KR100866332B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR100866332B1
KR100866332B1 KR1020080005243A KR20080005243A KR100866332B1 KR 100866332 B1 KR100866332 B1 KR 100866332B1 KR 1020080005243 A KR1020080005243 A KR 1020080005243A KR 20080005243 A KR20080005243 A KR 20080005243A KR 100866332 B1 KR100866332 B1 KR 100866332B1
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권오성
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 96 중량부; (B) 폴리카보네이트 공중합 수지 3 내지 50 중량부; 및 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 (B) 폴리카보네이트 공중합 수지는 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 반복 단위(b1) 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2)를 90:10 내지 40:60의 중량비로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008003943001-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008003943001-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에 있어서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 우수하여, 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 요구되는 전기전자 제품의 외장 부품이나 자동차 외장재 등의 다양한 성형품 제조에 적용가능하다.
폴리카보네이트, 코어-쉘 구조 충격보강제, 내스크래치, 내열성

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내스크래치성, 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 강성(toughness), 내충격성, 열안정성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 휴대폰 하우징, 백라이트 프레임(back light frame), 커넥터 등 전기전자 제품에 적용되고 있으며, 해드램프, 인스트루멘트 판넬 등의 자동차 부품, 및 투명성과 내충격성이 필요한 렌즈 및 유리 대체 소재로 적용되고 있다. 그러나 이러한 투명성을 요구하는 제품에 적용되는 경우, 유리에 대비하여 스크래치 특성이 매우 떨어지고 태양광에 장시간 노출될 경우 황변 현상이 발생하는 등의 문제가 있다.
따라서 이러한 폴리카보네이트의 스크래치 특성을 개선하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.
일례로 폴리카보네이트 수지의 스크래치 특성을 향상시키기 위한 방법으로, 미국특허 제4,027,073호에 Si 화합물을 이용한 표면 처리 방법과 아크릴계 UV코팅을 통한 스크래치 특성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 알킬메타크릴레 이트를 이용하는 방법으로 미국특허 제5,338,798호에 신디오택틱(syndiotactic) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 이용하는 방법이, 미국특허 제5,292,809호에는 플루오르로 치환된 비스페놀을 이용하는 방법이, 그리고 미국특허 제4,743,654호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬메타크릴레이트의 단일상 혼합물(blends)이 개시되어 있다. 그러나 상기 화합물들은 가격이 매우 고가이고, 한정된 범위에서 알킬메타크릴레이트를 적용하는 경우 그 내열성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 열가소성 수지 조성물의 제조시 폴리카보네이트와 일정 비율의 폴리카보네이트 공중합 수지 및 코어-쉘 구조의 충격보강제를 이용함으로써 내스크래치성, 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 96 중량부; (B) 폴리카보네이트 공중합 수지 3 내지 50 중량부; 및 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기(B) 폴리카보네이트 공중합 수지는 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 반복 단위(b1) 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2)를 90:10 내지40:60의 중량비로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008003943001-pat00003
[화학식 2]
Figure 112008003943001-pat00004
(상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 티오시아네이토기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티오카르바밀기, 티올기, 메실기, 치환된 또는 비치환된 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 의 헤테로사이클기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 C(CH3)2, O, S, SO 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, p, q, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 반복단위의 몰수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 우수하여, 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 요구되는 전기전자 제품의 외장 부품이나 자동차 외장재 등의 다양한 성형품 제조에 적용가능하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"란 탄소수 C1-C15의 알킬기를, "알케닐기"란 C2-C16의 알케닐기를, "알키닐기"란 C2-C16의 알키닐기를, "아릴기"란 C6-C18의 아릴기를, "아릴알킬기"란 C7-C18의 아릴알킬기, "헤테로알킬기"란 C1-C20의 헤테로알킬기를, "헤테로사이클기"를 C2-C20의 헤테로사이클기를, "헤테로아릴알킬기"란 C3-C20의 헤테로아릴알킬기를, "사이클로알킬기"란 C3-C15의 사이클로알킬기를, "사이클로알케닐기"란 C3-C15의 사이클로알케닐기를, "사이클로알키닐기"란 C6-C15의 사이클로알키닐기를, "헤테로사이클로알킬기"란 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기를, 그리고 "알콕시기"란 C1-C20의 알콕시기를, "저급 알킬기"란 C1-C4의 알킬기를 의미한다.
