CN104271669B - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物，其用于形成具有壁厚小到0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型体，并且特征在于：包含缩合的磷酸酯系阻燃剂(B1)和/或磷腈系阻燃剂(B2)，条件是i)当单独包含(B1)时，(B1)的含量为5-20质量份；ii)当单独包含(B2)时，(B2)的含量为10-30质量份；和iii)当包含(B1)和(B2)二者时，这二者的总含量为5-30质量份，(B1)和(B2)的比例分别为1-49质量％和99-51质量％，各含量均相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)；相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)，包含3-15质量份的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和0.8-10质量份的炭黑(D)，所述硅氧烷系核/壳型弹性体(C)具有9.1-30质量％的Si含量和50-1000nm的数均粒径；和所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物，更特别地涉及用于成型具有薄壁部且显示出高水平的阻燃性和耐冲击性以及优异的表面外观(低光泽性)的聚碳酸酯树脂成型制品的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、机械特性和电性质，并且它们广泛用作汽车、电气和电子设备、住宅建设中的材料，和用于制造其它工业领域中的部件的材料。特别地，阻燃的聚碳酸酯树脂适合用作计算机、笔记本式个人计算机、移动电话以及办公自动化和数据设备如打印机和复印机中的部件。
过去将卤素系阻燃剂共混入聚碳酸酯树脂用作赋予聚碳酸酯树脂以阻燃性的手段。然而，共混含氯或溴的卤素系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物造成热稳定性的降低和在成型加工期间成型机螺杆和模具的腐蚀。作为替代方法，优选使用共混磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物(例如，参见专利文献1和2)。
聚碳酸酯树脂中包含此类磷系阻燃剂的方法可以有效地通过在树脂表面上形成磷化合物的烧焦物(char)和在燃烧的气体相中有效地稀释易燃气体而缩短燃烧时间。
然而，共混磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂造成聚碳酸酯树脂固有的耐冲击性的明显降低，所以使用还包括弹性体的配方。申请人对此类包含磷系阻燃剂和弹性体的聚碳酸酯树脂作出了各种提议，如可在专利文献3-7看见的。
更具体地，专利文献3提议其中成型表面上的白点污染的产生通过将磷系阻燃剂和特殊的包括有机聚合物涂覆的聚氟乙烯防滴落剂共混至芳香族聚碳酸酯树脂而受到抑制的聚碳酸酯树脂组合物。专利文献4提议通过将磷系阻燃剂、聚氟乙烯和含聚有机硅氧烷的接枝共聚物共混至芳香族聚碳酸酯树脂而制备的聚碳酸酯树脂组合物，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是通过将第一乙烯基单体和第二乙烯基单体与聚有机硅氧烷以特定比例共聚而得到的。此外，专利文献5提议通过将磷系阻燃剂、乙烯基单体接枝的硅酮/丙烯酸类橡胶和防滴落剂以特定比例共混至芳香族聚碳酸酯树脂而制备的聚碳酸酯树脂组合物。
此外，专利文献6提议通过以特定比例将作为必要组分的滑石、磷系阻燃剂、聚氟乙烯和含聚有机硅氧烷的接枝共聚物共混至芳香族聚碳酸酯树脂而制备的聚碳酸酯树脂组合物，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物通过将以特定比例的第一和第二多官能性乙烯基单体在特定量的聚有机硅氧烷颗粒的存在下共聚而得到。另外，专利文献7提议通过以特定比例将磷系阻燃剂、氟聚合物、具有交联的聚丙烯酸烷基酯核和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合性壳的多层结构的聚合物、氧化钛、炭黑和染料或颜料共混至聚碳酸酯树脂而制备的聚碳酸酯树脂组合物。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开No.S59-202240
专利文献2：日本专利申请特开No.S62-4746
专利文献3：日本专利申请特开No.2007-154173
专利文献4：日本专利申请特开No.2008-280491
专利文献5：日本专利申请特开No.2009-7487
专利文献6：日本专利申请特开No.2008-285507
专利文献7：日本专利申请特开No.2011-57888
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，电气和电子设备部件由于朝向设备本身的小型化的趋势已经变得极其地薄壁化和小型化，例如，包括厚度为0.6mm以下和特别地0.3-0.4mm的薄壁部的成型产品已经成为用于移动终端设备如写字板和触摸屏终端的电池组的框体或壳体所需。在此类薄壁化产品中强烈要求UL94试验中的V-0至V-1水平下的难燃性，对于高流动性和耐冲击性、以及优异的表面外观即存在低光泽、高等级图像的外观需要甚至更苛求的产品规格。
令人遗憾的是，前述专利文献的树脂组合物总是不能完全满足所有这些要求。
鉴于这些问题产生本发明，并且本发明的目的是提供用于成型包括薄壁部和具有高水平的阻燃性和耐冲击性和优异的表面外观(低光泽性)的成型制品的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
为了克服这些问题，本发明人进行一系列的用于成型包括厚度为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品的聚碳酸酯树脂的深入研究，结果他们发现了炭黑显示作为阻燃剂的效果，和具有高水平的阻燃性和耐冲击性以及优异的表面外观(低光泽性)的薄壁成型用聚碳酸酯树脂组合物可以通过将炭黑与具有特定硅含量和平均粒径的硅氧烷系核/壳型弹性体组合，并且在树脂组合物中将其与低聚磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂一起共混，同时设定树脂组合物的每单位时间的流出量(Q值)至特定范围来得到，因而完成本发明。
本发明提供下述的聚碳酸酯树脂组合物。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其用于成型具有壁厚为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品，
所述聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：
所述树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和/或磷腈系阻燃剂(B2)，并且所述阻燃剂相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)的含量为：
i)当所述树脂组合物仅包含所述低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时为5-20质量份；
ii)当所述树脂组合物仅包含所述磷腈系阻燃剂(B2)时为10-30质量份；或者
iii)当所述树脂组合物包含所述低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和所述磷腈系阻燃剂(B2)二者时总计为5-30质量份，其中其含量比为1-49质量％的(B1)和99-51质量％的(B2)，
所述树脂组合物进一步包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为3-15质量份的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和0.8-10质量份的炭黑(D)，
所述硅氧烷系核/壳型弹性体(C)具有9.1-30质量％的硅含量和在50-1,000nm的范围内的数均粒径，和
所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec(当根据JISK7210附录C的方法使用高架式流动试验仪在280℃下在160kgf/cm2的载荷下测量时)。
[2]一种聚碳酸酯树脂组合物，其用于成型具有壁厚为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：所述树脂组合物包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为5-20质量份的低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)、3-9质量份的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和0.8-5质量份的炭黑(D)；
所述硅氧烷系核/壳型弹性体(C)具有9.1-30质量％的硅含量和在50-1,000nm的范围内的数均粒径；
所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec(当根据JISK7210附录C的方法使用高架式流动试验仪在280℃下在160kgf/cm2的载荷下测量时)。
[3]一种聚碳酸酯树脂组合物，其用于成型具有壁厚为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品，其特征在于：所述树脂组合物包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为10-30质量份的磷腈系阻燃剂(B2)、4-15质量份的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和1-10质量份的炭黑(D)；
所述硅氧烷系核/壳型弹性体(C)具有9.1-30质量％的硅含量和在50-1,000nm的范围内的数均粒径；和
所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec(当根据JISK7210附录C的方法使用高架式流动试验仪在280℃下在160kgf/cm2的载荷下测量时)。
[4]一种聚碳酸酯树脂组合物，其用于成型具有壁厚为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品，所述聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：所述树脂组合物包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)总计为5-30质量份的低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)、3-9.7质量份的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和0.8-5质量份的炭黑(D)；
所述低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)与所述磷腈系阻燃剂(B2)的含量比为1-49质量％的(B1):99-51质量％的(B2)；
所述硅氧烷系核/壳型弹性体(C)具有9.1-30质量％的硅含量和在50-1,000nm的范围内的数均粒径；和
所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec(当根据JISK7210附录C的方法使用高架式流动试验仪在280℃下在160kgf/cm2的载荷下测量时)。
