TWI440668B

TWI440668B - 聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物以及使用該組成物製造的模造製品

Info

Publication number: TWI440668B
Application number: TW98144294A
Authority: TW
Inventors: Chan-Gyun Shin; Jae-Hyung Lee; Bong-Jae Lee; Tae-Uk Kim
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2014-06-11
Also published as: TW201026779A

Description

聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物以及使用該組成物製造的模造製品

【相關申請案】

本申請主張向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2008-0131319號(2008年12月22日)、第10-2008-0133685號(2008年12月24日)、第10-2009-0127311號(2009年12月18日)以及第10-2009-0127312號(2009年12月18日)的優先權與優點，其全文併入本申請中以作為參考。

本申請是有關於一種聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物以及使用該組成物製造的模造製品。

一般來說，聚碳酸酯樹脂具有相對高的模造溫度與融熔黏度，且因此可能在射出成型期間於模造製品中殘留應力。此外，聚碳酸酯樹脂具有弱的耐化學性，且因此可能因溼氣而被水解。因此，採用聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物來改善機械特性與耐熱性。

聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物為保有優異的耐衝擊性、耐熱性與機械強度且具有改進過的可使用性的樹脂混合物。聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物可廣泛地使用於一般汽車零件、電腦機殼、其他辦公室設備等等。然而，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物在特定的條件下可能在熔化狀態具有分散相凝結物(dispersive phase coagulation)。當模造具有超過二個閘(gate)的產品時，由於聚碳酸酯與乙烯類共聚物的低相容性，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物在熔接區域(weld region)也可能具有低機械強度。

另一方面，已知藉由增加聚碳酸酯的分子量來減少黏性，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物具有增加的熔接強度(weld strength)。然而，當用於複合或薄的模層膜造時，由於低黏性，照慣例應在高於模造溫度的溫度下工作。當模造溫度增加時，可能具有下降的熔接強度(藉由降低黏性來改善)。

此外，為了改善聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的低相容性，可以使用具有約此二種成分的平均相容性的甲基丙烯酸甲酯類(methylmethacrylate-based)相容劑。然而，在250至280℃(聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的一般模造溫度)，甲基丙烯酸甲酯類與聚碳酸酯樹脂可能具有降低的相容性。當甲基丙烯酸甲酯類相容劑過量時，也可能具有降低的模造特性。因此，可能不適合用來改善熔接強度。

本申請的一個觀點提供一種聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其具有優異的熔接強度與耐衝擊性。

本申請的另一個觀點提供一種使用聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物製造的模造製品。

根據本申請的一個觀點，提供一種聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其包括(A)混合樹脂，其包括(A-1)20至90wt%的聚碳酸酯樹脂與(A-2)10至80wt%的乙烯類共聚物；以及基於100重量份的混合樹脂的(B)0.1至20重量份的丙烯酸類(acryl-based)共聚物，其包括至少一丙烯酸類單體。

聚碳酸酯樹脂(A-1)可以藉由使二酚(diphenol)與二氯化羰(phosgene)、鹵素甲酸酯(halogen formate)、碳酸酯或其組合的化合物反應來製備。

乙烯類共聚物(A-2)可以包括橡膠改質(rubber modified)乙烯類接枝共聚物、線性(linear)乙烯類共聚物或其組合。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物可以包括5至95wt%的乙烯類聚合物(包括50至95wt%的第一乙烯類單體(選自芳族乙烯基(aromatic vinyl)單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合)與5至50wt%的第二乙烯類單體(選自不飽和腈(nitrile)單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合))，乙烯類聚合物接枝至5至95wt%的橡膠聚合物(選自丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯(ethylene-propylene-diene，EPDM)三元共聚物(terpolymer)、聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)/聚(甲基)丙烯酸烷酯(polyalkyl(meth)acrylate)橡膠複合物(composite)或其組合)。線性乙烯類共聚物可以是50至95wt%的第一乙烯類單體(選自芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合)與5至50wt%的第二乙烯類單體(選自不飽和腈單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合)的共聚物。

