JP7397684B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物、及びそれを含む樹脂成形品 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、その優れた特性から、電気・電子・ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く、成型加工性に劣るという問題があり、成形品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性（流動性）を改良することが強く求められている。
上記問題を解決する手段として、ポリカーボネート樹脂にゴム変性スチレン系樹脂を配合した組成物が多く提案されている。ポリカーボネート樹脂の成形加工性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、成形加工性から多くの成形分野に用いられてきている。
ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合したポリマーアロイの問題点としては、成形加工性を（流動性）を向上するためにスチレン系樹脂の配合比率が高くなると、ポリカーボネート樹脂が本来有する衝撃強度がより低くなることが挙げられる。
また、ポリカーボネート樹脂の成形加工性を改良する方法として、スチレン系樹脂のみならず、リン酸エステル系化合物も添加する方法も提案されているが、この場合もポリカーボネート樹脂が本来の有する衝撃強度が低くなる点は改善されない。
本発明は、ポリカーボネート樹脂本来の特性である高い衝撃強度を維持して成型加工性を改良したポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に、ＡＢＳ樹脂と、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックとメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックとから構成されたアクリル系ブロック共重合体と、リン系酸化防止剤とを配合することにより、高い衝撃強度を維持しつつ成型加工性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９９質量部、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１～５０質量部、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ａ）とメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ｂ）とから構成されたアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）０．５～１０質量部、及び後述する一般式（４）で表されるリン系酸化防止剤（Ｄ）０．００１～１質量部を含有し、ＩＳＯ１７９－１に準じて測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度が５０ＫＪ／ｍ
２
であり、温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ
２
の条件下における厚さ１ｍｍの樹脂のスパイラル流動長が１２０ｍｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供するものである。
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂本来の特性である高い衝撃強度を維持して成型加工性を改良したポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む成形品を提供できる。
本発明のポリカーボネート組成物及び成形品は、優れた成形加工性のみならず、高い衝撃特性を有している。本発明のポリカーボネート組成物及び成形品、電気機器や電子機器、ＩＴ機器、車両用機器の筐体に適しており、特に、メーターパネル筐体や車載機器の筐体に適している。本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）と、アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）と、リン系酸化防止剤（Ｄ）とを含有する。
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホンのような、ジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－〔４，４－（４，４′－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル〕－プロパンなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、強度面から１７０００～３００００が好ましい。このような粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂を用いることで、高い衝撃強度を備えるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。成形加工性と強度面から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１９０００～２８０００であることがより好ましい。３００００を超える場合は、加工性が悪くなる場合がある。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
本発明にて使用されるＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体であり、重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの重合方法が挙げられるが、特にバルク重合法（連続塊状重合法）からなるＡＢＳ樹脂が好適である。ＡＢＳ樹脂（Ｂ）として、粘度の異なる２種類以上のＡＢＳ樹脂を併用しても良い。
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９９質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、成形加工性が不足する可能性があり、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量部を超える場合、耐熱性が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明にて使用されるアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）は、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ａ）と、メタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ｂ）とから構成される。
重合体ブロック（ａ）に含まれるアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、該重合ブロック（ａ）１００質量％に対して６０質量％以上１００質量％以下（すなわち主成分）であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。重合体ブロック（ａ）におけるアクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
この重合体ブロック（ａ）は、上記モノマーの重合反応によって得られ、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量としては、６，０００以上１，０００，０００以下が望ましく、１０，０００以上８００，０００以下が更に望ましく、１５，０００以上５００，０００以下が特に望ましい。重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量が上記範囲であると、耐衝撃性、流動性に優れたアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）が得られる観点から望ましい。
また、重合体ブロック（ａ）には、アクリル酸エステル由来の構成単位以外にも、所望の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位を含んでもよい。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他モノマーが挙げられる。
重合体ブロック（ｂ）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、該重合ブロック（ｂ）１００質量％に対して６０質量％以上１００質量％以下（すなわち主成分）であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ）における、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
