JP2018070874A - 樹脂材料、表面硬度向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物、成形体及びポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であり、表面硬度に優れる成形体を得ることができる樹脂材料を提供すること。【解決手段】メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）及びメタクリル酸に由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、特定の有機リン化合物（Ｂ）を含む樹脂材料。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂材料、表面硬度向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物、成形体及びポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等に優れることから、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品、建築部材等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、自動車ヘッドランプ、各種シート等として用いるには、表面硬度が不足している。
表面硬度に優れた、ポリカーボネート樹脂からなる成形体としては、特許文献１に示すものが開示されている。

国際公開第２０１６／０３１９６７号

しかしながら、特許文献１に記載されたポリカーボネート樹脂組成物おいては、ポリカーボネート樹脂と表面硬度向上剤（（メタ）アクリレート重合体）との相溶性が不十分である。このため、特許文献１に記載された成形体には、しばしば白化等の成形不良が発生する。
本発明は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であり、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる樹脂材料及び表面硬度向上剤；表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物；ならびに表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた、ポリカーボネート樹脂からなる成形体を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）及びメタクリル酸に由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、下記式（１）に示す有機リン化合物（Ｂ）を含む樹脂材料。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
［２］ さらに下記式（４）で表される化合物に由来する構成単位（ａ３）を前記重合体（Ａ１）に含む［１］に記載の樹脂材料。

［式（４）中、Ａｒはアリール基であり、Ａｒの芳香環の炭素原子はエステル末端に直接結合している。］
［３］ 前記構成単位（ａ１）、及び前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、前記構成単位（ａ１）の割合が、９５〜９９．９９質量％であり、前記構成単位（ａ２）の割合が０．０１〜５質量％である、［１］又は［２］に記載の樹脂材料。
［４］ 前記構成単位（ａ３）の含有量が、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）及び前記構成単位（ａ３）の合計１００質量％のうち、５〜４０質量％である、請求項［２］に記載の樹脂材料。
［５］ 前記有機リン化合物（Ｂ）がトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、又はトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂材料。
［６］ 前記有機リン化合物（Ｂ）の含有量が、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂材料。
［７］ 前記重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜３００００である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂材料。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂材料を含む表面硬度向上剤。
［９］ ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂材料とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］ ［９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１１］ ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂材料とを溶融混練することを含む、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。

本発明の樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。また、本発明の樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
本発明の表面硬度向上剤は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。また、本発明の表面硬度向上剤をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、ポリカーボネート樹脂を含む成形体であって、表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。

＜樹脂材料＞
本発明の樹脂材料は、樹脂材料（α）又は樹脂材料（β）である。樹脂材料（α）と樹脂材料（β）との違いは、有機リン化合物（Ｂ）を樹脂材料の一成分として含むか、下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位（ｂ１）を重合体の構成単位として含むか、である。

［式（２）中、ｎは０〜１０の正数であり、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］

樹脂材料（α）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）及びメタクリル酸に由来する構成単位（ａ２）を含有する重合体（Ａ１）と、有機リン化合物（Ｂ）とを含む樹脂材料である。
樹脂材料（β）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）及びメタクリル酸に由来する構成単位（ａ２）及び下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位（ｂ１）を有する重合体（Ａ２）を含む樹脂材料である。

［式（２）中、ｎは０〜１０の正数であり、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］

式（２）中、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい、置換基としてはハロゲン基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（２）中、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

なお、樹脂材料（α）又は樹脂材料（β）は下記式（４）で表される化合物に由来する構成単位（ａ３）を重合体の構成単位として用いてもよい。

［式（４）中、Ａｒはアリール基であり、Ａｒの芳香環の炭素原子はエステル末端に直接結合している。］

式（４）中、アリール基としては、式（２）の説明で述べたものと同様のものが挙げられる。

（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する。重合体（Ａ１）は、必要に応じて構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）を有していてもよい。重合体（Ａ１）は、構成単位（ｂ１）を有さない。

