CN1890320A - 浅色聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN1890320A CNA2004800364638A CN200480036463A CN1890320A CN 1890320 A CN1890320 A CN 1890320A CN A2004800364638 A CNA2004800364638 A CN A2004800364638A CN 200480036463 A CN200480036463 A CN 200480036463A CN 1890320 A CN1890320 A CN 1890320A
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Abstract

本发明涉及一种浅色、良好阻燃性组合物，包含：包含聚碳酸酯的主体树脂组分；足够量的聚碳酸酯－硅氧烷共聚物，以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷；和着色剂组合物，包含具有有机涂层的二氧化钛，例如，包含聚硅氧烷的涂层，其中二氧化钛的量为组合物总量的1－2.5wt％，优选1－2.0wt％，更优选1－1.5wt％。该组合物可以用于制备成型制品，特别是那些具有薄壁区的制品，其在第一厚度达到V0UL防火等级。

Description

浅色聚碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及聚碳酸酯组合物，特别是聚碳酸酯/苯乙烯类模塑组合物，使用二氧化钛对其进行着色，以制备白色或其它浅色的产品。
背景技术
典型地，聚碳酸酯树脂和苯乙烯类的共混物中包括作为抗冲改性剂的橡胶颗粒，例如聚丁二烯。然而，添加接枝橡胶到聚碳酸酯/苯乙烯类共混物中，会导致该共混物阻燃性的降低，从而需要添加对材料高温性能有不良影响的阻燃剂。
发明概述
本发明提供一种组合物，包含：
(a)包含聚碳酸酯树脂的主体树脂组分；
(b)其量足以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和
(c)着色剂组合物，其包含具有有机涂层的二氧化钛，例如，包含聚硅氧烷的涂层，其中二氧化钛的量为组合物总量的1-2.5wt％，优选1-2.0wt％，更优选1-1.5wt％。
本发明进一步提供成形制品，其具有大于由下述模塑组合物形成的第一厚度的壁厚，该模塑组合物包含：
(a)包含聚碳酸酯的主体树脂组分；
(b)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和
(c)包含二氧化钛的着色剂组合物。
该二氧化钛具有有机涂层，并且选择聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的量，以使该模塑组合物能在第一厚度实现V0 UL防火等级。
本发明进一步提供形成浅色、阻燃聚碳酸酯制品的方法，包括形成共混物，并由该共混物形成制品的步骤；所述共混物包含：
(a)包含聚碳酸酯的主体树脂组分；
(b)足够量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷；和
(c)着色剂组合物，其包含具有有机涂层的二氧化钛，例如，包含聚硅氧烷的涂层，其中二氧化钛的量为组合物总量的1-2.0wt％，优选1-1.5wt％。
本发明进一步提供增强浅色组合物阻燃性的方法，该浅色组合物包含：包含聚碳酸酯的主体树脂组分、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和包含二氧化钛的着色剂组合物，所述方法包括步骤：
(a)在组合物中加入足够量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，其是足以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷量；和
(b)作为二氧化钛选择具有有机涂层的二氧化钛，如，包含聚硅氧烷的涂层的二氧化钛。
附图简述
图1显示在各种聚碳酸酯-硅氧烷共聚物含量下的p(FTP)与％TiO2的关系。
发明详述
在本申请说明书和权利要求中的数值，特别是涉及聚合物组合物的那些数值，都是反映包含各种不同性能的个体聚合物的组合物的平均值。此外，这些数值应该理解为包括当换算为有效数字的相同数时与之相同的数值，和不同于该确定值但在由于本申请用于测定该数值的测量技术导致的实验误差范围之内的数值。
正如上面所指出的那样，添加苯乙烯类抗冲改性剂于聚碳酸酯会对组合物的阻燃性产生已知的不利影响。这个问题可以通过添加聚碳酸酯-硅氧烷共聚物来克服。然而，本发明人已经发现，在聚碳酸酯/聚碳酸酯-硅氧烷共聚物共混物中添加二氧化钛获得浅色产品，会导致组合物阻燃性的降低。
本发明提供浅色的组合物，其即使在橡胶状的抗冲改性剂存在时也不会存在产品质量的降低，从而提供实用的、阻燃的浅色材料，其可以被用于各种应用，包括计算机和商业机外壳、用于电信行业的充电器和电气应用。
在第一实施方案中，本发明提供包含二氧化钛的聚碳酸酯共混物，其中包含主体聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和具有有机涂层的二氧化钛。在另一个实施方案中，本发明的组合物还包含橡胶抗冲改性剂和/或有效阻燃量的阻燃剂。
