JP5166256B2 - 耐薬品性及び流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂に、シンジオタクチックポリスチレン、コア−シェルグラフト共重合体及びリン酸エステル化合物を同時に導入することにより、耐薬品性及び流動性に優れながらも耐衝撃性が良好なポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、他の樹脂に比べて優れた耐衝撃性、難燃性、寸法安定性、及び高い耐熱度などによりエンジニアリングプラスチックとして広範囲に用いられている。特に、ポリカーボネート樹脂の使用は、携帯電話のように、多様な環境で優れた耐衝撃性が必要な携帯用電子機器への使用が急速に拡大している。携帯電話のデザインの側面において、塗装工程が強化される趨勢である。

このような塗装工程の強化は、既存の無塗装の外装材に塗装工程を追加したり、塗装効果を増進させるために塗膜の厚さを増加させたりする方向に進行している。塗装工程を追加し、あるいは塗膜の厚さを増加する場合、樹脂は塗料希釈溶液または塗装用シンナーに曝されることになるが、これにより、希釈溶媒が樹脂に浸透して外装材として用いられる樹脂の機械的物性が低下することになる。一般に、無定形高分子としてのポリカーボネート樹脂は、塗料希釈液に用いられる溶媒への抵抗性において結晶性高分子ほど良好ではない。このような理由から、携帯電子機器を含んだ多様な製品の外装材としてポリカーボネート樹脂を用いるのは不利である。

ポリカーボネートの耐薬品性を改善するためのたくさんの研究がなされている。耐薬品性を改善するための研究として、ポリカーボネート樹脂を、化学薬品の浸透が比較的遅い高分子と混合する方法に重点が置かれてきた。しかしながら、このような方法をとることによって、ポリカーボネート樹脂の耐化学特性は改善できるが、他の高分子の添加によりポリカーボネート樹脂の耐衝撃性及び耐疲労特性を低下させる場合がある。結果として、携帯電子機器に用いるため、ポリカーボネート樹脂を改良する必要が多く存在する。

したがって、本発明者らは、研究した結果、ポリカーボネート樹脂にシンジオタクチックポリスチレン重合体樹脂、コア−シェルグラフト共重合体及びリン酸エステル化合物を導入すると、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性と耐疲労特性とを保持しつつ耐薬品性及び流動性も向上させることができるという事実を見出した。それで、本発明者らは、前記発見に基づいて、耐化学特性及び流動性に優れながらも優れた耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を開発するに至る。

本発明の目的は、耐薬品性の優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐薬品性及び耐衝撃性が優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、流動性及び耐衝撃性が優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、耐疲労特性の優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂８０〜９８．５重量部、（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂０．５〜１０重量部、（Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体１〜３０重量部、及び（Ｄ）リン酸エステル化合物０．１〜１０重量部からなる。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物に用いられたポリカーボネート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、コア−シェルグラフト共重合体及びリン酸エステル化合物について、下記で詳細に説明する。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂は、分子量調節剤及び触媒の存在下で、デヒドリック（ｄｅｈｙｄｒｉｃ）フェノールをホスゲンと反応させて製造し、または、デヒドリックフェノール及びジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体のエステル相互交換反応を用いて製造することができる。ポリカーボネート樹脂の例としては、直鎖ポリカーボネート、分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート、及びポリエステルカーボネート共重合体などを含んでいてもよい。

前記デヒドリックフェノールはビスフェノール類の一つであってもよく、好ましいビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。ビスフェノールＡは、部分的または全体的に他のデヒドリックフェノール類に代替してもよい。ビスフェノールＡの以外のデヒドリックフェノールには、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及び、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのハロゲン化ビスフェノールが含まれる。

前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、単一重合体、２種以上のデヒドリックフェノールを用いた共重合体、またはそれらの混合物であってもよい。
前記直鎖ポリカーボネート樹脂の例としては、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。前記分枝形ポリカーボネートは、トリメリト酸無水物、トリメリト酸のような多官能性芳香族化合物をデヒドロキシフェノール及びカーボネート前駆体と反応させて製造することができる。前記ポリエステルカーボネートは、二官能性カルボン酸をデヒドリックフェノール及びカーボネート前駆体と反応させて製造することができる。

本発明によると、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含量は、８０〜９８．５重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）を８０重量部未満で用いると、耐衝撃性が低下する場合がある。