丙烯酸類共聚物(B)可以是30至90wt%的第一單體(選自芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體、或其組合)與10至70wt%的第二單體(選自與上述芳族乙烯基單體不同的芳族乙烯基單體、與上述丙烯酸類單體不同的丙烯酸類單體、與上述雜環單體不同的雜環單體或其組合)的共聚物。第一單體與第二單體中的至少一個為丙烯酸類單體。此處，丙烯酸類共聚物(B)可以藉由將第一單體接枝至第二單體以共聚合來製備。特別地，丙烯酸類共聚物(B)可以是丙烯酸類單體與不同於此丙烯酸類單體的另一丙烯酸類單體的共聚物。更特別地，丙烯酸類共聚物(B)可以是甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)與丙烯酸乙酯(ethylacrylate)的共聚物。

丙烯酸類共聚物(B)可以具有介於100,000至30,000,000g/mol的重量平均分子量，特別是介於1,000,000至30,000,000g/mol。

聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物還可以包括基於100重量份的混合樹脂的(C)1至20重量份的核-殼(core-shell)接枝共聚物，其包括丙烯酸類殼。包括丙烯酸類殼的核-殼接枝共聚物(C)藉由將丙烯酸類單體、雜環單體、芳族乙烯基單體、不飽和腈單體或其組合的不飽和化合物接枝至由二烯類(diene-based)單體、丙烯酸類單體、矽類(silicon-based)單體或其組合聚合成的橡膠聚合物來製備。不飽和化合物可以包括至少一丙烯酸類單體。

聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物更包括抗菌劑、熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑、相容劑、無機材料添加劑、界面活性劑、耦合劑、塑化劑、摻合物(admixture)、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、耐火焰劑、耐候(weather-resistance)劑、著色劑、抗紫外線劑、填充物、成核劑、助黏劑(adhesion aid)、黏著劑或其組合。

根據本申請的另一個觀點，提供一種由聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物製造的模造製品。

以下將詳細介紹本申請的更進一步的觀點。

以下將詳細地說明示範性實施例。然而，這些實施例僅為示範性的，其並非用以限制本申請。

除非提供特殊的定義，“經取代的(substituted)”表示經鹵素、C1至C30烷基、C1至C30鹵烷基、C6至C30芳基、C2至C30雜芳基或C1至C20烷氧基的取代基取代。

除非提供特殊的定義，“雜環單體”表示包括至少一選自N、O、S或P的雜原子的環狀化合物單體。

除非提供特殊的定義，“不同種類”表示彼此不同的單體。舉例來說，“不同種類的丙烯酸類單體”表示彼此不同的丙烯酸類單體，“不同種類的芳族乙烯基單體”表示彼此不同的芳族乙烯基單體，而“不同種類的雜環單體”表示彼此不同的雜環單體。

根據一實施例的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物包括(A)混合樹脂，其包括(A-1)聚碳酸酯樹脂與(A-2)乙烯類共聚物；以及(B)丙烯酸類共聚物，其包括至少一丙烯酸類單體。

包括在根據實施例的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物中的示範性成分將詳細說明如下。然而，這些實施例僅為示範性的，其並非用以限制本申請。

(A)混合樹脂

(A-1)聚碳酸酯樹脂

聚碳酸酯樹脂可以藉由將由化學式1所表示的二酚與二氯化羰、鹵素甲酸酯、碳酸酯或其組合的化合物反應來製備。

在化學式1中，A為選自由單鍵、經取代或未經取代的C1至C30線性或分枝伸烷基(alkylene)、經取代或未經取代的C2至C5伸烯基(alkenylen)、經取代或未經取代的C2至C5亞烷基(alkylidene)、經取代或未經取代的C1至C30線性或分枝鹵伸烷基(haloalkylene)、經取代或未經取代的C5至C6環伸烷基(cycloalkylene)、經取代或未經取代的C5至C6環伸烯基(cycloalkenylene)、經取代或未經取代的C5至C10環亞烷基(cycloalkylidene)、經取代或未經取代的C6至C30伸芳基(arylene)、經取代或未經取代的C1至C20線性或分枝伸烷氧基(alkoxylene)、鹵酸酯(halogen acid ester)、碳酸酯、CO、S與SO₂ 所組成之族群的連接子(linker)。

