JP2015206051A - 成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】相溶化剤を添加することなく、透明性および表面硬度に優れ、かつ複屈折が低下された成形体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)を有する重合体(B1)と、酸(C)および/または求核剤(D)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、成形体の製造方法に関する。
ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等に優れることから、各種機器(電気機器、電子機器、OA機器等)の部材(筐体等)、光記録媒体、自動車部品、建築部材等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、各種シート部材などに用いるには表面硬度が不足している。さらに、液晶ディスプレイ分野等における光拡散シート用途、光学レンズ、光学用シート、導光板シート、光拡散性フィルム等の光学素子などの光学材料等として用いるには、ポリカーボネート樹脂からなる成形体は大きい正の複屈折を有するため不適である。複屈折を低下させるために、負の複屈折を有する樹脂をポリカーボネート樹脂に配合する手法がある。成形体の透明性を維持しつつ、ポリカーボネート樹脂組成物の複屈折を低下する発明として特許文献1が開示されている。
芳香族ポリカーボネート樹脂60〜99質量%及びスチレン系樹脂1〜40質量%からなる樹脂混合物100質量部に対して、相溶化剤を1〜30質量部を含み、かつ該相溶化剤が芳香族系ビニル単量体単位及びアクリレート系単量体単位から構成されるブロックまたはランダム共重合体であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物(特許文献1)。
しかしながら、特許文献1に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪いスチレン系樹脂を配合しているため、成形体の透明性を維持するためには相溶化剤を添加する必要がある。また、特許文献1に記載された成形体は表面硬度が高くない。
本発明は、相溶化剤を添加することなく、透明性および表面硬度に優れ、かつ複屈折が低下された成形体の製造方法を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)を有する重合体(B1)と、酸(C)および/または求核剤(D)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。
[2]ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)、メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)、酸(C)に由来する構成単位(c1)および/または求核剤(D)に由来する構成単位(d1)を有する重合体(B2)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。
[3]前記ポリカーボネート樹脂(A)が芳香族ポリカーボネート樹脂である[1]または[2]に記載の成形体の製造方法。
[4]前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および2−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方または両方である、[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[5]前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)の割合が、前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の合計100質量%のうち、5〜50質量%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[6]前記メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の割合が、前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の合計100質量%のうち、50〜95質量%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[7]前記酸(C)がブレンステッド酸である、[1]〜[6]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[8]前記酸(C)がカルボキシル基を有する化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[9]前記酸(C)または前記酸(C)に由来する構成単位の含有量が、前記構成単位(b1)および前記構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部である、[1]〜[8]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[10]前記求核剤(D)がヒドロキシ基を有する化合物である、[1]〜[9]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[11]前記求核剤(D)が、分子内に下記化学式(1)で表される構造を有する化合物である、[1]〜[10]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
・・・化学式(1)
[12]前記求核剤(D)が、分子内に下記化学式(2)で表される構造を有する化合物である、[1]〜[11]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
・・・化学式(2)
式中、n=1〜20であり、m=1〜20である。
[13]前記求核剤(D)または前記求核剤(D)に由来する構成単位の含有量が、前記構成単位(b1)および前記構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部である、[1]〜[12]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[14]前記重合体(B1)または前記重合体(B2)の質量平均分子量が、5000〜30000である、[1]〜[13]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)を有する重合体(B1)と、酸(C)および/または求核剤(D)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。
[2]ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)、メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)、酸(C)に由来する構成単位(c1)および/または求核剤(D)に由来する構成単位(d1)を有する重合体(B2)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。
[3]前記ポリカーボネート樹脂(A)が芳香族ポリカーボネート樹脂である[1]または[2]に記載の成形体の製造方法。