在本申请的说明书和权利要求中的术语“浅色”是指包含二氧化钛作为所用的着色剂组合物组分的聚合物共混物的任何颜色。特别地，术语浅色包含通过组合二氧化钛与其它各种颜色的填料或颜料获得的白色、奶油色、棕褐色和灰色，以及通过混合二氧化钛与可溶性染料获得的颜色。
在本申请说明书和权利要求中的术语“主体(bulk)聚碳酸酯树脂”是指作为组合物的基本组分应用的聚碳酸酯树脂。已经存在很多的已知聚碳酸酯树脂配方，可以通过选择给定组合物的主体聚碳酸酯树脂部分来获得给定应用所需的性能。因此，该本体聚碳酸酯可以是高耐热聚碳酸酯，所选择的具有与在模塑应用或挤塑应用中相配的良好流动性的聚碳酸酯。通常，该主体组分占组合物总量的至少50％。在一些实施方案中，该主体组分大于组合物总量的75％。
该主体组分包括的聚碳酸酯树脂，可以是单一类型或两种或多种聚碳酸酯均聚物和/或共聚物的混合物。聚碳酸酯可以通过界面法或熔融酯基转移法获得。在最常见的界面法实施方案中，双酚A(BPA)和光气反应形成聚碳酸酯。当使用熔融酯基转移法时，聚碳酸酯是通过碳酸二芳基酯和二元酚的反应制得的。用于进行熔融酯基转移反应的技术是已知的，例如，描述于K.J.Saunders的Organic Polymer Chemistry，1973，Chapman and Hall Ltd.以及许多美国专利，包括美国专利No.3,442,854、5,026,817、5,097,002、5,142,018、5,151,491和5,340,905。如本领域已知的，有很多的碳酸二芳基酯和二元酚可以使用。具体的碳酸二芳基酯和具体的二元酚的选择将取决于想要获得的聚碳酸酯的性能。常见的、可以使用的碳酸二芳基酯包括但不限于碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间-甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丁基酯和碳酸二环己基酯。常见的二元酚包括但不限于双(羟基芳基)烷烃，比如双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(又名双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)甲苯、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃，比如1，1-(4-羟苯基)环戊烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷；二羟基芳基醚类，如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，如4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜类，如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。在一种常见的聚碳酸酯中，该芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)，该碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。
用于本发明的聚碳酸酯树脂包含如通式(I)的重复结构单元：
Figure A20048003646300071
其中R1基团总数的至少约60％是芳族有机基团，其余的是脂肪族、脂环族或芳族基团。
R1优选是芳族有机基团，更优选如通式(II)的基团：
-A1-Y1-A2-           (II)
其中A1和A2各自是单环二价芳基，Y1是将A1从A2分离的、具有1或2个原子的桥接基团。在示范性的实施方案中，一个原子将A1从A2分离。这种类型基团的说明性、非限制性的实施例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基，2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基，环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。该桥接基团Y1可以是烃基团或饱和烃基团，比如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的，其中A1和A2各自是对-亚苯基，Y1是异丙叉基。优选该聚碳酸酯的平均分子量为约5,000-约100,000，更优选为约10,000-约65,000，最优选为约15,000-约35,000。当存在时，聚碳酸酯树脂的用量为组合物总重量的约1-约99wt％。优选聚碳酸酯树脂的存在量为组合物总重量的约1-约95wt％，更优选约5-约90wt％，最优选约5-约85wt％。