[5]根据上述[1]至[4]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述聚碳酸酯树脂成型制品为电池组用框体或壳体。
[6]根据上述[1]至[4]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)为由以下通式1表示的磷酸酯：
[化学式1]
(其中R1、R2、R3和R4各自表示C1-6烷基或任选地烷基取代的C6-20芳基；p、q、r和s各自表示0或1；k为1-5的整数；和X1表示亚芳基)。
[7]根据上述[1]至[4]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述硅氧烷系核/壳型弹性体(C)为具有包含硅氧烷系橡胶组分的核层和包含丙烯酸类或丙烯腈-苯乙烯系(共)聚合物组分的壳层的弹性体。
[8]根据上述[1]至[4]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.001-1质量份的含氟树脂(E)。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以提供用于成型具有高阻燃性和耐冲击性和优异的表面外观(低光泽性)的包括薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品的聚碳酸酯树脂组合物。
其中炭黑已经共混至包含磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物的早先的实例可以在上述专利文献7中看见，但是共混该组合物而防止透明并改进外观，并且如在专利文献7的[0100]段中公开的，使炭黑含量非常高被认为是有害的。依照这以前的认识，通过以上述量将炭黑共混至聚碳酸酯树脂来改进阻燃性的事实是真正的创新，并且令人吃惊的是不仅具有高阻燃性和耐冲击性而且表面外观优异的聚碳酸酯树脂材料可以通过进一步包含特定量的各具有特定硅含量和特定粒径的硅氧烷核/壳型弹性体，并且通过进一步包含特定比例的低聚磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂来获得。
具体实施方式
下面通过实施方式和实施例来详细地描述本发明，但是本发明决不限于下面示出的实施方式和实施例。
[概要]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是用于成型具有壁厚为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品的组合物，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：所述树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和/或磷腈系阻燃剂(B2)，并且阻燃剂相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)的含量为：
i)当所述树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时的5-20质量份；
ii)当所述树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)时的10-30质量份；或者
iii)当所述树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)时的总计5-30质量份，其中其含量比为1-49质量％的(B1)和99-51质量％的(B2)，
所述树脂组合物进一步包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为3-15质量份的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和0.8-10质量份的炭黑(D)，
硅氧烷系核/壳型弹性体(C)具有9.1-30质量％的硅含量和在50-1,000nm范围内的数均粒径，和
所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec。
[聚碳酸酯树脂(A)]
用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂的种类这里没有限制。此外，可以使用一种聚碳酸酯树脂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
聚碳酸酯树脂是其基本结构具有由通式–(-O-X2-O-C(＝O)-)-表示的碳酸酯键的聚合物。式中，X2部分通常是烃基，并且还可以使用其中引入杂原子或杂键以赋予各种性质的X2。
此外，聚碳酸酯树脂可以分类为芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪族聚碳酸酯树脂；前者中，直接键合至碳酸酯键的碳原子为芳香族碳，而后者中该碳原子为脂肪族碳。然而，可以适合地使用任意的这些树脂。从阻燃性、机械特性和电性质等的角度，这都可以说，芳香族聚碳酸酯树脂是优选的。
聚碳酸酯树脂的具体类型这里不受限制，并且实例包括通过二羟基化合物与碳酸酯前体的反应得到的聚碳酸酯聚合物。除了二羟基化合物与碳酸酯前体之外，多羟基化合物等也可以在该过程期间包括在反应中。此外，也可以使用其中作为碳酸酯前体的二氧化碳与环状醚种类反应的方法。聚碳酸酯聚合物可以为直链或支链的。另外，聚碳酸酯聚合物可以具有包括单一种类的重复单元的单体，或者其可以为具有两种以上的重复单元的共聚物。当使用共聚物时，其可以选自各种共聚物形式，例如无规共聚物和嵌段共聚物等。此类聚碳酸酯聚合物通常是热塑性树脂。
在可以用作芳香族聚碳酸酯树脂用原料的单体中，芳香族二羟基化合物的实例包括：
二羟基苯，例如1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即，间苯二酚)和1,4-二羟基苯；
二羟基联苯，例如2,5-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯和4,4'-二羟基联苯；
二羟基萘，例如2,2'-二羟基-1,1'-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
二羟基二芳基醚，例如2,2'-二羟基二苯基醚、3,3'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯；
双(羟基芳基)烷烃，例如
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)、
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、
1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
α,α'-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯、
1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、
双(4-羟基苯基)甲烷、
双(4-羟基苯基)环己基甲烷、
双(4-羟基苯基)苯基甲烷、
双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、
双(4-羟基苯基)二苯甲烷，
双(4-羟基苯基)萘基甲烷、
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、
1,1-双(4-羟基苯基)己烷、
2,2-双(4-羟基苯基)己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷、
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、
2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、
和1,1-双(4-羟基苯基)十二烷等；
双(羟基芳基)环烷烃例如
1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷、
和1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷等；
含有硝卤水结构(caldostructure)的双酚，例如
9,9-双(4-羟基苯基)芴、
和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等；
二羟基二芳基硫醚，例如
4,4'-二羟基二苯基硫醚、
和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等；
二羟基二芳基亚砜，例如
4,4'-二羟基二苯基亚砜、
和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等；和
二羟基二芳基砜，例如
4,4'-二羟基二苯基砜、
和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等。
这些之中，双(羟基芳基)烷烃是优选的，双(4-羟基苯基)烷烃是更优选的，并且从耐冲击性和耐热性的角度，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)是特别优选的。
可以使用一种的芳香族二羟基化合物，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
可以用作脂肪族聚碳酸酯树脂用原料的单体的实例包括：
烷二醇，例如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和癸烷-1,10-二醇等；
环烷烃二醇，例如环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟基乙基)环己醇和2,2,4,4-四甲基-环丁烷1,3-二醇等；
二醇(Glycols)，例如乙二醇、2,2'-氧基二乙醇(即，二甘醇)、三甘醇、丙二醇和螺环二醇(spiroglycol)等；
芳烷基二醇，例如1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,3-双(羟基甲基)萘、1,6-双(羟基乙氧基)萘、4,4'-联苯二甲醇、4,4'-联苯二乙醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟基乙基)醚、和双酚S双(2-羟基乙基)醚等；和
环状醚，例如1,2-环氧乙烷(即，氧化乙烯)、1,2-环氧丙烷(即，氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷和1,3-环氧丙烷等。
在用作芳香族聚碳酸酯树脂用原料的单体中，碳酸酯前体的实例包括羰基卤化物和碳酸酯等。可以使用一种碳酸酯前体，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
羰基卤化物的具体实例包括光气；和卤代甲酸酯如二羟基化合物的双氯甲酸酯形式和二羟基化合物的单氯甲酸酯(盐)形式等。
碳酸酯的具体实例包括碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯等；碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等；和二羟基化合物的碳酸酯形式，例如二羟基化合物的二碳酸酯形式、二羟基化合物的单碳酸酯形式和环状碳酸酯等。
·聚碳酸酯树脂制造方法
聚碳酸酯树脂的制造方法这里不特别受限制，并且可以使用任意期望的方法。实例包括界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法和预聚物的固相酯交换法等。下面将详细说明其特别优选的方法。