[4]前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および2−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方または両方である、[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[5]前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)の割合が、前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の合計100質量%のうち、5〜50質量%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[6]前記メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の割合が、前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の合計100質量%のうち、50〜95質量%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[7]前記酸(C)がブレンステッド酸である、[1]〜[6]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[8]前記酸(C)がカルボキシル基を有する化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[9]前記酸(C)または前記酸(C)に由来する構成単位の含有量が、前記構成単位(b1)および前記構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部である、[1]〜[8]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[10]前記求核剤(D)がヒドロキシ基を有する化合物である、[1]〜[9]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[11]前記求核剤(D)が、分子内に下記化学式(1)で表される構造を有する化合物である、[1]〜[10]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
・・・化学式(1)
[12]前記求核剤(D)が、分子内に下記化学式(2)で表される構造を有する化合物である、[1]〜[11]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
・・・化学式(2)
式中、n=1〜20であり、m=1〜20である。
[13]前記求核剤(D)または前記求核剤(D)に由来する構成単位の含有量が、前記構成単位(b1)および前記構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部である、[1]〜[12]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[14]前記重合体(B1)または前記重合体(B2)の質量平均分子量が、5000〜30000である、[1]〜[13]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
本発明の成形体の製造方法は、成形不良を抑制し、ポリカーボネート樹脂の透明性を維持しつつ表面硬度を向上させ、複屈折を低下することができる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
(ポリカーボネート樹脂(A))
ポリカーボネート樹脂(A)は、主鎖に炭酸エステル結合(−O−C(O)−O−)を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂(A)は、主鎖に炭酸エステル結合(−O−C(O)−O−)を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂(A)としては、通常、2価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、2価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、2価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
2価フェノールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、またはこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、2価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
2価フェノールとしては、コストの点から、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、ビスフェノールAが特に好ましい。
2価フェノールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、2価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
カーボネート前駆体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂(A)に分岐構造を導入するための分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とを有する共重合体であってもよく、この共重合体を含むポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)は、エステル前駆体(2官能性カルボン酸(テレフタル酸等)またはそのエステル形成誘導体等)の存在下で、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール等を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、15000〜30000が好ましく、17000〜25000がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性および成形体の表面硬度が優れる傾向にある。
ポリカーボネート樹脂(A)としては、成形体の透明性に優れることから芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
(構成単位(b1))
構成単位(b1)は、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位である。構成単位(b1)は、成形体の光学特性(透明性等)を向上させる。
構成単位(b1)は、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位である。構成単位(b1)は、成形体の光学特性(透明性等)を向上させる。
芳香族(メタ)アクリレートとして、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、o−ジフェニルメタクリレート、o−ジフェニルアクリレート、p−ジフェニルメタクリレート、p−ジフェニルアクリレート、1−ナフチルメタクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルメタクリレート、2−ナフチルアクリレート、トリフェニルメチルメタクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ジフェニルメチルアクリレートが挙げられる。芳香族(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
構成単位(b1)としては、成形体の熱特性(耐熱性)が優れる点から、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および2−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方または両方が好ましい。