또한 "치환된"이란, 화합물중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; 아지도기; 아미도기; 히드라진기; 히드라존기; 카르보닐기; 치환된 또는 비치환된 에스테르기; 카르바밀기; 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환된 또는 비치환된 카르복실산기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 술폰산기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 인산기이나 그의 염; 알킬기; 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기; 에틴일 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기; 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기; 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기; 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 치환된 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클기; 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기; 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기; 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기; 및 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 96 중량부; (B) 폴리카보네이트 공중합 수지 3 내지 50 중량부; 및 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하며, 상기 (B) 폴리카보네이트 공중합 수지는 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 반복 단위(b1) 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2)를 90:10 내지 40:60의 중량비로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008003943001-pat00005
[화학식 2]
Figure 112008003943001-pat00006
(상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 티오시아네이토기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티오카르바밀기, 티올기, 메실기, 치환된 또는 비치환된 에스테르기, 카르복실산기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 C(CH3)2, O, S, SO 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, p, q, s 및 t는 각 각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 반복단위의 몰수이다.)
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지로는 분자량 조절제와 촉매의 존재하에서 디히드릭페놀과 포스겐이 반응하여 제조되거나, 또는 디히드릭페놀과 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 제조시 다관능성 방향족 화합물, 이관능성 카르복실산을 더 포함시킬 수 있다.
상기 디히드릭페놀은 비스페놀이며, 바람직한 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 상기 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드릭페놀로 치환될 수 있다. 비스페놀 A 이외의 디히드릭 페놀로는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트; 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 단일 중합체이거나 두 종류 이상의 디히드릭페놀을 사용한 공중합체, 또는 이들 수지들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 등을 포함한다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀A계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 카보네이트로는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 열가소성 수지 조성물중에 30 내지 96 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 50 내지 80 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위내로 포함될 경우 우수한 내충격성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
(B) 폴리카보네이트 공중합 수지
상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 2종의 디히드록시 단량체를 염기 촉매 존재하에서 카보네이트 전구체와 에스테르 교환반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 2종의 디히드록시 단량체는 반응시 2종의 디히드록시 단량체와 카보네이트 전구체의 당량비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.3, 보다 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.1이 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 사용될 때 충분한 반응성을 얻을 수 있다.
상기 2종의 디히드록시 단량체로는 시클로헥실기를 포함하는 제1디히드록시 단량체 및 제2디히드록시 단량체를 사용할 수 있다.
상기 제1디히드록시 단량체의 구체적인 예로는 비스페놀 Z(1,1-bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexane: BPZ), 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 또는1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 제2디히드록시 단량체로는 디히드록시기 함유 화합물을 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 비스페놀 A(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propane: BPA), 비스페놀 Z(1,1-bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexane: BPZ), 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메 틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2,2-디페닐에탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트; 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 촉매는 디히드록시 단량체 1몰당 1.0x10-4 내지 1x10- 8몰, 바람직하게는 1.0x10-5 내지 1x10- 7몰, 보다 바람직하게는 5.0x10-6 내지 1x10- 6몰의 양으로 사용되는 것이 좋다. 상기 촉매로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 반응성 향상제로 유기 히드록시 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 하기 화학식 1 및 2의 특정 구조를 갖는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008003943001-pat00007
[화학식 2]
Figure 112008003943001-pat00008
(상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 티오시아네이토기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티오카르바밀기, 티올기, 메실기, 치환된 또는 비치환된 에스테르기, 카르복실산기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 의 헤테로사이클기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 C(CH3)2, O, S, SO 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, p, q, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 반복단위의 몰수이다.)