··界面聚合法
首先将说明通过界面聚合法来生产聚碳酸酯树脂的方法。在界面聚合法中，首先，使二羟基化合物和碳酸酯前体(优选地光气)在惰性有机溶剂和碱水溶液的存在下反应同时通常维持pH为9以上，然后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合从而获得聚碳酸酯树脂。分子量调节剂(链终止剂)以及防止二羟基化合物的氧化的抗氧化剂也可以按需要存在于反应体系中。
上面已经列出了二羟基化合物和碳酸酯前体。光气作为碳酸酯前体的使用是特别优选的，并且其中使用光气的这种方法特别称为光气法。
惰性有机溶剂的实例包括氯代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯和二氯苯；和芳香族烃，例如苯、甲苯和二甲苯。可以使用一种有机溶剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
碱水溶液中包含的碱化合物的实例包括碱金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸氢钠；以及碱土金属化合物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。可以使用一种碱化合物，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
虽然碱水溶液中的碱化合物的浓度这里不受限制，但通常使用5-10质量％以控制在反应期间的碱水溶液的pH为10-12。此外，例如，当光气鼓泡时，双酚化合物与碱化合物的摩尔比通常设定为1:1.9以上，和优选为1:2.0以上，但是1:3.2以下，和优选为1:2.5以下，从而控制水相的pH为10-12，优选为10-11。
聚合催化剂的实例包括脂肪族叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺和三己胺等；脂环族叔胺，例如N,N'-二甲基环己胺和N,N'-二乙基环己胺等；芳香族叔胺，例如N,N'-二甲基苯胺和N,N'-二乙基苯胺等；季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵和三乙基苄基氯化铵等；吡啶；和胍盐等。可以使用一种聚合催化剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
分子量调节剂的实例包括具有一价酚式羟基的芳香族酚；脂肪族醇，例如甲醇和丁醇等；硫醇；和邻苯二甲酰亚胺类；等等，并且这些之中，芳香族酚是优选的。此类芳香族酚的具体实例包括烷基取代的酚如间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对-长链烷基取代的苯酚等；含乙烯基的酚如异丙烯基苯酚；含环氧基的酚；和含羧基的酚，例如邻羟基苯甲酸和2-甲基-6-羟基苯基乙酸等。可以使用一种分子量调节剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
分子量调节剂的用量通常相对于每100摩尔二羟基化合物为0.5摩尔以上，且优选1摩尔以上，但通常为50摩尔以下，和优选为30摩尔以下。设定分子量调节剂的量至该范围可以改进聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和耐水解性。
反应基质、反应介质、催化剂和添加剂等可以在反应期间以任意期望的顺序混合在一起，只要可以获得期望的聚碳酸酯树脂即可，并且可以按需要建立适合的顺序。例如，当光气用作碳酸酯前体时，分子量调节剂可以在二羟基化合物与光气的反应(光气化)时和在聚合反应开始时之间在任意期望的时机添加。
反应温度通常设定为0-40℃，和反应时间通常在几分钟(例如，10分钟)至几小时(例如，6小时)的范围内。
··熔融酯交换法
接下来，将说明通过熔融酯交换法的聚碳酸酯树脂的制造方法。在熔融酯交换法中，例如，酯交换反应在碳酸二酯和二羟基化合物之间进行。
上文已经列出了二羟基化合物。
同时，碳酸二酯的实例包括碳酸二烷基酯化合物，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯；碳酸二苯酯；和取代的碳酸二苯酯，例如碳酸二甲苯酯等。这些之中，碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯是优选的，并且特别地，碳酸二苯酯甚至是更优选的。可以使用一种的碳酸二酯，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
可以使用期望的比例的二羟基化合物与碳酸二酯，条件是可以获得目标聚碳酸酯树脂，但是使用相对于每1摩尔二羟基化合物为1摩尔当量以上的碳酸二酯是优选的，并且使用1.01以上摩尔当量的甚至是更优选的。然而，上限通常为1.30以下摩尔当量。末端羟基的量可以通过设定两种化合物的比例在此类范围内而调节至优选的范围。
聚碳酸酯树脂中的末端羟基的量倾向于极大影响热稳定性、耐水解性和色调等。因此，末端羟基的量可以通过任意公知的期望的方法根据需要来调节。在酯交换反应中，其中调节末端羟基的量的聚碳酸酯树脂通常可以通过在反应期间调节在碳酸二酯和芳香族二羟基化合物之间的混合比，和压力减小的程度等来获得。此外，所得聚碳酸酯树脂的分子量通常也可以通过该过程来调节。
在其中末端羟基的量通过调节二碳酸酯和二羟基化合物的混合比来调节的情况中使用上述混合比。
可以提到到其中在反应期间单独地添加链终止剂的方法作为更积极的调节方法。在该过程期间的链终止剂的实例包括例如，单价酚、单价羧酸和碳酸二酯等。可以使用一种链终止剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
当通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。可以使用任意期望的酯交换催化剂。这些之中，例如，碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用是优选的。此外，作为辅助化合物，例如，可以使用碱性化合物如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和碱性胺化合物等。可以使用一种酯交换催化剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
熔融酯交换法中的反应温度通常为100-320℃。此外，反应通常在2mmHg以下的减压下进行。详细过程应该为其中熔融缩聚反应在上述条件下进行同时除去副产物如芳香族羟基化合物等的过程。
熔融缩聚反应可以通过分批法或连续法来进行。当进行分批法时，反应基质、反应介质、催化剂和添加剂等可以任意期望的顺序混合在一起，只要可以获得目标芳香族聚碳酸酯树脂即可，并且可以按需要建立适合的顺序。然而，这些之中，考虑到例如聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂组合物的稳定性，通过连续过程进行熔融缩聚是优选的。
催化剂失活剂可以在熔融酯交换法中根据需要来使用。任意期望的中和酯交换催化剂的化合物可以用作催化剂失活剂。实例包括含硫有机化合物及其衍生物等。可以使用一种催化剂失活剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
催化剂失活剂的用量应当通常相对于酯交换催化剂中包含的碱金属或碱土金属为0.5重量当量以上和优选1重量当量以上，但是应通常为10重量当量以下，和优选5重量当量以下。另外，其浓度应当通常相对于芳香族聚碳酸酯树脂为1ppm以上，但通常为100ppm以下，和优选为20ppm以下。
·关于聚碳酸酯树脂的其它事项
聚碳酸酯树脂的分子量是任意的，并且可以适当地选择和确定，但是由液体粘度计算的粘均分子量[Mv]通常为10,000以上，优选为16,000以上，和更优选为17,000以上；但通常为40,000以下，优选为30,000以下，和更优选为24,000以下。通过设定粘均分子量在上述范围的下限以上，可以更加提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，并且当组合物用于要求高机械强度的应用时这甚至是更期望的。同时，通过设定粘均分子量在上述范围的上限以下，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性的降低可以得到控制或改进，这提高成型性且促进薄壁成型法。两种以上具有不同粘均分子量的聚碳酸酯树脂可以混合和使用在一起，并且在此情况下粘均分子量在上述优选范围之外的聚碳酸酯树脂也可以包括在混合物中。
术语粘均分子量[Mv]是指由其中通过用乌氏粘度计在20℃下使用氯甲烷作为溶剂的测量确定特性粘度[η](单位：dl/g)的Schnell粘度方程即η＝1.23×10-4Mv0.83计算得到的值。此外，特性粘度[η]为在各种浓度[C](g/dl)的溶液中测量比粘度[ηsp]之后通过下述方程计算得到的值。
[数学公式1]
η = lim c → 0 η sp / c
聚碳酸酯树脂中的末端羟基的浓度是任意的，并且可以按需要选择和确定，但是通常为1,000ppm以下，优选为800ppm以下，和更优选为600ppm以下。因此，甚至可以更加改进本发明的聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性(residualthermalstability)和色调。浓度的下限，特别是在通过熔融酯交换法生产的聚碳酸酯树脂的情况下，通常为10ppm以上，优选为30ppm以上，和更优选为40ppm以上。可以防止分子量的降低，由此可以更加改进聚碳酸酯树脂组合物的机械特性。
末端羟基浓度的单位这里表示为基于末端羟基的质量相对于聚碳酸酯树脂的质量的ppm。通过四氯化碳/乙酸过程的比色分析用作测量方法(参见Macromol.Chem.,88,215,1965)。
聚碳酸酯树脂可以用作单独的聚碳酸酯树脂(其中术语"单独的聚碳酸酯树脂"不限定为仅包括一种聚碳酸酯树脂的模式，例如，包括包含多种具有不同单体配方和分子量的聚碳酸酯树脂的模式)，或者其可以以聚碳酸酯树脂和不同的热塑性树脂的合金(混合物)来组合和使用。另外，聚碳酸酯树脂可以构成具有聚碳酸酯树脂作为其主体组分的共聚物，如为了进一步提高阻燃性和耐冲击性的目的的包括包含硅氧烷结构的低聚物或聚合物的共聚物；为了进一步提高热氧化稳定性和阻燃性的目的的包括包含磷原子的单体、低聚物或聚合物的共聚物；为了提高热氧化稳定性的目的的包括包含二羟基蒽醌结构的单体、低聚物或聚合物；为了改进光学性质的目的的包括如由聚苯乙烯表示的包含烯烃系结构的低聚物或聚合物的共聚物；和为了提高耐化学品性的目的的包括聚酯树脂低聚物或聚合物的共聚物；等等。
为了提高成型制品的外观和改进流动性的目的，聚碳酸酯树脂也可以包含聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1,500以上，和优选为2,000以上，但通常为9,500以下，和优选为9,000以下。另外，优选地，所包含的聚碳酸酯低聚物的含量设定为聚碳酸酯树脂(包含聚碳酸酯低聚物)的30质量％以下。
另外，聚碳酸酯树脂可以为由用过的制造产品再生的而不是由未用过的原料制成的那种的聚碳酸酯树脂(所谓的再生材料聚碳酸酯树脂)。用过的制造产品的实例包括光学记录介质如光盘等；导光板；透明汽车部件如汽车窗玻璃、汽车大灯玻璃和挡风玻璃等；容器如水瓶等；眼镜镜片；和建筑材料如隔音板、玻璃窗、波纹板；等等。此外，还可以使用由残次品、熔渣和流道(runner)等获得的粉碎品或熔融的粒料。
然而，应当注意到，再生的聚碳酸酯树脂优选为本发明的聚碳酸酯树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的80质量％以下，和更优选为50质量％以下。再生的聚碳酸酯树脂将很可能由于热或老化而经历劣化，并且如果此类聚碳酸酯树脂以比上述范围大的量使用，可能不利地影响色调和机械特性。