構成単位(b1)の割合は、構成単位(b1)および構成単位(b2)の合計100質量%のうち、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、15〜30質量%がさらに好ましい。構成単位(b1)が5質量%以上であれば、成形体の光学特性(透明性等)がさらに優れる傾向にある。構成単位(b1)が50質量%以下であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。
(構成単位(b2))
構成単位(b2)は、メチルメタクリレートに由来する構成単位である。構成単位(b2)は、成形体の表面硬度を向上させる。
構成単位(b2)は、メチルメタクリレートに由来する構成単位である。構成単位(b2)は、成形体の表面硬度を向上させる。
構成単位(b2)の割合は、構成単位(b1)および構成単位(b2)の合計100質量%のうち、50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましく、70〜85質量%がさらに好ましい。構成単位(b2)が50質量%以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。構成単位(b2)が95質量%以下であれば、成形体の光学特性(透明性等)がさらに優れる傾向にある。
(他の単量体)
他の単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
メタクリレート:エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等(ただし、芳香族メタクリレート、メチルメタクリレートを除く)。
アクリレート:メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等(ただし、芳香族アクリレートを除く)。
シアン化ビニル単量体:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体:ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体:酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体:エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体:塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体:マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド等。
架橋剤:アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレンジメタクリレート等。
他の単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
メタクリレート:エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等(ただし、芳香族メタクリレート、メチルメタクリレートを除く)。
アクリレート:メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等(ただし、芳香族アクリレートを除く)。
シアン化ビニル単量体:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体:ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体:酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体:エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体:塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体:マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド等。
架橋剤:アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレンジメタクリレート等。
他の単量体としては、共重合性に優れる点から、メタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体が好ましく、重合体(B1)および重合体(B2)の熱分解を抑制する点から、アクリレートがより好ましい。
他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他の単量体の含有量は、構成単位(b1)および構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0〜10質量部が好ましい。他の単量体の含有量が10質量部以下であれば、成形体の耐熱分解性が優れる。
(重合体(B1))
重合体(B1)は、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)を有する。重合体(B1)は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
重合体(B1)は、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)を有する。重合体(B1)は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
重合体(B1)の質量平均分子量は、5000〜30000が好ましく、10000〜20000がより好ましく、10000〜15000がさらに好ましい。重合体(B1)の質量平均分子量が5000以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。重合体(B1)の質量平均分子量が30000以下であれば、成形体の複屈折が低下する傾向にある。
重合体(B1)の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体(B1)の製造方法としては、重合体(B1)の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
(重合体(B2))
重合体(B2)は、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)と、メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)と、酸(C)に由来する構成単位および/または求核剤(D)に由来する構成単位とを有する。重合体(B2)は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
重合体(B2)は、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)と、メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)と、酸(C)に由来する構成単位および/または求核剤(D)に由来する構成単位とを有する。重合体(B2)は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
重合体(B2)の質量平均分子量は、5000〜30000が好ましく、10000〜20000がより好ましく、10000〜15000がさらに好ましい。重合体(B2)の質量平均分子量が5000以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる傾向にある。重合体(B2)の質量平均分子量が30000以下であれば、成形体の複屈折が低下する傾向にある。
重合体(B2)の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体(B2)の製造方法としては、重合体(B2)の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