除线性均聚聚碳酸酯之外，该主体聚碳酸酯树脂组分可以包括杂聚碳酸酯物质，其包括两个或多个不同的二元酚，或者下述物质的共聚物：二元酚与乙二醇、二元酚与羟基-或酸基-封端聚酯、或二元酚与二元酸或羟基酸。还可以使用聚芳酯和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支化聚碳酸酯，以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是可用的。该支化聚碳酸酯可以通过在聚合中添加支化剂来制备。这些支化剂是已知的，其中可以包含含有至少三个官能团的多官能团有机化合物，所述官能团可以是羟基，羧基，羧酸酐，卤甲酰基和它们的混合物。特定的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1，3，5-三((对-羟苯基)-异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1，1-双(对-羟苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。该支化剂可以以约0.05-2.0wt％的量添加。用于制备支化聚碳酸酯的支化剂和工序描述于美国专利No.3,635,895和4,001,184，这里引入作为参考。按照在聚碳酸酯组合物中是有用的来考虑聚碳酸酯的各种端基。
该主体聚碳酸酯树脂还可以包含聚碳酸酯与其它非聚碳酸酯热塑性塑料的共混物。可以包含于该主体组分的热塑性树脂的非限制性的实例包括(a)包含作为结构组分的芳族乙烯基单体的聚合物，(b)包含作为结构组分的芳族乙烯基单体和丙烯腈单体的聚合物，(c)包含作为结构组分的芳族乙烯基单体、丙烯腈单体和似橡胶聚合物的聚合物，(d)芳族聚酯，(e)聚苯醚类，(f)聚醚酰亚胺和(g)聚苯硫类。这种另外的热塑性树脂的特定例子是苯乙烯丙烯腈共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的低温塑性和阻燃性是已经得到认可的，其也可以被用作引入磷光颜料的基质。这些嵌段共聚物可以通过在界面反应条件下，在二元酚如BPA和羟基芳基封端聚二有机硅氧烷的混合物中引入光气来制得。可以使用叔胺催化剂来促进反应物的聚合。
用于本发明组合物的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物是已知的，如美国专利No.4,746,701、4,994,532、5,455,310和6,252,013所述，这里引入作为参考，并由通用电气公司以商品名LEXAN ST进行销售。Mitsubishi Engineering Plastics在JP10007897中，已经描述了一种聚碳酸酯型树脂组合物，其包含(A)100重量份(wt份)聚碳酸酯型树脂，该树脂由(a)1-99wt％的聚碳酸酯树脂，和(b)99-1wt％聚碳酸酯-有机聚硅氧烷共聚物组成；(B)0.1-5wt份的磷酸酯类化合物；和(C)0.2-2wt份的形成原纤维的聚四氟乙烯。在这篇描述中公开的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物也可以用于本发明。
通常，用于本发明的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物由聚碳酸酯嵌段和聚(二有机基硅氧烷)嵌段形成。聚碳酸酯嵌段包括如通式(I)的重复结构单元，其中R1基团总数的至少约60％是芳族有机基团，余量为脂肪族、脂环族或芳族基团。优选R1是芳族有机基团，更优选如通式(II)的基团，其中A1和A2各自是单环二价芳基，Y1是将A1从A2分离的、具有—个或两个原子的桥接基团。在一个示范性的实施方案中，一个原子将A1从A2分离。这类基团的说明性、非限制性的实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。该桥接基团Y1可以是烃基或饱和烃基，如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
该聚(二有机基硅氧烷)嵌段包含如通式(III)的重复结构单元
Figure A20048003646300091
其中每个存在的R2可以是相同或不同的、选自C(1-13)的单价有机基，而n是大于或等于1的整数，优选大于或等于约10，更优选大于或等于约25，最优选大于或等于约40。期望的n是小于或等于约1000的整数，优选小于或等于约100，更优选小于或等于约75，最优选小于或等于约60的整数。正如本领域普通技术人员可以轻易理解的，n表示平均值。
在优选的实施方案中，该聚(二有机基硅氧烷)嵌段包含如通式(IV)的重复结构单元：
Figure A20048003646300101
其中每个R可以是相同或不同的，并选自氢、卤素、C(1-8)烷氧基、C(1-8)烷基和C(6-13)芳基，R1是C(2-8)的二价脂烃基，R2是选自相同或不同的C(1-13)单价有机基，n是大于或等于1的整数，优选大于或等于约10，更优选大于或等于约25，最优选大于或等于约40的整数。还希望n是小于或等于1000的整数，优选小于或等于100，更优选小于或等于约75，最优选小于或等于约60的整数。在一个实施方案中，n小于或等于50。特别优选的羟基芳基-封端聚二有机基硅氧烷是下述聚二有机基硅氧烷：其中的R2是甲基和R是氢或甲氧基并位于酚取代基邻位，R1是丙基并位于酚取代基邻位或对位。
在上述通式中的R基团包括的一些基团是卤素基团，如溴和氯；烷基，如甲基、乙基和丙基；烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基和丙氧基；芳基，如苯基、氯苯基和甲苯基。R3中包括的基团是，例如二亚甲基、三亚甲基和四亚甲基。R4中包括的基团是，例如C(1-8)烷基；卤代烷基，如三氟丙基和氰基烷基；芳基，如苯基、氯苯基和甲苯基。R4优选是甲基，或甲基和三氟丙基的混合物，或甲基和苯基的混合物。
该硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于或等于约10,000的重均分子量(Mw，通过例如凝胶渗透色谱法、超离心法或光散射法测得)，优选大于或等于约20,000。还希望该重均分子量小于或等于约200,000，优选小于或等于约100,000。通常期望聚有机基硅氧烷单元占硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的约0.5-约80wt％。硅氧烷嵌段的链长度相当于约10-约100个化学结合的有机硅氧烷单元。它们可以通过例如描述于US-A-5,530,083中的方法制得，这里全部引入作为参考。
在下面的实施例中，聚碳酸酯-硅氧烷共聚物是LEXAN ST(通用电气)，它是聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷(PC/PDMS)共聚物，并具有基于该共聚物总重量20wt％的硅氧烷含量，和50单元的聚(二有机基硅氧烷)嵌段长度(在通式III和IV中的n)。作为实施例所述的根据本发明的组合物，包含占组合物总量18wt％或更多的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，例如18-40wt％，优选18-30wt％，最优选18-25wt％。然而，在这些实施例中使用的特定的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物含有20wt％的硅氧烷。因为，共聚物的硅氧烷部分被认为是实现本发明结果的活性部分，所以，另一个共聚物量的通常表达方式是以组合物总量中硅的含量为基准进行表述。因此，在本发明组合物中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的量被适当地表述为足够提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷的量，例如，3.6wt％。
本发明的组合物还含有包含二氧化钛的着色剂组合物。二氧化钛组分的选择在本发明中是很重要的，正如对比实施例中所说明的，有些二氧化钛材料会导致组合物阻燃性的明显降低。没有打算被任何特定的机理所束缚，人们相信这些性能劣化的产生，是由于黑色颜料，如炭黑，和二氧化钛成分的不同分布而产出的不良后果。具体地说，微观的测定显示，黑色颜料颗粒的分散体颇均匀，而不合要求的二氧化钛则被发现显然与聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的硅氧烷产生聚集。通过保持聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的最低含量(其取决于被模塑的材料的厚度)，和通过使用具有有机涂层(以及任选附加无机涂层)的二氧化钛，这个问题在本发明中得到减轻。市场上可买到的TiO2颜料典型地由胶体悬浮液制得，其中添加少量的氧化铝使颜料表面以化学方式形成保护膜。另一个有机涂层，例如有机硅氧烷涂层，被随后涂覆，以进一步降低表面反应性和改进加工性能。虽然准确的涂布配方常常为供应商所有，但有机涂层的一般组合物和是否使用Al2O3常常是已知的。市场上可买到的的合适的二氧化钛制品的特定例子包括Tioxide R-FC5(Huntsman)，一种涂有TMP(三羟甲基丙醇)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)和Al2O3的微晶产品；Titafrance RL91，一种涂有1.2％PDMS硅酮油的微晶产品；和Krono 2230，一种涂有PDMS聚硅氧烷和Al2O3的正常粒度晶体产品。以使用这些材料的结果为基础，，本发明权利要求包含具有有机涂层的TiO2，特别是包含聚硅氧烷、TMP或它们的混合物的有机涂层。
合适的二氧化钛含量为组合物总量的1-2.0wt％，优选1-1.5wt％。较高的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物含量产生较高的二氧化钛含量。
除二氧化钛之外，该着色剂组合物还包括染料、颜料或其它与二氧化钛组合在组合物中产生所有浅颜色的着色剂。该着色剂组合物还可以包含视觉效果材料，如金属效果颜料、金属氧化物涂覆的金属颜料、层状石墨颜料、层状二硫化钼颜料、珠光云母颜料、金属氧化物涂覆的云母颜料、有机效果颜料、层状光干涉颜料、聚合物全息颜料或液晶干涉颜料。在一个实施方案中，该效果颜料是选自铝、金、黄铜和铜金属效果颜料的金属效果颜料，特别是铝金属效果颜料。在另一个实施方案中，该效果颜料是珠光云母颜料或大粒度有机效果颜料，该有机效果颜料优选是层状的，并选自酞菁铜蓝、酞菁铜绿、咔唑二嗪、二酮基吡咯并吡咯、亚氨基异二氢吲哚、亚氨基异吲哚啉酮、偶氮和喹吖啶酮效果颜料。
该热塑性塑料组合物可以任选包含似橡胶抗冲改性剂。当存在时，该抗冲改性剂共聚物树脂以约1-30wt％的量被合适地添加到该热塑性塑料组合物中，其中可以包含一种或多种不同橡胶状改性剂，如接枝或核壳橡胶，或者两种或多种这些改性剂的组合。合适的是已知改性剂是丙烯酸系橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶和缩水甘油基酯抗冲改性剂。