R₁ 與R₂ 各自獨立選自由經取代或未經取代的C1至C30烷基與經取代或未經取代的C6至C30芳基所組成之族群。

n₁ 與n₂ 各自獨立為0至4的整數。

由化學式1所表示的二酚可以使用於結合體(combination)中，以構成聚碳酸酯樹脂的重複單元。二酚包括對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚(resorcinol)、4,4’-二羥基聯苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)(稱為雙酚A(bisphenol-A))、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷(2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane)、雙(4-羥基苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane)、雙(4-羥基苯基)亞碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、雙(4-羥基苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、雙(4-羥基苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)等等。在一實施例中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷的二酚。在另一實施例中，更佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。

在一實施例中，聚碳酸酯樹脂具有介於10,000至200,000g/mol的重量平均分子量，且在另一實施例中，具有介於15,000至80,000g/mol的重量平均分子量。

聚碳酸酯樹脂可以是使用二種或更多種彼此不同的二酚所得到的共聚物的混合物。聚碳酸酯樹脂可以是線性聚碳酸酯樹脂、分枝聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯共聚物等等。

線性聚碳酸酯樹脂可以包括雙酚A類聚碳酸酯樹脂。分枝聚碳酸酯樹脂可以藉由將多官能芳香族化合物(例如偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)等等)與二酚和碳酸酯反應來製備。基於分枝聚碳酸酯樹脂的總重，多官能芳香族化合物的含量可介於0.05至2mol%。聚酯碳酸酯共聚物樹脂可以包括藉由將二官能羧酸與二酚和碳酸酯反應來製備的聚酯碳酸酯共聚物樹脂。碳酸酯可以包括碳酸二芳酯(diaryl carbonate)，例如碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)與碳酸乙二酯(ethylene carbonate)。

基於包含聚碳酸酯樹脂和乙烯類共聚物的混合樹脂的總重，聚碳酸酯樹脂的含量可以介於10至90wt%，且在一實施例中，可以介於20至60wt%。當聚碳酸酯樹脂的含量在此範圍中時，混合物組成物可以具有在衝擊強度、耐熱性與可使用性之間平衡的優異特性。

(A-2)乙烯類共聚物

乙烯類共聚物包括橡膠改質乙烯類接枝共聚物、線性乙烯類共聚物或其組合。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物可以藉由將5至95wt%的乙烯類聚合物接枝至5至95wt%的橡膠聚合物來製備。

乙烯類聚合物可以包括50至95wt%的第一乙烯類單體(選自芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合)與5至50wt%的第二乙烯類單體(選自不飽和腈單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合)。

芳族乙烯基單體可以包括苯乙烯(styrene)、C1至C10經烷基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯或其組合。經烷基取代的苯乙烯的例子可以包括鄰-乙基苯乙烯(o-ethyl styrene)、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)等等。

丙烯酸類單體可以包括(甲基)丙烯酸烷酯類((meth)acrylic acid alkyl ester)、(甲基)丙烯酸酯類((meth)acrylic acid ester)或其組合。此處，烷基可以是C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷酯類的例子可以包括甲基丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)等等，且特別是(甲基)丙烯酸甲酯等等。(甲基)丙烯酸酯類的例子可以包括(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)等等。

雜環單體可以是經取代或未經取代的C2至C20環烷基化合物、經取代或未經取代的C2至C20環烯基化合物或經取代或未經取代的C2至C20環炔基化合物。雜環單體可以包括順丁烯二酐(maleic anhydride)、烷基或苯基N取代的順丁烯二醯亞胺(alkyl or phenyl N-substituted maleimide)或其組合。

不飽和腈單體可以包括丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或其組合。

橡膠聚合物可以選自由丁二烯橡膠(butadiene rubber)、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡膠、聚有機矽氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠複合物或其組合組成之族群。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物可以藉由使用粒子直徑介於0.05至4μm的橡膠來製備，以增進模造製品的耐衝擊性與表面特性。當橡膠具有介於0.05至4μm的粒子直徑時，其可保有優異的衝擊強度。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物可以單獨使用或以二種以上的混合物來使用。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物的例子可以藉由將苯乙烯、丙烯腈與(甲基)丙烯酸甲酯(選擇性)接枝-共聚合至丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠作為混合物來製備。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物的另一個例子可以藉由將甲基丙烯酸甲酯接枝-共聚合至丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠來製備。