[阻燃剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和/或磷腈系阻燃剂(B2)作为阻燃剂，其中其含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为：
i)当树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时的5-20质量份，
ii)当树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)时的10-30质量份，和
iii)当树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)时的总计5-30质量份，并且其含量比为1-49质量％的(B1)和99-51质量％的(B2)。
[低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)]
由下面通式(1)表示的磷酸酯化合物特别优选作为低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)。
[化学式2]
(其中R1、R2、R3和R4各自表示C1-6烷基或任选地烷基取代的C6-20芳基；p、q、r和s各自表示0或1；k为1-5的整数；和X1表示亚芳基。)
由通式(1)表示的磷酸酯化合物可以为具有不同k值的化合物的混合物，并且在此情况下，k表示混合物的平均值。在具有不同k值的化合物的混合物的情况下，k的平均值优选为1-2，更优选为1-1.5，甚至更优选为1-1.2，并且1-1.15的范围是特别优选的。
此外，X1表示二价亚芳基，并且其实例包括源于二羟基化合物如间苯二酚、氢醌、双酚A、2,2'-二羟基联苯、2,3'-二羟基联苯、2,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘和2,7-二羟基萘等的二价基团。这些之中，源于间苯二酚、双酚A和3'3-二羟基联苯的二价基团是特别优选的。
此外，通式(1)中的p、q、r和s各自表示0或1，并且优选表示1。
此外，R1、R2、R3和R4各自表示C1-6烷基或任选地烷基取代的C6-20芳基。这种芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基和对枯基苯基，这些之中，苯基、甲苯基和二甲苯基是更优选的。
作为由通式(1)表示的低聚磷酸酯系阻燃剂的具体实例，苯基间苯二酚聚磷酸酯、甲苯基间苯二酚聚磷酸酯、苯基甲苯基间苯二酚聚磷酸酯、二甲苯基间苯二酚聚磷酸酯、苯基-对-叔丁基苯基间苯二酚聚磷酸酯、苯基异丙基苯基间苯二酚聚磷酸酯、甲苯基二甲苯基间苯二酚聚磷酸酯和苯基异丙基苯基二异丙基苯基间苯二酚聚磷酸酯等是优选的。
由通式(1)表示的磷酸酯化合物优选具有酸值为0.2mgKOH/g以下，更优选为0.15mgKOH/g以下，甚至更优选0.1mgKOH/g以下，和0.05mgKOH/g以下是特别优选的。可以使酸值的下限基本上为0。同时，半酯含量更优选为1.1质量份以下，和0.9质量份以下甚至是更优选的。当酸值超过0.2mgKOH/g和半酯含量超过1.5mg时，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可能经历热稳定性和耐水解性的降低。
[磷腈系阻燃剂(B2)]
磷腈系阻燃剂(B2)是具有分子内-P＝N-键的有机化合物，并且优选地为选自由下述组成的组的至少一种化合物：由下面通式(2)表示的环状磷腈化合物、由下面通式(3)表示的链状磷腈化合物和其中选自由下面通式(2)和通式(3)组成的组的至少一种磷腈化合物通过交联基团交联的交联磷腈化合物。从阻燃性的角度，通过由下面通式(4)表示的交联基团而交联的交联磷腈化合物是优选的。
磷腈系阻燃剂(B2)提供非常有效的阻燃性，并且尤其是因为其可以与下面讨论的炭黑(D)组合使用从而显示真正突出的阻燃性，所以可以控制由将阻燃剂共混至树脂组合物而可以出现的机械强度的损失和气体的产生。
[化学式3]
(其中m为3-25的整数，R1可以为相同或不同的部分，并且表示芳基或烷基芳基。)
[化学式4]
(其中，n为3-10,000的整数；X表示-N＝P(OR1)3基团或-N＝P(O)OR1基团；Y表示-P(OR1)4基团或-P(O)(OR1)2基团；和R1可以为相同或不同的部分，并且表示芳基或烷基芳基)。
[化学式5]
(其中，A为-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或–O-，l为1或0。)
由式(2)和(3)表示的环状和/或链状磷腈化合物的实例包括环状和/或链状C1-6烷基C6-20芳氧基磷腈，例如苯氧基膦腈、(聚)甲苯氧基磷腈(例如，邻-甲苯氧基磷腈、间甲苯氧基磷腈、对甲苯氧基磷腈、邻,间-甲苯氧基磷腈、邻,对-甲苯氧基磷腈、间,对-甲苯氧基磷腈和邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、和(聚)二甲苯氧基磷腈等；以及环状和/或链状C6-20芳基C1-10烷基C6-20芳氧基磷腈，例如(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如，苯氧基-邻甲苯氧基磷腈、苯氧基-间甲苯氧基磷腈、苯氧基-对甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,对-甲苯氧基磷腈，苯氧基-间,对-甲苯氧基磷腈和苯氧基-邻,间,对-甲苯氧基磷腈)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈和(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈，并且优选地，环状和/或链状苯氧基磷腈、环状和/或链状C1-3烷基C6-20芳氧基磷腈和C6-20芳氧基C1-3烷基C6-20芳氧基磷腈(例如，环状和/或链状甲苯氧基磷腈、以及环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。
其中R1为苯基的环状苯氧基磷腈特别优选作为由通式(2)表示的环状磷腈化合物。此类环状苯氧基磷腈化合物的具体实例包括，例如，通过将环状氯磷腈如六氯环三磷腈、八氯环四磷腈和十氯环五磷腈等从通过氯化铵和五氯化磷在120-130℃下反应生产的环状或直链氯磷腈混合物中提取出，然后将所提取的环状氯磷腈用苯氧基取代而获得的苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈(octaphenoxycyclotetraphosphazene)和十苯氧基环五磷腈(decaphenoxycyclopentaphosphazene)等。此外，其中通式(2)中的m为3-5的环状苯氧基磷腈化合物是优选的，并且可以使用具有不同的m值的化合物的混合物。这些之中，包括组合50质量％以上的其中m＝3的化合物、10-40质量％的其中m＝4的化合物和30质量％以下的其中m≥5的化合物的混合物是优选的。
其中R1为苯基的链状苯氧基磷腈特别优选作为由通式(3)表示的链状磷腈化合物。此类链状苯氧基磷腈化合物的具体实例包括，例如，其中对以上述方式获得的六氯环三磷腈在220-250℃下进行开环聚合并且所得聚合度为3-10,000的直链二氯磷腈用苯氧基取代的化合物。在直链苯氧基磷腈化合物中，优选地，通式(3)的n为3-1,000，更优选为3-100，和甚至更优选为3-25。
交联磷腈化合物包括，例如，具有包括4,4'-二苯撑基团的交联结构的化合物，如具有4,4'-磺酰基二苯撑(4,4'-sulfonyldiphenylene)(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2-(4,4'二苯撑)异丙叉基的交联结构的化合物、具有4,4'-氧二苯撑(oxydiphenylene)基团的交联结构的化合物和具有4,4'-硫二苯撑(thiodiphenylene)基团的结构的化合物等。
此外，从阻燃性的角度，通过用由通式(4)表示的交联基团使其中通式(2)中的R1为苯基的环状苯氧基磷腈化合物交联而获得的交联苯氧基磷腈化合物，或者通过用由通式(4)表示的交联基团使其中通式(3)中的R1为苯基的链状苯氧基磷腈化合物交联而获得的交联苯氧基磷腈化合物是优选的，并且通过用由通式(4)表示的交联基团使环状苯氧基磷腈化合物交联而获得的交联苯氧基磷腈化合物甚至是更优选的。
交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基含量基于在由通式(2)表示的环状磷腈化合物和/或由通式(3)表示的链状苯氧基磷腈化合物中的苯基和亚苯基的总数作为标准通常为50-99.9％，和优选为70-90％。此外，不包含自由羟基的交联苯氧基磷腈化合物是特别优选的。
从阻燃性和机械特性的角度，由通式(2)表示的环状苯氧基磷腈化合物优选作为本发明中的磷腈系阻燃剂(B2)。
[低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)的含量]
低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)可以单独使用，或在一起组合且使用，并且其含量为：
i)当树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为5-20质量份，
ii)当树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)时相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为10-30质量份，和
iii)当树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)时相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为总计5-30质量份，并且其含量比为1-49质量％的(B1)和99-51质量％的(B2)。
如上所述对于情况i)，其中树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)，其量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为5-20质量份。如果低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)的量小于5质量份，阻燃性将不足，而如果该量超过20质量份，将造成耐热性和机械特性的显著降低。当树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时，该量优选为8质量份以上，和更优选为10质量份以上，但优选为18质量份以下，和更优选为16质量份以下。
如上所述对于情况ii)，其中树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)，其量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为10-30质量份。阻燃性可以通过将该量设定为10质量份以上而得以充分地改进，并且热特性和机械强度可以通过设定该量为30质量份以下而得以令人满意地维持。优选地，该量为11质量份以上，和甚至更优选为12质量份以上，但是优选为25质量份以下，和更优选为22质量份以下。
如上所述对于情况iii)，其中树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)，二者的总量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为5-30质量份。如果含量小于5质量份，阻燃性将不足，而如果该量超过30质量份，将出现耐热性和机械特性显著降低。