또한 상기 R1 내지 R9에 있어서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I); 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; 아지도기; 아미도기; 히드라진기; 히드라존기; 카르보닐기; 치환된 또는 비치환된 에스테르기; 카르바밀기; 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환된 또는 비치환된 카르복실산기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 술폰산기나 그의 염; 치환된 또는 비치환된 인산기이나 그의 염; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기; 비닐, 프로펜일, 부텐일, 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기; 에틴일 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기; 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단, 사이클로펜타디엔일 및 비페닐(biphenyl) 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기; 벤질, 페닐에틸 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기; 알킬기가 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 인 원자를 함유하고 있는 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기; 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 또는 인 원자 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼로서, 티에닐, 푸릴, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클기; 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기; 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기; 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기; 또는 아지리디닐(aziridinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 피페리디닐(piperidinyl) 등과 같은 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 등의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위(b1) 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2)를 90:10 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 각각의 반복단위(b1 및 b2)가 상기 중량비 범위로 포함될 때 우수한 내스크래치성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 공중합 수지는 3,000g/mol 내지 150,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 10,000g/mol 내지 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 중량평균 분자량 범위 내에서 가공 성이 보다 우수하다.
상기와 같은 폴리카보네이트 공중합 수지는 열가소성 수지 조성물중에 3 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위내로 포함될 경우 우수한 내스크래치성을 나타날 수 있어 바람직하다.
(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체
상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트 되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 수지 조성물내 충격 보강제 역할을 한다.
상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무의 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조되는 것으로, 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들 실록산중에서 1 종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무 중에서도 실리콘 고무를 사용하거나 실리콘계 고무와 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 그 구조적 안정성으로 인하여 보다 바람직하다. 또한 상기 고무는 고무 평균 입경이 0.4 내지 1㎛인 것이 내충격성과 착색성 발런스 유지에 보다 바람직하다.
또한 상기 고무는 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)중 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 고무에 그라프트 가능한 불포화 단량체로는 C1-C8의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8의메타크릴산 에스테르류, 무수물, 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물을 사용할 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아 크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 보다 바람직하다.
상기 무수물로는 산무수물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 무수말레인산, 무수이타콘산과 같은 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 가능한 불포화 단량체는 코어-쉘 그라프트 공중합체 중 40중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 열가소성 수지 조성물중에 1 중량부 내지20 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 때 충격 보강 효과를 얻을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
(D) 기타 첨가제
상기와 같은 조성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있는데, 특히 우수한 내스크래치성, 내충격성 및 내열성이 요구되는 TV, 컴퓨터, 휴대폰 및 사무자동화 기기와 같은 전기전자 제품의 외장 부품, 자동차 외장재 등의 다양한 성형품 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 열가소성 수지 조성물의 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트로서 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP®을 사용하였다.
(B-1) 폴리카보네이트 공중합 수지
디페닐카보네이트(diphenyl carbonate: DPC) 1.04mol, 비스페놀 A(1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)propane: BPA) 0.2mol, 및 비스페놀 Z(1,1-bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexane: BPZ) 0.8mol을 2L SUS 반응기에 충전한 후, 수분과 공기를 제거한 드라이 N2로 10분간 퍼지(purge)한 후, 전기 히터를 사용하여 160℃로 서서히 온도를 상승시켰다. 혼합 용융물이 관측되면 수산화칼륨 촉매 수용액을 질소 분위기하에서 주입하였다. 페놀 생성이 시작되면 반응 온도를 1℃/min의 속도로 상승시키면서, 진공펌프를 사용하여 압력은 서서히 감압하여 50torr가 되도록 하였다.
적정량의 페놀 생성이 확인되면 압력을 1torr 미만이 되도록 하며, 반응온도는 260℃ 이상이 되도록 하였다. 이때 반응성은 교반기의 토크(torque)를 모니터링하여 적절한 반응 종료 시점을 결정하였다. 반응이 종료되면 진공을 제거한 후, 공중합 용융물을 수조로 이송하여 폴리카보네이트 공중합 수지의 고형물을 수득하였다. 고형물의 원활한 이송을 위하여 질소압을 사용할 수 있다.
이때 제조된 사용된 폴리카보네이트 공중합 수지에서의 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위(b1) 및 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2) 중량비는 80:20이었다.