(酸(C))
酸(C)は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料に含有されうる成分である。
酸(C)は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料に含有されうる成分である。
酸(C)としては、ルイス酸またはブレンステッド酸のいずれであっても特に制限はない。
ルイス酸として例えば、亜鉛アセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート、バリウムアセチルアセトナート、炭酸亜鉛、テトラ−んーブチルスズ、ジブチルスズジラウネート、テトラフェニルスズ、トリ−n−ブチルスズクロリド、テトラ−n−ブチルチタネート、酸化ジルコニウム、モリブデン(III)アセチルアセトナート、モリブデン(IV)アセチルアセトナート、シュウ酸モリブデン、鉄アセチルアセトナートが挙げられる。
ブレンステッド酸として例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸、ステアリン酸、メルドラム酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
これらのうち、耐熱性に優れることから、ブレンステッド酸が好ましく、カルボキシル基を分子内に有する化合物がより好ましく、メタクリル酸、アクリル酸またはステアリン酸がさらに好ましい。
酸(C)または酸(C)に由来する構成単位は、構成単位(b1)および構成単位(b2)の合計100質量部に対し、酸(C)または酸(C)に由来する構成単位が0.001〜10質量部であることが好ましく、0.001〜5質量部であることがより好ましく、0.001〜2質量部であることがさらに好ましい。酸(C)または酸(C)に由来する構成単位が0.001質量部以上であると、成形体の成形不良が改善する傾向にあり、10質量部以下であると成形性が優れる傾向にある。
(求核剤(D))
求核剤(D)は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料に含有されうる成分である。
求核剤(D)は、本発明の(メタ)アクリレート樹脂材料に含有されうる成分である。
求核剤(D)としては、求核性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、(株)ダイセル社 製の商品名「プラクセルFA1 」、「プラクセルFA2 」、「プラクセルFA3 」、「プラクセルFA4 」、「プラクセルFA5 」、「プラクセルFM1 」、「プラクセルFM2 」、「プラクセルFM3 」、「プラクセルFM4 」、および「プラクセルFM5 」などが挙げられ、アミン;アンモニア、トリメチルアミン、アニリンなどが挙げられ、有機リン化合物;、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げられる。得られる成形体の光学特性に優れることから、アルコールが好ましく、下記化学式(1)または化学式(2)で記載される化学構造を分子内に含むアルコールがより好ましい。
化学式(1)
化学式(2)
化学式(2)中、n=1〜20であり、m=1〜20である。成形不良が抑制できることから、n=1〜10およびm=1〜10が好ましく、n=1〜5およびm=1〜5がより好ましい。
化学式(2)中、n=1〜20であり、m=1〜20である。成形不良が抑制できることから、n=1〜10およびm=1〜10が好ましく、n=1〜5およびm=1〜5がより好ましい。
求核剤(D)または求核剤(D)に由来する構成単位は、構成単位(b1)および構成単位(b2)の合計100質量部に対し、求核剤(D)または求核剤(D)に由来する構成単位が0.001〜10質量部であることが好ましく、0.001〜5質量部であることがより好ましく、0.001〜2質量部であることがさらに好ましい。求核剤(D)または求核剤(D)に由来する構成単位が0.001質量部以上であると、成形体の成形不良が改善する傾向にあり、10質量部以下であると成形性が優れる傾向にある。
(ポリカーボネート樹脂組成物)
ポリカーボネート樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等の添加剤、ガラス、マイカ、ゴム粒子などの各種フィラーを含有することができる。
ポリカーボネート樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等の添加剤、ガラス、マイカ、ゴム粒子などの各種フィラーを含有することができる。
ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練するための溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
本発明の重合体(B1)または重合体(B2)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)の100質量部に対して、0.1〜100質量部が好ましく、10〜80質量部がより好ましく、20〜50質量部がさらに好ましい。重合体(B1)または重合体(B2)が0.1質量部以上であれば、成形体の複屈折が低下する傾向にある。重合体(B1)または重合体(B2)の含有量が100質量部以下であれば、成形体の光学特性(透明性等)がさらに優れる。
(成形体の製造方法)
本発明の成形体の製造は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物をJIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g/10分〜200g/10分である溶融条件が好ましく、80g/10分〜150g/10分である溶融条件がより好ましく、80g/10分〜120g/10分である溶融条件がさらに好ましい。溶融条件が60g/10分以上であると、成形体の複屈折が低下する傾向にある。溶融条件が200g/10分以下であると、成形体の鉛筆硬度が優れる傾向にある。
本発明の成形体の製造は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物をJIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g/10分〜200g/10分である溶融条件が好ましく、80g/10分〜150g/10分である溶融条件がより好ましく、80g/10分〜120g/10分である溶融条件がさらに好ましい。溶融条件が60g/10分以上であると、成形体の複屈折が低下する傾向にある。溶融条件が200g/10分以下であると、成形体の鉛筆硬度が優れる傾向にある。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
以下に本発明を実施例により説明する。実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。
(構成単位の割合)
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
(質量平均分子量)
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
(メルトフローインデックス値)
樹脂ペレットをJIS K−7210に準拠して、5kgfの荷重条件下で測定した。
樹脂ペレットをJIS K−7210に準拠して、5kgfの荷重条件下で測定した。
(複屈折)
2枚の偏光板をクロスニコル状態になるように重ね合せ、その間に厚さ2mmのシート状の成形体を挟みこんで目視で観察し、干渉縞の程度から下記基準によって判定した。ここで、干渉縞の程度が低下したことは、複屈折が低下したことを示す。また、干渉縞が観察されたことは、複屈折が低下していないことを示す。