此外，当树脂组合物包含(B1)和(B2)二者时，基于(B1)和(B2)的总计为100质量％，其含量比为1-49质量％的(B1)和99-51质量％的(B2)。如果(B2)的含量比低于51质量％，将出现热特性的降低和机械特性的显著降低。优选的含量比为5-45质量％的(B1)和95-55质量％的(B2)。
此外，当树脂组合物包含这两种阻燃剂时，低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为1质量份以上，和优选为20质量份以下，而磷腈系阻燃剂(B2)的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为9质量份以上且25质量份以下。
[硅氧烷系核/壳型弹性体(C)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含硅氧烷系核/壳型弹性体(C)作为弹性体，并且其使用硅含量为9.1-30质量％和数均粒径为50-1,000nm的硅氧烷系核/壳型弹性体。
本发明中，通过与低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和/或磷腈系阻燃剂(B2)和炭黑(D)一起使用此类硅氧烷系核/壳型弹性体(C)，并且通过使树脂组合物中的硅含量和炭黑含量巧妙地平衡，可以生产不仅具有高阻燃性和耐冲击性而且表面外观优异的聚碳酸酯树脂组合物。
特别优选作为硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的核/壳型弹性体是具有硅系橡胶聚合物作为核层和丙烯酸类聚合物或共聚物组分如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等或者丙烯腈-苯乙烯系共聚物组分作为围绕其的壳层的核/壳型弹性体。
聚有机硅氧烷即包括二甲基硅氧烷单元作为构成单元的聚合物或者包括包含乙烯基聚合性官能团作为构成组分的硅氧烷的聚合物优选作为形成核层的硅系橡胶。
包含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷包含乙烯基聚合性官能团并且可以经由硅氧烷键而被键合至二甲基硅氧烷。在包含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷中，鉴于它们与二甲基硅氧烷的反应性，各种包含乙烯基聚合性官能团的烷氧基硅烷化合物是优选的。可以单独使用一种包含乙烯基聚合性官能团的硅氧烷，或者可以在一起使用其两种以上的混合物。
另外，聚有机硅氧烷可以通过硅氧烷系交联剂而交联。硅氧烷系交联剂的实例包括三官能或四官能硅烷系交联剂，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。
构成硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的壳的组分的实例包括丙烯酸类，和优选为聚(甲基)丙酸烷基酯聚合物，并且包括(甲基)丙酸烷基酯单元和多官能(甲基)丙酸烷基酯单元作为其构成成分的聚合物是优选的。
(甲基)丙酸烷基酯的实例包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等，和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正月桂酯等，可以单独使用这些的一种，或者可以在一起使用其两种以上。
多官能(甲基)丙酸酯的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和氰尿酸三烯丙酯等，可以单独使用这些的一种，或者可以在一起使用其两种以上。
多官能(甲基)丙酸烷基酯单元的含量这里不特别受限制，但是优选在100质量％聚(甲基)丙酸烷基酯中为0.1-2.0质量％，和更优选为0.3-1.0质量％。
此外，还可以提到丙烯腈-苯乙烯系共聚物作为构成硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的壳的优选的组分。
硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的制造方法这里不特别受限制，但是可以提到其中通常将(甲基)丙烯酸烷基酯组分和多官能(甲基)丙烯酸烷基酯组分、或者丙烯腈组分和苯乙烯组分添加至聚有机硅氧烷组分的胶乳中，并且通过使用自由基聚合引发剂如过氧化物化合物、偶氮类引发剂或结合氧化剂和还原剂的氧化还原聚合引发剂来生产乳化的接枝聚合物的优选的制造方法。氧化还原聚合引发剂是优选的。
用于本发明的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的数均粒径为1,000nm以下，优选为800nm以下，和更优选为650nm以下。其下限为50nm以上，优选为80nm以上，和更优选为100nm以上。成型制品的耐冲击性、耐热性和外观可以通过设定硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的数均粒径在此范围内而得到改进。
本发明中硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的数均粒径为通过由透射电子显微镜(TEM)测量分散在聚碳酸酯树脂(A)的基体中的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的一次颗粒的尺寸而确定的值。
更具体地，该方法可以概述如下。
首先，将从本发明的树脂组合物的粒料中切出的100nm薄的切片在四氧化锇蒸气中染色60min和在四氧化钌蒸气中染色60min，并且通过TEM观察。然后，使用由TEM获得的图像，对于分散在基体中的50个硅氧烷系核/壳型弹性体(C)颗粒测量一次颗粒的尺寸(平均直径)，并且数量平均值用作本发明中的数均粒径。
此外，硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的硅含量必须为9.1-30质量％；上限优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，甚至更优选为15质量％以下，和12质量％以下是特别优选的。成型制品的耐冲击性、耐热性和外观可以通过设定硅含量至此范围内而得以改进。当生产硅氧烷系核/壳型弹性体(C)时通过调节硅橡胶的量可以容易地进行硅含量的调节。
测量硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的硅含量为通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP/AES)检测的值。
核/壳型弹性体(C)的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为3-15质量份。如果核/壳型弹性体(C)的含量小于3质量份，其耐冲击性增强效果不足，而如果其含量超过15质量份，不利地影响阻燃性。该含量优选为4质量份以上，和优选为9.7质量份以下。
现在对于上述情况i)至iii)在下面将更详细地说明核/壳型弹性体(C)的含量。
在其中树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时的情况i)中，该含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为3-9质量份。
在其中树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)时的情况ii)中，该含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为4-15质量份。
在其中树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)二者的情况iii)中，二者的总含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为3-9.7质量份。
[炭黑(D)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.8-5质量份的炭黑(D)。如上所述，以往，通常的实践是在共混物中包括炭黑以用于添加色彩的目的，但是本发明中，包括炭黑作为改进阻燃性效果的组分。因此，本发明的炭黑(D)表现出甚至更好的性能，因为包括其比以往大的量，并且该量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)超过0.8质量份。以往，认为不期望增加炭黑的量，并且使用此类大量的炭黑的要点是本发明的树脂组合物特有的。
用于本发明中的炭黑(D)的种类、原料的种类及其生产方法这里不特别受限制，并且都可以使用炉黑、槽法炭黑(channelblack)、乙炔黑和科琴黑等。其数均粒径这里不特别受限制，但是优选为约5-60nm。使用具有在此范围内的数均粒径的炭黑便于得到不太可能在高温下发生起泡的组合物。
优选地，炭黑(D)的通过氮吸附(单位：m2/g)测量的比表面积通常小于1,000m2/g，并且50-400m2/g的范围是优选的。设定通过氮吸附测量的比表面积小于1,000m2/g是优选的，因为这倾向于改进本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性和成型制品的外观。可以根据JISK6217测量通过氮吸附测量的比表面积。
优选地，炭黑(D)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量小于300cm3/100g，并且30-200cm3/100g的范围是优选的。设定DBP吸收量小于300m3/100g是优选的，这是因为其倾向于改进本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性和成型制品的外观。
DBP吸收量(单位：cm3/100g)可以根据JISK6217来测量。用于本发明中的炭黑的pH值这里不特别受限制，但是通常在2-10，优选为3-9的范围内，并且pH值为4-8甚至是更优选的。
可以使用仅一种炭黑(D)，或者可以一起使用其两种以上。另外，炭黑可以使用粘合剂造粒，并且可以用于母料中，在母料中其已经以高浓度与其它树脂熔融并且捏合。树脂组合物中的改进的挤出期间的操作性和改进的分散性可以通过使用熔融捏合的母料来实现。上述树脂的实例包括聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂等。
如上所述，炭黑(D)的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.8-5质量份，但优选为1质量份以上且4质量份以下。
现在对于上述情况i)至iii)下面将说明炭黑(D)的含量。
在其中树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时的情况i)中，该含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.8-5质量份；优选的是包括超过2质量份的量，并且2.5-5质量份的量甚至是更优选的。
在其中树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)时的情况ii)中，该含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为1-10质量份。更优选地，该含量为2质量份以上，甚至更优选为2.5质量份以上，和特别地3质量份以上，但是优选为8质量份以下，更优选为6质量份以下，和5质量份以下甚至是更优选的。
在其中树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)二者的情况iii)中，二者的总量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.8-5质量份，更优选为0.9质量份以上，和甚至更优选为1质量份以上，但更优选为4质量份以下，和甚至更优选为3质量份以下。