组合物还可以含有防滴剂，如氟聚合物。该氟聚合物可以是形成原纤维或不形成原纤维的氟聚合物。优选该氟聚合物是形成原纤维的聚合物。在一些实施方案中，聚四氟乙烯是优选的氟聚合物。在一些实施方案中，优选使用包封的氟聚合物，即，包封氟聚合物于聚合物中作为防滴剂。包封的氟聚合物可以通过在该氟聚合物的存在下聚合该聚合物制得。另外，该氟聚合物可以被以某种方式与第二种聚合物进行预混，形成附聚材料用作防滴剂，该第二种树脂为，例如，芳族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂，如美国专利No.5,521,230和4,579,906所述。两个方法都可以用于生产包封的氟聚合物。
所述包封的氟聚合物中的氟聚合物包含具有大于或等于约320℃熔点的氟聚合物，如聚四氟乙烯。优选的包封的氟聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯(即，TSAN)。TSAN可以通过在聚四氟乙烯(PTFE)水分散体的存在下共聚苯乙烯和丙烯腈制得。TSAN可以包含，例如约50wt％的PTFE和约50wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，以包封的氟聚合物的总重量为基准。该苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包含，例如约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈，以该共聚物的总重量为基准。TSAN提供超越聚四氟乙烯的重要优点，即，TSAN更易于分散在组合物中。
当存在时，该防滴剂以有效减少成滴可能性的量存在，例如，以0.1-1.4wt％的量，更通常为0.5-1wt％。
本发明的组合物还可以包含有效阻燃量的阻燃剂。该阻燃剂可以包含基于磷酸酯的阻燃剂或磺酸盐阻燃剂。当组合物包含易燃的组分，比如烷基芳族共聚物时，优选所述阻燃剂包含有机磷酸酯阻燃剂。该有机磷酸酯阻燃剂优选是如通式(V)的芳族磷酸酯化合物：
Figure A20048003646300131
其中R7是相同或不同的，为烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、芳基取代的烷基、卤素或上述任何基团的组合，其中至少一个R7是芳基。合适的磷酸酯阻燃剂包括基于间苯二酚的那些，例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯，以及基于双酚的那些，例如，双酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)。包含被取代的苯基的磷酸酯也是合适的。
所述阻燃剂材料也可以是磺酸盐，如Rimar盐(全氟丁烷磺酸钾)和二苯基砜磺酸钾。也可以参见描述于美国专利No.3,775,367中的全氟链烷烃磺酸盐，此处引入作为参考。
本发明的组合物还可以包含通常用于聚碳酸酯组合物的其它类型的任选组分。这些组分非限制性地包括抗氧化剂，紫外线稳定剂，脱模剂，填料如粘土、硅灰石或滑石，增强剂如玻璃纤维，以及抗静电剂。
本发明还提供制品，例如那些具有阻燃性的模塑或挤塑制品。在聚碳酸酯制品的阻燃性评定中，需要相应考虑最小壁厚的点，因为这是制品最易燃的区域。在本申请的权利要求中，该最小壁厚被称作“第一厚度”，并且该制品由包含下述组分的模塑组合物形成：(a)主体聚碳酸酯树脂组分；(b)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和(c)包含二氧化钛的着色剂组合物，其中该二氧化钛具有有机涂层，并且选择聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的用量，以使该模塑组合物在第一厚度达到V0 UL防火等级。因此，所述聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的期望用量取决于所述制品的最小厚度和二氧化钛的用量，以及有机涂层的类型。在不同厚度的合适用量可能会由于模塑组合物中的其它组分而有少许变化，因此下述值只提供示范性的指导。
  厚度(mm)   二氧化钛(涂层)％   ％聚碳酸酯-硅氧烷共聚物(包含20wt％硅氧烷)
  1.6   (TMP/PDMS)1-1.5   ＞18
  2.0   (TMP/PDMS)1-1.5   ＞15
  3.0   (TMP/PDMS)1-1.5   ＞8
本发明的组合物适于用在形成浅色、阻燃聚碳酸酯制品的方法中。这种方法包括形成共混物，并由该共混物形成制品的步骤，所述共混物包含：(a)主体聚碳酸酯树脂组分；(b)足够量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷；和(c)包含二氧化钛的着色剂组合物，其中二氧化钛的量占组合物总量的1-2.0wt％。该共混物可以在熔融挤出机或其它常用设备上形成，该制品可以通过关于模塑的已知技术形成，例如，注塑或挤塑。
下面将参考下述非限制性的实施例对本申请作进一步的描述：
