流動性が低く、成形加工時の滞留劣化が見られた。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性及び熱安定性に優れ、成形加工時の溶融流動性が高いことから、薄肉成形性や精密成形性が要求される用途、小型化、軽量化が必要な用途に有用である。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物。
   （Ａ）成分：α−メチルスチレン単位を含有する重合体
   （Ｂ）成分：下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する混合物
   （ｂ１）成分；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンの誘導体
   （ｂ２）成分；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
2. 請求項１に記載の樹脂組成物５〜３０質量％及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）７０〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
4. 請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。