[含氟树脂(E)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选包含氟聚合物(E)，并且其量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.001-1质量份。此外，可以使用一种的氟聚合物(E)，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。包括此类氟聚合物可以改进树脂组合物的熔融性并且提高在燃烧期间的防滴落性(anti-dripproperties)。
如果氟聚合物(E)的含量小于0.001质量份，阻燃性改进效果很可能不足，而如果其超过1质量份，由热塑性树脂组合物形成的成型制品的外观上的缺陷和机械强度的降低很可能出现。该含量的下限相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，和特别优选为0.1质量份以上；该含量的上限优选为0.9质量份以下，更优选为0.8质量份以下，和特别优选为0.6质量份以下。
氟化烯烃树脂优选作为氟聚合物(E)。氟化烯烃树脂通常为包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物，并且其具体实例包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂等；这些之中，四氟乙烯树脂是优选的。
此外，具有原纤形成能力的含氟树脂是优选的，并且具体实例为具有原纤形成能力的氟化烯烃树脂。在燃烧期间的防滴落性通过使用具有原纤形成能力的树脂而倾向于显著改进。
此外，有机聚合物涂覆的氟化烯烃树脂可以适合地用作氟聚合物(E)。通过使用有机聚合物涂覆的氟化烯烃树脂，可以提高分散性，可以改进成型制品的表面外观，并且可以控制表面中异物的存在。有机聚合物涂覆的氟化烯烃树脂可以通过各种公知的方法来生产，例如：(1)其中混合聚(氟烯烃)树脂颗粒的水性分散液和有机聚合物颗粒的水性分散液，并且通过能凝固或喷雾干燥来生产其粉体的方法；(2)其中使构成有机聚合物的单体在聚(氟烯烃)颗粒的水性分散液的存在下聚合，然后通过凝固或喷雾干燥生产其粉体的方法；(3)具有烯键式不饱和键的单体在包括聚(氟烯烃)颗粒的水性分散液和有机聚合物颗粒的水性分散液的分散液体中乳液聚合，然后通过凝固或喷雾干燥生产其粉体的方法；等等。
从当将其混合至聚碳酸酯树脂中时的分散性的角度，用于形成有机聚合物以涂覆氟烯烃树脂的单体优选与聚碳酸酯树脂具有高的亲和性，并且芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体或氰化乙烯基单体是更优选的。
[磷系稳定剂]
优选地，本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含磷系稳定剂。可以按需要使用任意的公知的磷系稳定剂。其具体实例包括磷的含氧酸如磷酸、膦酸、亚磷酸(phosphorusacid)、次膦酸和聚亚磷酸(polyphosphorusacid)等；酸式焦磷酸的金属盐如酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾和酸式焦磷酸钙等；第I族或第2B族金属的磷酸盐如磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯和磷酸锌等；有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物和有机亚膦酸酯化合物等，但是有机亚磷酸酯化合物是优选的。
有机亚磷酸酯化合物的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。此类有机亚磷酸酯化合物的具体实例包括得自ADEKACorporation的"Adekastab1178"、"Adekastab2112"和"AdekastabHP10"；得自JohokuChemicalCo.Ltd.的"JP-351"、"JP-360"和"JP-3CP"；和得自BASFCorporation的"Irgafos168"；等等。
此外，可以使用一种磷系稳定剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
磷系稳定剂的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，和更优选为0.03质量份以上，但是通常为1质量份以下，优选为0.7质量份以下，和0.5质量份以下甚至是更优选的。如果磷系稳定剂的含量低于上述范围的下限，热稳定效果可能不足，而如果磷系稳定剂的含量超过上述范围的上限，效果触顶并且可能不是成本有效的。
[酚系稳定剂]
优选地，本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含酚系稳定剂。受阻酚系抗氧化剂是酚系稳定剂的实例。其具体实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3',3",5,5',5"-六叔丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
这些之中，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯是优选的。此类酚系抗氧化剂的具体实例包括得自BASFCorporation的"Irganox1010"和"Irganox1076"，以及得自ADEKACorporation的"AdekastabAO-50"和"AdekastabAO-60"等。
此外，可以使用一种的酚系稳定剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
酚系稳定剂的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，但是通常为1质量份以下，和0.5质量份以下是优选的。如果酚系稳定剂的含量低于上述范围的下限，其作为酚系稳定剂的效果可能不足，而如果酚系稳定剂的含量超过上述范围的上限，效果触顶并且可能不是成本有效的。
[润滑剂(脱模剂)]
优选地，本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含润滑剂(脱模剂)。润滑剂的实例包括脂肪族羧酸、由脂肪族羧酸和醇形成的酯、数均分子量为200-15,000的脂肪族烃和聚有机硅氧烷系硅油。
脂肪族羧酸的实例包括饱和或不饱和单价、二价和三价羧酸。在该情况下，术语脂肪族羧酸还包括脂环族羧酸。这些之中，优选的脂肪族羧酸是C6-36单价或二价羧酸，并且C6-36脂肪族、饱和、单价羧酸甚至是更优选的。脂肪族羧酸的具体实例包括棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、蜂花酸、三十四烷酸(tetratriacontanicacid)、褐煤酸、己二酸和壬二酸。
例如，可以使用与上述相同的脂肪族羧酸作为在通过脂肪族羧酸和醇形成的酯中的脂肪族羧酸。同时，醇的实例包括饱和或不饱和一元醇和多元醇。此类醇也可以具有取代基如氟原子和芳基等。这些之中，优选地，取代基为饱和的C30以下的一元醇或多元醇，和C30以下的饱和脂肪族一元醇或多元醇甚至是更优选的。如这里使用的术语脂肪族还包括脂环族化合物。
醇的具体实例包括辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
酯也可以包含脂肪族羧酸和/或醇作为杂质。此外，酯可以为纯物质，或者多种化合物的混合物。另外，可以使用键合在一起且构成单一酯的脂肪族羧酸和醇的各一种，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
通过脂肪族羧酸和醇形成的酯的具体实例包括蜂蜡(主要由十六酸蜂花酯构成的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮醇酯、山萮酸硬脂酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯等。
数均分子量为200-15,000的脂肪族烃的实例包括液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡和C3-12α-烯烃低聚物等。这里使用的术语脂肪族烃还包括脂环族烃。此外，这些烃可以被部分氧化。
这些之中，石蜡、聚乙烯蜡或部分氧化的聚乙烯蜡是优选的，并且石蜡和聚乙烯蜡甚至是更优选的。
此外，脂肪族烃的数均分子量优选为5,000以下。
脂肪族烃可以为单一物质，但是也可以使用其具有各种成分和分子量的混合物，条件是主成分位于上述范围内。
聚硅氧烷系硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油和氟化烷基硅酮等。
此外，可以使用一种润滑剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
润滑剂的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，但是通常为2质量份以下，和1质量份以下是优选的。如果润滑剂的含量低于上述范围的下限，脱模效果可能不足，而如果润滑剂的含量超过其上限，则可能出现耐水解性的降低和在注射成型期间模具的沾污等。
[其它成分]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可以按需要包含除了上述那些以外的成分，条件是不显著损害树脂组合物的期望的性质。其它成分实例包括除了聚碳酸酯树脂以外的树脂和各种树脂添加剂等。此外，可以使用一种的其它成分，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
·其它树脂
其它树脂的实例包括热塑性聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等；苯乙烯系树脂如聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等；聚烯烃树脂如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；和聚甲基丙烯酸酯树脂等。
此外，可以使用一种其它树脂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
·树脂添加剂
树脂添加剂的实例包括UV吸收剂、染料和颜料、抗静电剂、防晕剂(anticloudingagent)、抗结块剂、流动性改进剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂等。此外，可以使用一种的树脂添加剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
下面描述本发明的聚碳酸酯树脂组合物的优选的添加剂的具体实例。
··UV吸收剂
UV吸收剂的实例包括无机UV吸收剂，例如氧化铈和氧化锌；和有机UV吸收剂，例如苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物和受阻胺化合物等。这些之中，有机UV吸收剂是优选的，并且苯并三唑化合物是特别优选的。本发明的聚碳酸酯树脂组合物的透明性和机械特性通过选择有机UV吸收剂而得以改进。
苯并三唑的化合物的具体实例包括2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等。这些之中，2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]是优选的，并且2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑是特别优选的。