实施例1：从供应商哪里获得四种级别的TiO2。所述级别及其特性都概括在表1中。如表2中概述的那样制备白色组合物样品，并测定其阻燃性和熔体粘度。该组合物包含下列添加剂：脱模剂，季戊四醇四硬脂酸酯，商品名PETS G，产自Faci(酯化＞90％)；亚磷酸酯稳定剂，三(2，4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)，商品名IRGAFOS 168，产自Ciba；受阻酚稳定剂，十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，商品名IRGANOX 1076，产自Ciba；商品名为NcendX P-30(双酚A双(二苯基磷酸酯)，或BPADP)的阻燃剂，商购自Albemarle和T-SAN；包封的聚(四氟乙烯)防滴剂，由General Electric Plastics Europe获得，其中包含50wt％的聚苯乙烯丙烯腈和50wt％的聚(四氟乙烯)。
为了制备样品，将通过熔融工艺制得的双酚A聚碳酸酯的聚碳酸酯粒料，熔体流动速率为23.5-28.5，MVR在300℃，1.2kg下，目标值26.0g/cm3；和通过熔融工艺制得的双酚A聚碳酸酯粒料，(经粉末加料器加入)，熔体流动速率为5.1-6.9，MVR在300℃，1.2kg下目标值6.0g/cm3；在Werner&Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(螺杆25毫米)中进行混合和配混，随后根据IS0294，在ENGEL注塑机上进行模塑，使用Axxicon ISO Manufactured(AIM)Mould系统制备该UL条形样品。
根据UL94标准，在1.6毫米下，对组合物进行垂直燃烧试验V-0的测定。p(FTP)是在UL94测定中，首次通过的几率。其结果列于表3。
                                           表1
  样品号   产品名   描述(按照供应商)   有机涂层   无机涂层   ％TiO2  供应商
  1   TioxideR-FC5   微晶、涂层   TMP、PDMS   Al2O3   97.5  Humtsman
  2   TitafranceRL9   微晶、涂层   PDMS(1.2％)硅酮油   -  Millenium
  3   Kronos2230   常规晶体、特殊处理   PDMS聚硅氧烷   Al2O3   96.0  Kronos
  4   TitafranceRL11A   微晶、未筛过   -   -  Millenium
                                                                  表2
  无着色剂对照例  黑色   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  颗粒聚碳酸酯   71.41  71.23   70.41   69.41  68.41   70.41   69.41   68.41   70.41   69.41   68.41   70.41   69.41
  粉末加料器聚碳酸酯   11.8  11.8   11.8   11.8  11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8
聚碳酸酯-硅氧烷共聚物 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
  BPADP   2  2   2   2  2   2   2   2   2   2   2   2   2
  聚-SAN   2  2   2   2  2   2   2   2   2   2   2   2   2
TSAN 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
PETS(脱模剂) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
  Irgapbos 168   0.09  0.09   0.09   0.09  0.09   0.09   0.09   0.09   0.09   0.09   0.09   0.09   0.09
炭黑 0.18
  TiO2样品1   1   2  3
  TiO2样品2   1   2   3
TiO2样品3 1 2 3
  TiO2样品4   1   2
                                  表3
  配方   FOT2(sec)   Stdev-FOT2   p(FIP)V0在1.6mm   p(FTP)V1在1.6mm   MV在280℃，1500sec-1
  无着色剂对照   3.4   1.8   0.91   0.99   216
  炭黑   2.6   1.8   0.92   1.00   210
  1   4.8   4.3   0.52   0.98   21.2
  2   5.4   2.2   0.72   1.00   214
  3   7.5   2.9   0.15   1.00   212
  4   12.5   4.8   0.00   0.89   207
  5   11.0   4.3   0.00   0.98   211