(B-2) 폴리카보네이트 공중합 수지
DPC, BPZ 및 BPA를 각각 1.04mol, 0.2mol 및 0.8mol로 사용하는 것을 제외하고는 상기 (B-1)에서와 동일한 방법으로 실시하여, 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위(b1) 및 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2) 를 20:80의 중량비로 포함하는 폴 리카보네이트 공중합 수지를 제조하였다.
(B-3) 폴리카보네이트 공중합 수지
DPC, BPZ 및 BPA를 각각 1.04mol, 0.95 mol 및 5mol로 사용하는 것을 제외하고는 상기 (B-1)에서와 동일한 방법으로 실시하여, 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위(b1) 및 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2) 를 95:5의 중량비로 포함하는 폴리카보네이트 공중합 수지를 제조하였다.
(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체
실리콘 중합체/아크릴계 고무 복합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 중합된 일본 미쯔비시 레이온(MITSUBISHI RAYON)사의 메타블렌(METABLEN®) C-223A를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
위의 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 조성비에 따라 혼합하고, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성의 함량의 단위는 중량부이다.
제조된 펠렛을 90℃에서 3 시간 이상 건조 후, 10 oz 사출기에서 성형온도 220 내지 280℃, 금형온도 60 내지 100 ℃ 조건으로 사출하여 두께 3mm의 평판 시편을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
(A) 80 65 50 20 70 65 65
(B-1) 10 25 40 70 30 - -
(B-2) - - - - - 25 -
(B-3) - - - - - - 25
(C) 10 10 10 10 - 10 10
(물성평가)
상기와 같은 방법으로 제조된 시편에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내스크래치성 : 연필경도법을 이용하였다
23℃, 상대습도 50%에서 48시간 동안 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 연필 경도를 측정하였다.
JIS K5401을 기준으로 하여 23 ℃에서 500 g의 하중으로 두께 3 ㎜, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝의 시편을 제조한 후 시편 표면에 5 회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 관찰하였다. 시편 표면에 연필 긁힘 표시가 2 회 이상 발생 시 연필경도 등급을 하기 등급분류기준에 따라서 4B 내지 4H로 판정하였다.
[연필 경도 등급]
6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H
Softer Harder
(2) 내충격성: ASTM D256 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다(단위: kgf·cm/cm).
(3) 내열성: ASTM D1525 평가방법에 의하여, 도요세이키사의 S6-E 장비를 이용하여 제조된 시편의 비캇 연화 온도(Vicat Softening Temperature, VST)를 측정하였다(단위: ℃)
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
연필경도 2B HB F F HB 2B HB
1/8" IZOD (kgf·㎝/㎝) 75 65 60 12 11 50 20
VST(℃) 140 145 155 165 146 139 147
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트 수지에 폴리카보네이트 공중합 수지와 코어-쉘 그라프트 공중합체를 일정 비율로 혼합 사용한 실시예 1 내지 3 의 경우, 비교예 1 및 2와 같이 상기 각 구성성분의 혼합비가 본 발명에서의 한정 범위를 벗어나는 경우에 비해 내스크래치성, 내충격성 및 내열성의 물성밸런스가 우수한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3과 같이 폴리카보네이 공중합 수지중의 반복단위 (b1)의 함량이 낮은 경우에도 내스크래치 특성과 내열성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 96 중량부;
    (B) 폴리카보네이트 공중합 수지 3 내지 50 중량부; 및
    (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 (B) 폴리카보네이트 공중합 수지는 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 반복 단위(b1) 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2)를 90:10 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것인 상기 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008003943001-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112008003943001-pat00010
    (상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 티오시아네이토기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티오카르바밀기, 티올기, 메실기, 치환된 또는 비치환된 에스테르기, 카르복실산기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X는 C(CH3)2, O, S, SO 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, p, q, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 반복단위의 몰수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)는 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 공중합 수지(B)는 3,000g/mol 내지 150,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 공중합 수지(B)는 상기 화학식 1 의 구조를 갖는 반복 단위(b1) 및 상기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위(b2)를 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 그라프트 공중합체(C)는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체가 중합된 고무 중합체에, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이 미드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 단량체가 그라프팅되어 코어-쉘 구조를 형성한 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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