この重合体ブロック（ｂ）は、上記モノマーの重合反応によって得られ、重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下が望ましく、２，０００以上７５０，０００以下が更に望ましく、３，０００以上５００，０００以下が特に望ましい。重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、マトリクス樹脂への分散性に優れたたアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）が得られる観点から望ましい。
なお、重合体ブロック（ｂ）には、メタクリル酸エステル由来の構成単位以外にも、所望の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位を含んだ構成であってもよい。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他モノマーが挙げられる。
本発明において用いられるアクリル系トリブロック共重合体としては、重合体ブロック（ａ）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ）の一末端が結合した、（ｂ）－（ａ）－（ｂ）構造のトリブロック構造体を用いることが好ましい。上記（ｂ）－（ａ）－（ｂ）構造のトリブロック構造体を用いることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の高い衝撃強度を維持しつつ成型加工性を向上させることができる。
アクリル系トリブロック共重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
具体的には、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が挙げられる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、α－ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明のアクリル系トリブロック共重合体を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量分布が狭い、つまり本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃強度、耐熱性を低下させる要因となるオリゴマーや、流動性を低下させる要因となる高分子量体を含まないことから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、アニオン重合する方法が好ましい。
本発明におけるアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、耐衝撃性、流動性、分散性の向上の観点から、１，０００以上１，０００，０００以下であることが望ましく、２，０００以上５００，０００以下であることが更に望ましい。
本発明におけるアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）としては、具体的には、ポリアクリル酸ブチルを単量体単位とする重合体ブロックと、ポリメタアククリ酸メチルを単量体単位とする重合体ブロックとを含むトリブロック共重合体が好適に用いられる。
また、アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合には、分子量の異なるブロック共重合体や、アクリル酸エステル単量体を含む重合体ブロック（ａ）及びメタクリル酸エステル由来の単量体単位（ｂ）を含む重合体ブロックの含有量の異なるブロック共重合体を併用してもよい。
なお、アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）としては、市販品を用いても良く、この市販品としては、（株）クラレ製「ＬＡ２１４９ｅ（商品名）」、（株）クラレ製「ＬＡ２２５０（商品名）」、（株）クラレ製「ＬＡ４２８５（商品名）」、（株）クラレ製「ＬＡ１１１４（商品名）」（株）クラレ製「ＬＡ２１４０（商品名）」等が挙げられる。
アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物５０～９９質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましい。アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）の配合量がこの範囲を外れる場合、衝撃強度が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明にて使用されるリン系酸化防止剤（Ｄ）としては、下記亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物のうち１種または２種以上を用いることができる。
一般式（１）：
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、さらには、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。
一般式（２）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－（ここで、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。
ここで、炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－メチル－４－ｉ－プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ６は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
一般式（２）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－で表される基を示す。ここで、式：－ＣＨＲ７－中のＲ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
一般式（２）において、Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－で表される基を示す。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式：＊－ＣＯＲ８－におけるＲ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ８を示す炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、前記Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式：＊－ＣＯＲ８－における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。
一般式（２）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基、α，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。
一般式（３）：
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。）
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトは、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」として商業的に入手可能である。（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（「アデカスタブ」は登録商標）が商業的に入手可能である。
一般式（４）：
（式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ１９～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｄ～ｇは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。Ｘ１～Ｘ４が単結合である場合、Ｒ１１～Ｒ２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（４）から除外される）
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標） Ｓ－９２２８」、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－４５」（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）として商業的に入手可能である。