橡膠改質接枝共聚物的特殊例子可以包括丙烯腈-丁二烯-苯二烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)共聚物。

橡膠改質乙烯類接枝共聚物的製備方法為本領域中具有通常知識者所熟知，且可選自乳化聚合(emulsion polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)、溶液聚合(solution polymerization)或總體聚合(massive polymerization)。特別地，橡膠改質乙烯類接枝共聚物的製備方法可以包括使用聚合引發劑(polymerization initiator)藉由在橡膠聚合物注入前述的芳族乙烯基單體的乳化聚合或總體聚合。

線性乙烯類共聚物可以包括芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合的第一乙烯類單體；以及不飽和腈單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合的第二乙烯類單體。

芳族乙烯基單體可以包括苯乙烯、C1至C10經烷基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯或其組合。經烷基取代的苯乙烯的例子可以包括鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等等。

丙烯酸類單體可以包括(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸酯類或其組合。此處，烷基可以為C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷酯類可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等。特別地，(甲基)丙烯酸烷酯類可以包括(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯類的例子可以包括(甲基)丙烯酸酯等等。

雜環單體可以為經取代或未經取代的C2至C20環烷基化合物、經取代或未經取代的C2至C20環烯基化合物或經取代或未經取代的C2至C20環炔基化合物。雜環單體可以包括順丁烯二酐、烷基或苯基N取代的順丁烯二醯亞胺或其組合。

不飽和腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其組合。

線性乙烯類共聚物可以包括50至95wt%的第一乙烯類單體與5至50wt%的第二乙烯類單體。當二者在上述比例內混合時，線性乙烯類共聚物可以提高熱著色性(thermal coloring)與耐化學性。

當製備橡膠改質乙烯類接枝共聚物時，線性乙烯類共聚物可以被製造為副產物。特別地，當乙烯類單體混合物被過量接枝至少量的橡膠聚合物時，或當用以控制分子量的鏈轉移劑(chain-transfer agent)使用過量時，線性乙烯類共聚物可被過量製造。

線性乙烯類共聚物可以包括苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯(選擇性)的單體混合物；α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯(選擇性)的單體混合物；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯(選擇性)的單體混合物。

線性乙烯類共聚物可以以乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合或總體聚合的方法來製備。線性乙烯類共聚物可以具有介於15,000至300,000g/mol的重量平均分子量。

線性乙烯類共聚物的另一個例子可以包括甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯(選擇性)的混合物。線性乙烯類共聚物可以以乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合或總體聚合的方法來製備，且具有介於20,000至250,000g/mol的重量平均分子量。

線性乙烯類共聚物的另一個例子可以包括苯乙烯與順丁烯二酐的共聚物，且可以以連續的總體聚合與溶液聚合的方法來製備。苯乙烯與順丁烯二酐可以用寬的比例範圍來混合。特別地，基於乙烯類共聚物，順丁烯二酐的含量可以介於5至50wt%。苯乙烯與順丁烯二酐共聚物可以具有寬範圍的重量平均分子量。特別地，苯乙烯與順丁烯二酐共聚物可以具有介於20,000至200,000g/mol的重量平均分子量，以及具有介於0.3至0.9dl/g的固有黏性(intrinsic viscosity)。

乙烯類共聚物可以藉由混合橡膠改質乙烯類接枝共聚物與線性乙烯類共聚物來製備。

基於包含聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合樹脂的總量，乙烯類共聚物的含量可以介於10至80wt%。特別地，乙烯類共聚物的含量可以介於20至70wt%。當乙烯類共聚物的含量在此範圍中時，其可以提高耐衝擊性、阻燃性與耐熱性。