此类苯并三唑化合物的具体实例包括得自ShiprokaseiKaisha,Ltd.的"Seesorb701"、"Seesorb705"、"Seesorb703"、"Seesorb702"、"Seesorb704"和"Seesorb709"；得自KyodoChemicalCo.Ltd.的"Biosorb520"、"Biosorb582"、"Biosorb580"和"Biosorb583"；得自ChemiproKaseiKaisha,Ltd.的"Kemisorb71"和"Kemisorb72"；得自CytecIndustriesInc.的"CyasorbUV5411"；得自ADEKACorporation的"LA-32"、"LA-38"、"LA-36"、"LA-34"和"LA-31"；和得自BASFCorporation的"TinuvinP"、"Tinuvin234"、"Tinuvin326"、"Tinuvin327"和"Tinuvin328"。
二苯甲酮化合物的具体实例包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。此类二苯甲酮化合物的具体实例包括得自ShiprokaseiKaisha,Ltd.的"Seesorb100"、"Seesorb101"、"Seesorb101S"、"Seesorb102"和"Seesorb103"；得自KyodoChemicalCo.Ltd.的"Biosorb100"、"Biosorb110"和"Biosorb130"；得自ChemiproKaseiKaisha,Ltd.的"Kemisorb10"、"Kemisorb11"、"Kemisorb11S"、"Kemisorb12"、"Kemisorb13"和"Kemisorb111"；得自BASFCorporation的"Uvinul400"、"UvinulM-40"和"UvinulMS-40"；得自CytecIndustriesInc.的"CyasorbUV9"、"CyasorbUV284"、"CyasorbUV531"和"CyasorbUV24"；以及得自ADEKACorporation的"Adekastab1413"和"AdekastabLA-51"；等等。
水杨酸酯化合物的具体实例包括水杨酸苯酯和水杨酸4-叔丁基苯酯，并且此类水杨酸酯化合物的具体实例包括得自ShiprokaseiKaisha,Ltd.的"Seesorb201"和"Seesorb202"；和得自ChemiproKaseiKaisha,Ltd.的"Kemisorb21"和"Kemisorb22"；等等。
氰基丙烯酸酯化合物的具体实例包括丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯和丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯酯，并且此类氰基丙烯酸酯化合物的具体实例包括得自ShiprokaseiKaisha,Ltd.的"Seesorb501"；得自KyodoChemicalCo.Ltd.的"Biosorb910"；得自DaiichiKaseiCo.Ltd.的"Uvisolator300"；以及得自BASFCorporation的"UvinulN-35"和"UvinulN-539"等。
三嗪化合物的实例包括具有1,3,5-三嗪骨架的那些，并且此类三嗪化合物的具体实例包括得自ADEKACorporation的"LA-46"；和得自BASFCorporation的"Tinuvin1577ED"、"Tinuvin400"、"Tinuvin405"、"Tinuvin460"、"Tinuvin477-DW"和"Tinuvin479"。
草酰二苯胺化合物的具体实例包括2-乙氧基-2'-乙基-草酸的双苯胺，并且此类草酰替苯胺化合物的具体实例包括得自ClariantCorp.的"SanduvorVSU"。
丙二酸酯化合物优选为2-(烷叉基(alkylidene))丙二酸酯，和更优选2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯。此类丙二酸酯的具体实例包括得自ClariantCorp.的"PR-25"、和得自BASFCorporation的"B-CAP"等。
UV吸收剂的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，但是通常3质量份以下，和1质量份以下是优选的。如果UV吸收剂的含量低于上述范围的下限，改进耐候性效果可能不足，而如果其含量超过上述范围的上限，则产生能带来模具的沾污的模具沉积物。此外，可以使用一种UV吸收剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
··染料和颜料
染料和颜料的实例包括无机颜料、有机颜料和有机染料等。
无机颜料的实例包括硫化物系颜料如镉红和镉黄等；硅酸盐系颜料如群青(ultramarine)等；氧化物系颜料如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌铁棕、钛钴绿、钴绿、钴蓝、铜铬黑和铜铁黑等；铬酸盐系颜料如铬黄和钼橙等；和亚铁氰化物系颜料如普鲁士蓝。
有机颜料和染料的实例包括酞菁系染料和颜料如铜酞菁蓝和铜酞菁绿等；偶氮系染料和颜料如镍络偶氮黄等；稠合多环染料颜料如硫靛系、芘酮(perinone)系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉系和喹酞酮系(quinophthalone-based)化合物等；蒽醌系、杂环以及甲基系染料和颜料等。
这些之中，从热稳定性的角度，氧化钛和花青系、喹啉系、蒽醌系和酞菁系化合物是优选的。
此外，可以使用一种染料和颜料，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
染料和颜料的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)通常为5质量份以下，优选为3质量份以下，和更优选为2质量份以下。如果染料和颜料的含量太大，耐冲击性可能变得不足。
[聚碳酸酯树脂组合物的生产方法]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法这里不特别受限制，并且可以使用广泛公知的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法。
作为具体实例，可以使用如下方法：其中将聚碳酸酯树脂(A)、低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)、磷腈系阻燃剂(B2)、硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和炭黑(D)以及其它按需要包括在内的成分使用各种混合机如滚筒和亨舍尔混合机等预混合，然后在混合机如班伯里密炼机、辊混合机、布拉本德(Brabender)、单螺杆捏合挤出机、双螺杆捏合挤出机和捏合机等中熔融和捏合。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过在使用供料机时将各成分供料至挤出机，而不用将其预混合、或者在仅其一部分预混合后，并且熔融捏合来生产。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过制备由将一些成分预混合获得的树脂组合物母料、将其供料至挤出机并熔融捏合、然后再将母料与剩余的成分一次混合并且熔融捏合来生产。
当将不容易分散的成分混合时，通过预先在水中或溶剂如有机溶剂中溶解或分散此类成分、然后将其溶液或分散液捏合可以提高分散性。
[树脂组合物的每单位时间的流出量(Q值)]
当根据JISK7210附录C中记载的方法使用高架式流动试验仪在280℃、160kgf/cm2的载荷下测量时本发明的聚碳酸酯树脂组合物的每单位时间的流出量(Q值)为15×10-2-50×10-2cm3/sec。优选地，Q值为18×10-2-40×10-2cm3/sec，和更优选为20×10-2-30×10-2cm3/sec。设定Q值在此范围内能够使薄壁的聚碳酸酯树脂成型制品以提供高的阻燃性和耐冲击性和优异的表面外观的模式来形成。
Q值可以基于公知的方法来调节，例如，通过选择聚碳酸酯树脂(A)、硅氧烷系核/壳型弹性体(C)的种类和含量，和通过调节熔融捏合条件。
[成型制品]
所得聚碳酸酯树脂组合物将用于具有厚度为0.6mm以下的薄壁的成型制品。0.6mm以下的水平的壁厚将变得可能，因为本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的流动性，尤其是薄壁流动性。薄壁部的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.4mm以下，并且其下限通常为0.2mm以上。
包括薄壁部的成型制品应当具有至少部分地0.6mm以下的薄壁部，但是其形状和尺寸等这里不受限制。
成型制品的实例包括电气和电子设备、办公室自动化设备、数据终端设备、机器组件、家用电器、车辆部件、建筑材料、各种容器、休闲时间娱乐用品、杂货和照明设备的部件等。这些之中，成型制品尤其很好地适合用于电气和电子设备的部件、办公室自动化设备、数据终端设备、家用电器和照明设备等，并且其在电气和电子设备的部件中的使用是特别优选的。
电气和电子设备的实例包括个人电脑、游戏设备、电视机、显示装置例如电子纸、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子笔记本和PDA、台式电子计算器、电子辞典、相机、摄像机、移动电话、平板型终端、触摸屏终端，此类设备用电池组、记录介质用驱动装置和读写装置、计算机鼠标、数字小键盘、CD播放器、MD播放器、便携式收音机和音频播放器等。这些之中，成型制品可以优选用于由平板型终端设备或触摸屏型终端所代表的移动设备的电池组用框体或壳体。
成型制品的生产方法可以采用期望的通常用于聚碳酸酯树脂组合物的成型方法。其实例包括中空成型方法如注射成型、超高速度注射成型、注射压缩成型、双色成型和气体辅助成型等；以及使用绝热流道模具(insulatedrunnermold)的成型方法、使用快速加热模具的成型方法、发泡成型(包括超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂布)成型、挤出成型、片成型(sheetmolding)、热成型、旋转成型、层压成型、加压成型和吹塑成型等。也可以使用热流道体系的成型方法。这些之中，注射成型方法如注射成型、超高速度注射成型和注射压缩成型等是优选的。
对于使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物形成包括薄壁部的成型制品，特别优选用其中模腔内的成型表面具有0.3-6.3W/m·K的导热率的材料构造的模具(下文中，也称为"绝热流道模具")。使用此类绝热流道模具可以防止在薄壁形成期间由模具模腔内的树脂组合物的快速冷却导致的共混的成分漂浮到成型制品的表面，可以在成型制品的表面层上形成透明树脂层，并且可以提高模具表面的转印性；结果，可以提高透明性并且更加改进成型制品的外观。
优选地，此类绝热流道模具用其中模具表面具有0.3-6.3W/m·K的导热率的材料构造，其中所述模具表面为在模腔内的模具表面并且相当于在构成树脂成型制品的外表面的轮廓的表面中的至少最大表面积。实例包括其中模腔的内表面用具有上述导热率的材料涂布的那种，例如，在选自由氧化锆系材料、氧化铝系材料和K2O-TiO2组成的组的各种陶瓷，或者选自由钠玻璃、石英玻璃、耐热性玻璃和水晶玻璃等组成的组的一种玻璃中的材料。陶瓷的具体实例包括ZrO2、ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、ZrO2-SiO2、K2O-TiO2、Al2O3、Al2O3-TiC、Ti3N2、3Al2O3-2SiO2、MgO-SiO2、2MgO-SiO2和MgO-Al2O3-SiO等，并且选自由ZrO2、ZrO2-Y2O3、石英玻璃和水晶玻璃组成的组的任意的材料优选作为涂布材料。