○:目視で比較例1よりも干渉縞の程度が低下した
×:目視で比較例1と干渉縞の程度が同等であった
2枚の偏光板をクロスニコル状態になるように重ね合せ、その間に厚さ2mmのシート状の成形体を挟みこんで目視で観察し、干渉縞の程度から下記基準によって判定した。ここで、干渉縞の程度が低下したことは、複屈折が低下したことを示す。また、干渉縞が観察されたことは、複屈折が低下していないことを示す。
○:目視で比較例1よりも干渉縞の程度が低下した
×:目視で比較例1と干渉縞の程度が同等であった
(鉛筆硬度)
JIS K 5600−5−4に準拠し、厚さ2mmのシート状の成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。
JIS K 5600−5−4に準拠し、厚さ2mmのシート状の成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。
(透明性)
ヘーズメーター(日本電色工業社製、NDH2000)を使用し、JIS K 7136に準拠して厚さ2mmの成形体のヘーズを測定した。
ヘーズメーター(日本電色工業社製、NDH2000)を使用し、JIS K 7136に準拠して厚さ2mmの成形体のヘーズを測定した。
(成形不良の程度の評価)
厚さ4mmの成形体に発生した白化の程度で次のように判定した。
○:比較例2と比較し、白化が改善
×:比較例2と白化が同程度
厚さ4mmの成形体に発生した白化の程度で次のように判定した。
○:比較例2と比較し、白化が改善
×:比較例2と白化が同程度
(製造例1)
分散剤(1)の合成:
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量1200Lの反応容器内に、17質量%水酸化カリウム水溶液の61.6部、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の19.1部および脱イオン水の19.3部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに4時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
分散剤(1)の合成:
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量1200Lの反応容器内に、17質量%水酸化カリウム水溶液の61.6部、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の19.1部および脱イオン水の19.3部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに4時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量1050Lの反応容器内に、脱イオン水の900部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム(三菱レイヨン社製、アクリエステルSEM−Na、42質量%水溶液)の60部、メタクリル酸カリウム水溶液の10部およびメチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の12部を入れて撹拌し、反応容器内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(和光純薬工業社製、V−50)の0.08部を添加し、さらに60℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)を0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤(1)を得た。
(製造例2)
重合体(B−1)の製造方法
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の200部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)の0.3部および分散剤(1)(固形分10質量%)の0.26部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。フェニルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルPH)の20.3部、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の79.7部、メタクリル酸の0.1部、メチルアクリレート(和光純薬工業社製、試薬特級)の1.52部、連鎖移動剤として1−オクタンチオール(東京化成工業社製)の2部および重合開始剤として2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(日油社製、AMBN)の0.3部を加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を75℃に昇温してから3時間保持した後に85℃に昇温して1.5時間保持した。反応液を40℃に冷却して、重合体(B−1)の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、75℃で18時間乾燥して、重合体(B−1)を得た。重合体(B−1)の各構成単位の割合および質量平均分子量を表1に示す。
重合体(B−1)の製造方法
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の200部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)の0.3部および分散剤(1)(固形分10質量%)の0.26部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。フェニルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルPH)の20.3部、メチルメタクリレート(三菱レイヨン社製、アクリエステルM)の79.7部、メタクリル酸の0.1部、メチルアクリレート(和光純薬工業社製、試薬特級)の1.52部、連鎖移動剤として1−オクタンチオール(東京化成工業社製)の2部および重合開始剤として2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(日油社製、AMBN)の0.3部を加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を75℃に昇温してから3時間保持した後に85℃に昇温して1.5時間保持した。反応液を40℃に冷却して、重合体(B−1)の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、75℃で18時間乾燥して、重合体(B−1)を得た。重合体(B−1)の各構成単位の割合および質量平均分子量を表1に示す。
(製造例3および4)
酸(C)および求核剤(D)の数量を変えた以外は製造例2と同様に実施し、重合体(B−2)および重合体(B−3)を得た。各構成単位の割合および質量平均分子量を表1に示す。
酸(C)および求核剤(D)の数量を変えた以外は製造例2と同様に実施し、重合体(B−2)および重合体(B−3)を得た。各構成単位の割合および質量平均分子量を表1に示す。
(実施例1)
芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンS−2000F)の100部および重合体(B−1)の25部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機(池貝社製、PCM30)を用いて280℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンS−2000F)の100部および重合体(B−1)の25部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機(池貝社製、PCM30)を用いて280℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:102g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図1に示す。