重合体（Ａ１）の質量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２００００がより好ましく、１００００〜１５０００がさらに好ましい。重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５０００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。重合体（Ａ１）の質量平均分子量が３００００以下であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる傾向にある。

重合体（Ａ１）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ａ１）の製造方法としては、重合体（Ａ１）の回収が容易な点から、懸濁重合法又は乳化重合法が好ましい。

（重合体（Ａ２））
重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位（ｂ１）を有する。重合体（Ａ２）は、必要に応じて構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）を有していてもよい。

［式（２）中、ｎは０〜１０の正数であり、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］

重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２００００がより好ましく、１００００〜１５０００がさらに好ましい。重合体（Ａ２）の質量平均分子量が５０００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。重合体（Ａ２）の質量平均分子量が３００００以下であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる傾向にある。
重合体（Ａ２）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ａ２）の製造方法としては、重合体（Ａ２）の回収が容易な点から、懸濁重合法又は乳化重合法が好ましい。

（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位である。構成単位（ａ１）は、成形体の表面硬度を向上させる。

構成単位（ａ１）の割合は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、９５〜９９．９９質量％が好ましく、９８〜９９．９５質量％がより好ましく、９９〜９９．９２質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）が９５質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。構成単位（ａ１）が９９．９９質量％以下であれば、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる傾向にある。

（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、メタクリル酸に由来する構成単位である。構成単位（ａ２）は、成形体の成形不良を改良させうる。
構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０８〜１質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ２）が０．０１質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。構成単位（ａ２）が５質量％以下であれば、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる傾向にある。

（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は下記式（４）で表される化合物に由来する構成単位である。構成単位（ａ３）は、成形体の成形不良を改良させうる。

［式（４）中、Ａｒはアリール基であり、Ａｒの芳香環の炭素原子はエステル末端に直接結合している。］

式（４）で表される化合物として、例えば、フェニルメタクリレート、ｏ−ジフェニルメタクリレート、ｐ−ジフェニルメタクリレート、ｏ−クロロフェニルメタクリレート、１−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、４−メトキシフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルメタクリレート、等が挙げられる。式（４）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

構成単位（ａ３）としては、成形体の耐熱性に優れる点から、フェニルメタクリレートに由来する構成単位及び２−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方又は両方が好ましい。

構成単位（ａ３）の割合は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計１００質量％のうち、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜２５質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ３）が５質量％以上であれば、成形体の透明性等の光学特性がさらに優れる傾向にある。構成単位（ａ３）が４０質量％以下であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。

（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）及び構成単位（ｂ１）以外の他の単量体に由来する構成単位である。

他の単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
メタクリレート：エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等（ただし、芳香族（メタ）アクリレート、メチルメタクリレートを除く）。
アクリレート：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体：ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等。
架橋剤：アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等。
他の単量体としては、共重合性に優れる点から、メタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体が好ましく、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の熱分解を抑制する点から、アクリレートがより好ましい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

構成単位（ａ４）の含有量は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましい。構成単位（ａ４）の含有量が１０質量部以下であれば、成形体の耐熱分解性が優れる傾向にある。

（有機リン化合物（Ｂ））
有機リン化合物（Ｂ）は、本発明の樹脂材料（α）に含まれる成分である。また、有機リン化合物（Ｂ）は、本発明の樹脂材料（β）に含まれうる成分である。有機リン化合物（Ｂ）はポリカーボネート樹脂と樹脂材料又は表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。

有機リン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］

式（１）中、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい、置換基としてはハロゲン基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（１）中、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

有機リン化合物（Ｂ）は、３価のリン化合物であれば、特に制限はない。有機リン化合物（Ｂ）として、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリスメトキシフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等が挙げられる。有機リン化合物（Ｂ）としては、成形体の耐熱性に優れることから、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、又はトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。