(B)丙烯酸類共聚物

當聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物混合時，丙烯酸類共聚物可以活化分子間擴散(inter molecular diffusion)與提高溶混性(miscibility)。以此方法，可以有效地降低聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之間的相分離(phase separation)，且藉此提高熔接強度。

丙烯酸類共聚物包括超過一個的丙烯酸類單體，且可以藉由將芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合的第一單體以及與上述芳族乙烯基單體不同的另一芳族乙烯基單體、與上述丙烯酸類單體不同的另一丙烯酸類單體、與上述雜環單體不同的雜環單體或其組合的第二單體共聚合來製備。第一單體與第二單體至少其中之一可以包括丙烯酸類單體。特別地，丙烯酸類共聚物可以是丙烯酸類單體與另一丙烯酸類單體的共聚物。特別地，丙烯酸類共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物。

丙烯酸類共聚物可以藉由將第一單體接枝至第二單體來共聚合。接枝共聚物可以具有較佳的衝擊強度。

丙烯酸類單體可以包括(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸酯類或其組合。此處，烷基可以為C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷酯類的例子可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等。特別地，(甲基)丙烯酸烷酯類可以包括(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯類可以包括(甲基)丙烯酸酯等等。

丙烯酸類共聚物可以包括30至90wt%的第一單體與10至70wt%的第二單體。當丙烯酸類共聚物包括在上述比例中的二者時，其可以提高聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之間的溶混性。

丙烯酸類共聚物可以以乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合或總體聚合的方法來製備，且具有介於100,000至30,000,000g/mol的重量平均分子量，特別地介於1,000,000至30,000,000g/mol，更特別地介於1,000,000至10,000,000g/mol，最特別地介於1,000,000至7,000,000g/mol。當丙烯酸類共聚物具有上述範圍中的重量平均分子量時，其於注入期間可以不損害剪切速率區域(shear speed region)的流動性，且在組成物成分之間保有穩定的表面形態(morphology)。

丙烯酸類共聚物可以單獨使用或以二種以上的混合物來使用。

基於100重量份的包含聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合樹脂，丙烯酸類共聚物的含量可介於0.1至20重量份，特別地介於0.5至18重量份，更特別地介於1至15重量份。當丙烯酸類共聚物的含量在上述範圍中時，其可以達到優異的耐衝擊性與耐熱性。

(C)包括丙烯酸類殼的核-殼接枝共聚物

根據一示範性實施例，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以更包括核-殼接枝共聚物。

核-殼接枝共聚物作為聚碳酸酯類熱塑性樹脂組成物中的衝擊補強劑(impact-reinforcing agent)。

核-殼接枝共聚物具有包括硬殼的核-殼結構，其藉由將不飽和單體接枝至橡膠核來形成，且可以是藉由將丙烯酸類單體的不飽和化合物或將丙烯酸類單體的不飽和化合物以及雜環單體、芳族乙烯基單體、不飽和腈單體或其組合接枝至由二烯類單體、丙烯酸類單體、矽類單體或其組合的單體聚合而成的橡膠聚合物來製備的共聚物。

二烯類單體可以包括C4至C6丁二烯、異戊二烯(isoprene)等等，且特別是丁二烯。由二烯類單體聚合而成的橡膠聚合物可以包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等等。

丙烯酸類單體可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)等等。此處，丙烯酸類單體可以更包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycoldi(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butyleneglycoldi(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butyleneglycoldi(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate)、三聚氰酸三烯丙酯(triallylcyanurate)等等的硬化劑。

矽類單體可以包括六甲基環三矽氧烷(hexamethylcyclotrisiloxane)、八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、十甲基環五矽氧烷(decamethylcyclopentasiloxane)、十二甲基環六矽氧烷(dodecamethylcyclohexasiloxane)、三甲基三苯基環三矽氧烷(trimethyltriphenylcyclotrisiloxane)、四甲基四苯基環四矽氧烷(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)、八苯基環四矽氧烷(octaphenylcyclotetrasiloxane)等等，以及其組合。此處，矽類單體可以更包括三甲氧基甲基矽烷(trimethoxymethylsilane)、三乙氧基苯基矽烷(triethoxyphenylsilane)、四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)等等的硬化劑。