(実施例2)
重合体(B−1)の代わりに重合体(B−2)を用いた以外は実施例1と同様の操作でペレットを得、ペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:106g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図2に示す。
重合体(B−1)の代わりに重合体(B−2)を用いた以外は実施例1と同様の操作でペレットを得、ペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:106g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図2に示す。
(比較例1)
重合体(B−1)を用いなかった以外は実施例1と同様の操作でペレットを得、そのペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:56g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図3に示す。メルトフローインデックス値が60g/10分以下であることから干渉縞が観察され複屈折が大きく、かつ(メタ)アクリル樹脂材料を用いていないため、表面硬度が低位であった。
重合体(B−1)を用いなかった以外は実施例1と同様の操作でペレットを得、そのペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:56g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図3に示す。メルトフローインデックス値が60g/10分以下であることから干渉縞が観察され複屈折が大きく、かつ(メタ)アクリル樹脂材料を用いていないため、表面硬度が低位であった。
(比較例2)
重合体(B−1)の代わりに重合体(B−3)を用いた以外は実施例1と同様の操作でペレットを得、ペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:106g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図4に示す。酸(C)または求核剤(D)を用いていないため、成形不良が発生した。
重合体(B−1)の代わりに重合体(B−3)を用いた以外は実施例1と同様の操作でペレットを得、ペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、SE100DU)を用いて成形温度300℃(メルトフローインデックス値:106g/10分)および金型温度80℃で成形し、各評価に併せたシート状の成形体を得た。評価結果を表2に示す。また、複屈折の評価の際の干渉縞の様子を図4に示す。酸(C)または求核剤(D)を用いていないため、成形不良が発生した。
本発明の成形体は、各種機器(電気機器、電子機器、OA機器等)の部材(筐体等)、光記録媒体、自動車部品(自動車ヘッドランプ、自動車内装材等)、建築部材、各種シート、液晶ディスプレイ分野等における光拡散板用途、光学レンズ、光学用成形体、導光板(導光体)、光拡散性フィルム等の光学素子、街路灯カバー、車両用及び建材用ガラス等におけるガラス代替用途として有用である。
Claims (14)
- ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)を有する重合体(B1)と、酸(C)および/または求核剤(D)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。
- ポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)、メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)、酸(C)に由来する構成単位(c1)および/または求核剤(D)に由来する構成単位(d1)を有する重合体(B2)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を、JIS K−7210に準拠して測定したメルトフローインデックス値が5kgf荷重下で60g以上/10分である溶融条件で成形する成形体の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項1または2に記載の成形体の製造方法。
- 前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および2−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方または両方である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)の割合が、前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の合計100質量%のうち、5〜50質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記メチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の割合が、前記芳香族(メタ)アクリレートに由来する構成単位(b1)およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(b2)の合計100質量%のうち、50〜95質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記酸(C)がブレンステッド酸である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記酸(C)がカルボキシル基を有する化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記酸(C)または前記酸(C)に由来する構成単位の含有量が、前記構成単位(b1)および前記構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- 前記求核剤(D)がヒドロキシ基を有する化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- 前記求核剤(D)が、分子内に下記化学式(1)で表される構造を有する化合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
・・・化学式(1) - 前記求核剤(D)が、分子内に下記化学式(2)で表される構造を有する化合物である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
・・・化学式(2)
式中、n=1〜20であり、m=1〜20である。 - 前記求核剤(D)または前記求核剤(D)に由来する構成単位の含有量が、前記構成単位(b1)および前記構成単位(b2)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- 前記重合体(B1)または前記重合体(B2)の質量平均分子量が、5,000〜30,000である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
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-
2015
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