  6   13.6   8.5   0.00   0.85   214
  7   6.9   2.6   0.29   1.00   209
8 8.4 5.8 0.04 0.96 207
  9   9.6   4.4   0.01   0.99   211
  10   8.9   3.4   0.02   0.99
11 17.6 18.0 0.00 0.56
如结果所示，不含着色剂(NC)或包含炭黑(BK)的组合物的p(FTP)V0在1.6mm下大于0.9(表示通过这种测定的几率大于90％)，而没有一个包含TiO2的配方具有比较好的通过几率。每种材料的熔融粘度是相似的。
这些实施例表明在这种组合物中使用TiO2制备白色或浅色产品存在不期望的问题。
实施例2：制备配方其中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的量为12％-20％，使用Tioxide R-FC5TM(TiO2样品1)，如表4所示。
                                                                         表4
  13   14   15   16   17   18   19   20   21   NC2   BK2   BK3
  颗粒聚碳酸酯   70.49   70.34   69.84   69.34   69.34   68.34   67.84   66.34   65.84   70.84   71.16   71.16
粉末加料器聚碳酸酯 11.95 11.8 11.3 10.8 9.8 9.8 9.3 7.8 7.3 12.3 11.8 11.8
  聚碳酸酯-硅氧烷共聚物   12   12   12   14   14   16   16   20   20   12   12   12
  BPADP   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
聚-SAN 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
  TSAN   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  PBTS(脱模剂)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  Irgapbos 168   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  AO 1076   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  炭黑   0.18   0.18
TiO2样品1 0.7 1 2 1 2 1 2 1 2
对这些样品，以及不含着色剂(天然的)或含有炭黑的12％样品进行阻燃性测定。如表5所示，只有下述含TiO2的样品具有大于0.9的p(FTP)在1.6mm，即，样品具有1％或更大的TiO2含量，其Lexan-ST(一种聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷(PC/PDMS)共聚物，具有基于共聚物总量20wt％的硅氧烷含量，以及50单元该聚(二有机基硅氧烷)的嵌段长度)含量为20％。图1显示了在这些情况下p(FTP)和％TiO2的关系。显然，p(FTP)值随着TiO2的增加而减小。
                                  表5
  配方   ％TiO2   ％PC.硅氧烷   POT2(sec)   Stdev(sec)   p(FIP)在1.6mm
  13   0.7   12   2.0   1.9   0.948
14 1 12 6.3 3.8 0.406
  15   2   12   9.1   5.7   0.024
  16   1   14   4.6   2.7   0.667
  17   2   14   7.0   5.0   0.117
  18   1   16   3.9   2.1   0.675
19 2 16 5.6 4.0 0.559
  20   1   20   2.5   1.8   0.962
  21   2   20   2.3   3.1   0.654
  NC2   天然   12   3.6   1.2   0.919
  BK1   黑色   12   2.3   1.5   0.992
  BK2   黑色   12   1.7   1.6   0.986
实施例3：采用％聚碳酸酯-硅氧烷含量＝14.5-21％(PC/ST比＝5.5-3。5)进行理论模拟试验的结果表明，在指定区间的最佳点组合物具有18％左右的聚碳酸酯-硅氧烷含量，组合物具有大于或等于0.9的p(FTP)。因此，使用如实施例1所述的方法制备包含18％聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的样品，如表6所示。除了表6所列的组分之外，这些组合物中包含的着色剂组分的总量低于0.01wt％。为获得不同颜色制品以组合方式使用的着色剂包括MONARCH 800、BAYFERROX 180MPL、VERDE HELIOGEN K8730、AMARILLO SICOTAN K2001 FG、VERDE OXIDO DE CROMO、颜料黄119、AZUL SICOPALK6310和群青兰。这些样品的阻燃性测定结果列于表7。