橡膠聚合物可以具有介於0.4至1μm的橡膠平均粒子直徑，且保持耐衝擊性與著色平衡(coloring balance)。

在這些不飽和化合物中，丙烯酸類單體可以包括(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸酯類或其組合。此處，烷基可以為C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷酯類的例子可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等，且特別地為甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯類的例子可以包括(甲基)丙烯酸酯等等。

雜環單體可以為經取代或未經取代的C2至C20環烷基化合物、經取代或未經取代的C2至C20環烯基化合物或經取代或未經取代的C2至C20環炔基化合物。雜環單體可以包括順丁烯二酐、烷基或苯基N取代的順丁烯二醯亞胺等等。

不飽和腈單體可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其組合。

在這些不飽和化合物中，由超過一個單體製備成的聚合物可以包括聚甲基丙烯酸甲酯等等。

核-殼共聚物可以具有介於0.1至0.5μm的平均粒子尺寸(average particle size)。當核-殼共聚物具有在上述範圍中的平均粒子尺寸時，其可以良好地分散至聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物組成物中。當核-殼共聚物具有來自外部的衝擊時，其可以容易地吸收衝擊，增加衝擊補強效果。

核-殼共聚物可以包括30至70wt%的橡膠聚合物與接枝至此橡膠聚合物的30至70wt%的不飽和化合物。當橡膠聚合物與不飽和化合物在上述範圍中時，核-殼共聚物可以與聚碳酸酯樹脂具有良好的相容性，使衝擊補強效果最大化。

基於100重量份的包含聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合樹脂，核-殼接枝共聚物的含量可以介於1至20重量份，特別地介於5至15重量份。當核-殼接枝共聚物的含量在上述範圍中時，其可以引起優異的衝擊補強效果，以及提高聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的機械強度，例如拉伸強度、撓曲強度與撓曲模數。

(D)其他添加劑

根據一示範性實施例，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以更包括添加劑。

添加劑可以包括抗菌劑、熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑、相容劑、無機材料添加劑、界面活性劑、耦合劑、塑化劑、摻合物、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防燃劑、耐候劑、著色劑、抗紫外線劑、填充物、成核劑、助黏劑、黏著劑或其組合。

抗氧化劑可以包括酚型(phenol-type)、亞磷酸型(phosphite-type)、硫醚型(thioether-type)或胺型(amine-type)抗氧化劑。脫模劑可以包括含氟聚合物、矽油(silicone oil)、硬脂酸(stearic acid)的金屬鹽、褐煤酸(montanic acid)的金屬鹽、褐煤酸酯蠟(montanic acid ester wax)或聚乙烯蠟(polyethylene wax)。此外，耐候劑可以包括二苯基酮型(benzophenone-type)或胺型耐候劑。著色劑可以包括染料或顏料。抗紫外線劑可以包括氧化鈦(TiO2)或碳黑(carbonblack)。填充物可以包括玻璃纖維、碳纖維、矽土(silica)、雲母(mica)、氧化鋁、黏土(clay)、碳酸鈣與硫酸鈣或玻璃珠(glass bead)。當含有填充物時，可以提高如機械強度、耐熱性等特性。此外，成核劑可以包括滑石(talc)或黏土。

基於100重量份的包含聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合樹脂，添加劑的含量可以為40重量份或更低，且特別地介於0.1至20重量份。當添加劑的含量在上述範圍中時，其依據每一種用法可以引起個別的功效，且可以提高機械特性與表面形貌(surface appearance)。

根據一示範性實施例，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以熟知的製備樹脂組成物的方法來製備。舉例來說，將成分與其他添加劑同時混合在一起，且接著在擠壓機(extruder)中熔融擠出，以製成顆粒(pellet)。

根據另一實施例，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以經模造以製成產物。聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以用於需要熔接強度、耐久性(durability)與耐熱性的模造製品，例如汽車、機械零件、發電/電子零件、辦公室機械(例如電腦等等)、等等。特別地，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以有效地用於發電/電子商品(例如電視、電腦、印刷機、洗衣機、卡帶播放機、視聽設備、行動電話等等)的外殼。聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物也可以廣泛地用於需要複雜模造的薄膜的發電/電子外殼、電腦外殼、其他辦公室機械等等。