樹脂材料（α）及び樹脂材料（β）における有機リン化合物（Ｂ）の含有量としては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。有機リン化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、成形体の透明性等の光学特性がさらに優れる傾向にある。有機リン化合物（Ｂ）の含有量が５質量部以下であると、成形体の耐熱性に優れる傾向にある。

（構成単位（ｂ１））
構成単位（ｂ１）は、本発明の重合体（Ａ２）に含まれる成分である。構成単位（ｂ１）はポリカーボネート樹脂と樹脂材料又は表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。構成単位（ｂ１）は下記式（２）で表される化合物に由来する。

［式（２）中、ｎは０〜１０の正数であり、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］

式（２）中、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい、置換基としてはハロゲン基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（２）中、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
構成単位（ｂ１）として、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる観点から、ｎは１が好ましく、Ｒ_４、及びＲ_５はフェニル基が好ましい。
構成単位（ｂ１）の割合は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。構成単位（ｂ１）の含有量が０．０１質量部以上であると、成形体の透明性等の光学特性がさらに優れる傾向にある。構成単位（ｂ１）の含有量が５質量部以下であると、成形体の耐熱性に優れる傾向にある。

上記式（２）で表される化合物の合成方法としては、エステル交換法が挙げられる。

本発明の樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。また、本発明の樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。

＜樹脂材料の製造方法＞
樹脂材料（α）は、重合体（Ａ１）と有機リン化合物（Ｂ）とを混合することにより調製することができる。
重合体（Ａ１）を単量体を重合させて製造する際に、有機リン化合物（Ｂ）を共存させておいてもよい。
重合の際には、分散剤を共存させておくことが好ましい。分散剤は懸濁重合時のポリマー粒子の分散安定性を向上させるものである。具体的には、硫酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸カリウム等が挙げられる。

＜表面硬度向上剤＞
本発明の表面硬度向上剤は、本発明の樹脂材料を含む。
本発明の樹脂材料は、上述したように、ポリカーボネート樹脂との相溶性がよく、表面硬度に優れ、ポリカーボネート樹脂と混合しても、上述した効果を発揮することができる。そのため、本発明の樹脂材料はポリカーボネート樹脂の表面硬度向上剤として好適に用いることができる。
表面硬度向上剤中、樹脂材料の割合は、表面硬度向上剤の総質量に対して７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
表面硬度向上剤には、樹脂材料以外のその他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤等が挙げられる。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、本発明の樹脂材料とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ｃ）及び本発明の樹脂材料以外の他の成分を含んでいてもよい。

（ポリカーボネート樹脂（Ｃ））
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。

２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、及びこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とを有する共重合体であってもよく、この共重合体を含むポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、エステル前駆体（２官能性カルボン酸（テレフタル酸等）又はそのエステル形成誘導体等）の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５０００〜３００００が好ましく、１７０００〜２５０００がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性及び成形体の表面硬度が優れる傾向にある。
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂（Ｃ）０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７

ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は成形体の透明性に優れることから芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。

（他の成分）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、求核剤、難燃化剤等）、各種フィラー（ガラス、マイカ、ゴム粒子等）等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。

本発明の樹脂材料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がさらに好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。樹脂材料の含有量が０．１質量部以上であれば、成形体の表面硬度が優れる傾向にある。樹脂材料の含有量が１５０質量部以下であれば、成形体の耐熱性が優れる傾向にある。

＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、本発明の樹脂材料と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造できる。溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に対し、重合体（Ａ１）、及び下記式（１）に示す有機リン化合物（Ｂ）を混合し、溶融混練して製造することができる。
あるいは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に対し、重合体（Ａ２）を混合し、溶融混練して製造することができる。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものである。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。

以下に本発明を実施例により説明する。実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合及び質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。

（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。

（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。

（白化部位のヘーズ）
ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ＪＩＳ Ｋ ７１６２−１Ａ成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む１６ｍｍ×１２ｍｍの領域のヘーズを測定した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、厚み２ｍｍの成形体の鉛筆硬度を測定した。