また、上記一般式（１）～（４）で表される化合物に代えて、あるいは、上記一般式（１）～（４）で表される何れかの化合物に加えて、下記一般式（５）で表される化合物を使用しても良い。
一般式（５）：
（式中、Ｒ２３～Ｒ２６は炭素数１～２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、［１，１´－ビフェニル］－４，４－ジイルビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）フォスフィン］ 等が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォスＰ－ＥＰＱ（商品名）、クラリアントジャパン（株）製のサンドスタブＰ－ＥＰＱ（商品名）が商業的に入手可能である。
リン系酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９９質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましい。リン系酸化防止剤の配合量がこの範囲を外れる場合、衝撃強度が低下する可能性があるため好ましくない。また、リン系酸化防止剤の配合量が１質量部を超えると色相の向上効果が十分ではないため好ましくない。リン系酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、好ましくは、０．０２～０．８質量部の範囲である。
さらに、実施の形態に係るポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤、他の酸化防止剤、着色剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）、及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を混合し、必要に応じて、各種添加剤及び／またはポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等を混合する製造方法を例示することができる。本発明が目的とするポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。
本発明に係る成形品は、上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。
本発明が目的とする成形品を得ることができる限り、成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等によりポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。
本発明に係る成形品は、電気機器や電子機器、ＩＴ機器、車両用メーターパネルの筐体に適しており、特に、耐熱性の要求される車両用の周辺部品や筐体にも適している。
以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ質量基準である。
原料として以下のものを使用した。
１、ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
１－１、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－３（商品名）（粘度平均分子量：２８５００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ－１」と略称
１－２、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－１３（商品名）（粘度平均分子量：２１５００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ－２」と略称
１－３、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－３０（商品名）（粘度平均分子量：１７６００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ－３」と略称
１、ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
１－１、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－３（商品名）（粘度平均分子量：２８５００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ－１」と略称
１－２、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－１３（商品名）（粘度平均分子量：２１５００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ－２」と略称
１－３、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－３０（商品名）（粘度平均分子量：１７６００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ－３」と略称
２．バルク重合法（連続塊状重合法）からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）
２－１、トリンセオ社製ＭＡＧＮＵＭ Ａ－１５６（商品名）
（低粘度バルクＡＢＳ樹脂）：「ＭＡＧＮＵＭ」はトリンセオ（株）の登録商標、以下、「ＡＢＳ－１」と略称
２－２、トリンセオ社製ＭＡＧＮＵＭ Ａ－３７１（商品名）
（中粘度バルクＡＢＳ樹脂）：「ＭＡＧＮＵＭ」はトリンセオ（株）の登録商標、以下、「ＡＢＳ－２」と略称
２－３、トリンセオ社製ＭＡＧＮＵＭ Ａ－４４０（商品名）
（高粘度バルクＡＢＳ樹脂）：「ＭＡＧＮＵＭ」はトリンセオ（株）の登録商標、以下、「ＡＢＳ－３」と略称
２－４、日本エイアンドエル社製サンタックＡＴ０５（商品名）、以下、「ＡＢＳ－４」と略称
２－１、トリンセオ社製ＭＡＧＮＵＭ Ａ－１５６（商品名）
（低粘度バルクＡＢＳ樹脂）：「ＭＡＧＮＵＭ」はトリンセオ（株）の登録商標、以下、「ＡＢＳ－１」と略称
２－２、トリンセオ社製ＭＡＧＮＵＭ Ａ－３７１（商品名）
（中粘度バルクＡＢＳ樹脂）：「ＭＡＧＮＵＭ」はトリンセオ（株）の登録商標、以下、「ＡＢＳ－２」と略称
２－３、トリンセオ社製ＭＡＧＮＵＭ Ａ－４４０（商品名）
（高粘度バルクＡＢＳ樹脂）：「ＭＡＧＮＵＭ」はトリンセオ（株）の登録商標、以下、「ＡＢＳ－３」と略称
２－４、日本エイアンドエル社製サンタックＡＴ０５（商品名）、以下、「ＡＢＳ－４」と略称
３．アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ａ）とメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックとから構成されたアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）
３－１、クラレ社製クラリティＬＡ２１４０（商品名）
（低分子量アクリル系トリブロック共重合体）：「クラリティ」は（株）クラレの登録商標、以下、「ＭＡＭ－１」と略称
３－２、クラレ社製クラリティＬＡ２３３０（商品名）
（高分子量アクリル系トリブロック共重合体）：「クラリティ」は（株）クラレの登録商標、以下、「ＭＡＭ－２」と略称
３－１、クラレ社製クラリティＬＡ２１４０（商品名）
（低分子量アクリル系トリブロック共重合体）：「クラリティ」は（株）クラレの登録商標、以下、「ＭＡＭ－１」と略称
３－２、クラレ社製クラリティＬＡ２３３０（商品名）
（高分子量アクリル系トリブロック共重合体）：「クラリティ」は（株）クラレの登録商標、以下、「ＭＡＭ－２」と略称
３．リン系酸化防止剤（Ｄ）：
３－１．以下の式で表される、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン：環状亜リン酸エスエル系酸化防止剤
［住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（商品名）、以下、「ＡＯ－１」と略称］
３－１．以下の式で表される、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン：環状亜リン酸エスエル系酸化防止剤
３－２．以下の式で表される、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＩＵＰＡＣ名：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン）
［ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（商品名）、以下、「ＡＯ－２」と略称］
３－３．以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト
［ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（商品名）、以下、「ＡＯ－３」と略称］
３－４．以下の式で表される、［１，１´－ビフェニル］－４，４´－ジイルビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）フォスフィン］
［式中、Ｒ２３～Ｒ２６は、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基：クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ－ＥＰＱ（商品名）、以下、「ＡＯ－４」と略称］
（実施例１～２０及び比較例１～７）
前述の各種配合成分を表１～４に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＭ３７ＳＳ）を用いて、溶融温度２４０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
前述の各種配合成分を表１～４に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＭ３７ＳＳ）を用いて、溶融温度２４０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
（ノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９－１、ＩＳＯ７５－２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強度が５０ＫＪ／ｍ２以上を良好とした。
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９－１、ＩＳＯ７５－２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強度が５０ＫＪ／ｍ２以上を良好とした。
（滞留試験後のノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２６０℃の条件下で強制的に射出成形機のシリンダー内で２０分間樹脂を滞留させてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成した。得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９－１、ＩＳＯ７５－２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。滞留後のノッチ付きシャルピー衝撃強度は５０ＫＪ／ｍ２以上を良好とした。
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２６０℃の条件下で強制的に射出成形機のシリンダー内で２０分間樹脂を滞留させてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成した。得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９－１、ＩＳＯ７５－２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。滞留後のノッチ付きシャルピー衝撃強度は５０ＫＪ／ｍ２以上を良好とした。
（スパイラル流動長の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で厚さ１ｍｍの樹脂の流動長を測定した。スパイラル流動長は１２０ｍｍ以上を良好とした
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で厚さ１ｍｍの樹脂の流動長を測定した。スパイラル流動長は１２０ｍｍ以上を良好とした
（荷重たわみ温度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片（ＩＳＯ規格１号ダンベル試験片）を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ７５－２に準じ荷重たわみ温度を測定した。試験片に加える曲げ応力は、１．８ＭＰａとした。荷重たわみ温度が１００℃以上を良好とした。
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＥII－Ｐ）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片（ＩＳＯ規格１号ダンベル試験片）を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ７５－２に準じ荷重たわみ温度を測定した。試験片に加える曲げ応力は、１．８ＭＰａとした。荷重たわみ温度が１００℃以上を良好とした。
表１～表３のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を全て満足する場合（実施例１～２０）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。
一方、表４で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合（比較例１～７）においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１、比較例２及び比較例３は、ポリカーボネート樹脂に対するＡＢＳ樹脂の配合量が規定量より高いため、荷重たわみ温度が１００℃未満となり、耐熱性が劣っていた。
比較例４は、アクリル系トリブロック共重合体の配合量が規定量より少ない場合で、衝撃強度が低くなり、滞留試験後の衝撃強度も劣っていた。
比較例５は、アクリル系トリブロック共重合体の配合量が規定量より多い場合で、滞留試験後の衝撃強度が劣っていた。
比較例６は、酸化防止剤の配合量が規定量より少ない場合で、滞留試験後の衝撃強度が劣っていた。
比較例７は、酸化防止剤の配合量が規定量より多い場合で、滞留試験後の衝撃強度が劣っていた。
本発明のポリカーボネート組成物は、優れた成形加工性と高い衝撃特性を有していることから、電気機器、電子機器、ＩＴ機器、車両用機器の筐体に適しており、特に、メーターパネル筐体や車載機器の筐体に適している。
Claims (8)
- ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９９質量部、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１～５０質量部、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ａ）とメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック（ｂ）を含むアクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）０．５～１０質量部、及び下記一般式（４）で表されるリン系酸化防止剤（Ｄ）０．００１～１質量部を含有し、
ＩＳＯ１７９－１に準じて測定したノッチ付きシャルピー衝撃強度が５０ＫＪ／ｍ ２ であり、
温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ ２ の条件下における厚さ１ｍｍの樹脂のスパイラル流動長が１２０ｍｍ以上であることを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物。
一般式（４）：
- 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１７０００～３００００である、請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記アクリル系トリブロック共重合体（Ｃ）が、前記重合体ブロック（ａ）の両末端のそれぞれに前記重合体ブロック（ｂ）の一末端が結合したトリブロック共重合体である、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記一般式（４）で表される亜リン酸エステル化合物が、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトを含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤及び衝撃性改良剤を含む群から選択される少なくとも１種を更に含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を含む、成形品。
- 前記成形品が、電気機器、電子機器、ＩＴ機器、車両用機器の筐体を含む、請求項６記載の成形品。
- 請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形することを含む、成形品の製造方法。
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