以下將說明示範性實施例。然而，以下示範性實施例是用來詳細說明，其並非用以限制本申請。

範例

根據示範性的實施例，聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物可以包括以下成分。

(A)混合樹脂

(A-1)聚碳酸酯樹脂

使用重量平均分子量(Mw)為25,000g/mol的雙酚A型聚碳酸酯(Cheil Industries Inc.,SC-1080)。

(A-2)乙烯類共聚物

(A-2-1)藉由將31.5wt%的苯乙烯、10.5wt%的丙烯腈與58wt%的丁二烯共聚合來製備共聚物。將此共聚物清洗、脫水與乾燥，以製備粉末狀的丙烯腈-丁二烯-苯二烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)共聚物。

(A-2-2)藉由以下步驟來製備SAN共聚物：將71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈與120重量份的去離子水、0.17重量份的偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、0.4重量份的第三-十二硫醇(t-dodecyl mercaptan)與0.5重量份的磷酸三鈣(tricalciumphosphate)混合以形成混合物；以及在75℃下將所形成的混合物懸浮-聚合(suspension-polymerizing)5小時。將此共聚物清洗、脫水與乾燥，以製備粉末狀的SAN共聚物。

(B)丙烯酸類共聚物

使用重量平均分子量為3,000,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)的接枝共聚物(Rohm and Haas Co.,K125P)。

(B')聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物

使用重量平均分子量為80,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物作為比較例。

(C)包括丙烯酸類殼的核-殼接枝共聚物

使用包括70wt%的丁二烯的甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(methacrylate-butadiene-styrene)(MBS Co.)衝擊補強劑(MRC Co.,C223A)作為包括丁二烯核與接枝至丁二烯核的甲基丙烯酸-苯乙烯殼的共聚物。

範例1至8以及比較例1至3

如表一所示，將上述每一個成分置於混合器(mixer)中並混合，以及使用雙螺旋(twin-screw)擠壓機(設定為在260℃的噴嘴溫度下L/D=35且Φ=45mm)擠壓，以製成顆粒。在射出成型之前，將顆粒在80℃下乾燥5小時。

在250℃下，使用10oz的注入器(injector)來製備用於評價特性的樣品。在250℃下，使用10oz的注入器來製備用於測量熔接強度的另一個樣品。

實驗例

將根據範例1至8與比較例1至3的樣品保持在23℃以及50%的相對溼度(relative humidity degree RHD)下48小時，並利用以下方法評價特性。結果如表一所示。

(1)Izod衝擊強度：依據ASTM D256測量Izod衝擊強度(1/4”,1/8”刻痕(notch))。

(2)熔接點衝擊強度：在穿過二個邊閘(side gate)於樣品的中央形成熔接點之後，依據ASTM D256測量Izod衝擊強度(1/8”)。

(3)流動指數(flow index)：在10kg的條件下，於250℃依據ASTM D1238進行測量。

(4)螺旋1t(Spiral 1t)(270℃)：在270℃的料筒溫度(barrel temperature)與70℃的模造溫度下進行測量。

根據表一，與未包括丙烯酸類共聚物的比較例1以及包括PMMA共聚物而非丙烯酸類共聚物的比較例2和3相比，包括聚碳酸酯樹脂、乙烯類共聚物與丙烯酸類共聚物(包括至少一丙烯酸類單體)的範例1至8具有優異的熔接強度與耐衝擊性。此原因在於：丙烯酸類共聚物被加入聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，且因此減低了聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的相分離。

此結果也可由圖1至4證實。圖1提供了根據比較例1的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)照片。圖2至4分別提供了根據範例1至3的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。參照圖1至4，當未包括丙烯酸類共聚物的比較例1具有嚴重的相分離時，根據丙烯酸類共聚物的加入與增加，範例1至3具有減少的相分離。在此方面，在熔接區域(具有二種樹脂)的相分離證明增加了此處的衝擊強度。