（製造例１）
分散剤（１）の合成：
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液の６１．６部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、アクリエステルＭ）の１９．１部及び脱イオン水の１９．３部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水の９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム（三菱ケミカル社製、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ、４２質量％水溶液）の６０部、メタクリル酸カリウム水溶液の１０部及びメチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、アクリエステルＭ）の１２部を入れて撹拌し、反応容器内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）の０.０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、アクリエステルＭ）を０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。

（製造例２）
樹脂材料（α−１）の製造：
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．３部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートとしてアクリエステルＭ（三菱ケミカル(株)製、メチルメタクリレート、商品名）７８．５部（メチルメタクリレートとメタクリル酸の合計１００質量％のうち、９９．９質量％）、メタクリル酸としてメタクリル酸（三菱ケミカル(株)製）０．１部（メチルメタクリレートとメタクリル酸の合計１００質量％のうち、０．１質量％）、式（４）で表される化合物としてアクリエステルＰＨ（三菱ケミカル(株)製、フェニルメタクリレート、商品名）２０部（メチルメタクリレート、メタクリル酸及びフェニルメタクリレートの合計１００質量％のうち、２０．３質量％）、及び他の単量体としてメチルアクリレート（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部（メチルメタクリレートとメタクリル酸の合計１００部に対し、１．９部）、有機リン化合物（Ｂ）としてトリフェニルホスフィン（和光純薬(株)製、試薬特級）０．３部（メチルメタクリレートとメタクリル酸の合計１００部に対し、０．４８部）、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）２部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３部（メチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレート及びフェニルメタクリレートの合計１００部に対し、連鎖移動剤として１−オクタンチオールの２部及び重合開始剤としてＡＭＢＮの０．３部）を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、樹脂材料（α−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、樹脂材料（α−１）を得た。
樹脂材料（α−１）の各構成単位の割合及び質量平均分子量を表１に示す。

（製造例３〜８）
表１に示す組成に変更した以外は製造例２と同様にして、樹脂材料（α−２）〜（α−５）及び重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）を合成した。なお、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンは、東京化成工業（株）製の試薬を用いた。

（実施例１）
芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量＝２３０００）１００部及び樹脂材料（α−１）２５部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃及び金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例２〜４、９）
表２に示す処方に従い、実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例５）
芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量＝２３０００）１００部、重合体（Ａ１）（Ａ１−１）２５部、及びトリフェニルホスフィン０．３２部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃及び金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例６〜８、１０）
表２に示す処方に従い、実施例５と同様の操作を行い、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。なお、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンは、東京化成工業（株）製の試薬を用いた。

（比較例１）
有機リン化合物（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた成形体を得た。評価結果を表２に示す。有機リン化合物（Ｂ）を用いなかったため、得られた成形体の白化部位のヘーズが大きかった。

Claims (11)

1. メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ１）及びメタクリル酸に由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、下記式（１）に示す有機リン化合物（Ｂ）を含む樹脂材料。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
2. さらに下記式（４）で表される化合物に由来する構成単位（ａ３）を前記重合体（Ａ１）に含む請求項１に記載の樹脂材料。
   

   

   ［式（４）中、Ａｒはアリール基であり、Ａｒの芳香環の炭素原子はエステル末端に直接結合している。］
3. 前記構成単位（ａ１）、及び前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、前記構成単位（ａ１）の割合が、９５〜９９．９９質量％であり、前記構成単位（ａ２）の割合が０．０１〜５質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
4. 前記構成単位（ａ３）の含有量が、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）及び前記構成単位（ａ３）の合計１００質量％のうち、５〜４０質量％である、請求項２に記載の樹脂材料。
5. 前記有機リン化合物（Ｂ）がトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、又はトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂材料。
6. 前記有機リン化合物（Ｂ）の含有量が、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
7. 前記重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料を含む表面硬度向上剤。
9. ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
10. 請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
11. ポリカーボネート樹脂（Ｃ）と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料とを溶融混練することを含む、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。