（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂
ポリスチレン樹脂は、一般に、側鎖のベンゼン環の位置によってアタクチック、アイソタクチック及びシンジオタクチックの三つの異なる構造に分かれる。アタクチックポリスチレンは、前記ベンゼン環が不規則な配列を有し、アイソタクチックポリスチレンは、主
鎖の一方側面にベンゼン環が規則的に配列された構造を有する。一方、シンジオタクチックポリスチレンは、ベンゼン環が交互に規則的に配列された構造を有する。

前記シンジオタクチックポリスチレンは、メタロセン触媒及び共触媒からなる触媒システムの存在下で、一つ以上のスチレン単量体を重合することにより製造することができる。前記メタロセン触媒において、一つまたは二つのシクロアルカンジエニル基（シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基及びその誘導体）はＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆのような周期律表のIV族遷移金属錯体と結合している。

スチレン単量体を重合する方法が、米国特許第６，０１０，９７４号明細書に開示されている。前記特許は、アルキル−ブリッジ二核メタロセン触媒、シリル−ブリッジ二核メタロセン触媒及びアルキル−シリルブリッジ二核メタロセン触媒を含むメタロセン触媒を用いており、高い立体規則性、高融点及び優れた分子量分布を有するポリスチレン樹脂を製造することができるようにする。

一方、米国特許第６，２８４，７００号明細書には、メタロセン触媒と共触媒とからなる触媒システムを用いるシンジオタクチックポリスチレンが開示されている。
本発明では、シンジオタクチックポリスチレン樹脂の中でシンジオタクチック度が９７％より大きいものを用いるのが好ましい。シンジオタクチック度が９７％未満の場合には耐薬品性が低下する場合がある。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物において、前記シンジオタクチックポリスチレン樹脂（Ｂ）の含量は、０．５〜１０重量部である。０．５重量部未満で用いると耐薬品性が低下する場合があり、１０重量部を超えて用いると耐衝撃性が低下する場合がある。

（Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体
本発明で用いられるコア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）は、樹脂のコア構造にビニルモノマーをグラフトさせて固いシェルを形成している。

前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）のコア−シェル構造は、炭素数４から６のジエン系ゴム、アクリレート系ゴム及びシリコーン系ゴムよりなる群から選択された一つ以上のゴムを重合してゴムコアを製造した後、グラフト可能なＣ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、及びＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニル核置換マレイミドのような一つ以上の不飽和化合物をゴムコアにグラフトさせて形成される。前記ゴムの含量は、前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）１００重量部に対して５０から９０重量部が好ましい。

前記アクリレート系ゴムは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートのようなアクリレート単量体を用いて形成される。この時、硬化剤として、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートなどを添加してもよい。

前記シリコーン系ゴムは、シクロシロキサンから製造してもよい。前記シクロシロキサンの例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトロシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがある。前記シリコーン系ゴムは、これらシロキサンの中で一つ以上から製造してもよい。この時、硬化剤として、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを用いてもよい。

前記ゴムの中で、構造的安定性に基づいた耐薬品性及び熱安定性の面から、シリコーン系ゴム、またはシリコーン系ゴムとアクリレート系ゴムとの混合物を用いるのが好ましい。さらに、前記ゴムの平均粒径が０．４〜１μｍであると、一般に優れた耐衝撃性及び着色性を有するため好ましい。

メタクリル酸エステルとしての前記Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステルまたはＣ₁
−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステルは、１〜８個の炭素原子を有するモノヒドリックアル
コールである。これらの例として、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルが含まれる。このうち、メタクリル酸メチルエステルが最も好ましい。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂、（Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体及び（Ｄ）リン酸エステル化合物を含む前記組成物１００重量部に対して、コア−シェルグラフト共重合体１から３０重量部、好ましくは１から１０重量部を含む。１重量部未満で用いると衝撃補強の効果が充分でない場合があり、３０重量部を超過して用いると引張強度、屈曲強度及び屈曲弾性率が低下する場合がある。

（Ｄ）リン酸エステル化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において用いられるリン酸エステル化合物（Ｄ）またはその混合物は、下記の化学式（I）で表すことができる：

前記式（I）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、Ｃ_6-20アリー
ルまたはアルキル置換されたＣ_6-20アリール基であり；Ｒ₃は、Ｃ_6-30アリールまたはア
ルキル置換されたＣ_6-30アリール基誘導体であり；及びｌは、その平均値が数平均重合度として０〜３である。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、好ましくはフェニル基、またはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミルもしくはｔ−アミルなどのようなアルキル基で置換されたフェニル基である。このうち、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基で置換されたフェニル基が最も好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられる前記化学式（I）の化合物は、Ｃ_6-30アリール
、またはアルキル置換されたＣ_6-30アリール基から誘導されたオリゴマー形リン酸エステル化合物である。好ましいＣ_6-30アリール、またはアルキル置換されたＣ_6-30アリール基は、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導された基である。