另一方面，圖5顯示根據剪應力(shear force)的範例2、4與比較例1的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的黏性測量。在270℃的溫度與5%的應力下，以動態掃頻(dynamic frequency sweep)測量黏性。

參照圖5，根據範例2、4的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物組成物在具有低剪應力的區域具有高黏性。因此，此混合物組成物可以避免分散相(dispersive phases)的接合(coalescence)。此外，範例2、4的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物的混合物組成物在具有高剪應力的區域具有幾乎相同的黏性。因此，當這二種樹脂應用於熔接點時，可保持高衝擊強度而無相分離。另一方面，未包括丙烯酸類共聚物或包括PMMA聚合物而非丙烯酸類共聚物的比較例1在具有低剪應力的區域具有低黏性，並無法避免接合效應。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

圖1為根據比較例1的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的穿透式電子顯微鏡照片。

圖2為根據範例1的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的穿透式電子顯微鏡照片。

圖3為根據範例2的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的穿透式電子顯微鏡照片。

圖4為根據範例3的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的穿透式電子顯微鏡照片。

圖5為顯示根據剪應力的範例2、4與比較例1的聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物的黏性測量的圖表。

Claims

一種聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，包括：(A)混合樹脂，包括(A-1)20至90wt%的聚碳酸酯樹脂與(A-2)10至80wt%的乙烯類共聚物；基於100重量份的所述混合樹脂的(B)0.1至20重量份的丙烯酸類共聚物，包括至少一丙烯酸類單體；以及基於100重量份的所述混合樹脂的(C)1至20重量份的核-殼接枝共聚物，所述核-殼接枝共聚物包括丙烯酸類殼，其中(B)丙烯酸類共聚物是聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)之一接枝共聚物，是甲基丙烯酸甲酯單體與不同於甲基丙烯酸甲酯單體的丙烯酸乙酯單體共聚合所得產物。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中所述聚碳酸酯樹脂(A-1)藉由將二酚與二氯化羰、鹵素甲酸酯、碳酸酯或其組合的化合物反應來製備。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中所述乙烯類共聚物(A-2)包括橡膠改質乙烯類接枝共聚物、線性乙烯類共聚物或其組合。
如申請專利範圍第3項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中所述橡膠改質乙烯類接枝共聚物包括5至95wt%的乙烯類聚合物，所述乙烯類聚合物包括50至95wt%的第一乙烯類單體與5至50wt%的第二乙烯類單體，其中所述第一乙烯類單體選自芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合，而所述第二乙烯類單體選自不飽和腈單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合，所述乙烯類聚合物接枝至5至95wt%的橡膠聚合物，所述橡膠聚合物選自丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚有機矽氧烷/聚甲基丙烯酸烷酯橡膠複合物或其組合。
如申請專利範圍第3項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中所述線性乙烯類共聚物包括50至95wt%的第一乙烯類單體與5至50wt%的第二乙烯類單體的共聚物，其中所述第一乙烯類單體選自芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合，而所述第二乙烯類單體選自不飽和腈單體、丙烯酸類單體、雜環單體或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中所述丙烯酸類共聚物(B)具有介於100,000至30,000,000g/mol的重量平均分子量。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中所述丙烯酸類共聚物(B)具有介於1,000,000至30,000,000g/mol的重量平均分子量。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，其中包括所述丙烯酸類殼的所述核-殼接枝共聚物(C)為藉由將丙烯酸類單體的不飽和化合物或將丙烯酸類單體的不飽和化合物以及雜環單體、芳族乙烯基單體、不飽和腈單體或其組合接枝至橡膠聚合物來製備的共聚物，所述橡膠聚合物由二烯類單體、丙烯酸類單體、矽類單體或其組合的單體聚合而成。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物，更包括抗菌劑、熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑、相容劑、無機材料添加劑、界面活性劑、耦合劑、塑化劑、摻合物、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、耐火焰劑、耐候劑、著色劑、抗紫外線劑、填充物、成核劑、助黏劑、黏著劑或其組合。
一種模造製品，由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚碳酸酯樹脂與乙烯類共聚物之混合物組成物製成。