                                         表6
  22   23   24   25   26   27
  颗粒聚碳酸酯   69.74   69.24   69.09   68.99   69.14   37.30
  粉末加料器聚碳酸酯   8   7.5   7.35   7.25   7.4   39.80
  聚碳酸酯-硅氧烷共聚物   18   18   18   18   18   17.8
  BPADP   2   2   2   2   2   2
  聚-SAN   1   1   1   1   1   1
  TSAN   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.4
  PETS(脱模剂)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  Irgapbos 168   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  TiO2样品1   1   1.5   1.2   1.3
  TiO2样品2   1.3
                                     表7
  配方   ％TiO2   ％PC.硅氧烷   FOT2(sec)   Stdev p(FTP)在1.6mm
22 0 18 3.1 2.9 0.987
  23   1   18   3.7   2.1   0.856
  24   1.3   18   4.1   1.9   0.880
  25   1.5   18   2.7   2.0   0.937
  26   1.2   18   4.7   1.8   0.887
  27   1.3   17.8   4.4   1.7   0.987

Claims (8)

1、一种组合物，包含：
(a)包含聚碳酸酯树脂的主体树脂组分；
(b)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，其具有硅氧烷含量足以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷量；和
(c)着色剂组合物，包含具有有机涂层的二氧化钛，优选包含有机硅氧烷或三羟甲基丙醇，其中二氧化钛的量为组合物总量的1-2.5wt％。
2、权利要求1的组合物，具有一个或多个下述特征：
(a)主体树脂组分占组合物的至少50％；
(b)主体树脂组分进一步包含工程热塑性树脂，优选苯乙烯丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯；
(c)着色剂组合物为组合物总量的1-1.5wt％；
(d)有机涂层包含有机硅氧烷或三羟甲基丙醇；或
(e)二氧化钛的量为组合物总量的1-1.5wt％。
3、上述任一权利要求的组合物，进一步包含一个或多个下述组分：
(a)橡胶状抗冲改性剂；
(b)防滴剂；或
(c)非聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的阻燃剂。
4、权利要求3的组合物，具有一个或多个下述特征：
(a)橡胶状抗冲改性剂选自丙烯酸系橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶和缩水甘油基酯抗冲改性剂，以及它们的混合物；
(b)橡胶状抗冲改性剂的存在量为1-30wt％；
(c)防滴剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯；或
(d)阻燃剂为磷酸酯阻燃剂，优选双酚A四苯基二磷酸酯；或磺酸盐，优选全氟烷烃磺酸盐，如全氟丁烷磺酸钾。
5、由权利要求1-4任一项的组合物制得的制品，具有一个或多个大于或等于第一厚度的壁厚，所述制品由权利要求1-4任一项的模塑组合物形成，选择聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的含量，以使该模塑组合物在第一厚度达到V0UL防火等级。
6、权利要求5的制品，具有1.6mm的第一厚度。
7、一种形成浅色阻燃聚碳酸酯制品的方法，包括形成如权利要求1-4任一项定义的共混物；和由该共混物形成制品的步骤。
8、一种增强浅色组合物阻燃性的方法，该浅色组合物包含：包含聚碳酸酯的主体树脂组分、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和包含二氧化钛的着色剂组合物，所述方法包括步骤：
(a)使用其量足以提供占组合物总量至少3wt％的硅氧烷量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和
(b)作为二氧化钛选择一种具有有机涂层的二氧化钛，该有机涂层包含聚有机基硅氧烷、三羟甲基丙醇或它们的混合物。
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