前記リン酸エステル化合物は、ｌの平均値が０〜３のアリール置換リン酸エステルである。ｌの値が０、１、２及び３の単一のリン酸エステル化合物を１種単独で用いでもよい。二つ以上の前記リン酸エステルの混合物を用いてもよく、この混合物は重合工程で製造され、あるいは、ｌ値が異なる複数のリン酸エステル化合物を混合して製造される。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂、（Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体及び（Ｄ）リン酸エステル化合物を含む前記組成物１００重量部に対して、リン酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部を用いることができる。０．０１重量部未満で用いると耐薬品性及び流動性の改善効果がわずかに過ぎない場合があり、１０重量部を超過して用いると衝撃強度、引張強度、屈曲強度、及び屈曲弾性率などの機械的強度が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物には他の添加剤を添加してもよい。特に、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカ、マイカ、アルミナなどの無機充填剤を添加する場合、機械的な強度、熱変形温度などが向上する場合がある。さらに、本発明の樹脂組成物の製造において、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、染料または顔料などの物質を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物の物性について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１/８″ア
イゾッド衝撃強度及び１/４″アイゾッド衝撃強度は、それぞれ７０及び５０ｋｇ・ｃｍ/ｃｍより大きいことが好ましい。

尚、耐薬品性は、溶剤に浸漬する前後の落球衝撃強度によって測定することができる。試片として、ポリカーボネート樹脂組成物で作った３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのパネルブロックを塗装用シンナーに１分間浸漬して、８０℃で３０分間乾燥させた。続いて、この試片で落球衝撃テストを行って、一定変位での落球の荷重を測定し、溶剤浸漬前の試片の荷重と比較した。溶剤浸漬前の落球衝撃強度が１，０００Ｎより大きく、溶剤浸漬後の落球衝撃強度が８００Ｎ以上より大きく、かつ溶剤浸漬後の脆性破壊率が２５％未満であることが好ましい。多様な塗装用シンナーを、１種単独でまたは他の溶剤との混合物として用いてもよい。前記塗装用シンナーの例としては、アルコール及びケトンが含まれる。

また、流動性については、樹脂温度２６０〜３３０℃、金型温度６０〜１００℃の条件で、射出機を通じて１ｍｍ厚の樹脂ペレットを射出した後、この樹脂ペレットの長さを測定して確認することができる。前記樹脂ペレットの長さはまた、‘射出流動長’とも呼ばれ、この射出流動長の値が９０ｍｍより大きいことが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、ペレットは、前記他の添加剤と混合した樹脂組成物を溶融した後、押出機を通じて押出することにより製造することができる。

本発明の組成物は、製品の成形に用いることができ、特に、ＴＶ、コンピューター、携帯電話及び事務自動化機器のハウジングのような電気電子製品の製造に適している。
本発明は、下記の実施例において、より具体化できる。下記の実施例は、本発明の具体
的な例示を目的とするものであり、本発明の保護範囲を限定または制限しようとするものではない。

本発明の実施例及び比較例で用いられた（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂、（Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体、（Ｄ）リン酸エステル化合物の詳細は次の通りである。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量が２５，０００ｇ／モルのビスフェノール−Ａ形直鎖ポリカーボネートとして、日本国帝人（ＴＥＩＪＩＮ）社のＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ−１２５０ＷＰを用いた。

（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂
融点が２５０℃、ガラス遷移温度が１００℃、比重が１．０１である日本国出光（ＩＤＥＭＩＴＳＵ）社のシンジオタクチックポリスチレンＸＡＲＥＣＳ１００を用いた。

（Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体
（ｃ₁）重量平均粒子直径が約０．１μｍのブタジエンゴム７０〜８０重量部にメタク
リル酸メチルエステル単量体が２０〜３０重量部でグラフトされたコア−シェルグラフト共重合体である日本国クレハ（ＫＵＲＥＨＡ）社のパラロイド（ＰＡＬＡＬＯＩＤ）ＥＸＬ−２６０２；及び（ｃ₂）重量平均粒子直径が約０．５μｍのジメチルシロキサン５〜
７０重量部とブチルアクリレート３０〜９５重量部とからなるゴムにメチルメタクリレート単量体が３０〜４０重量部でグラフトされたコア−シェルグラフト共重合体である日本国三菱レイヨン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ）社のＭｅｔａｂｌｅｎ Ｓ２１００を、衝撃補強剤として用いた。