涂布材料可以根据使用的材料的种类而具有任意种类的结构，例如，涂布结构、火焰喷镀结构或粘帖结构(即，衬垫型)。涂布材料的厚度取决于热导率和上述结构，但是通常为0.1-10mm，优选为0.5-5mm。涂布材料的表面粗糙度通常将具有0.01-1.5μm的Rz值(10点平均粗糙度)。
也可以设置金属层以提高模具表面层的耐损坏性并且提高表面硬度。在这种情况下，金属层可以包括选自由铬材料如铬和铬合金、铜材料如铜和铜合金以及镍材料如镍和镍合金组成的组的至少一种材料，并且金属层可以由单一层或多层构成。铬合金的具体实例为镍-铬合金。铜合金的具体实例包括铜-锌-铅合金、铜-镉合金和铜-锡合金。另外，镍合金的具体实例包括镍-磷合金(Ni-P-系合金)、镍-铁合金、镍-钴合金、镍-锡合金、镍-铁-磷合金(Ni-Fe-P-系合金)和镍-钴-磷合金(Ni-Co-P-系合金)。当要求金属层的高水平的耐磨耗性时，构建例如铬(Cr)材料的金属层是优选的。同时，如果要求金属层的适度量的耐磨耗性，但是要求厚度时，例如，构建铜(Cu)材料的金属层是优选的。另外，如果要求金属层的一定量的耐磨耗性，并且还要求厚度，例如，构建镍(Ni)材料的金属层是优选的。此外，如果要求金属层的厚度，并且还要求表面硬度，则使金属层为两层结构，例如，构造铜(Cu)材料或镍(Ni)材料的底层为期望的厚度，调节厚度，然后构造薄的铬(Cr)材料的顶层是优选的。
实施例
下面通过实施例将更具体地说明本发明。然而，本发明决不限于下述实施例。
在下文说明中，术语"份"是指基于质量标准的"质量份"，除非另有说明。
下面表1中示出用于实施例和比较例的成分。
[表1]
[树脂粒料的生产]
将表1中列出的成分根据在下表中列出的比例(质量比)在滚筒中混合20分钟。然后将混合物供料至JapanSteelWorks,Ltd.的单排气式双螺杆挤出机(TEX30HSST)，在螺杆旋转速度为200rpm、喷出量为15kg/小时和料筒温度为280℃的条件下捏和。将熔融的树脂以线料状挤出，在水浴中快速冷却，并且使用造粒机造粒，从而获得聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
[阻燃性评价：UL94试验]
将在上述制造方法中获得的粒料在80℃下干燥5小时之后，将它们使用其中成型表面已经涂覆有氧化锆陶瓷的绝热流道模具在SumitomoHeavyIndustries,Ltd.的注射成型机型号SE100DU中在模具温度为90℃和圆筒温度为290℃下注射成型，从而形成125mm长、13mm宽和0.5mm厚的UL试验片。
聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性使用由美国保险商实验室(UL)指定的UL94试验(设备和电器的部件用塑料材料的易燃性标准，theStandardFlammabilityofPlasticMaterialsforPartsinDevicesandAppliances)的标准来评价。以上述方式获得的UL试验片的湿度在23℃和50％湿度的恒温室内调节48小时。
UL94是用于评价预定尺寸的垂直保持的试验片的阻燃性的方法，即，使其与燃烧器火焰接触10秒，然后基于余焰时间(afterflametime)和滴落来评价阻燃性。必须满足下面表2中示出的标准从而达到由V-0、V-1和V-2表示的阻燃性。
[表2]
V-0 V-1 V-2
各试验样品余焰时间 10秒以下 30秒以下 30秒以下
5个试验片的总余焰时间 50秒以下 250秒以下 250秒以下
由于滴落而引起的棉的着火 无 无 有
这里的余焰时间是指在移除点火源之后试验片持续有火焰的燃烧的时间长度。由于滴落而引起的棉的着火基于配置在试验片的下边缘之下300mm的标记棉是否将被来自试验片的滴落物质(滴落物)点燃来确定。如果五个试验样品中仅一个不满足上述标准，则该材料被认为未达成V-2级且被评价为NR(没有评级)。
表中这表示为"UL阻燃性"。
[成型制品的外观的评价]
目视检测上述获得的UL试验片(0.5mm厚)并且通过下述标准评价外观。
Ο：令人满意的低光泽性
×：有光泽，不能接受
表中该评价表示为"外观"。
[耐冲击性评价：却贝冲击强度(单位：kJ/m2)]
耐冲击性根据ISO179-1和ISO179-2通过下述过程来测量。
根据ISO179-1和179-2，3mm厚的有缺口的耐冲击性试验片由该粒料使用SumitomoHeavyIndustries,Ltd.的注射成型机型号SG75MII用成型周期45秒在模具温度为80℃和圆筒温度为280℃下来生产，并且在23℃的温度下测量却贝耐冲击性(kJ/m2)。数值越高表示耐冲击性越好。
表中这表示为"却贝"。
[耐热性评价：DTUL(载荷挠曲温度)(单位：℃)]
将该粒料在80℃下干燥5小时之后，将它们用SumitomoHeavyIndustries,Ltd.的注射成型机型号CycapM-2(合模力(moldclampingforce)75吨)使用成型周期50秒在模具温度为80℃和圆筒温度为280℃下注射成型，从而形成根据ISO75-1和75-2的4mm厚的ISO试验片，然后在1.80MP的载荷下进行测量(方法A)。
表中这表示为"DTUL"。
[每单位时间的流出量：Q值(单位：×10-2cm3/sec)]
将在上述制造方法中获得的粒料在80℃下干燥4小时以上之后，组合物的每单位时间的流出量即Q值(单位：×10-2cm3/sec)使用高架式流动试验仪在280℃、160kgf的载荷下测量从而评价流动性。使用直径1mm×10mm长的节流口。
表中这表示为"Q值"。
(实施例1-6、比较例1-3、参考例1)
<其中聚碳酸酯树脂仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)的情况i)的实施例>
这些实施例以下面表3中示出的比例(质量比)来共混并且评价这些实施例。结果示于表3中。
[表3]
从表3中的实施例1-6中，很明显的是在聚碳酸酯树脂(A)中单独包含各预定量的低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)并且进一步包含本发明中规定的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和炭黑(D)的聚碳酸酯树脂组合物具有高水平的阻燃性和耐冲击性，以及优异的表面外观(低光泽性)。
同时，很明显的是不满足本发明中规定的要求的比较例的聚碳酸酯树脂组合物具有差的阻燃性和耐冲击性，并且外观也不令人满意。此外，从参考例1中，很明显的是当树脂组合物仅包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)时，如果硅氧烷系核/壳型弹性体的量超过9质量份，则阻燃性和耐冲击性容易下降。
(实施例7-11、比较例4和5、参考例2)
<其中聚碳酸酯树脂仅包含磷腈系阻燃剂(B2)的情况ii)的实施例>
这些实施例以下面表4中示出的比例(质量比)来共混并且评价这些实施例。结果示于表4中。
[表4]
从表4中的实施例7-11中，很明显的是在聚碳酸酯树脂(A)中单独包含各预定量的磷腈系阻燃剂(B2)并且进一步包含本发明中规定的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和炭黑(D)的聚碳酸酯树脂组合物具有高水平的阻燃性和耐冲击性，以及优异的表面外观(低光泽性)。
同时，很明显的是不满足本发明中规定的要求的比较例的聚碳酸酯树脂组合物具有差的阻燃性和耐冲击性，并且外观也不令人满意。此外，从参考例2中，很明显的是当树脂组合物仅包含磷腈系阻燃剂(B2)时，如果其量小于10质量份，则阻燃性容易劣化。
(实施例12-16、比较例6-8)
<其中聚碳酸酯树脂包含低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)的情况iii)的实施例>
这些实施例以下面表5中示出的比例(质量比)来共混并且评价这些实施例。结果示于表5中。
[表5]
从表5中的实施例12-16中，很明显的是在聚碳酸酯树脂(A)中包含各预定量的低聚磷酸酯系阻燃剂(B1)和磷腈系阻燃剂(B2)二者并且进一步包含本发明中规定的硅氧烷系核/壳型弹性体(C)和炭黑(D)的聚碳酸酯树脂组合物具有高水平的阻燃性和耐冲击性，以及优异的表面外观(低光泽性)。
同时，很明显的是不满足本发明中规定的要求的比较例的聚碳酸酯树脂组合物具有差的阻燃性和耐冲击性，并且外观也不令人满意。
因此，上述表3-5的实施例和比较例证实本发明的构成是第一次得到在薄壁成型中具有高水平的阻燃性和耐冲击性，以及优异的表面外观(低光泽性)的有益效果。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物为具有高水平的阻燃性和耐冲击性，以及优异的表面外观(低光泽性)的薄壁成型用聚碳酸酯树脂材料，并且其可以广泛用于部件，特别是电气和电子设备、办公自动化设备、数据终端设备和家用电器用部件，所以其工业应用性极其高。

Claims (5)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其用于成型具有壁厚为0.6mm以下的薄壁部的聚碳酸酯树脂成型制品，
所述聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：
所述树脂组合物包含低聚磷酸酯系阻燃剂B1和/或磷腈系阻燃剂B2和硅氧烷系核/壳型弹性体C，并且B1、B2和C相对于100质量份聚碳酸酯树脂A的含量为：
i)当所述树脂组合物包含所述低聚磷酸酯系阻燃剂B1和所述硅氧烷系核/壳型弹性体C时，所述低聚磷酸酯系阻燃剂B1为5-20质量份，且所述硅氧烷系核/壳型弹性体C为3-9质量份；
ii)当所述树脂组合物包含所述磷腈系阻燃剂B2和所述硅氧烷系核/壳型弹性体C时，所述磷腈系阻燃剂B2为10-30质量份，且所述硅氧烷系核/壳型弹性体C为4-15质量份；或者
iii)当所述树脂组合物包含所述低聚磷酸酯系阻燃剂B1和所述磷腈系阻燃剂B2二者以及所述硅氧烷系核/壳型弹性体C时，所述低聚磷酸酯系阻燃剂B1和所述磷腈系阻燃剂B2的总量为5-30质量份，且所述硅氧烷系核/壳型弹性体C为3-9.7质量份，其中所述低聚磷酸酯系阻燃剂B1和所述磷腈系阻燃剂B2的含量比为1-49质量％的B1和99-51质量％的B2，
所述树脂组合物进一步包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂A为0.8-5质量份的炭黑D，
所述硅氧烷系核/壳型弹性体C具有9.1-15质量％的硅含量和在80-800nm的范围内的数均粒径，和
当根据JISK7210附录C的方法使用高架式流动试验仪在280℃下在160kgf/cm2的载荷下测量时，所述树脂组合物的每单位时间的流出量为15×10-2-50×10-2cm3/sec。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述聚碳酸酯树脂成型制品为电池组用框体或壳体。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述低聚磷酸酯系阻燃剂B1为由下面通式1表示的磷酸酯：
[化学式1]
其中R1、R2、R3和R4各自表示C1-6烷基或任选地烷基取代的C6-20芳基；p、q、r和s各自表示0或1；k为1-5的整数；和X1表示亚芳基。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述硅氧烷系核/壳型弹性体C为具有包含硅氧烷系橡胶组分的核层和包含丙烯酸类或丙烯腈-苯乙烯系(共)聚合物组分的壳层的弹性体。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步包含相对于100质量份聚碳酸酯树脂A为0.001-1质量份的含氟树脂E。
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