（Ｄ）リン酸エステル化合物
（ｄ₁）前記化学式（I）においてｌ＝１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅が２，６
−ジメチルフェニル基であり、かつＲ₃がレゾルシノールから誘導された部分であるレゾ
ルシノール−ジ（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート（大八（Ｄａｉｈａｃｈｉ）社のＰＸ−２００）を用い、また、（ｄ₂）前記化学式（I）においてｌ＝０であ
り、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、及びＲ₅がフェニル基であるトリフェニルホスフェート（大八社のＴＰＰ）を用いた。

［実施例１〜７及び比較例１〜１１］
前記の各成分を下記の表１及び表２に表した組成比により混合して、φ＝４５ｍｍの二軸押出機を用いてペレットに製造した。製造したペレットを１１０℃で３時間より長く乾燥した後、１０ｏｚ射出機で温度２６０〜３３０℃、金型温度６０〜１００℃の条件で射出してパネルブロックを製造した。製造した試片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によりノッチアイゾッド衝撃強度（１/８″、１/４″）を測定した。さらに、前記樹脂組成物の耐薬品性を評価するために、３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのパネルブロックを塗装用シンナーに１分間浸漬して、８０℃で３０分間乾燥した。一定の変位での落球の荷重を測定して、溶剤浸漬前の荷重と比較した。また、その破壊形態を確認した後、脆性破壊率を測定した。流動性能を評価するため、製造及び乾燥した１ｍｍ厚の螺旋形のブロックを、温度２６０〜３３０℃、金型温度６０〜１００℃の条件で１０ｏｚ射出機から射出して、射出後の射出流動長を測定した。

前記表１及び表２の結果から、実施例１〜７でシンジオタクチックスチレン高分子、コア−シェルグラフト共重合体、リン酸エステル化合物を一定の比率で用いる場合には、比較例１〜１１のように、純粋なポリカーボネートのみを用いた場合、または、シンジオタクチックスチレン系高分子、コア−シェルグラフト共重合体、及びリン酸エステル化合物を一定の比率で用いない場合と比べて、耐衝撃性を保持しながら、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性及び流動性が向上することが分かる。また、実施例３及び比較例６において、シンジオタクチックスチレン高分子とリン酸エステル化合物とを同時に用いたときに流動性が向上する。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に利用することができる。このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂８０〜９８．５重量部；
   （Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン樹脂０．５〜１０重量部；
   （Ｃ）コア−シェルグラフト共重合体１〜３０重量部；及び、
   （Ｄ）リン酸エステル化合物０．０１〜１０重量部；
   からなり、
   前記コア−シェルグラフト共重合体（Ｃ）が、
   炭素数４〜６のジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、及びシリコーン系ゴムよりなる群から選択された一つ以上のゴムを重合してゴムコアを製造し；さらに、
   Ｃ _１ −Ｃ _８ メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ _１ −Ｃ _８ メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、及びＣ _１ −Ｃ _４ アルキルまたはフェニル核置換マレイミドよりなる群から選択された一つ以上のグラフト可能な化合物を前記ゴムコアにグラフトさせる；
   段階により形成されたコア−シェル構造を有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、直鎖ポリカーボネート、分枝ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート共重合体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記シンジオタクチックポリスチレン樹脂（Ｂ）のシンジオタクチック度が９７％より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記リン酸エステル化合物（Ｄ）が下記化学式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物：
   

   

   前記化学式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、Ｃ_６−２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−２０アリール基であり；Ｒ_３は、Ｃ_６−３０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−３０アリール基誘導体であり；及びｌの平均値は０〜３である。
5. ＡＳＴＭ Ｄ２５６により測定された１／８”アイゾッド衝撃強度が７０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍより大きく、かつ、１／４”アイゾッド衝撃強度が５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍより大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 溶剤浸漬前の落球衝撃強度が１，０００Ｎより大きく、溶剤浸漬後の落球衝撃強度が８００Ｎより大きく、かつ、溶剤浸漬後の脆性破壊率が２５％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. 螺旋形のブロックを１０ｏｚ射出機で温度２６０〜３３０℃、金型温度６０〜１００℃の条件で１ｍｍ厚に射出した時、樹脂組成物の射出樹脂ペレットの長さが９０ｍｍより長いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。